DE2239707C3 - Nichtentflammbare Garne und Fasern auf der Basis von Polyamidimid und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Nichtentflammbare Garne und Fasern auf der Basis von Polyamidimid und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft unentflammbare Garne und Fasern auf der Basis von Polyamid-imid, die stark mit
Aktivkohle gefüllt sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Unter unentflammbaren Garnen versteht man Garne, die den in der Zeitschrift »American Association of
Textile Chemists and Colourists«, No. 34, 1966, veröffentlichten Test mit Erfolg bestehen.
Es ist bereits bekannt (vgl. französische Patentschrift
11 88 128 und deren Zusatz 88 023), Zusammensetzungen von fein verteiltem Ruß und Polymerem auf der
Basis von Acrylnitril mit einem Raumgewicht unter 0,400 herzustellen und Zusammensetzungen, die einen
hohen Mengenanteil an Ruß enthalten, zu verspinnen, um schwarze Fasern zu erhalten. Diese Fasern besitzen
jedoch nur eine geringe spezifische Oberfläche.
Aus der französischen Patentschrift 20 03 528 ist es auch bekannt. Fasern oder Filamente auf der Basis von
Copolymeren von Acrylnitril und Vinylidenchlorid oder
Natriumalginat, die 10 bis 30% Graphit enthalten, herzustellen. Diese Fasern sind zur Carbonisation oder
Graphitisation bestimmt, um unbrennbar gemacht zu werden.
Es ist ferner bekannt, Ruß für die Pigmentierung in der Masse verschiedener Typen von Polymeren zu
verwenden, doch liegt die eingebrachte Menge an Pigmenten vorzugsweise in der Größenordnung von
1% und übersteigt 3% der Gesamtmenge des Materials nicht, wenn man wünscht, unter guten Bedingungen
spinnen zu können und Garne mit ausreichenden Qualitäten zu erhalten, um als solche verwendet und
nicht carbonisiert oder graphitisiert zu werden.
Man hat auch schon (vgl. französische Patentschrift 15 40 997) poröse Acrylfasern hergestellt, doch übersteigen die spezifischen Oberflächen dieser Fasern 55 bis
60 mVg nicht. '
Außerdem haben Versuche, Aktivkohle in andere Textilsubstanzen, wie beispielsweise Polypropylen und
Polyamide, einzubringen, bisher nicht zur Erzielung von
Textilerzeugnissen geführt, die homogen unter Beibehaltung einer ausreichenden Aktivität sind,
Erfindungsgemäß wurde nun nichtentflammbare Garne und Fasern aus Polyamid-imid, gefüllt mit 8 bis
35% Aktivkohle, bezogen auf Gesamtfasertrockensubstanz, und die eine Jodzahl von 100 bis 500 und eine
spezifische Oberfläche von 90 bis 300 m2/g besitzt, geschaffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ίο von solchen nichtentflammbaren Fasern auf der Basis
von Polyamid-imid, wobei eine Polyamid-imid-Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt,
diese Lösung in ein Koagulierbad, das im wesentlichen aus Wasser und Lösungsmittel für das Polymere besteht,
ι5 naßgesponnen wird, und die Filamente dann in üblicher
Weise verstreckt, gewaschen und getrocknet werden, und bei dem erfindungsgemäß eine PoIyar«iid-imid-Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel mit
einem Gehalt von 8 bis 35% Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 1000 m2/g,
bezogen, auf das Gewicht von Kohle und Polymerem, verwendet wird.
Unter Polyamid-imid versteht man die Polymeren, die Amid-imid-Verkettungen der Formel
CO
-NH-Ar1-N Ar2-CO-
CO
und gegebenenfalls Amidverkettungen der Formel
-NH-Ar1-NH-CO-R-CO-
enthalten, in denen Art einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Ar2 einen dreiwertigen aromatischen Rest darstellt und R einen zweiwertigen
aromatischen Rest bedeutet
Die Polyamid-imide der obigen Formel werden durch
Umsetzung von zumindest einem aromatischen Diisocyanat und einem sauren Reagens, das zumindest ein
aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches saures Anhydrid und gegebenenfalls eine Disäure
umfaßt, in einem polaren organischen Lösungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Mengenanteilen
erhalten.
Unter den zur Herstellung dieser Polymeren verwendbaren Diisocyanaten kann man die monocyclischen Diisocyanate, wie beispielsweise die Toluylendiisocyanate, und die bicyclischen Diisocyanate, vorzugs-
weise die symmetrischen, wie beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan, Diisocyanatodiphenylpropan und
Diisocyanatodiphenyläther, nennen.
Als saures Anhydrid verwendet man vorzugsweise Trimeilithsäureanhydrid. Unter den Dicarbonsäuren
verwendet man vorzugsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei die Mengenanteile der Dicarbonsäure in dem sauren Reagens im allgemeinen zwischen 5
und 95 Mol-%, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Mol-%, bezogen auf das Gemisch von Anhydrid und
Die erfindungsgemäß verwendbare Aktivkohle ist eine Form von Kohlenstoff mit großer spezifischer
Oberfläche und geringer Korngröße in der Größenordnung von einigen Mikron, der aktive Zentren besitzt und
andere Substanzen, wie beispielsweise Sauerstoff, enthält.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es
zur Erzielung maximaler Wirkung im allgemeinen
vorteilhaft, eine Aktivkohle mit guter Jodzahl zu verwenden; die spezifische Oberfläche soll Ober
1000 m2/g liegen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, durch das erfindungsgemäfle Verfahren bis
zu 35% Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aktivkohle und Polyme.-jm, einzubringen, ohne
hierdurch Störungen beim Spinnen zu bewirken, und ferner, daß in den so erhaltenen Garnen oder Fasern die
aktiven Zentren des Kohlenstoffs den größten Teil ihrer Aktivität selbst in den Textilenderzeugnissen beibehalten.
Die aus diesen Garnen erhaltenen Stoffe besitzen ausgezeichnete Verwendbarkeit als Schutzstoffe gegen
schädliche Gase und weisen außerdem den Vorteil auf, aufgrund der Natur der Polyamid-imid unentflammbar
zusein.
Aufgrund ihres hohen Adsorptionsvermögens können die erfindungsgemäßen Garne auch bei der
Herstellung ναΰ Zigarettehfiltern oder Antischmutzfiltern
verwendet werden.
Das Adsorptionsvermögen der Garne, die Aktivkohle enthalten, wird durch die Jodzahl bestimmt, die die
Anzahl mg Jod, die durch 1 g Trockenmaterial gebunden werden, angibt
Die spezifische Oberfläche der Garne wird nach der Methode BET (Brunauer-Emmett-Teller) gemessen, die
in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben ist
Zur Herstellung der oben beschriebenen Garne und Fasern extrudiert man eine Lösung von Polyamid-imid
in einem polaren organischen Lösungsmittel, die außer dem Polymeren 8 bis 35% Aktivkohle, bezogen auf das
Gesamtgewicht von PoSymerern und Aktivkohle, enthält, durch eine Spinndüse. Bei höheren Mengen als
35% Aktivkohle wird das Spinnen sei. wierig.
Das verwendete Polymere sollte eine Inhärent-Viskosität
zwischen 0,8 und 1,6 (vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,4) haben. Die Inhärent-Viskosität wird bei 25° C
mit einer Lösung mit 0,5 Gew.-% an Polymeren! je Volumen des polaren organischen Lösungsmittels
gemessen. Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise N-Methylpyrrolidon.
Zur Herstellung der Spinnlösung ist es im allgemeinen bevorzugt, zunächst ein Stammgemisch herzustellen,
daß das Lösungsmittel, das Polymere und einen hohen Mengenanteil Aktivkohle enthält
Das Stammgemisch wird vermählen, um eine gute Homogenität von Polymerem-Kohlenstoff zu erzielen,
um die Agglomeration von Kohlenstoffkörnern zu vermeiden und somit anschließend ein erleichtertes
Spinnen zu ermöglichen.
Dann setzt man zu diesem Stammgemisch eine gewisse Menge einer Lösung des Polymeren in
N-Methylpyrrolidon zu. Die so erhaltene Spinnlösung wird unmittelbar vor dem Spinnen durchmischt und
dann nitriert
Das Spinnen wird nach dem üblichen Naßverfahren in ein Koagulationsbad vorgenommen, das im wesentlichen
aus Wasser und Lösungsmittel für das Polymere in Mengenanteilen, die zwischen 30 und 65% variieren
können, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, vorgenommen.
Die Filamente werden in üblicher Weise durch übliche Mittel, beispielsweise an der Luft, bei Zimmertemperatur
auf einen Grad verstreckt, der im allgemeinen zwischen 1,2 und 2,5 beträgt. Das Verstrecken trägt
dazu bei, den Filamenten gute physikalische und mechanische Eigenschaften zu geben, ohne die Anzahl
der aktiven Stellen des Kohlenstoffs herabzusetzen, der sein Adsorptionsvermögen beibehält Die Filamente
werden anschließend mit Wasser, im allgemeinen kontinuierlich, bei Zimmertemperatur, beispielsweise
durch Führen in einen oder mehrere Behälter oder über Rollen zur Entfernung des Lösungsmittels, das anschließend
wieder verwendet wird, gewaschen.
Die Trocknung kann in üblicher Weise, beispielsweise auf Rollen, vorgenommen werden. Es ist im allgameien
zu bevorzugen, bei einer Temperatur zu trocknen, die 1500C nicht übersteigt, damit die Garne ihre gesamte
Aktivität beibehalten.
Um eine fast vollständige Entfernung des Lösungsmittels zu ermöglichen, können die Filamente eine
Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 220° C im Ofen oder vorzugsweise einem späteren
Waschen in üblicher Weise, beispielsweise mit einer flüchtigen organischen Verbindung, wie Aceton, unterzogen
werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Prozentsätze sind
Gew.-%.
Man stellt eine Lösung »A« eines Polyamid-imids
durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diisocyanatodiphenylm ithan und Terephthalsäure in
N-Methylpyrrolidon her. Das erhaltene Polymere weist eine Inhärent-Viskosität von 1,11 auf, und die erhaltene
Lösung besitzt eine Konzentration von 21 Gew.-% an Polymerem.
Andererseits stellt man ein Gemisch »B« her, das 70 g
des oben erhaltenen Polymeren mit 780 g N-Methylpyrrolidon und 150 g zuvor verkleinerte Aktivkohle mit
einer Teilchengröße von 3 μπι, einer spezifischen
Oberfläche von 127OmVg und einer Jodzahl von 1100
enthält Das so erhaltene Gemisch »B« wird vermählen und mit einer gleichen Menge der Lösung »A«, wie sie
oben hergestellt wurde, versetTt
Nach Filtrieren mittels eines Filters, dessen Garnitur aufeinanderfolgend aus Kaliko, Baumwolle und Finette
besteht, um ein Verstopfen der Spinndüse zu vermeiden, die 32 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,20 mm
aufweist, wird die so erhaltene Spinnlösung in ein bei einer Temperatur von 22° C gehaltenes Koagulationsbad gesponnen, das 40% Wasser und 60% N-Methylpyrrolidon
enthält.
Die an der Luft auf einen Grad von 1,51 verstreckten Filamente werden auf Rollen mit einer Geschwindigkeit
von 11,7 m/Minute gewaschen, bevor sie in üblicher Weise getrocknet und dann in einem Trockenschrank
2'/i Stunden bei 240°C unter einem Druck von 5 mm Hg
behandelt werden.
Die so behandelten nichtentflammbaren Filamente, die 35% Aktivkohle enthalten, besitzen die folgenden
Eigenschaften:
Bruchlast
Bruchdehnung
Aktivkohle in %, bezogen
auf das Gewicht des
Trockenmaterials
Jodzahl
spezifische Oberfläche
464 dtex/32 Einzelfäden
24Ug
11,8%
35%
435 (430 bis 440)
205 m2/g
Zu Vergleichszwecken spinnt man durch Schmelzspinnen ein Polypropylen mit einem Gehalt von 10%
Ruß. Das Spinnen ist infolge eines Verstopfens der
öffnungen der Spinndüse sehr schwierig. Das erhaltene
Garn weist eine spezifische Oberfläche von weniger als lOmVgauf.
Ebenfalls zu Vergleichszwecken wiederholt man das Beispie! 1 der französischen Patentschrift 88 023 (Zusatz ä
zu 11 88 128). Das erhaltene Garn enthält 29% Ruß und
weist eine spezifische Oberfläche von 34 m2/g auf.
Man ste'Jt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine
Lösung »A« aus Polyamid-imid in N-Methylpyrrolidon
mit einer Konzentration an Polymeren! von 21 Gew.-% her.
Man stellt ein Gemisch her, das 136 g des obigen Polymeren mit 796 g N-Methylpyrrolidon und 68 g
zuvor zerkleinerte Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 127OmVg und einer Jodzahl von 1100
enthält Das so erhaltene Gemisch »C« wird nach Vermählen mit einer äquivalenten Menge an Lösung
»A« versetzt, um eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 793% N-Methylpyrrolidon, 173% Polymerem und
3,4% Aktivkohle zu erhalten.
Man führt das Spinnen der Lösung i* ein Koagulationsbad,
das aus 40% Wasser und 60% N-Methylpyrrolidon besteht, bei etwa 22° C mit einer Geschwindigkeit
von 8 m/Minute durch eine Spinndüse mit 90 öffnungen
mit einem Durchmesser von 0,12 mm durch, die mit einem Filter ausgestattet ist, dessen Garnitur aufeinanderfolgend
aus Kaliko, Baumwolle und Finette besteht. Die an der Luft auf eine Grad von 2 verstreckten so
Filamente werden auf Rollen mit einer Geschwindigkeit von 16 m/Minute gewaschen, dann in üblicher Weise bei
etwa 90° C getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt.
Die Eigenschaften des nichtentflammbaren Garns J5
sind die folgenden:
Aktivkohle, % (bezogen
auf das Gewicht des
Trockenmaterials) 16,4
auf das Gewicht des
Trockenmaterials) 16,4
Jodzahl 190
spezifische Oberfläche 112 mVg
Man stellt eine Lösung »A« eines Polyamid-imids, das
mit dem von Beispiel 1 identisch ist, in der gleichen Konzentration wie in Beispiel 1 in N-Methylpyrrolidon
her.
Gesondert stellt man Lösung »D« mit einem Gehalt von 70 g des oben erhaltenen Polymeren und 780 g bzw.
877,6 g bzw. 905,6 g N-Methylpyrrolidon her und setzt 150 g bzw. 53,4 g bzw. 24,4 g zuvor zerkleinerte
Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche
1495 m2/g und einer Jodzahl von 1660 zu.
1495 m2/g und einer Jodzahl von 1660 zu.
]edf. dieser Lösungen »D« wird mit der Lösung »A«
in gleichen Mengenanteilen ver JschL
Nach Filtrieren werden die so erbetenen Spinnlösungen
in ein bei Zimmertemperatur gehaltenes Koagulationsbad, das aus 40% Wasser und 60% N-Methylpyrrolidon
besteht, durch eine Spinndüse, die 32 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,2 mm aufweist, extrudiert
Die an der Luft auf einen Grad von 2 verstreckten Filamente werden mit Wasser von Zimmertemperatur
gewaschen, dann bei einer Temperatur von etwa 90° C getrocknet und 30 Minuten mit Aceton gewaschen.
Man erhält nichtentflammbare Garne, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt
sind:
Titer 364 dtex/32 Einzelfäden
Titer | 680 dtex/90 Einzelfäden | % Aktivkohle | 35 | 16 |
Trockenfestigkeit g/tex | 9,2 | Jodzahl | 500 | 130 |
Dehnung | 11% | 40 Spezifische Oberfläche m2/g | 288 | 152 |
Claims (3)
1. Nichtentflammbare Garne und Fasern aus Polyamid-imid, das mit 8 bis 35% Aktivkohle,
bezogen auf Gesamtfasertrockensubstanz, gefüllt ist und die eine Jodzahl von 100 bis 500 und eine
spezifische Oberfläche von 90 bis 300 m2/g besitzen.
2. Verfahren zur Herstellung von nicht entflammbaren Fasern nach Anspruch 1, wobei eine Lösung
auf der Basis von Polyamid-imid in einem polaren organischen Lösungsmittel in ein Koagulationsbad,
das im wesentlichen aus Wasser und Lösungsmittel für das Polymere besteht, naßgesponnen wird und
die Filamente dann verstreckt, gewaschen und getrocknet worden, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Lösung von Polyamid-imid in dem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt von 8
bis 35% Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 1000 mVg, bezogen auf das
Gewicht von Kohlenstoff und Polymerem, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polymere
N-Methylpyrrolidon verwendet wird.
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