DE2238523A1 - FIBER REINFORCED CEMENT COMPOSITES - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft, glasfaserverstärkte, zementartige Erzeugnisse und eine Verbesserung oder Abwandlung der in der deutschen Patentanmeldung N 30 877 VIb/32b und der DT-OS 1 771 9Λ0 beschriebenen Erfindungen.The present invention relates to fiberglass reinforced cementitious products and an improvement or modification that in the German patent application N 30 877 VIb / 32b and the inventions described in DT-OS 1 771 9Λ0.
Jüngste Entwicklungen auf dem Gebiet der glasverstärkten
Zementverbundstoffe haben zur Aufstellung von Kriterien
für die Verträglichkeit von Glasfasern mit zementartigen Stoffen, wie Portlandzement und anderen Zementarten, in
denen das Abbinden und Erhärten des Materials von einer Umsetzung zwischen kalkhaltigen und kieselsäurehaltigen
Stoffen abhängt, geführt. Diese Kriterien, die auch die Alkalibeständigkeit umfassen, wurden in der deutschen Patentanmeldung
N 30 877 VIb/32b und der DT-OS 1 771 940
derselben Anmelderin beschrieben.Recent developments in the field of glass reinforced cement composites have led to the establishment of criteria for the compatibility of glass fibers with cementitious substances, such as Portland cement and other types of cement, in which the setting and hardening of the material depends on a conversion between calcareous and siliceous substances. These criteria, which also include resistance to alkali, were set out in German patent application N 30 877 VIb / 32b and DT-OS 1 771 940
by the same applicant.
- 1 309807/1248 - 1 309807/1248
Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden* dass sich unter den möglichen Zementarten und Glasfasern, aus denen zufriedenstellende Verbundstoffe hergestellt werden können, ein hervorragender Grad von Wasserbeständigkeit aus der Vereinigung von Puzzolanzementen mit Glasfasern ergibt, die von Zirkoniumoxid enthaltenden Gläsern abgeleitet sind.It has now been found in accordance with the present invention that among the possible types of cements and glass fibers from which satisfactory composites are made can, an excellent level of water resistance from the association of pozzolana cements with glass fibers derived from zirconia containing glasses.
Puzzolanzemente enthalten einen Anteil an "Pozzolana". Dieser Begriff ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in dem Sinne zu verstehen, wie er von massgebenden Autoren, einschliesslich insbesondere E. H. Bogue "The Chemistry of Portland Cement" (Eheinhold Publishing Corporation 2nd Edition, 1955) und F. M. Lea "Hit- Chemistry of Cement and Concrete" (Edward Arnold, 5· Auflage, 1970)» verwendet wird. Der Ausdruck "Pozzolana" wird daher, obgleich er ursprünglich geprägt wurde, um ein natürliches Material vulkanischen Ursprungs zn bezeichnen, jetzt so verwendet, dass er künstliche wie auch natürliche Stoffe umfasst, die glasartige Silikatmaterialien sind, welche mit Calciumhydroxid zu reagieren und dadurch zu einem harten, festen Material abzubinden vermögen. Beispielsweise hat sich ein als "pulverisierte Brennstoffesehe" (fuel ash) bekanntes Material, ein Abfallprodukt, das Beseitigungsprobleme aufwirft, als ausgezeichneter Puzzolan für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen. Die natüiliehen Puzzolane finden sich in in reichhaltigen Vorkommen in verschiedenen Ländern, beispielsweise Italien, während unter den künstlichen Puzzolanen gewisse Gläser, beispielsweise Soda/Kalk/ Kieselsäure-Gläser, erwähnt werden können.Pozzolana cements contain a proportion of "Pozzolana". This For the purposes of the present invention, the term is to be understood in the sense as used by authoritative authors, including in particular E. H. Bogue "The Chemistry of Portland Cement" (Eheinhold Publishing Corporation 2nd Edition, 1955) and F. M. Lea "Hit-Chemistry of Cement and Concrete "(Edward Arnold, 5th edition, 1970)» used will. The term "Pozzolana", although originally coined, therefore becomes a natural material volcanic origin, now used to include artificial as well as natural substances, the vitreous silicate materials are those containing calcium hydroxide to react and thereby be able to bind to a hard, solid material. For example, a known as "fuel ash" Material, a waste product that poses disposal problems, makes an excellent pozzolan for the purposes of the present invention Invention proven. The natural pozzolans are found in abundant occurrences in various countries, for example Italy, while among the artificial Pozzolana certain glasses, for example soda / lime / silica glasses, can be mentioned.
Verbundstofferzeugnisse mit verbesserter Wasserbeständigkeit wurden erhalten, indem Portlandzement, der mindestens 10 Gew.% Puzzolan, beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 Gew.% oder mehr, wünschenswerterweise mindestens 25 Gew.#Composite products with improved water resistance were obtained by adding portland cement that is at least 10% by weight of pozzolan, for example about 15 to about 50% by weight or more, desirably at least 25 wt. #
- 2 -309807/1248- 2 -309807/1248
und vorzugsweise 35 bis 4-5 Gewo%, beispielsweise 40 Gew.%, pulverisierte Brennstoffasehe oder ein anderes Puzzolan enthält, mit Fasern aus Gläsern, die mindestens 6,0 Mol% ZrO2J vorzugsweise mindestens 9 Möl% ZrOp, enthalten, einschliesslich Gläsern auf der Grundlage des Systems SiO2ZZrO2ZNa2O, beispielsweise den-in den-DTrOSs 1 771 92K) und 2 057 910 beschriebenen Gläsern, verstärkt wird.and preferably 35 to 4-5% by weight, for example 40% by weight, of powdered fuel or another pozzolan, with fibers made of glasses containing at least 6.0 mol% ZrO 2 I, preferably at least 9 mol% ZrOp, including glasses on the basis of the SiO 2 ZZrO 2 ZNa 2 O system, for example the glasses described in the DT r OSs 1 771 9 2 K) and 2 057 910.
Erfindungsgemäss Verbundstoffe können nach Methoden hergestellt werden, die in den oben erwähnten Beschreibungen, erläutert werden und als Röhren, Bretter, Platten und andere Gebilde gestaltet werden. Gewöhnlich können 0,5 bis 10 Gew.% Glasfasern verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit 4- bis 6 % Glas. Zusätzlich wurde gefunden, dass eine sehr wünschenswerte Erhöhung der Festigkeit der Verbundstoffe durch kontrollierte Hitzebehaadlung erhalten werden kann. Wegen der Notwendigkeit, einen geeigneten Festigkeitsgrad für die Handhabung des Verbundstoffmaterials in einem frühen Herstellungsstadium und, bevor noch die Zementfaserbindung gut fest ist, zu erzielen, ist dies ein besonders wichtiges Merkmal. Überdies beschleunigt die Hitzebehandlung .die Erzielung stabiler Eigenschaften und von Zugfestigkeit (ultimate strength). Im Falle von nach der Sprühsaugmethode hergestellten. Zementplatten bewirkt eine Erhitzungszeitspanne von einigen Tagen, beispielsweise von 2 oder 3 Tagen unter Wasser auf eine Temperatur· von mindestens 60° C, beispielsweise 60 bis 80° C, die man zu einer Zeit beginnen lässt, die nicht früher als· etwa 5 Stunden nach dem Giessen der Platte liegt, eine annehmbare Biegefestigkeit von beispielsweise 175»8 kgZcm (25OO psi). Wenn man mehr Zeit nach dem Giessen verstreichen lässt, .bevor man mit dem Hitzen beginnt, beispielsweise 1 Tag oder sogar bis zu 7 Tage, wird die Festigkeit der durch den Erhitzungszyklus erzeugten Grundmasse weiter erhöht. Noturlich können höhere Temperaturen, beispielsweise 80 bis 9f) 0, angewandt werden, wenn aber die TemperaturComposite materials according to the invention can be produced by methods which are explained in the above-mentioned descriptions and can be designed as tubes, boards, panels and other structures. Usually 0.5 to 10% by weight of glass fibers can be used. Excellent results are obtained with 4 to 6 % glass. In addition, it has been found that a very desirable increase in the strength of the composites can be obtained by controlled heat treatment. This is a particularly important feature because of the need to achieve a suitable level of strength for handling the composite material at an early stage of manufacture and before the cement fiber bond is well established. In addition, the heat treatment accelerates the achievement of stable properties and ultimate strength. In the case of manufactured by the spray suction method. Cement slabs cause a heating period of a few days, for example 2 or 3 days under water to a temperature of at least 60 ° C, for example 60 to 80 ° C, which is allowed to begin at a time not earlier than about 5 hours when the panel is cast, an acceptable flexural strength of, for example, 175 »8 kgZcm (25OO psi). If more time is allowed to pass after pouring, before heating begins, for example 1 day or even up to 7 days, the strength of the base mass produced by the heating cycle is further increased. Of course, higher temperatures, for example 80 to 9 f) 0, can be used, but if the temperature
-7J-- 7 Y-
30' '· u1/ / 1 ?LV 30 '' u 1 / / 1 ? LV
12 52612 526
sich 100° zu sehr nähert, ergibt sich ein unerwünscht hoher Angriff auf die Glasfaser.if 100 ° is approached too closely, the result is an undesirably high attack on the glass fiber.
Typische Ergebnisse, die mit mit Zirkoniumoxid glasverstärkten Grundmassen aus gewöhnlichem Portlandzement.(OPC) und gewöhnlichem Portlandzement, der pulverisierte Brennstoffasche (PFA), einen italienischen Puzzolanzement oder gemahlenes "A"-Glas (Soda/Kalk/Kieselsäure) enthielt, erhalten wurden, werden in den nachfolgenden Tabellen gezeigt. Typical results obtained with glass reinforced with zirconia Common Portland cement base (OPC) and ordinary portland cement, powdered fuel ash (PFA), an Italian pozzolan cement, or contained ground "A" glass (soda / lime / silica), are shown in the tables below.
'AV " ;■■ ι! V / 1 ? Λ Γ 'AV "; ■■ ι! V / 1? Λ Γ
Tabelle I gibt die Zusammensetzung des verwendetes Glases und die angewandten Mengen:Table I gives the composition of the glass used and the amounts used:
--Tabelle I- Table I.
der Platteidentification number
the plate
sammensetzung*Glass to
composition *
Grund
masse ■ j
reason
Dimensions
Gew.%Glass content,
Weight%
+ 40 % PJ?AOPC
+ 40% PJ? A
+ 40 % PiTAOPC
+ 40% PiTA
+ 40 % PiTAOPC
+ 40% PiTA
+ 15 % PiTAOPC
+ 15% PiTA
+ 25 % PiTA. OPC
+ 25% PiTA
+ 40 % Pozzolana 5,17OPC
+ 40% Pozzolana 5.17
+ 40 % PiTAOPC
+ 40% PiTA
+ 40 % PiTA'OPC
+ 40% PiTA
10 % "A"-Glas-
pulverOPC
10% "A" glass
powder
Glas B (Gew.%): SiO2 60,0; ZrO2 17,6; Na5O 16,4;Glass B (wt%): SiO 2 60.0; ZrO 2 17.6; Na 5 O 16.4;
CaO 5,0; Al2O 0,6; TiO2 0,1; Fe3O5 OCaO 5.0; Al 2 O 0.6; TiO 2 0.1; Fe 3 O 5 O
MgO 0,1; K2O 0,1. Glas C (Gew.%): SiO2 61,4; ZrO2 18,5; Na2O 15,9; CaO 4,2.MgO 0.1; K 2 O 0.1. Glass C (wt%): SiO 2 61.4; ZrO 2 18.5; Na 2 O 15.9; CaO 4.2.
- 5 309807/ 1 248- 5 309807/1 248
12 52612 526
Die Tabelle II zeigt Bruchmodul- und Kerbzähigkeiszahlen, die nach den aufgeführten Zeitspannen der Lagerung unter Wasser bei 18° C erhalten wurden.Table II shows the fracture modulus and notch toughness numbers, which were obtained after the listed periods of storage under water at 18 ° C.
Tabelle IITable II
Plattethe
plate
(5830
lbs./sq.
in.)410
(5830
lbs./sq.
in.)
dul o
(kg/cm^)Fractional mo
dul o
(kg / cm ^)
1 · j_Notch tough
1 · j_
6,7814.1
6.78
(cm χ kg/
cm2)speed
(cm χ kg /
cm 2 )
32,
3
18,0 20,2
(101 inch
lbs./sq.in)15.91
18.0 20.2
(101 inch
lbs./sq.in)
6,7819.8
6.78
30980 7/124830980 7/1248
Die !Tabelle III bringt die entsprechenden Ergebnisse nach einer Vas Serbehandlung bei 60° C.Table III shows the corresponding results after a Vas Ser treatment at 60 ° C.
— 7 3 fJ -■:· Π 7 / 1 7 - 7 3 fJ - ■: · Π 7/1 7
Tab eile IIITab hurry III
60 _> 60 _>
Bruchaodul 5 '***> d^ '1^'0 Ύη^ Ί^^ Ί^^ ^»2 * 1Π,* - ^Fractional modulus 5 '***> d ^ ' 1 ^ ' 0 Ύη ^ Ί ^^ Ί ^^ ^ »2 * 1Π, * - ^
r Kerbzähigkeitr notch toughness
106,5106.5
In der Tabelle IV werden die Ergebnisse verglichen, die mit G.20, einem typischen Zirkoniumoxidglas, und E-Glas> einem Borsilikatglas, erhalten wurden. Die Verbundstoffe wurden unter Wasser bei 18° C gelagert* .Table IV compares the results obtained with G.20, a typical zirconia glass, and E-glass> a borosilicate glass. The composites were stored under water at 18 ° C *.
T a b e 1 1 e IV xlas- T a Ke T abe 1 1 e IV xlas- T a Ke
heiten des
Glasessingles
of the
Glass
masseReason-
Dimensions
+ 40%
PFAOPC
+ 40%
PFA
+ 40%
PFAOPC
+ 40%
PFA
+ 40%
PFAOPC
+ 40%
PFA
+ 40%
PFAOPC
+ 40%
PFA
Gew.%Weight%
5,3 283,5 281,2 242,2 210,9 184,1 5,26 189,1 229,2 241 219,3 165,2 5,46 229,9 280,2 300 310,5 3215.3 283.5 281.2 242.2 210.9 184.1 5.26 189.1 229.2 241 219.3 165.2 5.46 229.9 280.2 300 310.5 321
- 1.1,2 4,82 3,39 3,04-- 1.1.2 4.82 3.39 3.04 -
- 13,0 13,55 5,71 2,32- 13.0 13.55 5.71 2.32
- 15,9 15,5 15,95 19,8- 15.9 15.5 15.95 19.8
In der Tabelle V wird die Wirkung der Hitzebehandlung angegeben, auf die oben Bezug genommen wurde. Die Verbundstoffe sind OPC + 40 % PFA, die 5 % Fasern des Glases A der Tabelle I enthalten und anfangs bei 18° C gehärtet wurden. Die Hitzebehandlung beim Eintauchen in 60° C warmes Wasser wird für eine Dauer von 1 oder .2 Tage angegeben, und in der letzten Spalte finden sich die Zahlen, die nach einer Lagerung bei 18° C in Wasser später nach der Hitzebehandlung erhalten wurden.Table V shows the effect of the heat treatment referred to above. The composites are OPC + 40% PFA containing 5 % fibers of Glass A of Table I and were cured initially at 18 ° C. The heat treatment when immersed in 60 ° C warm water is given for a duration of 1 or .2 days, and the last column gives the numbers that were obtained after storage at 18 ° C in water later after the heat treatment.
309807/1248309807/1248
festigkeitAt first
strength
20,53240.4
20.53
Lagerung1 year
storage
KerbzähigkeitModulus of rupture
Notch toughness
20,53240.4
20.53
18,2294.5
18.2
18,7317.8
18.7
16,4314.2
16.4
Kerbzähigkei tModulus of rupture
Notch toughness
11,95205.3
11.95
16,95298.6
16.95
KerbzähigkeitModulus of rupture
Notch toughness
56230
56
Die vorliegende Erfindung führt zur Herstellung von faserverstärkten Zementerzeugnissen mit hervorragender Beständigkeit in Luft und unter nassen Bedingungen. Derartige Erzeugnisse können Bruchmodulwerte von mindestens 246 kg/cm*"The present invention leads to the manufacture of fiber reinforced Cement products with excellent resistance in air and in wet conditions. Such Products can have breaking modulus values of at least 246 kg / cm * "
und Kerbzähigkeitswerte von mindestens 8,92 cm kg/cm aufweisen und behalten, wie sich zeigt, wünschenswerte Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen bei. Auch beschleunigte Tests zeigen, dass die Eigenschaften gut beibehalten werden. Beispielsweise wird bei der Prüfung in Wasser bei 50° C während 28 Tagen gewöhnlich eine mindestens 80%ige und häufig eine mindestens 90%ige Beibehaltung der Festigkeit erzielt.and have notch toughness values of at least 8.92 cm kg / cm and it turns out to maintain desirable properties at ambient temperatures. Also accelerated Tests show that the properties are well maintained. For example, when testing in water at 50 ° C usually at least 80% and often at least 90% strength retention for 28 days achieved.
Eine besonders wertvolle Ausführungsform der Erfindung ist ein faserverstärktes Portlandzement-Erzeugnis, das 35 bis 45 Gew.% pulverisierte Brennstoffasche enthält und mit Fasern aus einem alkalibeständigen Glas, das mindestens 9 Mol% ZrOp enthält, verstärkt ist und nach der Anfangshärtung einen Bruchmodul aufweist, der mit der Zeit zunimmt.A particularly valuable embodiment of the invention is a fiber-reinforced portland cement product which is 35 to Contains 45% by weight of pulverized fuel ash and with fibers from an alkali-resistant glass containing at least 9 mol% ZrOp contains, is reinforced and, after initial hardening, has a modulus of rupture that increases over time.
- 10 -- 10 -
309807/ 1?48309807/1? 48
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1972
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