DE1796213B2 - Fiber reinforced cement - Google Patents

Description

["(CH₃UHjSiO₄-U.["(CH ₃ UHjSiO ₄ -U.

L "2L "2

wobei χ + y ^ 2 und y kleiner als 2 sind, überzogen sind.where χ + y ^ 2 and y are less than 2, are coated.

Die Erfindung betrifft einen faserverstärkten Zement mit Methylpolysiloxan überzogenen Glasfasern.The invention relates to a fiber-reinforced cement with glass fibers coated with methylpolysiloxane.

Es ist schon lange das Bestreben der Fachleute, faserverstärkte Zemente herzustellen, die nicht nur die geforderten mechanischen Eigenschaften von mit Fasern armierten Baumaterialien erreichen, sondern eine langfristige Korrosionsbeständigkeit der verwendeten Fasern in stark alkalischen hydratisierenden Zementen zu erzielen. Die Alkalität eines solchen Mediums läßt sich dadurch beweisen, daß bei gut gealterten Betontypen ein pH-Wert von 12 festgestellt wurde. Die bekannten Glas- bzw. Mineralfasern werden in einem solchen Medium so geschädigt, daß ihre mechanische Widerstandsfähigkeit schrittweise abnimmt und bei einem höheren Anteil von Asbestersatz oder bei Verwendung ungeeigneter Fasertypen deren Zerfall zu erwarten ist. Auch bei sonst verhältnismäßig resistenten Basaltfasern läßt sich keine genügende Widerstandsfähigkeit über eine längere Zeitdauer erzielen.It has long been the endeavor of professionals to produce fiber-reinforced cements that do not only contain the achieve the required mechanical properties of building materials reinforced with fibers, but a long-term corrosion resistance of the fibers used in strongly alkaline hydrating Achieve cements. The alkalinity of such a medium can be proven that with good Aged concrete types had a pH of 12. The well-known glass or mineral fibers are so damaged in such a medium that their mechanical resistance gradually decreases and if there is a higher proportion of asbestos substitutes or if unsuitable fiber types are used, theirs Decay is expected. Even with otherwise relatively resistant basalt fibers, no adequate one can be found Achieve resistance over a longer period of time.

Diese ungenügende Resistenz der bisher bekannten Mineralfasern steht auch einer praktischen Verwertung von Glaszement als Baumaterialien im Wege. Diese Glaszenienttypen sind extra dünne, aber feste, mit Glasoder Mineralfasern bzw. mit aus denselben hergestellten Erzeugnissen verstärkte Bauelemente, die bei verhältnismäßig niedrigen Anschaffungskosten qualitativ höhere Konstruktionsparameter besitzen.This inadequate resistance of the previously known mineral fibers is also a practical use of glass cement as building materials in the way. These types of glass scenes are extra thin, but strong, with glass or Mineral fibers or components reinforced with products made from them, which are relatively low acquisition costs have qualitatively higher design parameters.

Auch bei den durch Spritzauftrag angefertigten feuerfesten Isolationen von Stahlkonstruktionen für Bauten, bei denen der überwiegende Anteil des Bindemittelgemisches Zement ist, kann der Asbest nicht durch feuerfestere Mineralfasern ausgetauscht werden wegen des alkalischen Mediums des hydratisierenden Zements.Even with the fire-proof insulation of steel structures made by spray application for Asbestos cannot do buildings in which the majority of the binder mixture is cement be replaced by refractory mineral fibers because of the alkaline medium of the hydrating Cement.

Es ist gleichfalls bekannt, die Widerstandsfähigkeit von Glasfasern, also nicht von Schlacke- bzw. Basaltfasern, durch Verwendung von Silikonöl-Überzügen steigern zu können. Diese Überzüge, die genügend dick sein mußten, um die geforderte Beständigkeit üblicher Mineralfasern zu erreichen, verursachen jedoch eine so starke Herabsetzung der Adhäsion des fts hydratisierten Zements an der Faser, daß die erzielten mechanischen Eigenschaften nur als mittelmäßig zu bezeichnen waren. Es ist bereits bekannt. Fasern gegen Wärme beständig zu machen (GB-PS 6 36 893), wobei diese Fasern aber nicht gegen basische Medien resistent sein sollen. Es werden Glasfasern zur Anwendung gebracht, aus welchen die unerwünschten Bestandteile durch Veraschung (Leaching) in Salzsäure in mehreren Stunden entfernt werden und die dann durch Glühen stabilisiert werden. Die so behandelten Glasfasern weisen eine sehr geringe Festigkeit und Elastizität auf, so daß sie mit einem bekannten Harz überzogen werden müssen. Als Überzug finden dabei nur solche Harze Verwendung, die zwar nur teilweise die Faseroberfläche verstärken, aber der Salzsäure ermöglichen, zu den Fasern durchzudringen.It is also known that the resistance of glass fibers, i.e. not of slag or Basalt fibers can be increased by using silicone oil coatings. These coatings that are enough had to be thick in order to achieve the required resistance of conventional mineral fibers however, such a great decrease in the adhesion of the fts hydrated cement on the fiber that the achieved mechanical properties are only mediocre denote were. It is already known. To make fibers resistant to heat (GB-PS 6 36 893), whereby however, these fibers should not be resistant to basic media. Glass fibers are used brought out of which the undesired constituents by incineration (leaching) in hydrochloric acid in several Hours are removed and which are then stabilized by annealing. The glass fibers treated in this way have very poor strength and elasticity, so that they are coated with a known resin have to. The only resins used as coatings are those that only partially cover the fiber surface reinforce, but allow the hydrochloric acid to penetrate to the fibers.

Es sind ebenfalls keramische Fasern bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit haben, die bis zu 1093° C geht (FR-PS 10 86 670). Diese Fasern weisen einen hohen Gehalt an AhOa (51 bis 55%) und S1O2 (43 bis 47%) auf. Außerdem enthalten die Fasern noch bis 1% Fe2O3, bis 1 % ΤΪΟ2, bis 0,5% CaO und wenigstens 1 % Alkalioxid.Ceramic fibers are also known which have a high heat resistance, which goes up to 1093 ° C (FR-PS 10 86 670). These fibers have a high content of AhOa (51 to 55%) and S1O2 (43 to 47%). The fibers also contain up to 1% Fe2O3, bis 1% ΤΪΟ2, up to 0.5% CaO and at least 1% alkali oxide.

Es sind weiterhin wärmebeständige Mineralfasern bekannt, die entglast worden sind (US-PS 32 20 915). Die Zusammensetzung der Fasern besteht aus 42 bis 60% S1O2, 10 bis 23% AI2O3,10 bis 35% CaO und 5 bis 10% MgO. Diese Zusammensetzung gibt den Fasern (genau wie die Lehre der GB-PS 6 36 893) zwar eine höhere Wärmebeständigkeit, aber keine Resistenz gegen aggressive, basische Medien.There are also known heat-resistant mineral fibers that have been devitrified (US-PS 32 20 915). The composition of the fibers consists of 42 to 60% S1O2, 10 to 23% Al2O3, 10 to 35% CaO and 5 to 10% MgO. This composition gives the fibers (just like the teaching of GB-PS 6 36 893) one higher heat resistance, but no resistance to aggressive, basic media.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine langjährige chemische Beständigkeit der Faser zu erreichen, die eine Degradation der Fasern in alkalischem Medium, z. B. eine Zementpaste, ausschließt. Darüber hinaus soll erfindungsgemäß die chemische Zusammensetzung der Fasern unter Überzug als Methylsiloxan-Polymer dazu beitragen, daß es in der ersten Phase bereits zu einer Oberflächenreaktion mit der basisch aggressiven Umgebung kommt, so daß die Fasern ohne Hydrophobierung der Obei fläche an Zement gebunden werden, so daß eine Armierung der Zementelemente stattfindet.The invention is based on the object of providing the fiber with long-term chemical resistance achieve that a degradation of the fibers in an alkaline medium, z. B. a cement paste excludes. In addition, according to the invention, the chemical composition of the fibers under the coating should be as methylsiloxane polymer contribute to the fact that there is already a surface reaction in the first phase comes with the alkaline aggressive environment, so that the fibers surface without hydrophobing the Obei Cement are bound, so that a reinforcement of the cement elements takes place.

Diese Aufgabe wird bei einem faserverstärkten Zement von mit Methylpolysiloxan überzogenen Glasfasern dadurch gelöst, daß die Glasfasern aus 35 bis 47% S1O2, 5 bis 18% AI2O3, 2 bis 15% FeO + Fe2U3, 2 bis 23% CaO, 1 bis 30% MgO, wobei die Summe von CaO + MgO 14 bis 38% beträgt, bis 4% Na2O + K2O und zusätzlich entweder bis zu 10% T1O2 und/oder ZrO2 oder bis zu 5% ZnO besteht und die Fasern mit einem Film von Methylpolysiloxan nach allgemeiner FormelThis task is performed in a fiber-reinforced cement by coated with methylpolysiloxane Glass fibers dissolved in that the glass fibers consist of 35 to 47% S1O2, 5 to 18% Al2O3, 2 to 15% FeO + Fe2U3, 2 up to 23% CaO, 1 to 30% MgO, the sum of CaO + MgO being 14 to 38%, up to 4% Na2O + K2O and additionally either up to 10% T1O2 and / or ZrO2 or up to 5% ZnO and the fibers with a film of methylpolysiloxane according to the general formula

wobei j; + y<2 und y kleiner als 2, überzogen sind.where j; + y <2 and y less than 2, are coated.

Die Erfindung baut auf dem großen Gebiet der Faserchemie auf und stellt eine Auswahl bestimmter Stoffe in spezifischer Zusammensetzung mit einem besonderen Überzug unter Schutz. So ist es beispielsweise bekannt, daß CrO2 als Zusatz einen guten Einfluß auf die chemische Beständigkeit eines Glases hat. Bisher war es unbekannt, einen solchen Stoff in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Rohstoffschmelze zur Erhöhung der Beständigkeit von Fasern gegen eine Zementpaste zu verwenden. Erfindungsgemäß wurde erstmals der Einfluß auf die Eigenschaften komplizierter Gesteinschmelzen durch bestimmte Zusammensetzung gefunden, so daß die erfinderische Aufgabe gelöst wird, wobei außerordentlich dünne Methylsiloxau-Polymer-Schichten völlig als Überzug ausreichend sind. SoThe invention builds on the broad field of fiber chemistry and presents a selection of certain Fabrics in a specific composition with a special cover under protection. This is how it is, for example known that CrO2 as an additive has a good influence on the chemical resistance of a glass. Until now it was unknown to increase such a substance in connection with the raw material melt according to the invention the resistance of fibers to a cement paste. According to the invention for the first time the influence on the properties of complicated rock melts through a certain composition found, so that the object of the invention is achieved, with extremely thin methylsiloxau polymer layers are completely sufficient as a coating. So

betrug beispielsweise bei einem durchschnittlichen Fasertiter von 3 den der Verbrauch 1 bis 5 g des Methylsiloxan-Polymer-Trockengehaltes pro 1 kg des Fasermaterials, je nach dem benutzten Kunstharz. Es ist offensichtlich, daß im Fall der Verwendung von feineren Fasern dieser Verbrauch höher als bei gröberen Fasern wird, da er vom gesamten Ausmaß der Fasermaterialoberfläche abhängig ist Bei der erfindungsgemäßen Faserherstellung geht man von einer Schmelze aus, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Ca(OH)2 aufweist Diese Schmelze wird unter Verwendung geeigneter Rohmaterialien, wie beispielsweise Basalten, Dolomiten, Schlacken der Bunt- und Schwarzmetallurgie, nordböhmischen Lehmen und Schiefern, vorbereitet, die so vorbehandelt werden, daß die resultierende chemische Faserzusammensetzung etwa in folgendem Bereich schwankt:For example, with an average fiber titre of 3 den, the consumption was 1 to 5 g des Methylsiloxane polymer dry content per 1 kg of the fiber material, depending on the synthetic resin used. It is Obviously, if finer fibers are used, this consumption is higher than for coarser fibers because it is dependent on the total extent of the fiber material surface in the case of the invention Fiber production is based on a melt that has an increased resistance to Ca (OH) 2 This melt is made using suitable raw materials, such as basalts, Dolomites, slag from colored and black metallurgy, North Bohemian clay and slate, prepared, which are pretreated so that the resulting chemical fiber composition is roughly as follows Range fluctuates:

SiO₂ SiO ₂ Fe₂O3Fe ₂ O3 35 bis 47%35 to 47% AbO3AbO3 5 bis 18%5 to 18% FeO +FeO + 2 bis 15%2 to 15% CaOCaO 2 bis 23%2 to 23% MgOMgO - K2O- K2O 1 bis 30%1 to 30% MnOMnO 0 bis 10%0 to 10% Na2ÜHNa2ÜH unter 5%less than 5% TiO₂ TiO ₂ 0 bis 10%0 to 10% ZrO₂ ZrO ₂ 0 bis 10%0 to 10% ZnOZnO Obis 5%Obis 5% CaF₂ CaF ₂ O bis 2%O to 2%

Die Summe des CaO + MgO soll dabei im Bereich von 14 bis 38% liegen und die Summe von CaO + MgO + AbO3 + SiO₂ 90% nicht überschreiten. The sum of the CaO + MgO should be in the range from 14 to 38% and the sum of CaO + MgO + AbO3 + SiO ₂ should not exceed 90%.

Durch die Verwendung eines Methylsiloxan-Polymer-Filmes wird das Eindringen korrodierender Ionen zur Faser beschränkt und trotzdem die Adhäsion der Fasern an der Zementpaste nicht beeinträchtigt. Der Methylsiloxan-Überzug wird auf die Fasern in Form wäßriger Emulsionen oder Nebel aufgetragen, worauf der Schutzfilm anschließend zur Härtung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Die so hergestellten Fasern weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen den hydratisierenden Zement bei gleichzeitig guter Adhäsion auf, so daß diese bisher nicht erreichte Eigenschaften aufweisen.By using a methylsiloxane polymer film the penetration of corrosive ions to the fiber is restricted and the adhesion of the Fibers on the cement paste not affected. The methylsiloxane coating is molded onto the fibers Aqueous emulsions or mist applied, whereupon the protective film is then subjected to a heat treatment for hardening is subjected. The fibers produced in this way have a high level of resistance to the hydrating cement with good adhesion at the same time, so that this has not yet been achieved Have properties.

Die Erfindung wird im folgenden an einigen Beispielen erläutert:The invention is illustrated below using a few examples:

Beispiel 1example 1

Bei der Versuchserzeugung von geraden Asbestzementplatten wird ein Teil des Asbests der Klasse 5 durch denselben Gewichtsanteil der Mineralfasern nach der Patentanmeldung ersetzt mit der Zusammensetzung: In the test production of straight asbestos-cement panels, part of the asbestos is class 5 replaced by the same percentage by weight of mineral fibers according to the patent application with the composition:

S1O2S1O2 39,5%39.5% AbO3AbO3 10,1%10.1% CaOCaO 21,5%21.5% MgOMgO 15,8%15.8%

T1O2
MnO T1O2
MnO

Na₂O + K2O
Ζ1Ό2Na ₂ O + K2O
Ζ1Ό2

4,8%
1,6%
0,6%
3,1%
3,0%4.8%
1.6%
0.6%
3.1%
3.0%

Die Fasern werden durch Verschmelzung einer Charge, die aus 70% Basalt, 25% Hochofenschlacke und 5% Zirkonkonzentrat besteht, und durch Zerfaserung mit einer vierwalzigen Zerfaserungsmaschine in bekannter Art und Weise mit einem Faserdurchschnitt von 5,6 μπι hergestelltThe fibers are made by fusing a batch that consists of 70% basalt, 25% blast furnace slag and 5% zirconium concentrate, and by defibering with a four-roller defibering machine in known Way made with a fiber average of 5.6 μπι

Auf die Fasern wurde Emulsion von Methylsiloxanharz (CH3S1O1.5) im Verhältnis 3 g per 1 kg Fasermaterial aufgetragen und wärmegehärtet Aus dem Fasermaterial wurden auf rrechanischem Wege die nicht verfaserten Anteile der Schmelze entfernt, und die Fasern wurden auf die gewünschte Länge gekürztAn emulsion of methylsiloxane resin (CH3S1O1.5) in a ratio of 3 g per 1 kg of fiber material was applied to the fibers applied and heat-cured fiberized portions of the melt were removed and the fibers were shortened to the desired length

Die Asbestzementplatten wurden auf einer Maschine der Type Hatschek verarbeitet und hatten eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von 270 kp/cm² und eine spezifische Wichte von 1,92 kg/dm⁴. Die Feuchtigkeit der Rohplatte wurde auf 24,1% erniedrigt Durch den Ersatz des Asbestes wurde die Filtrierbarkeit der Suspension so erhöht, daß die Produktivität auf 110% erhöht wurde.The asbestos cement panels were processed on a Hatschek machine and had an average flexural strength of 270 kp / cm ² and a specific gravity of 1.92 kg / dm ⁴ . The humidity of the raw board was reduced to 24.1%. By replacing the asbestos, the filterability of the suspension was increased to such an extent that the productivity was increased to 110%.

Beispiel 2Example 2

Bei der Verwendung des Fasermaterials für feuerfeste Isolationen von Stahlkonstruktionen von Bauten wurde ein Gemisch von Asbest, Mineralfasern, Portlandzement und Plastifikator benutzt.When using the fiber material for fire-proof insulation of steel structures of buildings a mixture of asbestos, mineral fibers, portland cement and plasticizer is used.

Die Zusammensetzung der Mineralfasern war die folgende:The composition of the mineral fibers was as follows:

S1O2S1O2

AI2O3AI2O3

CaOCaO

MgOMgO

Fe₂Os+ FeOFe ₂ Os + FeO

TiO₂ TiO ₂

MnOMnO

ZnOZnO

Na₂O + K₂ONa ₂ O + K ₂ O

46,2%46.2%

11,0%11.0%

18,9%18.9%

10,1%10.1%

4,1%4.1%

2,4%2.4%

0,2%0.2%

3,1%3.1%

4,0%4.0%

Das Gemisch wurde in bekannter Weise zerfasert aus einer Schmelze, die aus 95% Basalt und 5% Abfall aus der Erzeugung von Zinkoxyd hergestellt ist.The mixture was fiberized in a known manner from a melt consisting of 95% basalt and 5% waste the production of zinc oxide is made.

Die Faseroberfläche wurde durch ein Methylsiloxanpolymer, welches ausThe fiber surface was made of a methylsiloxane polymer, which from

₃)1.₂Ho,6(Si02)u/_{n 3} ) 1. ₂ Ho, 6 (Si02) u / _n

besteht, in einem Verhältnis von 2 g auf 1 kg Fasermaterial bedeckt.consists, covered in a ratio of 2 g to 1 kg of fiber material.

Die Isolation wurde in bekannter Weise auf die Stahlkonstruktion gespritzt. Die Muster wurden während eines Jahres in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit wurde keine Korrosion festgestellt und auch die Feuerfestigkeit der getrockneten Muster hatte sich nicht erniedrigt.The insulation was sprayed onto the steel structure in a known manner. The patterns were during kept in a humid chamber for a year. After this time, no corrosion was found and the fire resistance of the dried samples had not decreased either.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Faserverstärkter Zement mit Methylpolysiloxan überzogenen Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern aus 35 bis 47% S1O2,5 bis 18% AI2O3,2 bis 15% FeO + Fe2O3,2 bis 23% CaO, 1 bis 30% MgO, wobei die Summe von CaO + MgO 14 bis 38% beträgt, bis 4% Na2O + K2O und zusätzlich bis zu 10% T1O2 und entweder bis zu 10% Ζ1Ό2 oder bis zu 5% ZnO besteht und die Fasern mit einem Film von Methylpolysiloxan nach der allgemeinen FormelFiber-reinforced cement with glass fibers coated with methylpolysiloxane, characterized in that that the glass fibers from 35 to 47% S1O2.5 to 18% Al2O3.2 to 15% FeO + Fe2O3.2 to 23% CaO, 1 to 30% MgO, where the sum of CaO + MgO is 14 to 38%, up to 4% Na2O + K2O and additionally up to 10% T1O2 and either up to 10% Ζ1Ό2 or up to 5% ZnO consists and the fibers with a film of methylpolysiloxane according to the general formula