DE2235885B2 - Fluorcarbonwachse, wäßrige Fluorcarbonwachsdispersionen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CH₂ — CH2

CF₂ = CFX PC = H, CF₃, Cl, Br, J)

CF₂ - CX₂ (X = H, CI, Br, J)

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oder mit Gemischen dieser Comonomeren, in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer telegenen Verbindung der Summenformel

CH_nX₄..,, (i! = 0 bis 3, X = Cl, Br) oder

C_nF_2n+,J (n = 1 bis 3) oder der Formeln
CH₃J₁CF₂J-CF₂J oder
CFJ₂ — CF_;.

oder eines Gemisches der genannten telogenen Verbindungen in Gegenwart von freie Radikale bi ldenden Initi itcren, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger, schwach alkalischer Phase in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren und Emulgatoren, die für die Tetrafluoräthylen-Dispcrsions-Homopolymerisation gebräuchlich sind, bei Temperaturen von 0 bis 40⁰C und bei Drücken von 0 bis 25 atü unter Anwendung einer spezifischen Rührenergie im Bereich von 2,4· 10"⁵ bis 3,5 10"⁵ kp · m/sec/cm¹ telomeriiiert wird.

2. Verfahren nacili Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die telogene Verbindung mit der wäßrigen Flotte vc-rgelegt wird.

3. Verfahren naclti Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die telogene Verbindung mit dem Tetrafluoräthylen, gegebenenfalls mit dem Monomerengemisch, in einer Mischgasbatterie vorgemischt und dies« Mischung der wäßrigen Flotte zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der wäßrigen Flotte eine Fluorcarbonwachs-Saatdispersion, erhalten nach iem Verfahren nach Anspruch 1. vorgelegt wird, Wobei der Saatanteil der wäßrigen Flotlc auf 0,3 kis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Ausgangsflotte eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennleichnet. daß die vorgelegte Saatdispersion aus den gleichen Monomeren besteht und mit Hilfe der gleichen Teloe;ene erhalten wurde, wie sie in der Hauptteloffleri sation eingesetzt werden.

6. Wäßrige Fluorcarbon wachs-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch I bus 5 hergestellt worden sind und sphärisch geformte Telomerisatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 μ und mit einer engen Größenverteilung, ausgedruckt durch den Wert hf \/2/d„₀ < 0,35, enthalten.

7. Fluorcarbonwachsc Pulver mit einem mittleren Molgewicht im Bereich von 10000 bis 200000, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch I bis 5 hergestellt worden sind und eine mittlere Teilchengröße des Primärkorns von 0,5 bis 6 μ besitzen, wobei diese Primärlcornteilchen zu meltjr als 70% zu einem lockeren traubenförmigen Verbund von 10 bis 20 μ Durchmesser assoziiert sind, ferner, daß sie eine «.umverteilung des Primiirkorns, ausgedrückt durch die Größe I d 1 /2/ί/_βΡ. von < 0,9, eine spezifische Oberfläche des Pulvers., gemessen nach der BET-Methode. von 10 bis 26nr/g. ein Gesamtporenvolumen von 80 bis 120 cm³/100 g Trockensubstanz, eine Umwandlungstemperatur kristallin amorph von 270 bis 325 und eine scheinbare Schmelzviskosität von OJ · 10² bis 1 · IO⁸ Poise bei 380⁰C und 200kp'cnr besitzen.

Nach dem Stand der Technik sind bisher zwei prinzipielle Hcrstellungswege für Fluorcarbonwachsc bekannt:

Herstellung von Pyrolyse von Fluorpolymeren oder Telomerisation von fluorhaltigen Monomeren in organischen Lösungsmitteln.

Die pyrolytische Zersetzung von Fluorpolymeren bei Temperaturen oberhalb 400" C ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 496 978. GB-PS 1 047 76S und DT-PS I 049 099. Das Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Fluorpolymere ist auf Grund seiner Herstellung ein außerordentlich teures Produkt, so daß der Herstellungsweg durch Pyrolyse nur dann gangbar ist. wenn derartige Polymere als Abfälle anfallen, die anderweitig nicht eingesetzt werden können. Eine Herstellung von Fluorpolymeren allein mit der Zielsetzung des nachträglichen pyrolytischen Abbaus kommt aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht. Bei der Pyrolyse selbst muß ferner ein erheblicher Ausbeuleverlust dadurch in Kauf genommen werden, daß die Reaktion nicht auf wachsförmigc Produkte allein gelenkt werden kann, sondern daneben stets flüssige und gasförmige Nebenprodukte anfallen. Auc',1 läßt sich eine Abspaltung von Fluorwasserstoff mit all ihren Nachteilen bezüglich Korrosion der Reaktionsapparaturen niemals ganz vermeiden. Schließlich fällt das Produkt einer derartigen Pyrolyse stets in Form von kompakten Blöcken. Knollen oder Kuchen an. und muß anschließend durch Aufmahlung auf die gewünschte Korngröße gebracht werden.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist schon versucht worden, Fluorcarbonwachsc durch Telomerisation von fluorhalltigen Monomeren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalischcn Initiatoren herzustellen. In diesen Fällen übernimmt das Lösungsmittel gleichzeitig die Rolle des Telogens. Derartige Verfahren beschreiben die US-PSen 2411 158, 2433 844, 2 569 628 und 2 562 547. Nach dem Beispiel 2 der GB-PS I 069089 erhält man in Tetrachlorkohlenstoff ein Polytetra-Puoräthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 20000. Aus der US-PS 3 105 824 ist ferner ein Verfahren bekannt, in dem die Telomerisation von Tetrafluoräthylen in dem telogen wenig aktiven 1,1,2-Tri-

cblortrifluartithan als Lösungsmittel unter Zugabe geringer Mengen eines hochaktiven Telogens, wie beispielsweise Methanol oder Methylcyclohexan, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 200^Q C vorgenommen wird. Diese Verfahrensweise besitzt gegenüber der vorher genannten den Vorteil, dnß das Fluorcarbonwachs aus der ursprünglich rein organischen Lösungsmittelphase in die wäßrige Phase überführt werden kann. Dazu werden die erhaltenen Suspensionen des Fiuorcarbonwachses in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan zunächst mit wasserlöslichen Emulgatoren versetzt. Anschließend wird die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert und danach das restliche Lösungsmittel unter schrittweiser Zugabe von Wasser und unter Rühren entfernt. Dieses Verfahren ist umstand-Hch wegen der Vielzahl seiner Verfahrensschritte sowie auch wegen der notwendigen Rückgewinnung und Trocknung des Lösungsmittels. Es ist grundsätzlich möglich, damit wäßrige Dispersionen von Fluorcarbonwachsen zu erhalten, jedoch nur im niederen Molekulargewichtibereich bis etwa in den Bereich von 2000.

Bei den für die technische Anwendung besonders interessanten Fluorcarbonwachsen mit einem Molekulargewichtsbereich von 30000 bis 200 000 fällt jedoch die im Zuge des genannten Verfahrens zunächst hergestellte Suspension bereits während der Herstellung oder innerhalb kurzer Zeit aus.

Dies ist offenbar bedingt duich das rasche Anwachsen der zunächst gebildeten Primärteilchen noch während der Telomerisation und insbesondere während der Entfernung des Lösungsmittels infolge des für solche Lösungsmittel bekannte. Granuliereflekts. Die Gewinnung stabiler DLpersirnen von Fluorcarbonwachsen gelingt auch nicht durch die Zugabe wasserlöslicher Emulgatoren noch in der Lösungsmittelphase und nachträglichen Austausch des organischen Lösungsmittels gegen Wasser.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 40 Molprozent — bezogen auf Tetrafluoräthylen — an Comonomeren der Formel

45 CH₂ = CH₂

CF₂ = CFX (X = H, CF₃, Cl, Br, J)
oder CF₂ = CX₂ (X = H, Cl. Br, J)

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oder mit Gemischen dieser Comonomeren, in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer telogenen Verbindung der Summenformel

CH_nX₄-„ (η = 0 bis 3, X = Cl, Br) oder
C_nF_{2n +} I J {n = 1 bis 3) oder der Formeln
CH₃J₅CF₂J-CF₂J oder
CW₂-CF₃

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60 Homopolymerisation gebräuchlich sind, bei Temperaturen von 0 bis 40^JC und bei Drücken von 0 bis 25 atü unter Anwendung einer spezifischen Rührenergie im Bereich von 2,4 · 10"⁵ bis 3,5 · 10 "⁵ kp · m/sec/cm³ telomerisiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in einer rein wäßrigen Phase, die neben der telogenen Verbindung keinerlei organische Lösungsmittel enthält. Die wäßrige Telomerisationsflotte wird vor Beginn der Reaktion durch Zugabe vo» einer entsprechenden Menge verdünnter, wäßriger Ammoniaklösung schwach alkalisch eingestellt (pH 7,1 bis 9). Die Telomerisation könnte zwar im Prinzip auch bei pH-Werten <7, also im sauren Bereich, durchgeführt werden. Dies führt allerdings zu einer uner-Vrünschten Verminderung der Stabilität der resultierenden Dispersion und rlamit zu einer ebenfalls unerwünschten Vergrößerung des Korndurchmessers des koagulierten Pulvers.

Die Telomerisation läuft ab in oegenwart von wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von wasserlöslichen Emulgatoren, die von der Tetrafluoräthylen-Dispersions-Homopolymerisation her bekannt und gebräuchlich sind Die Initiatoren mit einer für den genannten Temperaturbereich geeigneten Zerfalls-Halbwertszeit sind vor allem die bekannten Redox-Starter-Systeme, wie beispielweise Ammoniumpersulfat/Natnumbisulfit, Arnmoniumpersulfat Hydrazin, Ammoniumpersulfat/Eisen(II)-salze und Eisen(III)-sa!ze/Natriumbisulfit. Als geeignete Emulgatoren sind insbesondere zu nennen Ammoniumoder Alkalisalze von Perfluorcarbonsäuren oder r»-Hydrofluorcarbonsäuren.

Die Telomerisation wird durchgeführt bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 25 atü, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18 atü. Die angewendeten Temperaturen liegen zwischen 0 und 40° C, bevorzugt zwischen 20 und 35° C. Zur Erzielung einer ausreichenden und gleichbleibenden Telomerisationsgeschwindigkeit muß die spezifische Rührenergie im Vergleich zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen in Dispersion unter vergleichbaren Druck-, Temperatur- und apparativen Bedingungen im Mittel um etwa 50% angehoben werden. Sie liegt zwischen 2.4 · 10~⁵ bis 3,5 · 10~⁵ kp · m/sec/cm³ (bei der Homopolymerisation des Tetrafluoräthylens etwa zwischen 1,2 · 10"⁵ bis 2 · 10 "⁵ kp · m/sec/cm³).

Es ist von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in den gleichen Apparaturen durchgeführt werden kann, wie die großtechnische Tetrafluoräthylen-Dispersions- Polymerisation. Als Ausgangsmonomeres wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Tetrafluoräthylen allein eingesetzt. Tetrafluoräthylen kann jedoch auch zusammen mit Comonomeren der Formel

CH₂ = CH₂

CF₂ = CFX (X = H, CF₃, Cl, Br₁ J)
oder CF₂ = CX₂ (X = H, Ci, Br, J)

öder eines Gemisches der genannten telogenen Verbindungen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in wäßriger, schwach alkalischer Phase in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren und Emulgatoren, die für die Tetrafluoräthylen-Disperstonsoder mit Gemischen solcher Monomeren telomerisiert werden. Dabei werden diese Comonomeren oder Monomerengemische in Mengen von 0,1 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Molprozent, bezogen auf Tetrafluoräthylen, eingesetzt. Neben dem Äthylen sind als Comonomere insbesondere zu nennen Tri-

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fluoroblorathylen, Trifluorfttbylen, Trifluorbrom* ethylen, Triffuorjodäthylen, Hexafluorpropylen und l.l-Difluor-a.a-dichlorSthylen. Als Telogene werden eingesetzt Verbindungen der Summenformel

CH_nX₄-, (n - 0 bis 3, X ^ Cl, Br) oder

C_nF_2n+1J (n = 1 bis 3) oder der Formeln

CH₃J₅CF₂J-CF₂J oder

CFJ₂ — CF₃ ίο

Von diesen Verbindungen sind insbesondere zu nennen Dibromchlormethan, Dichlormonobrommcihan, Metbylenchlorid, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoforra, Metbyljodid, Pentafiuorätbyljodid, Perfluorisopropyljodid und 1,1- sowie 1,2-Dijodtetrafluoräthan. Besonders bevorzugt ist Chloroform. Die genannten Verbindungen können einzeln oder auch als Gemisch angewendet werden. Die Telomerisation erfolgt in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, an Telogen oder Telogengemisch, bezogen auf die Menge des Ausgangsironomcren bzw. des Ausgangsmonomerengemisches. Im allgemeinen wird das Telogen bzw. das Telogengemisch vor Beginn der Reaktion der wäßrigen Flotte zugesetzt. Es kann jedoch auch, soweit es sich um gasförmige telogene Verbindungen handelt, in einer Mischgasbatterie mit dem oder den Monomeren vermischt und zusammen mit diesen bei konstantem Druck in den TeIoinerisationsautoklav befördert werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Zuführung des TeIogens auch getrennt vom Monomeren mit Hilfe einer Mikrodosiervorrichtung erfolgen, wobei gasförmige oder leichtflüchtige Telogene durch eine an der Dosieranlage angebrachte Kühlvorrichtung in den flüssigen Zustand umgewandelt werden.

Im allgemeinen wird eine rein wäßrige Flotte mit den angegebenen Hilfsmitteln vorgelegt. Wenn jedoch innerhalb des angegebenen Bereichs der Teilchengröße der zunächst resultierenden Fluorcarbon wachs-Dispersion eine Verschiebung in Richtung der oberen Grenze erwünscht ist, so kann eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Fluorcarbonwachs-Dispersion als Saat vorgelegt werden. Die wäßrig? Flotte wird dabei jo eingestellt, daß der Feststoffanteil dieser Saat 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen anf Gesamtgewicht der Ausgangsflotte, beträgt. Vorzugsweise wird eine Saatdispe, sion eingesetzt, die aus den gleicheri Ausgangsmonomeren mit Hilfe der gleichen Telogeue hergestellt worden ist wie diejenigen, die dann bei der Haupttelomerisation zur Reaktion gelangen. Es ist jedoch auch möglich, eine hinsichtlich der Ausgangsmonomeren anders zusammengesetzte Saat und/oder eine mit anderen Telogenen hergestellte Saatdispersion, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzulegen, ohne daß die resultierenden Disjjersionen oder FluorcarbonwachspulYer in ihren Eigenschaften den Rahmen der Erfindung verlassen.

Es war außerordentlich überraschend, daß die Raumzeitausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Größenordnung von 150 bis 300 g/l/h liegen, d. h. in der gleichen Größenordnung wie die Raumzeitausbeuten der großtechnischen Polymerisalion von Tetrafluorethylen. An sich hatte erwartet werden müssen, daß die Anwesenheit kettenübertragender Telogenverbindungen, wie nach dem Stand der Technik bekannt, zu einer Verzögerung der Reaktion und einer Verminderung der Raumzeitausbeuten führt.

Die zunächst resultierenden Fluorcarbonwachs-Dispersionen sind überraschenderweise von einer außerordentlichen Stabilität. Während der Telomerisation und nach Beendigung derselben wird trotz verschärfter Rührbedingungen keinerlei Koagulatbildung beobachtet. Daher hat sich die Zugabe pines Überschichtungsmittels, wie es bei der Tetrafluoräthylen-Polymerisation vielfach in Form von wachsartigen Kohlenwasserstoffen und ähnlichem verwendet wird, als überflüssig erwiesen. Die primär entstehenden Fluorcarbonwachs-Dispersionen sied so stabil, daß ohne Schwierigkeiten bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, telomerisiert werden kann. Man kann selbstverständlich auch sehr geringe Feststoffgehalte erreichen, jedoch wird man üblicherweise zumindest bis zu 5 Gewichtsprozent vorzugsweise bis zu 20Gewichtsproze.it Feststoffgehalt teiomensieren.

Höhere Feststoffgehalte a's 40 Gewichtsprozent sind durch Nachbehandlung nach den üblichen Methoden der destillativen Aufkonzentrierung oder der Elektrodekantation erreichbar.

Gegenstand der Erfindung sind somit ferner wäßrige Fluorcarbonwachs-Dispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und sphärisch geformte Telomerisatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 μ und mit einer engen Größenverteilung, ausgedrückt durch den Wert \d l/2/d_m < 0,35 enthalten.

Dieser Wert \d l./2/d_m ist aus der Teilchendurchmesserverteilungskurve abgeleitet. Diese Kurve ergibt sich durch Auszählung der in der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Dispersion meßbaren Teilchendurchmesser. Dabei entspricht dtr zum Kurvenmaximum gehörige Abszissenwert der Größe d_av. Durch di«¹ Mitte des korrespondierenden Ordinatenwertes wird parallel zur Abszissenachse eine Gerade gelegt und die zwischen den Schnittpunkten dieser Geraden mit den beiden Äst^n der Verteilungskurve liegende Distanz mit ! d 1 /2 bezeichnet.

Vorzugsweise ist der mittlere Teilchendurchmesser der sphärisch geformten Dispersionspartikeln 0,03 bis 0,2 μ; der Wert \d \/2/d_at, für die Größenverteilung liegt bevorzugt zwischen > 0,20 und <O,35.

Die zunächst erhaltenen Fluorcarbonwachs-Dispersionen werden gegebenenfalls anschließend koaguliert und zum Pulver getrocknet. Die Koagulation kann prinzipiell nach üblichen Methoden erfolgen, wobei wegen der hohen Stabilität diesei Dispersionen bezüglich der einzusetzenden Mittel — chemische Fällungsmittel oder mechanische Energie — verschärfte Bedingungen angewendet werden müssen. Die Koagulation kann erfolgen durch Zugabe von Säuren zur Dispersion unter gleichzeitigem Rühren, wobei die Dispersion auf einen pH-Wert von 6 bis 2 einzustellen ist. In erster Linie kommt dafür konzentrierte Salzsäure in Frage, es können jedoch auch organische Säuren, wie beispielweise Essigsäure, eingesetzt werden. An Stelle von Säuren können auch Fällungselektrolyte in Form konzentrierter Salzlösungen angewendet werden, wie beispielsweise Lösungen von Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Der Einsatz von Säure zur Koagulation erbringt jedoch den Vorteil, daß bei der anschließenden Neutralisation der ausgefällten Dispersion mit Carbonaten, insbesondere Ammoniumcarbonat, eine bessere und schnellere Abtrennung des ausgefällten feinpulvrigen Wachses von der Mutterlauge unter Einwirkung des frei werdenden CO₁ erreicht wird. Das Wachs schwimmt dabei nach kurzer Zeil auf der Oberßäche auf und kann so leicht abgetrennt und durch wiederholte Zugabe von Wasser gewaschen werden.

Die Koagulation der Dispersion kann auch erfolgen durch mechanisches Ausrühren, wobei erhöhte Rührenergien von 0,35 bis 0.40 PS/l anzuwenden sind.

Falls die Dispersion auf anderem Wege als mit Hilfe von Säuren koaguliert wird, ist sie gegebenenfalls vorher zu neutralisieren

Die Trocknung des ausgefällten Koagulats zum Fluorcarbonwachs-Pulver erfolgt am besten in Umluftoder Vakuum-Trockenschränken bei Temperaturen von 80 bis 200" C, vorzugsweise 100 bis 170° C.

Bei der bekannten Koagulation von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen werden pulverförmige Disperstonspolymerisate erhalten, die aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, wobei der mittlere Teilchendurchmesser solcher Agglomerate zwischen 200 und 1000 μ liegt. Es war daher außerordentlich überraschend und nicht voraussehbar, daß die Koagulation der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Fluorcarbon wachs-Dispersionen zu außerordentlich feinteiligen Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße des Primärkorns von 0.5 bis 6 μ, vorzugsweise von 1 bis 3 μ. und zu neuartigen Produkteigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Fluorcarbonwachs-Pulver mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 200000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000. die dadurch gekennzeichnet sind. daD sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und die vorgenannte Teilchengröße des Primärkorns und eine Kornverteilung des Primärkorns, ausgedrückt durch die Größe \d I 2;d„ < 0.9 (gemessen nach der oben beschriebenen Methode), wobei diese Primärkornteilchen zu mehr als 7O⁰O zu einem lockeren, traubenförmigen Verbund von 8 bis 20 μ Durchmesser assoziiert sind, und ferner eine spezifische Oberfläche von 10 bis 26m²g (gemessen nach der BET-Methode). ein Gesamtporenvolumen von 80 bis 120 cm^J/100 g Trokkensnbstanz, eine Umwandlungstemperatot kristallin/ amorph von 270 bis 325" C and eine scheinbare Schmelzviskosität von 0,7 t O² bis 1 · 10* Poise bei 38O°C und 20OkPZcBi² besitzen.

Die Größenverteilung des Primärkorns id l/2/d„ ist vorzugsweise ϊθ,7 und <0,9. Die bevorzugten Werte für die Umivandlungstemperatur kristallin/ amorph sind 290 bis 325°C for die scheinbare Schflielzviskosität 1 · ΙΟ³ bis 1,5 · JO⁷ Poise (bei 38O°C und 20OkPZCm²).

Die Assoziation des Primärkoms der erhaltenen Fluorcarbonwachs-Pulver zu größeren, traubenförmigen Gebilden von 8 bis 20 μ, vorzugsweise 10 bis 15 μ, mittleren KornduTchmessers and in einem Ausmaß von >70%, vorzugsweise 75 bs 1(10% der Gesamtzahl der Primärkorn teilchen ist bei Aufnahmen enter dem Elektronenmikroskop bestimmbar. Auf Grund dieser Struktur besitzen die erfindnngsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver eine ziemlich geringe Neigung zur Staubbildung, welche sonst bei der Verarbeitung ähnlicher feinteitiger Materialien unangenehm in Erscheinung tritt. Daher las« η sich diese Pulver auch ohne Schwierigkeiten in UnJufttrocken-

S schränken trocknen. Die Messungen des Gesamtporenvdlumens mit dem Hg-Pörosimetei (Modell 65, Firma Eirben, Milano) beruhen auf folgendem Prinzip: Für daü Eindringen von Quecksilber it: ein porenhaltiges Material ist, unabhängig vom mittleren

ίο Porendurchmesser, ein bestimmter Druck erforderlich. Bei schrittweiser Anhebung des Drucks werden nacheinander eile Porengrößen mit Quecksilber gefüllt. Neben einem sogenannten Porenspektmm wird aus diesen Messungen das Gesamtporenvolumen durch

is Integration über die aufgenommene M:nge Quecksilber bestimmt. Die Messungen ergaben für die erfindungsgemälkn Fluorcarbon wachs-Pul vir im Druckbereich von I bis lOOOatü unter Erfassung des Porenspektrinms von 12,5 bis 0,015 μ ein C<esamtporenvolumen im Bereich von 80 bis 120. vorzugsweise 90 bis UO cm³/100 g Trockensubstanz. Im Vergleich dazu wurden für Fluorcarbonwachse die durch pyrolytischcm Abbau erhalten wurden, unter gleichen Meßbedingungen, Werte von 50 bis 60cm³/ — 100g Trockensubstanz erhalten. Koagulate von DispersionsPol'Tiierisaten des Tetrafluoräthylens liefern ebenfalls Werte für das Gesamtporen/otumen, die im Bereich der Werte von pyrolytischen A bbauwachsen liegen.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs- 'ulver erfolgt nach der BET-Methode (S. B r u η a u e r, P. H. E m met. G. J. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60. 1938, S. 309), Sie ergab unerwartet hohe Werte von 10 bis

26m²g, vorzugsweise von 12 bis 2Om^2/g. Zum Vergleich dazu wiesen die auf dem Weg des pyrolytischen Abbaus erhaltenen Wachse, selbst nach vorhergehender Feinmahlung auf etwa 6 μ mittleren Korndurchmesseir. Werte für die spezifische Oberflache von 3 bis

6m²/g auf. Die wegen ihrer porenreichen Struktur fur die Pastenextrusion geeigneten Dispeisionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens erreichen nur

7,6 bis 9 m^J g.

Es konnte außerdem festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver unerwarte!erweise unter Verwendung hoher Rührkräfte (beispielsweise unter Einsatz eines hochtourigen Rührers \om Typ Ultra-Turrax) bei etwa 10000 (J mir in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Perchlorätbylen, Toluol and Benzol, zu stabiler Dispersionen redispergierbar sind. Dabei konntet stabile Dispersionen erhalten werden, die bei eines mittleren Teilchendurchmcsser von etwa 0,1 μ bi: zu 2Gi Gewichtsprozent Feststoff enthalten. Pyrolyti

SS sehe Abbauwachse weisen diese Eigenschaft de Redispergkrbarkeit nicht auf.

Die erfirtdungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Disper sionen sind fur verschiedenartige Zwecke techniscl einsetzbar. Sie können verwendet werden beim Auf kaschieren von Folien aus Polytetrafluoräthylet Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisaten und Poly tetrailuoräthylen-nCompousds« auf Metallflächet Als Zusatz zu Polytetrafluoräthyten-Beschichtungs materialien in Form von Dispersionen verbessern si

⁶S die Porenfreiheit und die Haftung am Untergrun von derartigen Beschichtungen. Sie können ferne diene» zur Imprägnierung von Glasfasern und Asbesi erzeiignissen, wobei sie besser in das Material en

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ίο

dringen als Polytetrafluoräthylen-Dispersionen und außerdem die niedrigere Sintertemperatur und die geringere Schmelzvcskosität von Vorteil nind. Stabile Fluofcarböliwachs-Dispersionen können auch mit anderen wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, wie z. B. s Polyvinylchlorid*, Poljrtetranuoräthyten- und PoIystyrol'Dlf^efsioflen in dispergiertem Zustand vermischt werden. Fällt titan solche Dispersionen aus, so bkibt die gleichmäßige Durchmischung mit den Fluorcarbonwachs-Teikhen im Koagulai erhalten und ergibt eine verbesserte Verarbeitbarkeit, z. B. als trennmittel. Schließlich können die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Dispersionen unter Austausch des Wassers in eine organische Lösungsmittelphase überführt werden and dienen dann als Trocken-Schmiersprays oder in Kombination mit anderen organischen Kunsthar/lösungen als Gleitlacke.

Die erfindungsgemäßen Fluorcarbon wachs-Pulver sind wertvolle Additive für Schmierstoffe und Polituren.

Sie können ferner wegen ihrer Peinverteilten Form in Dispersion als Sprays verwendet werden, die ebenfalls als Schmierstoffe, aber auch zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden oder gegen Korrosion schützenden überzügen angewendet werden. In innigen Mischungen mit anderen Kunststoffen, wie beispielsweise Polypropylen. Polyamiden. Phenol- oder Epoxydharzen, können sie zur Herstellung selbstschmierender Lagerteile in reibungsbeanspruchten Apparaturen dienen. Fluorcarbonwachse in sehr feinteiliger Pulverform haben sich insbesondere als Entformungs-. Trenn- und Gleitmittel in der Kunststoffverarbeitung und beim Tiefziehen von Metallblechen bewährt. Bei allen diesen Anwendungen ist die hohe Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver von erheblicher Bedeutung. Dies gilt besonders auch für den Zusatz zu Schmierstoffen, ebenso wie bei der Herstellung von Überzügen und Beschichtungen, wo die Feinteiligkeit eine wesentlich verbesserte Homogenität erbringt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihren Umfang zu begrenzen.

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h) Aufarbeitung

Die anfallende Fluorcarbonwachs-Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalll von 10 bis 20Gewichtsprozent durch Zugabe vom Wasser verdünnt, mit etwa 3 Gewichtsprozent konzentrierter Satzsäure versetzt und im Polymerisationskessel bei 130 bis 140 U/min ausgerührt. Die anschließende Neutralisation der Salzsäure mit Ammoniumcarbonat führte zum Aufschwimmen des koagulierten Produkts. Die im unteren Teil des Kessels abgesetzte wäßrige Phase wurde über ein Bodenventil abgelassen. Durch dreimalige Zugabe von entionisieriem Wasser wurde das Produkt unter Rühren (20 U'min) gewaschen und das sich schnell absetzende Waschwasser nach jedem Waschvorgang abgelassen. Das im Kessel verbleibende feuchte Pulver wurde anschließend auf Blechen im Umlufttrockenschrank bei 150 bis 200° C getrocknet.

In Tabelle I und II sind die Versuchsansätze unter Zugabe des bzw. der angesetzten Ausgangsmonomeren und Telogene und die Reaktionsbedingungen zusammengestellt. Bei den in Tabelle I wiedergegebenen Versuchen betrug die spezifische Rührenergie 3,0 ■ 10~^s kp · m/sec/cm³.. bei den in Tabelle II wiedergegebenen Versuchen 3,5 · 10~⁵ kp · m/sec/cm³. Die in Tabelle III angegebenen Meßwerte wurden, soweit nicht oben schon beschrieben, wie folgt erhalten: Die mittlere Teilchengi öße des Primärkorns des Wachspulvers wurde durch Auszählen und Ausmessen der in der elektronenmikroskopischen Pulveraufnahme sichtbaren Teilchen bestimmt. Der Umwandlungspunkt kristallin/amorph ergab sich aus der Differentiaithermoanalyse von Putverproben.

Zur Ermittlung der Schmelzviskosität wurde wie folgt vorgegangen: Es wurde die Menge der extrudierten Schmelze und die Zeiteinheit bestimmt, die bei gegebener Temperatur unter gegebenen Druck aus einer Düse mit gegebenen Abmessungen (Duahmesser und Länge) austritt. Daraus errechnet sich die scheinbare Schmelzviskositäi

Beispiele

Allgemeine Arbeitsvorschriften
a) Telomerisation

Die Telotnerisationsansätze wurden, falls nicht anders vermerkt, m mit Propellerrührem ausgestatteten emaillierten 40-1-Rührautoklaven durchgeführt. In der fan Rührautoklav vorgelegten Flotte aus 201 entionisiertem Wasser wurden 17 g Perfluoroctansäure gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf 8 bös 9 eingestellt. Dk jeweiligen Telogene wurden entweder mit der wäßrigen Flotte vorgelegt oder zusammen mit dem Monomeren in einer Mischgasbatterie vorgemischt oder getrennt während der Telomerisation zudostert. Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff wurde das Monomere bzw. das Monomerengetnisch in den Kessel gedrückt und der Ansatz nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Einschalten der Rührung durch Zugabe von 23 g Armnoniumpersulfat und l,T6g Natrhnnbisulfft, teils gelost m Wasser, gestartet.

P ■ .7 r⁴ 8 / </

worin

P = Extrusionsdruck [dyn/cm²],

™ r — Düsenradius [cm'j,

/ = Düsenlänge [cm],

q = Menge des ausgetretenen Extrudats [cm³/see]

Die Schmelzextrusion «wurde durchgeführt mit einem Hochdruckkapillarviskasitätsmesser der Firma Gott fen unter folgenden Meßbedingungen (falls nichi anders angegeben): 38QPC, 200kp/cm² Extrusion» druck. Düsenabmessungen 1 mtn Durchmesser, 40 mir

Länge.

Das Extrudat rät angegeben in cnrVmin Die BET-Messungen wurden durchgeführt untei Absorption von Argon bei -195°C. Die Disper sionsstabihtät der erhaltenen Fluorcarbonwachs-Di

«5 spersionen wurde gemessen mit einem Rotations viskosimeter der Firma Haake an Dispersionen mi 20% Feststoffgehalt; angegeben ist die Ausfallzei in Minuten. *

11

Tabelle I Telomerisation unter Mischung des Telogens mit dem oder deo Monomeren in der Mischgasbatterie

	Ausgangsmonomcrcfs)	Telogen	Druck	Temp.	Vorgelegter	FeststofT-	Mittl. Teilchen*	Umwand
					Saatanteil, bezogen auf Atisgangsftotte	gehall der erhaltenen Dispersion	größe des Primärkorns	lungs-
Ver such Nr.							(Wachs	temperatur kristallin- amorph
	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(atü)	Γ C)	(Gewichts	(Gewichts	pulver)	(Wachs
	99,5CF2=CF2	0,5CF3-CF2J	19	32	prozent)	prozent)	(μ)	pulver)
	98,8CF2=CF2	1,2CF3-CF2J	14	25	0,82)	22	6	CQ
1	97,7CF2=CF2	2,3CF3-CF2J	17	34	—	23	1,5	324
2	96,3CF2=CF2	3,7CF3-CF2J	19	32	—	27	2,0	320
3	94,6CF2=CF2	5,4CF3-CF2J1)	19	32	—	30	1,8	319
4	90,2CF2=CF2	9,8 CF3-CFJ-CF3	19	32	—	35	1,7	318
5	88,OCF2=CF2	12,0CF3-CFJ-CF3	19	32	—	28	1,5	317
6	85.0CF2=CF2	15,0CF3-CFJ-CF3	19	32	1,53)	21	2,5	310
7	87,3CF2=CF2/	1,2CF3-CF2J	17	32	—	28	2,0	311
8	11.5CF2=CFCl				—	20	1,2	310
9	84,5CF2=CF2/	7,5CF3-CF2J	17	36				299
	8.0CF2=CFCl				—	25	1,0
10	88,0CF2=CF2/	7,5CF3-CF2J	17	32				292
	4.5CF2=CH2				—	25	1,1
11	80,5CF2=CF2/	7,5CF3-CF2J	17	32				271
	12,0CF3-CF=CF2				—	20	1,5
12	86.7CF2=CF2/	8,8CF3-CF2-J	17	32				318
	4.5CF3-CF=CF2				—	20	1,5
13	92,0CF2=CF2/	2,0CF3-CFjJ	17	32				315
	6,0CF2=CFBr				—	17	2,0
14	91.0CF2=CF2,/	4,0CF3-CF2J	14	15				319
	5.OCF2=CFJ				—	15	1.7
15	93.0CF2=CF2/	4,0CF2J-CF2J	20	32				317
	3.0CH2=CH2				2,O4)	12	2,6
16								316

') Während der Telomerisation zudosiert. ') Zusammensetzung der Saat gleich (wie Versuch 1). ³) Zusammensetzung der Saat gleich (wie Versuch 7). *) Zusammensetzung der Saat wie Versuch

Tabelle II

Telomerisation unter Vorlage des Telogens in der wäßrigen Ausgangsflotte

Versuch Nr.

Zweites Monomere*

(Gewichtsprozent)¹)

	Druck	Temp.	Vorgelegter	Feststoff-	Mittl.	' Um-
			SaaUrateiU	gehalt der	Teilchen	wandlungs
			bezogen auf Ausgangs	CfQSltCOCfl OlSpCISlÜH	größe des	tempcratui
Tdogett	(atü)	ro	flotte		Priinär- koms	kristall in- iuttorpti
	17	32	(Gewichts	(Gewichts	(Wachs-	{Wachs
JGewichts-	14	25	prozent)	prozent)	puiver)	pulver)
prozentj	14	32		24	W	CQ
CF3-CF2J (0,8)	17	32		28	2,5	321
CF3-CF2J (2,4)	14	32	—	34	4,5	317
CF3-CF2J (4,4)	17	30	—	17	1,2	307
C2F4Br2 (3,9)	17	28	—	20	3.0	327
CCl4(I1O)	17	32	—	27	1,5	318
CHBr3 (1,0)	17	32	—	19	1,4	320
CHdBr2 (1,0)	17	32	—	20	1,7	324
CF3J(O^)			—	20	XS	321
CHBiCl2 (1,0)		—	20	1.9	323
CHa3(KO)			1,7	321

5 CF₂=CFQ(S) 6 7 8 9 10

M Rest gegen 100 ans Summe Gewichtrzet zweites Monomeres + Gewichtsprozent Telogen lew. Ot/ichtsprozent Telogen aiii

= Gewichtsprozent eingesetztes Tetraflaoräthylen. *) Zosammensetzssg der Saat wie Versuch S.

	Zweites Monomeres	22 35 885	L3	Fortsetzung	Telogen	Druck	Temp.	Vorgelegter	\	MiI(I.	Um·
							Saatanteil.	* 14	Teilchen-	wandlungs
	(Gewichts		(Gewichts			bezogen auf Ausgangs		gröDe des	temperatur
	prozent)1 )		prozent)	(atü)	(-C)	flotte		Primär korns	kristallin- amorph
	CF2=CH2 (5)	CHCl3 (1,0)	14	28	(Gewichts	Feststoff-	(WachB-	(Wachs-
	—	CHCl3 (3.7)	14	28	prozent)	gehalt der	pulver)	pnlver)
Versuch Nr.	—	CHCl3 (4,5)	14	28	—	erhaltenen Dispersion	(μ)	( Cl
	—	CHCI3 (8,0)	14	25	—		1,8	318
	—	CH2CI2 (3,7)	14	20	—	(Gewichts	2,2	319
	CF2=CCI2 (5)	CHCI3(KO)	14	32	—	prozent)	t,8	318
Π	—	CHCl3 (0,2)	14	32	1,5J)	18	1,3	315
12	') Rest gegen 100 aus Summe				—	20	1.2	320
13					—	18	2,5	318
14				20	2,5	322
15		17	Gewichtsprozent zweites Monomeres f Gewichtsprozent Telogen bzw, Gewichtsprozent	Telogen :i!lc
16	20
17	20

= Gewichtsprozent eingesetztes Tetrafluoräthylen. ^J) 2 isammensetzung der Saat wie Versjch 14.

Tabelle III

Eigenschaften der Fluorcarbonwachs-Pulver bzw. -Dispersionen

Versuch	Nr.	Tab.	Rotovisko-Stabilität der Dispersion	(Sek)	Gesamt- poren- volumen	Extrudat	Scheinbare Schmclzviskosität	Spezifische Oberfläche nach BET	Primärkorn- verteiiung des Pulvers
1	I	(Min.)	50	(cnvVlOOg)	(cmJ Min.)	(Poisc)	<m2/g)	l«fl'2/if„
2	I	Λ	20	112	1.4	7200	15	0.8
3		5	40	114	1,4	5140	17
4		5	30	117	2.5	2995	22
5		4		112	3.0	2406	22
6		6	20	110	4.0	1800	16	0.75
7		10	20	116	45.0	160	18
8		8	30	115	60.0	120	14
9		20	10	113	75,0	96	19	0,85
10		15	25	117	3.0	2406	20
11		16	8	115	44	165	23
12		9	10	108	35	206	25
13		9		106	55	131	18
14		7	20	104	50	145	23
15	I	4	10	103	3.0	2406	17
16	I	3	30	101	2.5	2995	14
1	I	5	45	105	3.0	2406	22
2	I	6	30	107	1,0	7200	18	0,78
3	I	7	10	107	10,0	720	22
4	I	4	15	104	100,0	72	23
5	I	2	10	102	0.3	2400	18
6	I	8	25	110	10.0	720	16	0,89
7	II	3	40	104	8,04· 10 3*)	3,05 · 10s	22
8	II	2	50	105	8,76· 10 J*)	28 · 10s	21
9	II	1	35	101	1,4	5140	19
10	H	2	45	103	1,9 · 10"3*)	134 ■ 10s	17
11	II	2	40	104	Z32*)	1,1 · 10*	15
12	Il	8	40	110	0,51*)	50 · ΙΟ3	22
13	II	4	10	107	Z88*)	9000	24
14	II	25	4	105	5,8*)	4400	20	0.78
15	π	20	50	118	213*)	1200	16
16	II	6	50	106	2,75*)	9300	19
Π	II	2	30	10«	0,51*)	50 ΙΟ3	21
II	7	108	2,17- HT3*)	113,4 10s	16	0,88
II	: Düse: 2.08 mm; Länge: S mm
II
II
II
II
*) 3800C 73 kp cmJ

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I. Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwacbsen durch Telomerisation von Tetrafluor-Ethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 40 Molprozent — bezogen auf Tetrafluoräthylen — an Comonomeren der Formel