DE2232542A1 - Kationische azofarbstoffe - Google Patents

Description

Kationische Azofarbstoffe

DU) vorliegende Erfindung "betrifft kationische Azofarbstoffe, die frei sind von Sulfonsäuregruppen und .die allgemeine Formel

Λ_η\

besitzen, worin

R Wasserstoff, einen substituierten Methylrest, einen mindestens 2 C-Atome enthaltenden Alkylrest, einen Alkoxy-, ■ Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen ReSt,

R^ Y/as3erstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, oder

K ind K^ zu einem Heterocyclus verbunden.sind, R₂ v/asserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder Halogen, κ., einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylrest, E den Rest einer Kupplungskomponenten und

An^"^ ein Anion bedeuten, ^f

und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Suhstituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

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Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbstoffe I und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Er-, findung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nicht dissoziierenden Substituenten, wie z.B. Cyan, Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkyl, ggf. substituiertes Amino, Phenyl, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, wobei Alkyl und Alkoxy vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und Acyl insbesondere für C^-C.-Alkylcarbonyl steht.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

N=N-K

An^v

II

R, R₁, R₂, R₅ und An die in Formel I angegebene Bedeutung

haben und

K₁ einen Rest der Formeln

N-R,

darstellt, in denen

R. Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Halogen,

Rg Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

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R^ Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₈ Alkyl oder Aryl, Rn Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R₁₀ Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro bedeuten, und worin die Substituenten R bis R₁₀,soweit sie Alkyl- oder Arylreste darstellen, weitere nichtionogene Substituenten darstellen

können.

Geeignete Reste R sind":beispielsweise Wasserstoff, Äthyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sek. Butyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Phenoxy-methyl, Benzyl, 2-Phenyl-äthy1, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Chlor-phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Nitro-phenyl, 3-Nitro-phenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxy-phenyl, 2,4-Dimethoxy—phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Dimethylamino-phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2-Phenyläthylen, 2-rThienyl, 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl, sowie Methpxy, Äthoxy und Propoxy.

Weiterhin können für den Fall, daß R zusammen mit R-. einen cyclischen Substituenten vervollständigt, diese zusammen mit dem Carbonamido-Rest ein cyclisches Amid oder Imid bilden, beispielsweise einen Phthalimidox, Naphthalimide-, Maleinimido, Succinimido- oder Butyrolactam-Rest.

Bevorzugte Reste R₁ sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor und Brom.

Bevorzugte Reste R₂ sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor und Brom.

Bevorzugte Reste R, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyl-äthyl, 2-Methoxycarbonyl-! äthyl, 2-Carboxy-äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Allyl, Methallyl, Propargyl und Benzyl.

Bevorzugte Alkylgruppen R. und R,- sind solche mit 1-4 C-Atomen, wie CH₃-, C₂H₅-, C₅H₇-, IsO-C₅H₇-, C₄H₉-, iso-C.Hn-, tert. C.Hq-.

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Bevorzugte Gruppen Rg und R₇ sind solche mit 1-4 C-Atomen,

wie CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, 1SO-C₃H₇-, C₄H₉-, IsO-C₄H₉-,

sek.C₄H₉-, -C₂H₄CN, -C₂H₄OH, -C₂H₄Cl, -CH₂-C₆H₅, -C₂H₄-C₆H₅,

-C₂H₄O-ACyI, -C2H₄O-CO-O-AIlQrI, -C₂H₄-O-AIlCyI, -O₂H₄-CO-O-AIlCyI₁ -C₂H₄-O-CO-NH-AIlCyI, wobei Alkyl bevorzugt C ..-C ,-Alkyl und Acyl bevorzugt C.-C.-Alkylcarbonyl oder ggf. substituiertes Phenylcarbonyl ist.

Geeignete Alkylgruppen Rg und R^₀ sind vorzugsweise unsubstituierte C.-C₄-Alkylreste wie beispielsweise CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, IsO-C₃H₇-, C₄H₉-, IsO-C₄H₉-.

Geeignete Alkylreste R₉ sind vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, die beispielsweise durch -CN, -CO-NH₂, -COOH weiter substituiert sein können, z.B. CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-, -C₂H₄CN, -C₂H₄CONH₂, -C₂H₄-COOH.

Bevorzugte Alkoxygruppen R₄ und R₅ sind solche mit 1-4 C-Atomen, wie beispielsweise -0-CH₃, -Q-C₂H₅, -0-C₃H₇, -0-C₄Hq, -0-CH₂-CH₂-OH, -0-CH₂-CH₂-O-CH₃.

Geeignete Arylreste R₇ und R_g sind vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl.

Geeignete Acylaminogruppen R₅ sind beispielsweise -NH-CHO, -NH-CO-CH₃, -NH-CO-C₂H₅, -NH-CO-C₄H₉, -NH-CO-C₂H₄OH, -NH-SO₂-CH₃, -NH-SO₂-C₆H₅, -NH-CO-CH₂-O-C₆H₅, -NH-CO-OH₂-C₆H₄Cl-(P), -NH-CO-C₆H₅, -NH-CO-C₆H₃Cl₂^(2,5), -NH-CO-CH₂-C₆H₅.

Geeignete Halogenatome R₄, R₅, R^₀ sind vorzugsweise Chlor oder Brom.

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3 0 9 8 3 \l ι ? ß

Ais anionische Reste Ankommen die für kationisohe Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Anorganische Änionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, ' ' Bromid nnä Jodia., Perchlorate Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und AminobuIfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von SauerotoffBäuren. des Phosphors, -wie Mhydrogehphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogenkarbonat und Carbonat; weitere Anionen· von Sauer-Btoffsäuren und Kömplexsäuren, wiq Methosulfat,¹ Äthofiulfat, Cyanat, Thiocjrrfnat, Tri- und Tetrachloroziilkat, Tri- und ietrabromozinkat, Stannat, Borat Und Tetrafluoroborat sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methyl= Phosphats. .

Organische Anionen sind beispielsweise Anibnen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen oycloaliphatisoher, aromas tisoher und heterocyolischer Carbonsäurenund Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Pro= pionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hy« droxypropionsäure, O-Aethylglykolsäure, Glycerinsäure, 3-(No= hyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisohes mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoltetraöthylenglykol= äther-propiönsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäü« j re, Dodeoyl-tetraäthylenglykoläther-propiohsäu^e, Phenoxy= «•sigsäure, 2,fe,2-Trimethyleesigsäure, n-Cäpronsäure, 2-Aethyl·· fl-caprbnsäuf*, Stearinsäure, OeIsaure, Ricinolsäure, Palmitin* säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäute^ eines Gemisches alipha=

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tisoher Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenetoff atbinen(Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisohes aiiphatisoher Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen (Versatio-Säure 1519 der SHELL)/*s ,lokosfettsäure-Yorlaufs, der^Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemiaches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,-Propargylsäure,.Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Xorksäure, Azelainsäure, des. Isomerengetnisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylaäipinsäure,. Sebacinsäure, Iaosebacineäure (Ieomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure,-Glyoxylsäure, Bl-.Bethyläther-Ä,rf.*-dicarbonsäure, Methylen-bie-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-rf^ii-dicarbonsäure, 2,2'-Dithip-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, ΓAethyl-bis-imihoessigeäure, Methansulfonsäure, Aethansulfonsäure, 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h» C₈-C₁₈ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen deif Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carboneäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen de.r Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und i Mandelsäure. . ,

Geeignete Anionfcn aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise Üie Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoel3äure, 3-Methylbenzoeaäure, 4-Hethy!benzoesäure, 4⁴-tert.-Bütylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure» 2-Chlorbenzoeeäure, 3-Chlorbenzoeeäuro, 4-

Chlorbenzoesäüre, 2,4-Dichlorbenzooaäure, 2,5-BichlorbenzoeiäUre, 2-Nitrdbönzoesäure, 3rNitroben5äoesäui?e, 4-Nitrobenzoe- $äure, 2-Chlor*-4-nitrabenzoeBäure, o-Chlor-iJ-nitro-benzoeßäure, i,4-Dinitrobeneoesäure, 3,4-Dinitrobenzoeaäüre, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesaure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-

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3 0 3 S S ; /12 6 Ά

Hydroxybenzoepäure,. 2-Mercaptobenzoesäure,.4;-Nitro-3-inethylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,. 4—Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-_; methoxybenzoesäure, 47phlorr3-_Jhydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeäure, S-Chlor^-hydroxy^-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-ch.lorbenzoQsäure, 2-Hydroxy-3-methyl'benzoeöäure, 6-HydrdXy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydtoxy-4-methylbensoesäure, 6-Hydroxy-2,4-diTnethylbensoesüurö, 6-Hydroxy-3-tert.-t)uty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hyflroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4- -Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, iiitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4)_l o-Vanillinfeäure, 3-Sulfobenzoesäure, BenzoltetracarbQnsäure-Cl^^^), fraphthalintetracarbonsäure-(l,4»5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäureinononiethylesteri 3-Hydroxy-5»6,TjS-tetrahydronaphthalincarbon— l5äure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonr Bäure-(2). . , , . · .- ·, '·'■

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehyäroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. di· Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3)» 4-Chlorbenzolsulfonsäure,.3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-hitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4)» JColuolsulfon-j ßäure-(2), Toluol-i^-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4)»

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3 0 9 E S kl 1?B Ί

l-Hydroxybenzolsulfonsäure,! n-DodecylbeazolStflfonBaure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulf onsäure-( 6),:. Na phthalinsulfοηε Mure-CD, Naphthalindisulfonsäure-Cl^) oder -(1,5), Naphthallntrisulfonsäure-(1,3,5), Kaphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinoulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalin8ulfonsäure-(l), ,· StilbendisulfonBäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2). :

'Bevorzugt sind farblose Anionen, Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasberlöslichkeit dee Farbstoffs nicht zu etark beeinträchtigen,'Für das färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Aniohen bevorzugt, die die Löslichkeit deB' Farbstoffs in organischen !lösungsmitteln fördern oder zumindest nioht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen' durch dae Herstellungsverfahren uhd die eventuell vorgenommene Reinigung dee rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere ale Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Xthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluoleulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. j

Besonders bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeinen Formeln

R₁₁-CO-NH

An^v

III

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3 0 9 8 S U / 1 ? G Ά

worin R₁₁

An⁽' und

■-..- -C₂H₅, -C₃H₇, ISO-C₃H₇, -C₄H₉, IsO-C₄H₉, BeIcO₄H₉,. tert.C₄H₉, -CH₂-O-C₆H₅, -CH₂-C₆H₅, C₆H₅, -C₆H() C₆H₃Cl₂-(2.5), -C₆H₄-CH₃-(O,m und p), -C₆H₄-O -0-CH₃, -0-C₂H₅,

Alkyl mit 1-4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyläthyl oder Benzyl,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Acetyl-, Methylsulfonyl- oder Benzoyl-amino, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4- C-Atomen oder Benzyl, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, und
ein Anion^bedeuten,

worin

An^v

₁₂ und An^"' die oben genannte Bedeutung haben und Methyl, Äthyl oder Phenyl und

Wasserstoff, Methyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl und ß-Carboxyäthyl bedeuten.

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Die Farbstoffe der'Formel I werden hergestellt, indem man 2-Amino-benzthiazol der Formel

R-GO-N

diazotiert, mit einer Kupplungskomponenten der Formel KH- VI

kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel

it^—A Vl±

umsetzt, wobei in den Formeln V bis VII K und die Reste R bis R-z die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X eine als Anion An*¹"' abspaltbare Gruppe bedeutet.

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Geeignete 2-Aminot)enzthiazole der Formel V sind Beispiels= weise:.

ö-Formylamino'-^-aminobenzthiazoli, 6—Propionylamino—2-aminobenzthiazol,

ö-Butyrylamino^-aminobenzthiazol, ,

6- |_(2-Methylpropionyl)-aminoJ-2-aminobenzthiazol, 6- ß3-Methyipropionyi)-amino]]-2-aminobenzthiazol, 6-(Trimethyl-acetyl—amino)-2-aminobenzthiazol, o-Pentyicarbonylamino^-aminobenzthiazol, 6—Heptylcarbonylamino-2-aminobenzthiazol, o-Phenoxyacetylamino^-aminobenzthiazol, e-Phenyiacetylamino^-aminobenzthiazoi, 6-(ß—Phenyl-propionylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-Benzoylamino-2-aminobenzthiazol, 6-(p-Chlorbenzoy!amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(m—Chlorbenzoylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-(o-Chlorbenzoylamino)-2-aminobenztbJiazol, 6- (2,5-Dichlorbenzoylamino)-2-aminobenzthiazol, b— (2,4—Diohlorb.enzoylamino)-2—aminobenzthiazol, 6-(p—Nitrobenzoylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-(m—Nitrobenzoylamino)-2-aminobenzthiazol,

6-(p-Dimethylamino-benzoylamino)-2-aminobenzthiazol,

6—(p—Tolylcarbonylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-(m-Telylcarbonylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-(o-Tolylcarbonylamino)-2-aminobenzthiazol, 6-(p-Methoxy-benzoylamino)-2-aminobenzthiazol, 6- (2-Thenioylamino) -2-aminobenzthiazol, 6-(2-Füroylamino)2-aminobenzthiazol, 6- jj(2-Tetrahydrofuroyl)-amino]-2-aminobenzthiazol, 6—Cyclohexylcarbonylamino-2—aminobenzthiazol, 6-Cyclopentylcarbonylamino-2-aminobenzthiazol, 6-Cinnamoylamino-2-aminobenzthiazol, ⁱt-Chlor-6-benzoylamino-2-aminobenzthiazol, 4-Methyl-6-benzoylamino-2-aminobenzthiazol, 4-Methoxy-6-benzoylamino-2-aminobenzthiazol,

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6~Benzoylaminb-7-ohlor-2-aminobenzthiazol, 6-(Benzoyl-N-methyl-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(Propylcarbonyl-N-methyl-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(Benzoyl-N-butylanfino-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(Cinnamoyl-N-methyl-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(4-Chlorbenzoyl-N-methyl-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(4-Methylbenzoyl-N-methyl-amino)-2-aminobenzthiazol, 6-(4-Nitrobenzoyl-N-propyl-amino)-2-aminobenzthiazol_t ö-Phthalimido-^-aminobenzthiazol, 6~Naphthalimido-2-aminobenzthiazol. ι

Soweit die beschriebenen 2-Aminobenzthiazole nooh nicht literaturbekahnt sind, können sie nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch selektive Acylierung der 6-Amlno-Gruppe bzw. 6-Alkylainino-Gruppe von 2,6-Diaminobenzthiazolen mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel Vl sind beispielsa weise:

N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Methyl-N-n-butyl-■ anilin, Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, N.N-Diäthylamino-J-chlorbenzol, N^-Diathyl-N'-formyl-m-phenylendiamin, N,N-Diäth^'l~ N' -acetyl-m-phenylendiainin, N,N-DiUthy 1-N' -propionyl-mphenylendiamin, N,N-Diäthylamino-3~methoxybenzol, 1-N,N-Diäthylamino-2,5-diniethoxybenzol, 1-N,lI-Diäthylamino-2,5«. diäthoxybenzol, 1-N,N-Diäthylamino-2-πlethoxy-3-acetylaminobenzol, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-anilin, N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-anilin, »-(ß-Chloröthyl)-N-butyl-anilin, N-(ß-chloräthyl)-N-äthyl-in-toluldin, N_#N-Bia-(ß-chlortithyl)-m-toluidin, N-Methy1-N-ß-hydroxyäthy1-anilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, U,N~Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-Butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-BIs-(Q, ^-dihydroxypropyD-anilln, N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N-Äthyl-N-beneyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bia-(ß-hydroxyathyl).

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m-toluidin_# 1-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-N¹-acetyl-m-phenylendiamin, N^-Bla-Cß-hydroxyäthylJ-N'-acetyl-m-phenylendiair.in, 1-N,K-Bia-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-nethoxy-.5-acetyla,7.ir.o-

benzol, 1-N,N-Ble-(ß-hydroxyäthyl)-.amino-2-äthoxy-5-acetylamlno-benzol, 1 ~N,N-Bia-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-me thoxy-5-propionylamino-benzol, N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N,N-iie-'(ß-acβtoxyaihyl)-anilin, N-Butyl-N-Ö-acötoxyäthyl-anilin, l'I-Äthyl-N-ß-aoetoxyäthyl-m-.toluidin, N_tN<-Bie-(ß-acetoxyäthy1)-m-toluidin, 1-N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, N-Xthy 1-N-ß-acetoxyäthyl*-N''-acetyl-m-phenylendiamin, N.N-BiB-Cß-acetoxyäthylJ-N'-acetyl-m-phenylendiamin, 1-N,N-Bi3-(ß-acetoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-acetylamino-benzol, 1-N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-amino-2-äthoxy-5-acetylamino-benzol, 1-N,N-(ß-acetoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-propionylamino-benzol, N,N-Bis-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl )-anilin, N,N-Bia-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-iß-toluidin, N,lI-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-N'-aoety1-ra-phenylendiamin, N,N-Bis-Cß-methoxycarbonyloxyäthyl)-N'-acetyl-ra-phenylendiamin, 1 -Ii, N-Bia- (ß-äthoxycarbonyloxyäthyl) -amino-2-me thoxy-5-acetylaminobenzol, 1-N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino-2-niethoxy-5-acetylamino-benzol, 1-N,N-Bia-( ß-äthoxycarbonyloxyäthyl )*-amino-2-äthoxy-5-ac e tylamlnobenzol, 1 -N, N-Bie-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl )-amino-2-äthoxy-5*«acetylaminobenzol, N.N-Bia-iß-carboraethoxy-äthylJ-N'-acetyl-m-phenylendiamin, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilinjN^-Bia-iß-cyahäthylJ-anilin, K'-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-N¹-acetylamino-m-phenylendiamin, N-ß-liydroxyäthyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-ß-Acetoxy-äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-N'-acetylaraino-m-phenylendiamin, !!,N-Bis-iß-cyanäthylJ-N'-benzoyl-m-phenylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyl-K-ß-cyanäthyl-N'-phenacetyl-m-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-N'-phenoxyacetyl-m-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-N¹-phenoxyacetyl-m-phenylendiamin, N,N-Bia-(ß-cyanäthyl)-N'-pchlorbenzoyl-m-phenylendiamin,

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N-Methyl-anilin, N-A'thyl-anilin,'; N-h-Butyl-anilin, N-ß-' Cy anäthy l-anilin," N-Q-Chloräthyl-anilin, n-ß-Hydroxyäthylanilin, N-ß-ACetoxyäthyl-anilin, N-ß-Methoxy- und N-ß-Ä'thoxycarbonyloxyät hy l-anilin, N-ß-Carbomethoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-raethyl-anilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Chloräthyl-m-.toluidin, N-ß-Hydroxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Acetoxyäthyl-m-toluidin, N~ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-m-to],,Utjy^n_>ll,^_=LÄ^>_thyl-3-äthylanilin, jN-n-Propyl-3-äthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-äthyl-anilin, N-ß^Cyanäthyl-3-methoxy-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-raethoxyanilin, -N-ß-Cyanäthyl-3-äthoxy-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-äthoxy-anilin^ N-Xthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Gyanäthyl-3-chloranilin,. JN-ß-Chloräthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Hydroxyäthy.l-3-chlor-, anilin, N-ß-Acetoxyäthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-brom-aniliniN-Äthyl-N'-formyl-m-phenylondiatnintN-Äthyl-N'-acetylm-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N* -formyl-in-phenyleridiamin, N-ß-Cyanäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N¹ -hydroxyacetyl-in-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N'-propionyl-m-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N·- benzoyl-m-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N'-methoxycarbonyl-m_Tphenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N¹-äthoxycarbonyl-m-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N¹-bemsolsulfonyl-m-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N¹-toluolsulionylm-phenylendiamin, N-ß-Cyanäthyl-N' -methylsulfonyl-m- ^v <.. phenylendiainin, N-ß-Cyanäthyl-N'-äthylsulfonyl-m~phenylendianin, N-ß-Chloräthyl-N'-acetyl-m-phenylendlumin, ,K-O-Hydroxyäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamini N-Q-Acetoxy- \ äthyl-N'-acetyl-m-phenylendianiin, N-ß-Methoxycarbonyläthyl- -N' -ac etyl-m-phenyl end iamin, N-ß-Carboniethoxyäthyl-N' -acotylm-phenylendiamin, N-Äthyi^-methoxy-S-ir.ethyl-anilin, N-Q-Cyanäthyl-2-niethoxy-5-nie thy l-anilin, N-ß-Cyanäthyl-Z-äthoxy-S-A me thy l-anilin, N-ß-Cyanäthy 1-2, S-dithethy l-anilin, K-A thy I-

le A 14 485 · -H- 30988 A /1263

2-methoxy-5-acetylamino-anilin, N-ß-ChlOräthyl-.2~methoxy-5-acetylamino-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylamino_Tanilin, N-ß-Cyanäthyl-S-äthoxy-S-acetylamino-anilin, ■ N-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-formylamino-anllinj N-B-Cyanäthyl-2-methoxy-5-hydroxyacetylamino-anilin» N-ß-Cyanäthyl-2-Eiethoxy-5-propiorjj'lamino-anilini N-ß-Cyanäthyl-2-äthoxy-5-propionylamino-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-äthoxy-5-hydroxyacetyiamino-aniliri, ii-'ß-Cyanäthyl-2-me-thGxy-5-benzoylamino-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-methoxycarbonylamino-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-me.thoxy-5-äthoxycarbonylamino-anilin, N-ß-Cyanäthyl~2-methoxy-5-methylsulfonylamino^ahilin, N-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-äthylsulfonylamino-ahilin, N-ß-Hydroxyäthyl-2-meihoxy-5-acetylamino-anilin, N-ß-Acetoxyäthy.l-2-me thoxy-5-acetylamino-anilin, N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-2-inethoxy-5-acetylamino-aiiilin, N-ß-Cyanäthyl-2-methyl~5-acetylamino-anilin, Diphenylamin, N-Methyl-diph»nylamitt_f N-Aethyl-diphenylamin, N-Propyl-diphenylami&j Ν,Ν-Dimethyl-a-naphthylainin, Ν,Ν-Diäthyl-a-naphthylamin, N-Aethyl-N-ß-oyanäthyl-a-naphthylamin, N-Aethyl-N-ß-bydroxy= äthyl-a-naphthylamin, Ν,Ν-Dipropyl-a-naphthylamin,, N-Butyl-N-ß-hydroxyäthy1-a-naphthylamin, N-Aethy1-N-benzyl-a-naph= thylamin, N-Aethyl-N-(2-phepyl-äthyl)-a-naphthylamin_t N-Aethyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Propyl-a*· naphthylarain^

ß-Methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2-phenylindöI, 1,2-Di= wethylindol, l-fJ-Cyanäthyl-^-methylindol, l-ß-Cyaniithyl-2-phenylindol, y-(2-Phenylindolyl-l)-propionsäureoraid, y-(2-, Methylindolyl-l)-propionsaureGmid, y-(2-Methylindolyl-l)-proa pionsäure, 2-ß-Naphthyl-indol, 2-p-Biphenylylindol, 2,5-Dimee thylindöl, 2,^-Diraethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-äthoxyin= dol, 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2»Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluorindol, 2-Methyl-5- broraindol, 2-Methyl-5«7-dichlorindol,l-^Cyanäthyl-2,6-dirae= thylindol

Le A H 485 - 15 -

^TT- ·■:.::■■ ^v 30^884/1261

Als quaternierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxide, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer SuI-fonsäure in Betracht, beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylphlorid oder -bromid, Ghloracetamid, ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlοrhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, äpropyl- oder -butylester, Allylchlorid oder -brotnid, Methallylchlorid oder -bromid, Trimethyloxonium-borfluorid, Propargylchlorid·, 1,4-Dichlorpropen-(2), 1-Chlor-buten-(2), 1-Chlor-butin-(3), 1,2-D-ichlor-propen-(2), i-Chlor-2-vinyl-propen-(2), 1-Chlor-pentadien-(2,4) sowie Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylester.

Die Diazotierung der 2-Amino-benzthiazole der Formel V erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in 85$iger Phosphorsäure oder in Gemischen aus 85$iger Phosphorsäure und Essigsäure mit Nitrosylschwefelsäure. Die Kupplung der diazotierten 2-Aminobenzthiazole mit den Kupplungskomponenten VI erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurem wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlen= Wasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasser= stoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitro= benzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethyl= formamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Di= methylsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyl= äthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Ueberschuss des Alkyiierungsmittels verwendet wer= den. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gege= benenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenom= men. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

le A U 485 - 16 -

3 0 3 83 \ ! 1 2 6 Ί

Die entstehenden quaternierten Farbstoffe Bind in den verwendeten Lösungsmitteln sclwer" löslich und können durch , ^r Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, bimethylsulfoxyd oder Acetonitril teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugab» von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

pie verfahrenamäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum FSrben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern ,aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril und des Dicyanäthylehs sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid uncF Polyester, wobei" echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe' können auch Verwendung finden zum Färben und . Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und''Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch ■ im Gummidruck verwenden. ■ "¹^ ■■".·'·■> ..... r.:._ a·.;.·: . ..·■-.-■ »

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formeln (l) bis flCF) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85$ Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazo!; Vinylalkohol, Adryl- und Methacryl· säureestern Und -amiden, as. Dicyanäthylen. Ebenso können Flokken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien/ insbesondere aus sauer modifizierten¹ aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIf©terephthalsäure und Aethylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie¹in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 8l6 beschrieben sind. ..-v-ir · , ■*■ ' '·. '.x-.z?'.

- ■ ¹⁷ 309884/1263

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweokmäßigerweise bei ¹K)⁰ bis 6o° C eingeht ■ und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei temperaturen über 100° C färben. DesWeiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln (i) bis $3Z) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierecht= heit und duroh eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, as. Dicyanäthylena, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyämiden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen forderne Substituenten, wie z.B. die tert,-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An in den Formeln (i) bis (Q?) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist. Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2*-Aethyleaprohaäure, Laurinsäure; Oelsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519). ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9 -" 11 Kohlenstoffatomen (Versatie-SJture 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undeeyrerisäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexenoarbonsäure, Abietinsäure, und Sulfonsäuren; wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

- ¹⁸ - 309884/126 3

In den nachfolgenden Beispielen "bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 *

26,9 'Teile 2-Amino-6-benzoylamino-benzthiazol werden in ein Gemisch vua 420 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 92 Teilen Eisessig eingetragen, einige Stunden bei Raumtemperatur ver= rührt und bei 0° mit 34,5 Teilen Nitroeylschwefelsäure 3 Stunden diazötiert. Die so erhaltene Diazoniumlösung läßt man zn einer Lösung von l6_t0 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin und Teil Ämidosulfonsäure in 150 Teilen 10%iger Salzsäure bei 0° einfließen und puffert mit Natriumacetatlösung auf pH 3 ab. Der Farbstoff kuppelt sofort aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 43,5 Teile des Farbstoffs der Formel

22.9 Teile dies.es Farbstoffs werden in 300 Teilen Chlorbeh= zol bei 100-110⁰C anteilweise mit 6,5 Teilen Dimethylsul=' fat versetzt. Anschließend erhitzt man 30 Minuten auf Sie= detemperatur. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfil= triert, alt Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2"8 Teile eines mit dunkelblauer Farbe leicht wasserlösli = ohen Pulvers der Formel

-CO-HN c _r „

CH₃ OSO₃

das Textilmaterialien aus Polyacrylnitril sowie andere mit kationischen Farbstoffen anfärbbare Textilmaterialien blau mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten bei aus= gezeichneten Ziehverhalten und hoher Farbstärke färbt.

Le A U 485 - 19 -

309884/126 3

Das als Diazokomponente verwendete 2-A.mino-6-benzoylaminobenzthiazol wurde auf folgendem Wege hergestellt:

2,6-Diamino-benzthiazol wird mit stöchiometriseher Menge Benzoylchlorid in Benzol in Gegenwart eines Äquivalents Triäthylamin bei 20⁰C, anschließend bei 80⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C saugt man ab, trocknet bei 60⁰C, schlämmt zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids in Wasser an, saugt erneut ab und trocknet bei 60⁰C. Man erhält das 2-A.mino-6-benzoylaminobenzthiazol vom Schmelzpunkt 228-229° in 92$iger Ausbeute in Form fast farbloser Kristalle.

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und des dort erwähnten Quaternierungsmittels ähnliche Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten und in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Farbton auf Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril

² a^c°-w\„. q^-^c°^h"

=/ C₉ H- Blau

/VN,

₂H₆

H₄ OH

^C₂ H₄ OH

.CoH„0H

Le A 14 485 - 20 -

3 0 9 8 3 ·', / 1 ?

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente Parbton auf

Polyacrylnitril

-co-:

NH₂ /C₂ Hg

fX-ti

^H5

CH₂ -f\

Blau

/C₂H₄OH

C₄H₉

C₂H₅

/C₂H₈

H₂

12 CH,

, Go H-

CH₃

• C₂H₅

/C₂H₅

C₂H₅

C₂H₄CN

/C₂ H₄ OH

C₂H₅,

H₄ OH

CH,

C₂H₅

Vn:

^C₂H₄OH

C₂H₄OH

Le A 14 - 21 -

309884/1263

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf

Polyacrvlnitril

/C₂H₅

'N/

CH₃-9H-CH₂ OH

Blau

.C₂H₅

C₄H₉

20

C₄H₉

2i

CH₂

ei

NHo

C₃H₇

C₂H₅

26

CH,

27 Le A H - 22 -

3 0 9 8 8 4/1263

Βπρ. Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf

Polvacrvlnitril

28

\-CO-NH

30

CH₃

u>-^N\

CH,

3₂H₄CN

J₂ H₄ OH C₄H₉

^C₄H,
^CH₂ J~ \

Blau

31 Cl-f_VC0-NH 32

NH_a

Vn'

/C₂H₄OH ^NC₂ H₄ OH

33

CH,

C₂H₄OH

36

Cl

C₂H₅

CH₂^n

CH₃

C₂H₄OH

37

Lei 14 309884/126

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril

Cl

Cl VCO-NH

¹S.

H₄ OH

H₄ OH

CH₃

^CH₂-fA

Blau

CH,

C₄H,

CH₃0-/VC0-NH

/C₂H₅

/C₂ H₄ OH

CH-

43 /Ca Hk

^C₂H₄

44

)-NH

CH, ,.C₂H₅

C₂H₅

45

/C₂ H₄ OH

46 CH,

C₄H₉

47 CH,

/C₃H₇

'C₃H₇

le A 14 - 24 -

309834 /126

Bap. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

Polyacrylnitril

-NH₂

CH₃

Vn' ² *

CH,

Blau

50

CH₃

H₄ OH

H₄ CN

CH₃

CH_a

Vn:

,C₂ H₄ 0-CH₃

CH₃

57 C₃H₇-CO-NH

CH₃

Vn

/C₃H,

C₂H₅

C₂H₄CN

H₄ CN

C₂H₅

Le A 14 - 25 -

309884/1263

Bop. Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf

Pblyacrvlnitril

C₃H₇-CO-NH

/C₂H₅

Blau

60

N-C₂H,

Violett

63

CO-

Vn

H₄ CN

CH₃

CH₃

Λ-Ν-/Λ

Blau

₂H₄Cl

65 66 CH,

^C₂H₄CN C₂H₄O-COCH₃

Vn-

Ie A 14 - 26 -

309884/ 1263

Bop. Diazokomponente

Kupplungskomponente !Farbton auf ' Polyacrylnitril

71 72

CH₂-CH₂

CH ]

CO-N s

Yr**

^N

-CO-N

CH,

,C₂H₄OH

"CH₂-^

^C₂H₅ ^VC,H«

2^H5

NHi-CO-CH,

CH,

C₂H₅ ^CHr π

Λη ΧΙ»

^XC₂H₅

Violett

Blau

73

75

Il C

JC₂H₄Cl C₂H₅

C₂ H₄ CN

4 β

CH₃

Le A H - 27 -

309884/126

Bsp. Diazokomponente

■ Kupplungskomponente Farbton auf

Polvacrvlnitril

>NH₂

O-CH,

CH,

Blau

Violett

CH,

78 (CH₃ )₃ C-CO-NH

^C₂H₅

Blau

CH₃

C₂ H₄ OH

/C₂H₅

•Ν,

CH₃

^XC_aH₄CN

.NH

CH,

Violett

C₂H₄O-CO-NHCH,

Blau

/C₂H₅

Le A H - 28 -

3Ό98 3Λ/ >2 6 Π

Bsp. Diazokomponente.

Kupplungskomponente Farbton auf

. Polyacrylnitril

90

92

93

O-NH

CO-NH

Le A 14 4-85

OH

AH.

CH_S

₂ H₄ OH

:C.

CH,

/C₂ H₄ CN CH₂ -^ Λ

,C₂H₁ ^C₂H₄OH

O ⁰^

,N-C₂H₄CN Cl

Jnh

CH,

- 29 -

Blau

Violett

309884/1263

Bsp. Diazokomponente

Earbton auf Kuppltmiikomponente Polyaorylnitril

95 /~VcO-NH

100

/Vn:

CH₂

CH₃

VN"

H₄ OH

/C₄H, 'C₂ H₄ OH

/C₂H₄OH

Vn_n

C₂H₅

CH₃

Blau

Violett

101

102

O-NH

CV-C₂H₄COOH CH₃

.C₈H,

NH₂ Blau

103 104

Vn.

H₉

CH₃

Le A H - 30 -

309884/1263

Bsp. Diazokomponente

"Farbton auf Kupplungskomponente Polyacrylnitril

105

106 ₁₀₇

108 109

110

^CO-NH

H -CO-N

^ClHl

γ-

CH₃

/C₂ H₄ OH

\ H₉.
JC, H^ OH

ClI

—- Γ 14

Blau

Violett

Blau

111

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und der Quaternierungsmittel entsprechende Farbstoffe, .die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Le A H

309684/ 1

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Quaternierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

112

-CO-NH

CH,

CH,-C1

Blau

113 Il

114

Vw^

CH₂CH₂CF

-116

OCH,

N'

CH₅

co ro cn

lie A 14

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs- Farbton auf

mittel Polyacrylnitril

11 7

CH₂=GH-GN

Blau

118 .O₂H₅

N₁

CN

GH₂=CH-COOH

119 OCH

_T/°2^H5

\/-ί TT

CH₀=GH-COOGH,

120

121

Le A 14 4-85

C₀H.-OH
/ ^ 4

ⁱ2 A-

C₂H₅-Br

OH₂=CH-CONH₂

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Quaternierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

CH

122

6^H5

CH₂=CH-CONH₂

Violett

123

Cl

0-NH

(C₂H₅O)₂SO₂

124

CH

CH₉-< />

• CH₃-Br s Blau

CO

W \

CH

CH,

2 X=/

CH₂-Br

^w

OH

(C₂H₅O)₂SO,

Le A U

- 34 -

Bsp. ■■' Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs -

mittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

127 f~yO-OE₀ -CO-NH.

OH₉CH₀ON

S Z 2

OH₂=CH-CONH₂

Blau

128 (C₂H₅O)₂SO₂

129

-OH,

CH₂=CH-COOH

Yiolett

¹N.

ο

C₂H₅Cl

Blau

131

-SO₂-OO₂H₅

Ie A 14 - 35 -

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente Quaternierungs -

mittel

Farbton auf Polyacrylnitril

132

0 It η

C^

Il 0

CH,

CH₂CH₂-CF

CH₂=CH-COFH₂

Blau

133 C₃H₇-OO-NH,

κτβζζ

C₂Hp

C₀H_n-Br

134

Cl

135

Cl

O-NH

OCH

CH₂-CH₂-CF

(C₂H₅O)₂SO₂

136

Le k

C₂H₅

CH,

^CH3~W~^SO2~^OCH

2~^OCH3

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Quaternierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

137 Cl-f y-σθ-ΝΗ.

-H

CH₂=CH-CO-NH₂

Violett

138 CH₃-O-OC-NH

/VHH,

CH

(C₂H₅O)₂SO₂

Blau

139

HO

-CH₂-CN

°6^H5

C₂H₅Br

CH₂=CH-COOH.

Violett

Oi Ca?.·

141 Blau

N) NJ OJ N)

Le A H

- 37 -

Bsp. Diazokomponente kupplungskomponente Quaternierungs

mittel

Farbton auf Polyacrylnitril

142 ^C3^H7^OOC\-

CH₂CH₂OH

(C₂H₅O)₂SO₂

Blau

143

CH₃ ^G2^H5

144 OCH₃

C₂H₅

145

146

Le A 14

/^G4^H9

¹NH

-SO₂-OC₂H₅ "

CH2=CH-CO-NH2	Violett	CO NJ cn ■Ο·

Bsp.- · Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs-

mittel

Farbton auf
Polyac rjlnitril

147

0,H₇OOC.

-CH,

Violett

\: 1 48

30-NH

Cl

Blau

149

150

0,H₇-OO-NH.

151

Ie A 14

°6^H5

- 39 -

C₂H₅Br

CH₂=CH-CO-NH₂

Violett

Blau

INJ OJ

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs- Farbton auf

mittel Polyacrylnitril

₅2

CH,

_CH CH₂-CH₂-CN

(C₂H₅O)₂SO₂

Blau

153 154 GH

(C₂H₅O)₂SO₂

155

)-NH

G₂H₅-Br

156 .N-CH,

-CH₂-Cl

Violett

Le A H - 40 -

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs
mittel ,

!Farbton auf
Polyacrylnitril

157

JO-NH

CH₂=CH-ON

Blau

158

CH₂=CH-CO-NH₂ "

•159 € VCO-NH

C₀H₁
²

°2^H5

Cl-CH₂-CH=CH₂

160

'3^₇

Cl-CH₂-CH=CH

161 ₃H

Cl-CH₂-CH=CH₂

N) CO N)

Le A 14 - 41 -

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungs-

mittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

162

JO-NH.

/^C2^H4
°4^H9

H₄-OH

Br-CH₂-CH=CH₂

Blau

CD OO CO

ISJ CD

Le A H

Beispiel 1S3 '

Yerfälirt man wie im Beispiel 1 beschrieben' und löst den isolierten .farbstoff nach der Quaternierung in 500 Teilen Wasser, &Q erhält man nach Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid-Abfiltrieren und Trocknung den Farbstoff der Formel

^ZnC1

der Textilmaterialien aus Polyacrylnitril dunkelblau mit sehr guten Licht- und Näßechtheiten färbt.

In analoger Weise lassen sich die in den Beispielen 2 "bis 162 beschriebenen Farbstoffe in die Zinkchlorid-Doppelsalze überführen*

Beispiel 164

. Färbeverfahren für Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamidfasern (Typ Dye I):

0,1 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes werden mit ca. 2 Teilen Wasser, evtl. unter Zusatz von wenig Essigsäure, angeteigt und mit 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 - 2 g Avolan IS (Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) und wird mit kaltem Wasser auf 500 Teile'aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Polyacrylnitrilfasem oder sauer modifizierten Polyamidfasern ständig in Bewegung gehalten, während man in 30 Min. die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 60 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend bei 60 - 70⁰G. Für das Färben von sauer modifizierten Polyglykolterephthalatfasern

'■Le A 14 485 - 43 -

. . , , - . ■ ,,,,· 309884V 1263

(Typ Dacron 64) erfolgt zur Färbeflotte noch ein Zusatz eines Carriers, z.B. 1-3 Teile eines aromatischen Oxycarbonsäureesters oder Diphenyl.
Druckverfahren;

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30$ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (öummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird-getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   R Wasserstoff,;einen substituierten Methylrest, einen mindestens 2 C-Atome enthaltenden Alkylrest, einen Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest, R₁ Wasserstoff,leinen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, oder K und K₁ zu einem Heterocyclus verbunden sind,
   R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder Halogen, R^ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylrest,
   K den Rest einer Kupplungskomponenten und
   An^ ' ein Anion bedeuten, · ■ .

   und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
2. 2. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   ¹K

   R-CG-Ii

   -N=N-K

   An

   Le A 14 485

   - 45 -

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   worm

   R Wasserstoff, einen substituierten Methylrest, einen mindestens 2 C-Atome enthaltenden Alkylrest,^veinen Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, oder R und R₁ ZiU einem Heterocyclus verbunden sind, R^ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder Halogen, R-, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylrest und knr~' ein Anion bedeuten und

   einen Rest der Formeln

   IU

   .A

   N.

   darstellt, in denen

   oder

   Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

   Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

   Alkyl oder Aryl,

   Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro bedeuten, und worin

   die Substituenten R bis

   ,soweit sie Alkyl- oder Arylreste

   darstellen, weitere nichtionogene Substituenten darstellen können.'
3. 3. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   R₁₁-CO-ITH

   An^v

   Le A H 485

   309884/1263

   -C₂H₅, -C₅H₇, ISO-G₅H₇, -O₄H₉, ISO-C₄H₉, SeIcC₄H₉, ^Tt-C₄K₉, -CH₂-O-C₆H₅, -CH₂-C₆H₅, C₆H₅, ,-C₆H() C.₆H₃Cl₂-(2.5), -O₆H₄-CH₃-(O₁Hi und ρ), -C₆H₄-O

   Alkyl mit 1-4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyläthyl

   oder. Benzyl,

   Wanserstoff,- Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder

   Äthoxy., ;

   Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Acetyl-, Methylsulfonyl- oder Benzoyl-amino, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Benzyl, Wasnerstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl" oder Phenyl

   und ;

   ein .-Lai on bedeuten.
4. 4. KationisDhe Azofarbstoffe der allgemeinen Eormel

   An

   worin -

   -C₂H₅, -C₃II₇, ISO-C₃H₇, -C₄H₉, IsO-C₄H₉, SeV-O₄H₉ tert.O₄H₉, -CH₂-O-C₆H₅, -CH₂-C₆H₅, C₅H₅, -C₆H₄Cl-'?:, C₆H₃Cl₂-U^), -O₆H₄-CH₃-(O₁Tn und p), -C₆H₄-O-CH₅-Ip,,

   _Γ)_ΠΤ-Τ —Π—Π TT

   Alkyl mit 1-4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamovlathyl oder Benzyl,

   Le A H 485

   - 47 -

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   BAD ORIGINAL

   Methyl, Äthyl oder Phenyl und

   Wasserstoff, Methyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl
   uriä i-Carboxyäthyl und
   ' ein Anion bedeuten.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

   R₁ <+>

   ! R-CO-N „ , .

   R₉

   ^An

   worin

   R v/asporr.toff, einen substituierten Methylrest, einen rundesten:; 2 C-Atorae enthaltenden Alkylrest, einen Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rent, R₁ Wi ε.-; s rs to ff, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, odo: ?„ und Hj zu einem Heterocyclus verbunden sind,
   R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder Ha Io :;.·.■:■;, R- einer. Al>y,l-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylrest,
   K den Κ'.:.:* einer Kupplungskomponenten und
   An^~^J ein Anion bedeuten,

   und worin die cyclischen und acyclischen Reste nicntionogene dubstituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

   dadurch gekennzeichnet, daß man Aminobenzthiazole der allgemeinen Formel

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   BAD ORIGINAL

   R-GO-N

   diazotiert, mit einer Kupplungskomponenten der Formel

   KH j ■

   kuppelt und mit einem quatemierenden Mittel der allgemeinen Formel

   umsetzt, wobei X eine als Anion An^"** abspaltbare Gruppe darstellt.
6. 6. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus^ sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe -der Ansprüche 1-4 verwendet.
7. 7. Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1-4 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt sind.

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