CN101910395B - 调整色光组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的噻唑鎓酸性染料在洗衣用洗涤组合物中的用途。本发明公开了用包含噻唑鎓染料和表面活性剂的水溶液处理织物的家用方法。本发明还要求保护特定的噻唑鎓染料。

Description

调整色光组合物
发明领域
本发明涉及染料向织物的递送。
发明背景
许多衣服经过多次洗涤穿洗周期后变黄，降低了衣服的美观价值。为了保持白色外观，可使用调整色光染料(shading dye)。对于主洗应用，优选紫色染料。通常使用直接紫染料，例如直接紫9或直接紫99。直接染料经过多次洗涤后累积，这样可导致衣服上出现深蓝色或深紫色。为了使得该过度调整色光(overshading)可接受，必须使用较低含量的染料来降低该效果。
Proctor和Gamble的WO 2007/084729公开了在洗衣制剂中使用噻唑鎓染料作为调整色光剂，该调整色光剂经过多次洗涤后不累积。
Millican的WO 2007/087252公开了在洗衣制剂中使用噻唑鎓染料作为调整色光剂，该调整色光剂经过多次洗涤后不累积。
发明概述
我们已发现，比起在WO 2007/084729和WO 2007/087252中所公开的那些，被烷基酰胺取代的噻唑鎓染料在洗衣应用中具有更好的性能。
在一个实施方案中，本发明提供了一种洗衣处理组合物，所述组合物包含：
(i)2-70％重量的表面活性剂和0.0001-0.1％重量的具有以下形式的噻唑鎓染料：
Figure BPA00001182826900021
其中R1为支链或直链C1-C4烷基；
R3和R4独立地选自H、CH3和C2H5，或者R3和R4连接形成苯环；
R5和R6独立地选自：H、支链或直链C1-C4烷基，其中所述烷基链可被以下基团取代：OH基、苯基、COR7、CH2Ph、(C2H4O)nH，其中n为2-5；
R7为支链或直链C1-C4烷基；且
X为负阴离子。
本发明涉及被烷基酰胺取代的噻唑鎓染料，具体地讲，其中R3和R4选自H、CH3和C2H5。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种处理纺织品的家用方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用噻唑鎓染料的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含1ppb-1ppm的噻唑鎓染料和0ppb-1ppm的选自颜料、疏水性染料和直接染料的另一种染料或颜料；和0.0g/L-3g/L的表面活性剂；和
(ii)漂洗并干燥所述纺织品。
优选所述水溶液包含10-300ppb的噻唑鎓染料。
发明详述
噻唑鎓染料的合成见述于WO 2007/084729和WO 2007/087252。常规的是改变取代基以得到用于本发明的噻唑鎓染料。
优选R1选自：CH3和C2H5，最优选CH3。
优选R3和R4选自：CH3、C2H5和H。最优选R3和R4为H。
优选R5和R6独立地选自：支链或直链C1-C4烷基，其中所述链可被以下基团取代：OH基和(C2H4O)nH，其中n为2-5。最优选R5和R6独立地选自：CH3、C2H5和(C2H4O)nH，其中n为2。
优选R7选自：CH3和C2H5，最优选CH3。
X-不是本发明的必要方面，且可在宽范围内变化。X-可为阴离子，例如RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，其中R为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。优选X-选自：CH3SO3 -、CH3CO2 -、BF4 -、Cl-、F-、Br-和I-。
苯基上的烷基酰胺(NHCOR7)最优选在偶氮键的邻位，可见本发明的实施例。本发明的实施例中所述的噻唑鎓染料T1和T6为优选的染料。
优选噻唑鎓染料以0.0005-0.005％重量的含量存在于制剂中。
在粒状制剂中，优选噻唑鎓染料与酸性组分一起成粒，以减少在储存时的水解，如WO2007/039042(Unilever)中所讨论的。
在粒状制剂中，优选噻唑鎓染料以低于0.4％重量，更优选低于0.1％重量的量存在于颗粒中，以减少斑点(spotting)。
优选非离子表面活性剂存在于包含噻唑鎓染料的颗粒中，以减少斑点。
在本发明的一个优选的实施方案中，主洗制剂包含选自疏水性染料的其他调整色光染料，最优选分散紫26、分散紫28、分散紫77、溶剂紫13或分散紫27。这些染料为合成的纤维(例如聚氨酯弹性纤维(elastane)和聚酯)提供益处。所述疏水性染料优选为蓝色或紫色。
当存在时，疏水性染料优选以0.0001-0.1％的含量存在，最优选以0.0005-0.005％重量的含量存在。
在本发明的一个优选的实施方案中，主洗制剂包含选自直接紫染料的其他调整色光染料。
在该实施方案中，噻唑鎓染料在最初的几次洗涤中提供了看得见的和令人愉悦的色光调整。在多次洗涤后直接染料的效果反而变得显著，且用于抵消长时间泛黄。
采用这种方式，可为消费者提供复原和白度保持性。
疏水性染料
疏水性染料定义为在400-750nm波长范围内最大消光系数大于1000L/mol/cm且在7-11范围内的pH下在水溶液中不带电荷的有机化合物。疏水性染料不含极性增溶性基团。具体地讲，疏水性染料不含任何磺酸、羧酸或季铵基团。优选染料发色团选自：偶氮；蒽醌；酞菁；苯并二呋喃；喹啉并酞酮；偶氮噻吩；偶氮苯并噻唑；和三苯基甲烷发色团。最优选偶氮和蒽醌染料发色团。
疏水性染料的许多实例在溶剂染料和分散染料类型中可见。
根据消费者的偏好，可使用任何颜色对白色衣服进行色光调整。蓝色和紫色为特别优选的色调(shade)，最优选紫色色调，因此，优选的染料或染料混合物为对白色提供蓝色或紫色色调的染料或染料混合物。
宽范围的合适的溶剂染料和分散染料是可得的。但是，详细的毒物学研究表明，多种这样的染料可能是致癌物质，例如分散蓝1。不优选这样的染料。更合适的染料可选自用于化妆品的那些溶剂染料和分散染料。例如在European Union的directive 76/768/EEC Annex IV，第1部分中所列的。例如分散紫27和溶剂紫13。
用于本发明的优选的偶氮疏水性染料为：分散紫2、3、5、6、7、9、10、12、13、16、24、25、33、39、42、43、45、48、49、50、53、54、55、58、60、63、66、69、75、76、77、82、86、88、91、92、93、93:1、94、95、96、97、98、99、100、102、103、104、106或107；和Dianix紫cc。
用于本发明的优选的蒽醌疏水性染料为：溶剂紫11、13、14、15、15、26、28、29、30、31、32、33、34、26、37、38、40、41、42、45、48、59；溶剂蓝11、12、13、14、15、17、18、19、20、21、22、35、36、40、41、45、59、59:1、63、65、68、69、78、90；分散紫1、4、8、11、11:1、14、15、17、22、26、27、28、29、34、35、36、38、41、44、46、47、51、56、57、59、60、61、62、64、65、67、68、70、71、72、78、79、81、83、84、85、87、89、105。
用于本发明的其他优选的(非偶氮)(非蒽醌)疏水性染料为：溶剂紫8、Lumogen F Blau 650和Lumogen F紫570。
最优选溶剂紫13。
颜料
有机颜料见述于‘Industrial Organic Pigments(工业有机颜料)’，Wiley VCH 2004，W.Herbst和K.Hunger。染料为可溶于其施用介质的有机化学物质。颜料为不溶于其施用介质的无机或有机颗粒。
颜料为制剂提供其他颜色，且为合成的衣服和纤维素衣服均提供调整色光效果。
当存在颜料时，优选其存在的含量为0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.005％重量。
可使用无机颜料，例如颜料蓝29或颜料紫15，但是，优选有机颜料。
优选的颜料为颜料蓝1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、4、5、7、9、10、10:1、11、12、13、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、20、21、22、23、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、56、57、58、59、60、61、61:1、62、63、64、65、66、67、69、71、72、73、74、75、79、80、83；和颜料紫1、1:1、1:2、2、3、3:1、3:3、3:4、5、5:1、7:1、8、9、11、12、13、14、15、16、18、19、23、25、27、28、29、31、32、35、37、39、41、42、43、44、45、47、48、50、54、55和56。
更优选的有机颜料为颜料紫1、1:1、1:2、2、3、5:1、13、23、25、27、31、37、39、42、44、50；和颜料蓝1、2、9、10、14、18、19、24:1、25、56、60、61、62、66、75、79和80。
更优选的颜料为颜料紫3、13、23、27、37、39；颜料蓝14、25、66和75。
最优选颜料紫23。
直接染料
当存在直接紫染料或直接蓝染料时，优选其存在的含量为0.00001-0.001％，优选为0.0005-0.0003％。
优选直接紫染料和直接蓝染料。优选染料为双-偶氮或三-偶氮染料。不优选基于联苯胺(benzidene)的致癌的染料。
可使用含双-偶氮铜的染料，例如直接紫66。
最优选所述直接染料为具有以下结构的直接紫染料：
Figure BPA00001182826900061
其中：
环D和E可独立地为所示的萘基或苯基；
R1选自：氢和C1-C4-烷基，优选氢；
R2选自：氢、C1-C4-烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；
R3和R4独立地选自：氢和C1-C4-烷基，优选氢或甲基；
X和Y独立地选自：氢、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基；优选其中X＝甲基；Y＝甲氧基；且n为0、1或2，优选1或2的染料。
优选的染料为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。
表面活性剂
所述组合物包含2-70％重量的表面活性剂，最优选10-30％重量的表面活性剂。总的来说，表面活性剂体系的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可选自在以下文献中所述的表面活性剂：“SurfaceActive Agents(表面活性剂)”，第1卷，Schwartz & Perry，Interscience1949，第2卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958；当前版本的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”，ManufacturingConfectioners Company出版；或“Tenside Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981。优选使用的表面活性剂为饱和的表面活性剂。
具体地讲，可使用的合适的非离子洗涤化合物包括，具有疏水性基团和反应性氢原子的化合物(例如，脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与氧化烯(特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷)的反应产物。具体的非离子洗涤化合物为C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物(通常为5-25EO，即每个分子中含有5-25个环氧乙烷单元)和脂族C8-C18伯或伸直链或支链醇与环氧乙烷(通常为5-40EO)的缩合产物。
可使用的合适的阴离子洗涤化合物通常为具有包含约8-约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，所用术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成的阴离子洗涤化合物的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化例如由牛油或椰油制备的高级C8-C18醇而得到的那些，C9-C20烷基苯磺酸钠和C9-C20烷基苯磺酸钾，特别是C10-C15直链仲烷基苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的高级醇和衍生自石油的合成的醇的那些醚。优选的阴离子洗涤化合物为C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。还合适的有例如在EP-A-328 177(Unilever)中所述的那些表面活性剂(这些表面活性剂显示耐盐析)、在EP-A-070 074中所述的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。
优选的表面活性剂体系为阴离子洗涤剂活性物质与非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是在EP-A-346 995(Unilever)中指出的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的基团和实例。特别优选为C16-C18伯醇硫酸碱金属盐与C12-C15伯醇3-7EO乙氧基化合物的混合物的表面活性剂体系。
优选非离子洗涤剂存在的量大于表面活性剂体系的10％，例如为25-90％重量。阴离子表面活性剂可存在的量例如在表面活性剂体系的约5％-约40％重量范围内。
另一方面，还优选的表面活性剂可为阳离子表面活性剂，使得所述制剂为织物调理剂。
阳离子化合物
当本发明化合物用作织物调理剂时，需要包含阳离子化合物。
最优选季铵化合物。
有利的是所述季铵化合物为具有至少一条C12-C22烷基链的季铵化合物。
优选所述季铵化合物具有下式：
其中R1为C12-C22烷基或烯基链；R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基链，X-为相容的阴离子。这种类型的优选的化合物为十六烷基三甲基季铵溴化物季铵化合物。
用于本发明的第二种类型的物质为具有以上结构的季铵化合物，其中R1和R2独立地选自C12-C22烷基或烯基链；R3和R4独立地选自C1-C4烷基链，X-为相容的阴离子。
权利要求1的洗涤组合物，其中(ii)阳离子物质与(iv)阴离子表面活性剂的比率至少为2∶1。
其他合适的季铵化合物公开于EP 0 239 910(Proctor和Gamble)。
优选阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率为1∶100-50∶50，更优选为1∶50-20∶50。
阳离子化合物可存在的量为所述组合物总重量的1.5％重量-50％重量。优选阳离子化合物可存在的量为2％重量-25％重量，更优选组成范围为5％重量-20％重量。
优选软化物质存在的量为所述组合物总重量的2-60％，更优选为2-40％，最优选为3-30％重量。
所述组合物任选包含聚硅氧烷。
助洗剂或络合剂：
助洗剂物质可选自1)钙多价螯合剂物质、2)沉淀物质、3)钙离子-交换物质、及4)其混合物。
钙多价螯合剂助洗剂物质的实例包括碱金属聚磷酸盐(例如三聚磷酸钠)和有机多价螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。
沉淀助洗剂物质的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子-交换助洗剂物质的实例包括各种类型的水不溶性晶体或无定形硅铝酸盐，其中沸石最具代表性，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中所述的沸石P-类型。
所述组合物还可包含0-65％的助洗剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、次氨基三乙酸或下述其他助洗剂。由于许多助洗剂能络合金属离子，因此许多助洗剂还是漂白稳定剂。
沸石和碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)为优选的助洗剂。
所述组合物可包含晶体硅铝酸盐作为助洗剂，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠。其通常存在的含量小于15％wt。硅铝酸盐为具有下式的物质：
0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2
其中M为一价阳离子，优选钠。这些物质包含一些结合水，且需要钙离子交换能力至少为50mg CaO/g。优选的硅铝酸钠在上式中包含1.5-3.5个SiO2单元。硅铝酸钠可容易地通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应来制备，如文献中充分描述的。优选表面活性剂与硅铝酸盐(如果存在)的比率大于5∶2，更优选大于3∶1。
作为替代或除了硅铝酸盐助洗剂以外，可使用磷酸盐助洗剂。在本领域中，术语‘磷酸盐’包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物质。其他形式的助洗剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、正硅酸盐、层状硅酸盐(例如SKS-6，得自Hoechst)。
优选所述洗衣用洗涤制剂为非磷酸盐助洗洗衣用洗涤制剂，即包含小于1％重量的磷酸盐。
荧光剂
优选所述组合物包含荧光剂(荧光增白剂)。荧光剂为众所周知的，且许多种这些荧光剂为市售可得的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐(例如，钠盐)形式提供和使用。用于所述组合物的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2％重量，更优选为0.01-0.1％重量。优选类型的荧光剂为：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X；二胺均二苯乙烯基二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH；和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光剂为：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚[1，2-d]***钠、4，4′-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯基-2，2’-二磺酸二钠、4，4′-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯基-2，2’-二磺酸二钠和4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
香料
优选所述组合物包含香料。优选香料在0.001-3％重量范围内，最优选为0.1-1％重量。香料的许多合适的实例提供于CTFA(化妆品、盥洗用品和香料协会(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association))1992 International Buyers Guide，CFTA Publications出版，以及OPD1993 Chemicals Buyers Directory，80年版，Schnell Publishing Co.出版。
通常多种香料组分存在于制剂中。在本发明组合物中，预期存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15-25％重量为头香。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草油、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
香料和头香可用于提示本发明的白度益处。
优选洗衣处理组合物不包含过氧化物漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)和过酸。
聚合物
所述组合物可包含一种或多种聚合物。实例有羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸盐例如聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。
存在聚合物以防止染料沉积，优选例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、和聚(乙烯基咪唑)不存在于制剂中。
实验
实施例
合成以下噻唑鎓染料并用于举例说明本发明的优点。
Figure BPA00001182826900111
Figure BPA00001182826900121
实施例1
通过于室温下在2.0g/L的包含以下物质的碱洗衣粉中单独洗涤棉织物来测试合成的噻唑鎓染料的调整色光益处：18％NaLAS、73％盐(硅酸盐、三聚磷酸钠、硫酸盐、碳酸盐)、3％次要物质(荧光剂和酶)、余量的杂质和水。液体与织物的比率为30∶1，洗涤持续30分钟，且加入和不加入200ppb的调整色光染料进行洗涤。洗涤后，将织物漂洗，随后干燥。随后使用反射计(对于所有测量，排除UV)评价织物的颜色，用相对于不使用染料洗涤的织物的ΔE值表示。织物的颜色用CIELAB色空间表示，作为色调角。
对于棉，测试的染料和结果在下表中给出。
  染料   色调角   ΔE
  T1   289   9.1
  T5   274   6.5
  T8   271   4.0
  T6   280   7.7
  T2   264   4.6
  T7   279   7.3
  T4   264   2.8
由结果可见，含有NHCOCH3取代的染料(T1、T6、T7)为织物提供更多的颜色，如ΔE值较高所示。这些染料还为织物提供纯紫色调，其中色调角为279-289。
色调角为275-300得到最佳调整色光效果。在对比测试中，常用的调整色光染料直接紫9的色调角为288。
实施例2
示例性粒状洗衣制剂A、B、C、D
  制剂   A   B   C   D
  NaLAS   15   20   10   14
  NI(7EO)   -   -   -   10
  三聚磷酸钠   -   15   -   -
  肥皂   -   -   -   2
  沸石A24   7   -   -   17
  硅酸钠   5   4   5   1
  碳酸钠   25   20   30   20
  硫酸钠   40   33   40   22
  羧甲基纤维素   0.2   0.3   -   0.5
  氯化钠   -   -   -   5
  脂酶   0.005   0.01   -   0.005
  蛋白酶   0.005   0.01   -   0.005
  淀粉酶   0.001   0.003   -   -
  纤维素酶   -   0.003   -   -
  荧光剂   0.1   0.15   0.05   0.3
  直接紫9   0.0002   0.00015   -   0.0001
  溶剂紫13   -   0.002   -   0.001
  噻唑鎓染料T1   0.002   0.0005   0.002   0.001
  磺化Zn酞菁光漂白剂   0.002   0.004   -   -
  水/杂质/次要物质   余量   余量   余量   余量
酶含量以纯酶的百分比给出。直接紫9、溶剂紫13和磺化Zn酞菁光漂白剂的含量以纯染料给出。NI(7EO)是指R-(OCH2CH2)nOH，其中R为C12-C15烷基链，且n为7。
如下制备制剂：向浆料中加入直接紫9、酸性紫7和磺化Zn酞菁光漂白剂，随后喷雾干燥。或者，可经由后加的(post-dosed)MgSO4颗粒，加入染料和光漂白剂。
将溶剂紫13溶解于非离子表面活性剂(7EO)中，在膨润土上成粒，得到包含0.2％重量染料的颗粒。将其后加至制剂中。
以两种方式掺入噻唑鎓染料，即通过使溶剂紫13与酸性粘合剂(Sokalan CP13)共成粒，和通过与30EO非离子表面活性剂混合随后与硫酸钠和酸性粘合剂一起成粒。
实施例3
产生以下示例性液体洗衣制剂。
  制剂   A   B   C   D
  NaLAS   14   10   15   21
  NI(7EO)   10   5   21   15
  SLES(3EO)   7   10   7   -
  肥皂   2   4   1   0
  柠檬酸   1   1   -   1
  甘油   0   1   5   0
  丙二醇   5   3   0   4
  氯化钠   1   -   -   -
  胺乙氧基化的聚合物   0.5   1   -   -
  三乙醇胺   0   0.5   3   1
  香料   0.2   0.1   0.3   0.4
  荧光剂   0.05   0.1   0.15   0.2
  蛋白酶   0.005   0.01   -   0.005
  淀粉酶   0.001   0.003   -   -
  脂酶   -   0.003   -   -
  荧光剂   0.1   0.15   0.05   0.3
  噻唑鎓染料T1   0.002   0.003   0.0005   -
  噻唑鎓染料T6   0.001   -   -   0.001
  溶剂紫13   -   0.002   0   0.001
  水/杂质/次要物质   余量   余量   余量   余量
酶含量以纯酶的百分比给出。直接紫9、直接紫99、溶剂紫13和磺化Zn酞菁光漂白剂的含量以纯染料给出。NI(7EO)是指R-(OCH2CH2)nOH，其中R为C12-C15烷基链，且n为7。NaLAS为直链烷基苯磺酸盐(LAS)，SLES(3EO)为C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐。
还产生用于洗涤的漂洗阶段的漂洗调理制剂。其包含13.7％重量的N，N-二(牛油酰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵、1.5％重量香料、0.004％重量噻唑鎓染料T6、余量的次要物质和水。
噻唑鎓染料的合成
综述
根据以下流程合成噻唑鎓染料。
Figure BPA00001182826900151
分两阶段制备染料。在第一阶段，将2-氨基噻唑重氮化，将重氮盐与相应的胺偶联。所得到的分散染料用甲基碘处理，以形成含有碘作为反离子的噻唑鎓染料。
使用质谱法证实合成的染料本身。染料均为高纯度，通过薄层或通过纸层析法观察，没有可检测的杂质。
偶联组分的合成
三种偶联组分为非市售的，如下合成。
N，N-双(2-羟基乙氧基乙基)间-甲苯胺
将间-甲苯胺(5.35g，0.05m)、2-(2-氯乙氧基-)乙醇(18.6g，0.015m)，碘化钾(1g)和苏打灰(10g，0.1m)于100℃下搅拌10小时。冷却后，将反应混合物加入到水(100ml)中。所得到的溶液用***(3×70ml)萃取，将合并的醚萃取物干燥，将溶剂除去，剩下浅褐色油，6.6g，46％。将盐(20g)加入到水性残余物中，重复萃取步骤，又得到7.5g(51％)的浅褐色油。总产量14.1g，97％。
N，N-双(2-羟基乙氧基乙基)间-氨基乙酰苯胺
采用制备该中间体的类似的步骤，但是使用3-氨基乙酰苯胺(7.5g，0.01m)代替间-甲苯胺。3小时后，所有的原料间-氨基乙酰苯胺已被消耗。将反应混合物浸没在水(100ml)中。静置(2小时)后，形成两个单独的层。有机层用***洗涤，溶解于二氯甲烷中，过滤，以除去任何不溶性物质。将滤液蒸发至干，剩下浅褐色油状物，通过薄层层析法确定基本上均质，可直接使用而无需进一步纯化。
N-乙基-N-苄基间-氨基乙酰苯胺
分两阶段制备该物质。在第一阶段，将间-氨基乙酰苯胺与苄氯反应，通过用乙基溴进行乙基化，将其转化为所需物质。
(a)N-苄基间-氨基乙酰苯胺
于60-65℃下，将3-氨基乙酰苯胺(15g，0.1m)和苄氯(12.7g，0.1m)在二甲基甲酰胺(12ml)中搅拌12分钟，随后浸没在水(350ml)中。收集所得到的油层，与新鲜的水(约250ml)和一些甲基化的酒精(20ml)一起搅拌。数小时后，形成发粘的灰色固体(14g，58％)，其发出苄氯的味道。用甲苯结晶。
产量9.3g，39％。Mp 128-130℃(精确值129-130℃)。
(b)N-乙基-N-苄基间-氨基乙酰苯胺
将N-苄基间-氨基乙酰苯胺(7.2g，0.03m)、乙基溴(6.54g，0.06m)和磷酸三乙酯(16g，0.088m)搅拌回流5小时(浴温100℃)。冷却后，搅拌下，将混合物加入到水(约100ml)中，混合物用2N碳酸钠中和。产物用二氯甲烷(3×100ml)萃取，将合并的有机萃取物干燥(MgSO4)，将溶剂除去，剩下浅褐色糖浆(9.2g)，通过薄层层析法确定为均质的。大部分该糖浆(5.6g)直接使用。余量的(3.6g)用己烷研磨(tritrate)，直至其固化，但是未作进一步纯化(2.75g，mp 94-97℃)。
染料的合成
实施例：染料T5的合成
(1)分散染料2-(4-[N，N-二乙基氨基-]苯基偶氮-)噻唑的制备
将亚硝酸钠(1.38g，0.02m)在乙酸和丙酸的50∶50混合物(20ml)中搅拌18小时。加入亚硝基硫酸(6.43g)，将混合物于＜5℃下搅拌30分钟。搅拌下，将所得到的重氮盐加入到包含0.1g氨基磺酸的冰/水(约70ml)中，接着加入到二乙基苯胺(3g，0.02m)的丙酮(20ml)溶液中。30分钟后，让混合物升温至室温，加入2N氢氧化钠溶液，直至碱性，为刚果红。搅拌过夜后，收集固体，用乙醇结晶。产量3.2g，61％；mp 169-171℃。
(2)对分散染料季铵化以形成N-甲基-2-(4-[N，N-二乙基氨基-]苯基偶氮-)噻唑鎓碘化物
将如上制备的2-(4-[N，N-二乙基氨基-]苯基偶氮-)噻唑(3.2g，0.0123m)溶解于二氯甲烷(20ml)中。加入碘甲烷(13.68g，0.096m)，将混合物加热回流。冷却后，收集沉淀的固体，用***洗涤，直至不含原料分散染料，干燥。
产量4.7g，94％。mp 173-175℃(分解)。
实施例：染料T1的合成
(1)分散染料2-(2-乙酰基氨基-4-[N，N-二乙基氨基-]苯基偶氮-)噻唑的制备
通过上述对于染料T5的方法，将2-氨基噻唑(2.0g，0.02m)重氮化，并与N，N-二乙基间-氨基乙酰苯胺(4.12g，0.02m)偶联。粗产物用含水乙醇结晶。
产量5.2g，80％，mp＜90℃。
(2)对分散染料季铵化以形成2-(2-乙酰基氨基-4-[N，N-二乙基氨基-]苯基偶氮-)噻唑鎓碘化物
通过上述对于染料T5的方法，将上述分散染料(4.9g，0.0154m)用甲基碘(8ml，18.4g，0.128m)季铵化。
产量5.7g，81％。mp 213-215℃(分解)。
实施例：染料T6的合成
(1)分散染料2-(2-乙酰基氨基-4-[N，N-双{β-羟基乙氧基乙基-}氨基-]苯基偶氮-)噻唑的制备
如上所述，将2-氨基噻唑(2.0g，0.02m)重氮化，并将所得到的重氮盐与N，N-双(β-羟基乙氧基乙基-)间-氨基乙酰苯胺(7g，约0.2m)偶联。偶联结束后，用12N氢氧化钠将pH升至10，收集焦油状沉淀物，干燥，直接使用而无需进一步纯化。
产量8.7g，99％。
(2)对分散染料季铵化以形成N-甲基-2-(2-乙酰基氨基-4-[N，N-双{β-羟基乙氧基乙基-}氨基-]苯基偶氮-)噻唑鎓碘化物
通过与甲基碘(22.8g，0.16m)一起在二氯甲烷中回流8小时，将上述分散染料(8.5g，0.0194m，100％e.a.)季铵化。冷却后，收集固体，用二氯甲烷∶***的50∶50混合物洗涤，直至不含原料红色分散染料。
产量8.3g，73％。mp 139-142℃。
采用类似的方式制备其他染料。

Claims (14)

1.一种洗衣处理组合物，所述组合物包含：
(i)2-70％重量的表面活性剂和0.0001-0.1％重量的具有下式的噻唑
Figure FSB00000656520600011
染料：
Figure FSB00000656520600012
其中R1为支链或直链C1-C4烷基；
R3和R4独立地选自H、CH3和C2H5，或者R3和R4连接形成苯环；
R5和R6独立地选自：H、支链或直链C1-C4烷基，其中所述烷基链是未取代的或被以下基团取代：OH基、苯基、COR7、CH2Ph、(C2H4O)nH，其中n为2-5；
R7为支链或直链C1-C4烷基；且
X为负阴离子。
2.权利要求1的洗衣处理组合物，其中R1选自：CH3和C2H5。
3.权利要求2的洗衣处理组合物，其中R1为CH3。
4.权利要求1-3中任一项的洗衣处理组合物，其中R3和R4为H。
5.权利要求1-3中任一项的洗衣处理组合物，其中R5和R6独立地选自：支链或直链C1-C4烷基，其中所述链是未取代的或被以下基团取代：OH基和(C2H4O)nH，其中n为2-5。
6.权利要求1-3中任一项的洗衣处理组合物，其中R5和R6独立地选自：CH3、C2H5和(C2H4O)nH，其中n为2。
7.权利要求1-3中任一项的洗衣处理组合物，其中R7选自：CH3和C2H5。
8.权利要求1-3中任一项的洗衣处理组合物，其中X选自：碘、氯、溴、甲基硫酸根、四氟硼酸根和乙酸根阴离子。
9.权利要求1的洗衣处理组合物，其中X选自：碘、氯或溴。
10.权利要求1的洗衣处理组合物，其中所述烷基酰胺在噻唑染料的偶氮键的邻位。
11.权利要求1的洗衣处理组合物，其中所述噻唑
Figure FSB00000656520600022
染料选自：
12.一种处理纺织品的家用方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用如权利要求1-11中任一项所定义的噻唑
Figure FSB00000656520600024
染料的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含1ppb-1ppm的噻唑
Figure FSB00000656520600025
染料和0ppb-1ppm的选自颜料、疏水性染料和直接染料的染料或颜料；和0.0g/L-3g/L的表面活性剂；以及
(ii)漂洗和干燥所述纺织品。
13.权利要求1-3和5-11中任一项所定义的噻唑染料，其中
R3和R4选自H、CH3和C2H5。
14.权利要求13所定义的噻唑染料，其中R3和R4选自H。
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