DE2141987A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

2H1987

IEVERK U SEN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Maiken und Lizenzen

Mi/Kra 2 U. Aug. 1971

Kationische Farbstoffe

Die Erfindung betrifft wertvolle, neue Farbstoffe, die frei sind von Sulfonsäure- und Garbonsäuregruppen, der allgemeinen Formel

-B-X-F-

R einen Alkyl- oder Aralkylrest,
B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, X eine zweiwertige Gruppe,
F den Rest eines Farbstoffs und
^"' ein Anion bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind ausserdem die Herstellung der neuen Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Ie A 13 905 - 1 -

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^Xl -

An^v

II

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenyl-

alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylkette, X₁ eine -SO₂-, -NH-SO₂-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-

SO₂-, -CO-, -NH-CO-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-CO-,

_0-, -s-, -NH-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), -0-C0- oder eine direkte Bindung, wenn m> 1 ist,

F₁ den Rest eines Azofarbstoffes,
ra die Zahlen 0 bis 6 und

An^"' ein Anion bedeuten,xind worin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

Unter diesen Farbstoffen sind hervorzuheben solche der allgemeinen Formel

worin
^Rl

N=N-K

An^v

III

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylkette, eine -SO₂-, -NH-SO₂-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-SO₂-, -CO-, -NH-CO-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-CO-, -0-, -S-, -NH-, -N-(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), -0-00- oder eine direkte Bindung, wenn. m> 1 ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, Phenol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazol-, Pyridin- oder Pyrimidinreihe,

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m die Zahlen O bis 6 und

An^""' ein Anion bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionische Reste substituiert

sein können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

worin
R-i

T,

An^v

IV

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 G-Atomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylkette, Wasserstoff, einen C-, bis C.-Alkylrest, Halogen, Nitro, Methylsulfonyl, C-, bis C.-Alkoxy-, C-, bis C.-Alkoxycarbonyl oder Cyan,
Wasserstoff oder Halogen,

Hydroxy, einen Amino-, C₁ bis C.-Dialkylamino-, C, bis C.-Alkylphenylamino-, C-, bis C.-Alkyl-benzylamino-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidinorest, Wasserstoff, Halogen, einen C₁ bis C.-Alkyl-, C₁ bis 0,-Alkylcarbonylamino- oder Benzoylaminorest, Wasserstoff oder einen C₁ bis C.-Alkoxyrest oder T-, und T₂ zusammen mit dem Phenylring einen Naphthylrest, eine -SO₂-, -NH-SO₂-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-SO₂-, -CO-, -NH-CO-, -N(Alky.l mit 1 bis 4 C-Atomen)-CO-, -0-, -S-, -NH-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), -0-C0- oder eine direkte Bindung, wenn in > 1 ist, die Zahlen 0 bis 3 und

ein Anion bedeutenjund worin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

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2H1987 H

Unter diesen Farbstoffen sind besonders hervorzuheben solche der allgemeinen Formel

worin ^R2

An^v

Methyl, Äthyl oder Benzyl,

eine -SO₂-, -NH-SO₂-, -N(GH-)-SO₂-_> -CO-, -NH-CO-, -0-,

-NH- oder -O-CO-Gruppe,

Wasserstoff, Chlor, Cyan, Methyl, Trifluormethyl oder

Methoxy,, Wasserstoff oder Chlor, Wasserstoff oder Methoxy,

Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Acetylamino, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl,

die Zahlen 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

Weitere bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

^R2~\=

) -X₂ 2

An^v

VI

worin R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

X₂ eine_-S0₂-, -NH-SO₂-, -N(CH-)-SO₂-, -CO-, -NH-CO-, -0-, -NH- oder -O-CO-Gruppe,

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einen Rest der Formeln

die Zahlen 1, 2 oder 3, und ein Anion "bedeuten.

CH,

oder HO

Ferner werden "bevorzugt farbstoffe der allgemeinen Formel

A-F=F

An^v

YII

den Rest einer Diazokomponente, Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Wasserstoff, Chlor oder einen C₁ bis C,-Alkyl- oder -Alkoxyrest, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Acetylamino oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthylrest, -NH- oder -N(C₁ bis C.-Alkyl)-, die Zahlen 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

Unter diesen Farbstoffen sind hervorzuheben solche der allgemeinen Formel

Tr₇

1 N=.

m,

II,

"8

An^v

VIII

R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

T₇ Wasserstoff, Chlor oder einen C₁ bis C,-Alkyl- oder -Alkoxyrest,

Tq Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Acetylamino oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthylrest₉

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2ΗΊ987

Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Methyl, Methoxy, ithoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methylsulf onyl oder Nitro,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Formyl, Methy1-sulfonyl, C₁ bis C,-Alkyl, C₁ bis C,-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C₁ bis C.-Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, C₁ bis C.-Mono- oder Dialkylamino-sulfonyl oder Phenylazo,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Ithoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl,

-NH- oder -N(C₁ bis C^Alkyl)-,
die Zahlen 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

BH-CO-(OH₂) -Fj

An^y

IX

Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Methyl, Äthyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl_t Wasserstoff, Chlor oder einen C₁ bis C.-Alkyl- oder -Alkoxyrest,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methylsulf onyl oder Nitro,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Forrayl, Methylsulfonyl, C₁ bis C^-Alkyl, C₁ bis C^-Alkoxy, C₁ bis Alkoxycarbonyl, Phenoxy,

bis C^-Mono- oder Dialkyl-

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6 -

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7 2ΗΊ987

amino carbonyl, C₁ bis G.-Mono- oder Dialkylamino-sulfonyl oder Phenylazo,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Ithoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl,

die Zahlen 1, 2 oder 3. und

ein Anion bedeuten.

Ferner werden besonders bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formeln

An^v

Xa

L JT-(OH, L, -X

An

C-)

Xb

worm

R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

U Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methylsulf onyl oder Nitro,

U-, Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Formyl, Methylsulfonyl, C₁ bis C.-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis C,-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C₁ bis C.-Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, C₁ bis C.-Mono- oder Dialkylamino-sulfonyl oder Phenylazo,

U₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifliiormethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl,.Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl,

T₉ -OH, -NH₂, -NH(C₁ bis C^Alkyl), -NH-C₅H₅, -Ϊ oder -N(C₁ bis C₄

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X₄ -CO-, -CO-O-, -SO₂-NH- oder -SO₂-N(C₁ bis C m₂ die Zahlen 1, 2 oder 3 und
^"' ein Anion bedeuten.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffcheuiie üblichen nichtdissöziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkyl^ruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan;-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Pormylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vor-, zugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; .Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkj^rlgruppe mit 1-4 C-Atomenj Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen;

Arylsulfony!aminogruppen; Ureido; N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Aryloxycarbonylamino, Alkyloxycarbonylaaino; Carbamoyl; N-Alkyl-carbamoyl; Ν,Ν-Dialkylcarbainoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoyl; N-Alkylsulfamoyl? ίί,Ν-Malkyl-sulfamoyl; Alkylsulfonyl; Alkenylsulfonyl; Aralkylsulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester- und Sulfonsäurearylester-Gruppen,

Unter einem Alkylrest wird ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1-6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann, z.B. äer Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, is ο- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie der Vinyl-, Allyl- oder Propenylrest.

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Als anionische Reste An"* kommen die für kationische !farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Pluorid, Chlorid, Bromid unä Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminoaulfat; Reste von Stickst off-Saue rs to ff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffßäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauer-= Btoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthoßulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiqcyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Iri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat_s Holybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters ' der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Metliyl« Phosphats.

Organisehe Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische_t aromatischer und heterocyclische!: Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigeäure, Aminoäthyl-sulfoneäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, BichloressigBäure, Trichloressigsäurö, ü?rifluoressigsäure_g 2-Ohlorpropioneäure» 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbutter@äure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxyproplon3äurs_f O-Xthylglykoleäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Bodecyitetraäthylenglykolätherproplonsäure, 3~(Nonyloxy)-propionsäur©_s ^-(iBotridecyloxyJ-propionsäure, 3-(Isoti?idecyloxy)-diäthylen-. glykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches Bit 6 bis IO Kohlenstoffatomen, Shioeesig@äure_$ 6-Ben3oylaraino-

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2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraatb_v „anglykoläther-propion-Bäure, HonylphenoldiäthylenglyM ätfcerpropionsäure, Dodeeyltetraäthylenglykoläther-proTüc-ibä-are, Phenoxy essigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Vale^aneäure, i-Valerianaäure, 2,2,2-Tri-Methylessigsäure _s n-Ospronsäure, 2-Athyl-ri-capronsäure , Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure_f laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Yersatic-Säure 911 der SHELL·), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1513 der SHELL), des Xokosfettsäare-TorlaufB, äer ündecancarbonsäure, n-2ridecancarbonsäure waä eines Kokosfettsäuregemisches j der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsaure» Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, dos Isomerengeniisches aus 2,2,4- und 2,4_i4'"!2'i:ime-fehylaöipinsäure, Sebacinsäure, laosebacinsäure (Isomerengemiscli), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Di-■ethyläther-ci,^-^t-dicarbonsäure_f Hethylen-bis-thioglycolsäure, Dime thylsulf id-«^ct-dioarb ons äure, 2,2' -Bithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinscure, Itaconsäure, Äthylen-bis-imiro» essigsäure, Nitrilosul£onsäure_f Ketliaiisulfonsäure, Äthansulfeiieäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-BÖrdroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. ^8""^σΐ5 ^^⁹·^^^^^⁰¹ säure, erhalten durch Ghlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind'z.B. W die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-earboneäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B„ Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenyleßsigsäure und HandelBäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benssoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäiire, 2~ Brombenzoesäure_t 2-Chlorbenzoesäure, 3-0hlorbenzoesäure, 4-

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Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenz;oesäure, 4-Nitrobenzoe-Bäure, 2~Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Ghlor-3-nitro-benzoe8äure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitroberizoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäurfc!, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4~Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoeßäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2~hydroxybenzoesäure, 4-Methox:ybenzoeeäure, 3~Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Ghlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-h.yäΓoxy-3-methylbenzoesäuΓe, 4-Äth.ylinercapto-2-cb.lorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoe-Bäure, 6-Hydroxy~3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-meth.ylbensoe~ säure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy~3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Hitroterephthalsäure und Diphenylearbonsäure-(3,4)» o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbon8äure-(l,2_i4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8)_s Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5 j 6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäuren-^).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), A-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),

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kl

i-Hydroxybenzolaulfonsäure, n-DodecylbenzolBulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulf onsäure-(6), Naphthalinsulfοηε-ätire-(1), NaphthalindiBulfonsäure-(l,4) oder -(1,5), Naphthalin- ' trisulfonsäure-(l,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulf onsäure-( 2), 8-Aminonaphthalinsulfonßäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinölinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen Sie Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

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Die neuen Farbstoffe der Formel I warden erhalten,, wenn man nach an sich bekannten Methoden entweder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

Ck

- B - X - XI

worin B und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in geeignete Farbstoffe oder in Farbstoff-Vorprodukte, die dann ihrerseits in die gewünschten Farbstoffe umgewandelt werden^ einführt und diese anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel.

R - An₁ XII

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung hat und An, für einen.als Anion abspaltbaren Rest steht, der mit An identisoB, sein kann oder gegen An ausgetauscht werden teann₉ quat©rniert oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

XIII

in geeignete Farbstoffe oder in Farbstoff-Vorprodukte einführt, So lassen sich Azofarbstoffe der Formel III herstellen, indem man Amine der allgemeinen Formel

diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H-K

kuppelt und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - An₁ XVI

Le A 1.3 OUi - L5 -

3 0 90 0 8/"! 1 1 3

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quaterniert. In den Po mein XIV bis XVI haben R,, K, X-, und m die in Formel III angegebene Bedeutung und An-, steht für einen als Anion abspaltbauen Rest, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann.

Geeignete Amine XIV sind beispielsweise; Ί-Amino-benzolsul fonsäure- [Jl, 2,4-triazolyl)-(1 )J -methylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure- ßl,2,'i-triazolyl)-(l]i} -methylamid, 4-Amino-benzol sulf ons äure-ß- Ql₉2', 4-triazolyl)-(l)J -äthylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure-ß- [T 1,2,4-triazolyl-(l)_} -äthylamid, 4-Amino-benzolsulf onsäure-γ« Γ(ΐ,2,4-triazolyl)-(l)J -propylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure-γ- Ul _S2 ₁ 4-triazolyl)-(l)j-propylamid, 4—Amino—benzol sei fonsäur e-6#- f][l _f2 _f 4-triazolyl )-(l)J —butylamid, 3~0hlor-^/i-at!iino='benzolsulf onsäur«-|_(l ,2,4-triazolyl)-(l)J-amid, 3-Chlor-4-amino-I)enzol-.sulf ölsäure- JJl ,2,4-triazolyl)-(l )-J

niethylamid, 3—ABiino-^-chl or-benz öl su 1 fonsäure- |ll ,2,^~triazolyl)-(l )_[-

methylamid, 3-?"Ciilor—ⁱi-aiBino-ben2;olsiiIf onsäure-ß- |(l,2_f 4-triazolyl)-(l)J-

äthylamid, 3-Amino—^-ehlor^benzolEuIf oasäure-=ß- Rl,2,4-triazolyl)-(l)J -

äthylamid 3»Chlor-4-amino~beriZolsnlf onsäure-γ- Rl,2,4-triazolyl)-(l)7 -

propylamid, 3-Amino-4~chlor-benzölsuIf onsäure-γ- [Il ,2,4-triazolyl)-(l)J-

propylamid, 2-A"»ino-3-=-chlor-benzolgulf onsäure-γ- Rl ,2,^-triazolyl)-(l)j -

propylamid, 3-Chlor-4-amino-benzolsulf onsäure-cj- Ql ,2,4-triazolyl)-(l Γ[-

butylamid, 3-Chlor-4-amino-benzolsulfonsäure-^- (Tl _f 2,4-triazol> I)-(I)] -

butyl-metuyl-amid, 3-Amino-'i-chlor-benzoI sulf ons äure-40- U 1 , 2 , ^-1 r i.»/ol yl )-( 1 )| -

but y I-mn Uiy I-ain id ,

Or-'ι— mino-honzolHuL foiUiUiu μ j ( 1 ,ίϊ, Ί -fcria <i> 1 y 1 ) U)

-fii-i i Λ ,

3 )'IiHJO/ 1 ! 1 :.:

2ΗΊ987

2 , 5-Dichl or—ij-amino-benzol sul fonsäure—=- Kl, 2 , ^-triazolyl )-(l Π

-methylamid,

2,5-Dichlor-4-amino-benzolsulf onsäure—- 1(1,2, 4-triazqlyl )-(l )1

-methyls-methyl amid,

2_f5-Dichlor—i-amino-benzolsulf onsäure-ß- Rl, 2, 4-triazolyl)-(l)j

-äthylamid,

2, 5-Dichl or-4-araino-benzol sul fonsäure- (β — \_{ 1,2 „ 4-triazolyl )-

(l)J -äthyl) -methyl amid,

2, 5-Dichl or—4-amino-benz öl sul fonsäure- (β- j_(l ₉2₉ ^=triazolyl )-

(l )J -äthyl )-äthylamid_s 2 , 5-Dichl or-4-amino-benzol sulf onsäure» j'- j_( 1, 2 „ 4=triazolyl )-

(1 )J -propylamid, 2, 5-Dichlor-4-amino-benzolsulf onsäure-(y·= j (l ₉2 „ %-triazolyl )-

(I)J -propyl)-methylamid, 2, 5-Dichl or-4-amino-benzolsul fonsäure-= (γ- [[l, 2 „.^-triazolyl )-

(l)J-propyl)-äthyl amid j, 2, 5-Dichl or-4-amino-benzol sulf onsäure-fO- [(1,2 ₉ 4-triazolyl )-

(l )J -butylamid 2 , 5-Dichl or— k—amino-benzolsulf onsäure-{tj- Rl, 2, ^-triazolyl) —

(l )J -butyl )-methylamid 2, 5-Dichlor-^i-amino-benzol sul f onsäure^A^= R1,2,4-trazolyl )-

(I)J -butyl)-äthylamid 2,5-Dichlor-4-amino-benzolsulf onsäure-iJ- Kl ,2, ^-triazolyl )-

(l) -pentylamid

2 , 5-Dichl or-'i-amino-benzol sul f onsäure-ij— (l, 2 , ^-triazolyl )-

(l)J -hexylamid

2-Aπlino-5-methyl-benzolsulfonsäure- [(] ,2 , 4-triazolyl )-(l

methylamid 2-Amino-5-methyl-benzol sulf onsäure-ß- j (l, 2 , 4-triazolyl )-

äthylamid 2-Amino-5-methyl-benzolsiilfonsäure-(ß— [(l, 2 , Ί-triazolyl )-(l ) J

äthyl)-methyl amid

Le A 13 903 - 15 -

O 9 8 O « M Π 3

2H1987

^-Amino-^-methyl-S-chlor-benzolsulfonsäure- f(l,2,4-triazolyl)-

(l)J-methylamid

2-Amino-4-methyl-5-ehlor-benzolsulfonsäure-ß-[(l,2,4-triazo=

IyI)- (1)] -äthylamid

2-Amino-4-methyl-5-chlor-benzolsmfonsäure-(ß-[(l,2,4-triazo=

lyl)-(l)J-äthyl)-methylamid

2-Ainino-4-methyl-5-chlor-benzolsulfonsäure-y-[(l,2,4-triazo^

-(1 )J-propylamid

3-Methyl-4-amino-benzolsulf onsäure-[_(l, 2,4-triazolyl)- (l )1 -

methylamid

3-Methyl-4-amino-benzolsulf onsäure-ß- Rl,2, 4-triazolyl)-(l )~j- ^ äthylamid

^W 3-Me thy 1-4-amino-benz öl sul fonsäure-(ß-[i, 2,4-triazolyA-(l )^-

äthyl)-methylamid

3-Methyl-4-amino-benzolsulf onsäure-γ- [(l,2,4-triazolyl)-(l )T-

propylamid

Q1,2,4-Triazoly^- (1)J-methyl-(4-aminophenyl)-sulfön Q1,2,4-Triazoly])-(1 )\ -methyl-(3-aminophenyl )-sulf on [] 1,2,4-TriazolyJ-(l)] -methyl-(2-aminophenyl)-sulf on ß- Q1,2,4-Triazoly^-(1)[ -äthyl-(4-aminophenyl)-sulfon ß-ßl,2,4-Triazoly^-(l)J -äthyl-(3-aminophenyl)-bu1 fön v-r(l,2,4-Triazolyi-(l)| -propyl-(4-aminophenyl)-sulf on y-fTl,2,4-Triazoly^-(l| -propyl-(3-aminophenyl)-sulfon l^-[jl,2,4-Triazoly^-(l)] -butyl-(4-aminophenyl)-sulfon [(l,2,4-Triazolyi-(l)j-methyl-(3-chlor-4-aminophenyl)-8ulfon

ß-[(l,2,4-Triazoly^-(l)J-äthyl-(3-chlor-4-aiainophenyl)-sulfon

Y-[(l,2,4-Triazoly^-(l)]-propyl-(3-ohlor-4-aminophenyl)-sulfon [(1,2,4-Triazolyl)-(I)]-methyl-(3-amino-4-chlorphenyl)-sulf on ₍

ß-[(l,2,4-TriazolyÄ-(l)]-äthyl-(3-amino-4-ohlorphenyl)-eulfon ; y-£(l,2,4-Triazolyp-(l)]-propyl-(3-amino-4-chlorphenyl)-sulfon pl,2₎₍4-Triazoly^-(l|-inethyl-(2,5-dichlor-4-aminoplienyl)-Bulfon

ß-0l»2,4-Triazolyl)-(l)

ß0»,
γ- Q1,2,4-Triazolyl)-(l] to- [(1,2,4-Triazolyl)-(1 ]

-äthyi-(2,5-diohlor-4-aiiinophenyl)-Bulfon , -propyl-(2,5-dichlor-4-fteinophenyl)-eulfon -butyl-(2,5-diohlor-4-aminophönyl)-sulfon

Le A 13 903 _ ₁₆ ^

309808/1 113

3-Amino-benzoesäure- JjU ,2,4-triazolyj)-(i)^[-methylamid 3-Amino-benzoesäure- jj(l ,2,4-triazoly]^-(l)J -methyl)-methylamid 3-Amino-benzoesäure-ß- F(l,2,4-triazolyl)-(l^»äthylamid 3-Amino-benzoesäure-(^rß- [(1,2_f 4-triazolyl)- (l)J-athyl)-raethyl =

amid

3-Amino-benzoesäure-y- [(1,2,4-triazolyl)-(l/J-propylamid

3-Amino-benzoesäure-(γ- Γ(ΐ,2,4-triazolyl)-(1 )J-propyl)-me =

thylamid

4-Amino-benzoesäure- [~(l_r2,4-triazolyl)-(lJ-methylamid

4-Amino-benzoesäure-{f( 1,2,4-triazolyl)- (l)l -me thyl )-methyl =

amid

4-Ainino-benzoesäure-ß- [(l,2,4-triazolyl)-(in-äthylainid 4-Amino-benzoe säure- (ß-R 1,2,4-triazolyl)- (1 )J -äthyl )-methyl =

*" amid

4-Amino-benzoesäure~y- j_( 1,2,4-triazolyl)-(1 )]j-propylamid ^-Amino-benzoesäure-Cy-[(1,2,4-triazolyl)-(l )J-propyl)-methyl =

amid

^-Amino-benzoesäure-W- |(l,2,4-triazolyl)-(l)J-butylamid 3-Chlor-4-amino-benzoesäure—— pl,2,4-triazolyl)-(l)J-methyl =

amid

3-Chlor-4-amino-benzoesäure——(M 1,2,4-triazolyl)- (1 )1 -methyl )-

metTiylamid

3-Chlor-4-amino-benzoesäure-ß- β 1,2,4-triazolyI)-(1 )1 -äthyl =

amid

3-Chlor-4-aiaino-benzoesäure-0-£(l,2,4-triazolyl)-(l)}-äthyl )-

methylamid

-4-amino-benzoesäure-(ß- f( 1,2,4-triazolyl)-(1 )J -äthyl)-

äthylamid

3-Chlor-4-anino-benzoetäure-y-[(1,2,d-triazolyl)-(1 )Ί -propyl: 3-Chlor-4-aInino-bβnzoesäure- (γ- Γ( 1,2,4-triazolyl)- (1)

-meth; 3-Methyl-4-amino-benzoesäure-ß- [(1,2 ₁ 4-triazolyl)-(l)

amid

-propyl) lamid

-äthyls amid

3-Methyl-4-amino-benzoesäure-y- {_(l,2,4-triazolyl)-(l)J-pros

pylamid

2,5-Dimethyl-4-amino-benzoesäure-ß- R1,2,4-triazolyl)-(l)l -

äthylamid

2,5-Dinjethyl-'*-aniino-benzoesäure-(y- R 1,2,4-triazolyl)-(1)1 -

propyl )-methylamid

3-Methoxy-4-amino-benzoesäure-ß- (l,2,4-trlazolyl)-(l)l -äthyl =

^{L J} amid

Le k 13 903 - 17 - ■

309808/ 1113

3-Methoxy-4-aniino-benzoasäure-y«- ί( λ ^, 4-triazolyl)-(l )J-pro=

pylamid

3-Methoxy-4-araino-beri:ioet'J-, e»(W- JJ1,2,4-triazolyl)-(1 )1 -

butyl)-methylamid

3-Trif luorraethyl-4-amino-ben2O" : ε ..re- Ri ,2,4-triazolyl) —(1) |—

methylaraill

3-Trif luormethyi~4--amino-beiizoesäure"-ß- J (l ,2,4-tr iazolyl)-(1 )!■

^L äthylainid -¹

3-Nitro-4-aiairAO-benzoesäure~ß- (l ,2,4-tr iazolyl )-(l) j-äthyl =

^{L J} amid

3-Nitro-4-aiiiino-benzoesäure-"(ß— |(l,2,4—triazolyl)—(l) J-äthyl)

^L -metnylamid

3-Cyan-4-amino«benzoesäure- (1,2,4-triazolyl-(l)[-methylamid

»3-Cyan-4-amino-benzoesäure-ß- Rl,2,4-triazolyl)-(l)j-äthyl= amid

, ^-"⁷¹I iazolyl )-(l)3-essigsäure-('s-er-!liioanilid) L(I,2,4-Triazolyl)~(lJ -essigsäure-(3-aminoanilid) [](l,2,4-Tria2olyl)-(l^ -essigsäure-(3-chlor-4-aminoanilid) ,2,4 -Triaaolyl)-(lJ -8ssigsäure-N«methyl-(4-aniinoanilid)

-sssigsäure~N-methyl-(3-aininoanilid)

™QS3igEäii'e-li-inethyl-(3-chlor-4-

aminoanilid)

Rl,2,4-TriazolYl)-(l )T° essigsäure-N-methyl-(4-amino-3-

chloranilid)

ß- [(1,2,4-Triasolyl)-(l)|- propionsäure-(V-aminoanilid)

ß- Ql,2,4-Triazolyl)-(l)J- propiansäitre»(3-aiainoanilid)

Q- £(l,2,4-Triazolyl)-(l)J- propionsäure-(3-chlpr-4-aminoanilifi>

Q- Ql ,2,4-Triazolyl)-(l)]>- propionsäure-(3-afflino-4-chloranilin }

S- Ql,2,4-Triazolyl)-(l|-propioasäure-N-iaethyl-(4-aininoanil' -. fl- [l(l_s2,4=Tri0Zolyl)-(lJ-propionsäure-N-ffiothyl-(3-aminoenilid) Q- [Il ,2,4-Triazolyl)~(l|«propionsäure-N-iHethyl-(3-chlor-4-

aminoanilid)

ß- 21,2,4-TrIaZoIyI)-(I|«propionsäure-N-raethyl-(3-amino-4-chlor

anil id)

Cj- jll ,2, 4-Triazolyl)-(l l-buttersäure-(3-amino-4-chloranil id)

Le \ 13 903 .. to -

onueott/1 μ.ϊ

• 2U1987

N~( Q ,2,^-Triazoly^-(l)]-methyl)-ii-ömtno-anilin N-( C(I »2,4-Triazoly^-(l)3-methyl )-3-amino-aniIin N-( Γ(ΐ ,2,4-Triazoly])-(l )J-methyl )-3-clilor-4-amino-anil in N-( β 1»2, 4-Triazolyl)-(1)]-methyl )-3-nitro-^-amino-ani 1 in N-( L(1,2,^-Triazoly^-(l)]-methyl)-3-amino-ii-chlor-anilin N-(β-[(I ,2,4-Triazolyi)-(l )1 -ätliyl )-^-amino-anilin N-(ß-C(l ,2,VrriazolyJ)-(l)]-äthyl )-3-amino-anilin N-(ß-C(l,2,4-Triazoly5-(l3 -äthyl)-3-ehlor-4-amino-anilin N-(P-[*(] ,2,4-Triazolyl)-(] J] -äthyl )-3-methyl-^-amino-anil in N-(P- L(I ,2,^i-Triazolyl)-(l)] -äthyl )-3-nitro~^-amino-anil in N-(ß- LU.,2,4-Triazolyl)-(l)] -äthyl )-3-amino-4-trif luormethyl = N-(γ- Ql, 2,^-TrIaZoIyTy-(I )j -pro'pyl )-^-amino-anilin

Ν-(γ- Qi ,2,^-Triazoly^~(l )] -propyl )-3-amino-4-methylsulf onyl-

anilin

,2,4-Triazolyl )-(l )'_

1ST—(γ— Ql ,2,4-Triazolyl)-(l )j -propyl )-3-amino-4-chl or-anilin

\l 1 ,2, 4-Tri azolyl)- (l )~\ -methyl- ('i-aminopheny^-keton Ql ,2,4-Triazolyl)-(l)J-irethyl-(3-amino-^-chlorphenyl)-keton

äthyl- (^-amiiioprienyl )-keton
-athyl-(3-ch Lor-^-aminophenyl)-keton -äthyl-(3-amJno-ⁱi-nitro-phenyl)-keton

, L_-^,-,. ^ _)-(l )J-propyl (-^-aminophenyl)-keton

Y-Q(1,2,4-Triazolyl')- (l)] -propyl-(3-chlor-^-aminophenyl)-keton y-U(l,2,4-Triazo]yl)-(l)]-propyl-(3-nitro-4-aminophenyl)-keton

^-Amino-benzoesäure-ß- ßl,2,4-triazolyl)-(l)J-äthylester ^Amino-benzoesäure-y- Ql,2,4-triazolyl)-(l)J -propylester 3-Chlor-4-amino-benzoesäure-ß- Ql ,2,4-triazolyl)-(l)J -äthyl =

ester

3-Chlor-4-amino-benzoesäure-Y-Q(r,2,4~triazolyl)-(l)] -propyl =

ester

^i-ChIor-3-amino-benzoesäure-ß-Q(1,2,4-triazolyl)-(I)J -äthyl =

ester

^-Chlor-3-amino-benzoesäure-Y-r(l,2,ⁱi-triazolyl)-(l)] -propyl =

ester

3-Methyl-^Ji-amino-benzoesäure-ß-|jl,2,^zi-triazolyl)-(l)]-äthyr=

ester

3-Methyl-^-amino-benzoesäure-Y-r(l,2,ii-triazolyl)-(l)J-propyl=

ester

le A 15 905 - 19 - "

309808/1113

2H1987-2»

β- βΐ, 2,4-Triazolyl )-(l j] -äthyl-(4-aminophenyl)-äther ß-|11,2,4-Triazolyl )-(l J]-äthyl-(3--aminophenyl)-äther ß- Q1,2,4-TriazolylJ-(I)J-äthyl-(3-chlor-4-aminophenyl)-äther ß- L(1,2,4-Triazolyl)-(1)] -äthyl-(3-nitro-4-aminophenyl)-äther ß- [(1,2,4-Triazolyl )-(l)J-äthyl-(3-methylsulf onyl-4-aminophenyl)-

äther ß-ßl, 2,4-Triazolyl )-(l)J -äthyl-(3-amino-4-bromphenyl)-äther Y- nⁱ»²»^il-^Triazoly¹)-(¹U -propyl)-(4-aminophenyl)-äther γ- ßl ,2,4-Triazolyl )-(l)J -propyl — (3-cyan-4-aminophenyl )-äther γ- JX1,2,4-Triazolyl)-(1 )J -propyl-(3-amino-4-chlorphenyl)-äther [(1,2, 4-Triazolyl) -(Tj] -methyl- (4-aminophenyl )-thioäther

β-Π1,2,4-Triazo3yl)-(1 )J -äthyl-(4-aminopheny1)-thioäther ß- Jj 1,2, 4-Triazolyl )-(l JJ -äthyl- (3-amino-4-chlorphenyl )-thio=

äther

γ-[~(l ,2, 4-Triazolyl )-(l)]-propyl-( 4-aminophenyl )-thioäther γ- [(I ,2,4-Triazo]yl)-(l)] -propyl-(3-aminophenyl)-thioäther

Geeignete Kupplungskomponenten XV Bind "beispielsweise:

Phenol, E-Kresol, p-Kresol, 3-Chlorphenol, N_fN-Dimethylanilin, !ί,Ν-Dimethyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Diäthyl-ia-toluidin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, K,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin _f N,N-Bi s- ( e-cyanäthyl) -m-toluidin, N-Äthyl-N- ( ß-hydr oxy äthyl) -anilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-m«toluidin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, N-Methyl-diphenyl-amln, N-Äthyl-N- (ß-methoxycarbonyl-äthyl) -anilin, N,N-Bis-(a-methoxy-carbonyl-äthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ßmethoxycarbonyl-äthyl)-in-toluidin, N,N-Bis-(ß-methoxy-carbonyläthyl)-m-toluidin, Ν,Ν-Diinethyl-m-acetylamino-anilin, N,N-Diäthyl-m-acetylamino-anilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-macetylamino-anilin, N-Äthyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-m-benzoylamino-anilln, N-Äthyl-N- (ß-benzoyloxyäthyl)-m-chloracetylamino-anilln, N-Äthyl-N- ( ß-phenoxyäthyl) -m-hydroxyacetylamino—anilin, N-Äthyl-N-(ß-methoxyäthylj-m-chloracetylaminoanilin, H^-Diäthyl-Z-methoxy-S-acetylamino-anilin, N,N-Di-

^Lö - 3.3 903

309808/1113

2H1987 IA

äthyl-S-Klioxy-S-acetylamino-anilin, N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-anilin, I-Xthyl-N-iß-chloräthylJ-m-tol'aidin, N-Phenyl-■orpholin, 2-Methyl-indol, 1,2-Dimethyl-indol, 1-Phenyl-2-methylindol, i-Methyl-2-phenyl-indol, 2-Äthylindol, 2-Phenyl» indol, 1 -e-Cyanäthyl-2-me thylindol, 1 -ß-Cyanöthyl-2-phenylindol, j-(2-Fhenylindolyl-1)-propionsäureamid, 2-ß-Naphthylindol, 2-p-Biphenyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2-Phenyl-5~ äthoxyindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol, 2-Methyl-5-nitro-indol, el·-Naphthol, ß-Naphthol, o^-Naphthylamin_f 1-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,6-Dihydroxy-3-cyaiio-4-methyl-pyridinj 2,4,6-Tris-äthylamino-pyrimidin, 2,4,6-Tris-diäthylaraino-pyrimidin, 2, 4,6-Tris-diinethy.lamino-pyrimidin, l-Phenyl-3-methyl-5-äminopyrazol, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, L-(2-0hlorphenyl)-3-methyi~pyrazolon-5, l-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2,5-Dichlorphenyi)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2-Nitrophenyl)-*3-methyl-pyrazolon-5, l-(3-Nitrophenyl)-3-methy1-pyra zolon-5, 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyra zolon-5, 1-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3-Sulfolanyl) -3-HIe^yI-PyCaZOlOn-S, 1-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-(3)-aTnid, 1-Phenyl-pyrazolon— 5-carbon8äure-3-äthylester, l-Phenyl-3-methoxycarbonylmethylpyrazolon-5, l-a-Cyanäthyl-3-raethyl-pyrazolon-5_f 1-ß-Ohloräthyl-3-äthyl-pyrazolon-5, l-ß-Aoetyloxyäthyl-3-äthyl-pyrazolon-5.

Die Kupplung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem, saurem oder schwach alkalischem, wäßrigem Medium.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßigerweise durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in Kohlemraii#rato|fen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halo= genkohlemrasaerstoffen, vie Tetraohlorkohlensteff _f" Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzolo Nitrokohlenwasssr·· Stoffen, wie Nitronethan, Nitrobsnrzol odsr Witrcr^phtiiilin oder in Dimethylformamid, Acetonitril oder Dirnethylsulfoxyd unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Mittel, beispielsweise mit Methylchlorid, Methylbromide Methyljodid, Äthylbromid, Bdnzylohlorid_s Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Biäthylsulfat₃ p-Toluolsuironsäuremethyl-, -äthyl« ode^ -"butylester.

Le A.13 903 - 21 -

309808/1113

Die entstehenden quaternierten Far**- T;offe sind in den verwendeten Lösungsmitteln se:-^r loslich und können durch Abfiltrieren isoliert -trde i. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei ?3> ^ nda-ig von Djraethylforipamid, Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie dur" ä Verdünnen isit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden»

Ein weiterer Weg zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel III bestellt in der Kupplung der Amine der allgemeinen Formel

An^"^;

XVII

mit der Kupplungskomponenten XV» worin die Symbole die in Formel III angegebene Bedeutung haben.

Die Azofarbstoffe der Formel YII werden hergestellt, indem man entweder Amine der allgemeinen Formel

A - NH₂ XVIIl

diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

kuppelt und 'anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂ - An₁

Le A 13 903

- 22 -

quaterniert, oder Amine XVIII nach der Diazotierung mit Ver bindungen, der ..allgemeinen Formel

An^v

kuppelt. In den Formeln XVIII - XXI haben A,

T₇,

XXI

Tg, X,

und m₂ die in Formel VII angegebene Bedeutung und An, steht für einen als Anion abspaltbaren Rest, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann.

Geeignete. Kupplungskomponenten XIX sind beispielsweise: N-MeIhy1-N- [θ ,2,4-triazoly])-(l)]-methyl -anilin N-Aethyl-N-iß-Ijil^^-trJazoly] )-(lj] -äthyl )-anilin N.-Aethyl-N~(y-[(l,2,^~triazolyl)-(l)J-propyl)-anilin N-Methyl-N-ßl,2,V-triazoly] )-(l)]-methyl -m-toluidin N -.Aethyl-N-(ß-L(l_f2,^i-triazmyl;-(] )]-äth>l)-m-toluidin N-Aethyl-N-(y-[(l,2, 4-triazolyl)-(!)] -propyl )-m-toluidin

N-Methy1-N- Rl,2,4-triazolyl)-(1)1-methyl)-2-methoxy-5-— thyl-anil

me in

N-Aethy 1-N-(ß- Rl,²»4-triazolyl)- (l )Ί -äthyl )-2-methxoy-5-^{L J} methyl-anilin

N-Aethy 1-N-(V-Rl,2,4-triazolyl )-(l)"| -propyl )-2-methoxy-5 ^L -¹ methyl-anilin

N-( ^l,2,^-Triazolyl)-(l)J-methyl)-a-naphthylamin N- (ß- |l, 2, ^-Triazolyl)-(1 )J -äthyl )-a-naphthylamin

Die Azofarbstoffe der Formel IX «erden hergestellt, indem man entweder Amine der allgemeinen Formel

XXII

Le A 13 903

diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

XXIII

1.CO-(CH₂ ) -1

kuppelt und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂-An₁ XX

quaterniert, oder Amine XXII nach der Diazotierung mit Ver= bindungen der allgemeinen Formel

7 JT-( -*1*	•	An*
NH-CO-(CH2 )

XXIV

kuppelt. In den Formeln XX, XXII, XXIII und XXIV haben U, U₁, U₂ , R₂ , T₅ , Τ_β , T₇ und B₈ die in der Formel IX angegebene Bedeutung,und An₁ steht für einen als Anion abspaltbaren Rest, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausge» tausoht werden kann.'

Geeignete Kupplungekomponenten XXIII sind beispielsweise:

Η 1,2, ^t-Tr iaz; olyl)-(l)]-es s"ißsäurc--(3-flime thy laraino-onillcl)

[(] , 2, 4-TritiKOlyl )-(l )J -essigsaure-(3-dimethylnmino-.i»-methsi

oxy-anilid)

fl-ßl_t2_f %-TriazolyI)-(I JJ-propionsKuru-(3-diBiethyloinino-onilid)

ß-l (l,2,'4-Triazolyl)-(in -propionsiiure-(3-tlir.iGthylamino-²i~

^J methoxy-enilid)

Q1,2,^-Triezolyl)-(l JJ -essigsäure-(3-diHtliylnmino-önilitr)

Ql ,2, ^-Triazolyl )-(l)T -eseig-smire-(3-tUUthy3oiniiio-4-iiictlioxy~

«nillil)

,Sf 4~Triazolyl)-(]J[ -propionsäure (S-dlMtliylamino-oullifl)

13 903 - 24 -

309808/1113

2ΗΊ987

Die Azofarbstoffe der Formeln Xa und Xb werden hergestellt, indem man entweder Amine der allgemeinen Formel

U -NH₂

ü,

XXII

diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X₄-(CH₂

XXV

kuppelt und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃-An₁ XX

quaterniert oder Amine XXII nach der Diazotierung mit Ver= bindungen der allgemeinen Formel

An"

XXVI

kuppelt. In den Formeln XX, XXII, XXV und XXVI haben U, U₁, Ua » T₉ , .X₄ , In₂ und R₂ die in den Formeln Xa bzw. Xb angeges bene Bedeutung,und An₁ steht für einen als Anion abspalte baren Rest, der mit An identisoh sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann.

Geeignete Kupplungskomponenten XXV sind beispielsweise:

LeA 13 903

-25 -

309808/1113

2H1987

ß-Aniinonaplitlialin- 5-sulf onsäure- (β- Γ(1,2, '1- fcriazolyl)- (1)] - äthyl )-

ß-Aminonaphthalin~ 5-sulf onsäure- (y- [(1,2,4-triazolyl)- (l)J-pro-

pyl)--amid

ß~AKiinonaphthalin-5-sulfonsäure- (_ω- Ql₁2,U,-fcriazolyl)- (l)]-bufcy"J>-

■" amid

ß-Auiinonaphthalin- 6- sulf onsäure- [(1,2,^- triazolyl)- (1)} - methyl-

fl-Aminonaplithalin-. 6- _Biaf onaSure- (y - [(1,2,4- fcriazolyl)- (1)] - prcT

' - · PyI)-WiIi(I

.ß-Araincmaphthalin-6-sulfönsfiure- (u- Q 1,2,*-triazolyl)-(!)] -butyl)- * amid

j a-Ajninonaphthalin-6-eulf onsäure- (β-. [(1,2,H-triazolyl)- (1)] -äthyl )-

-·' · ' · amid

α-Amiiiöiiaphthalin-ö-sulf onsäure-(y - [(1,2,4- triazolyl )-(l)J-pro-'· ...'. '■" pyl)-amid

a-Hyäroxynaphthalin-6- sulf onsäure- (β- Γ(1,2,4- triazolyl)-(!)] -

äthyl)-amid

a-IIyäroxynaphthalin-6- sulf onsäure- (/ - Γ(1,2,4- triazolyl)-(!)!- pro·-

* ■ .pyl)-amid

B-Hyäroxynaphthalin~6-sulfoni3äure- (β- [(1,2,¹I-triazolyl)- (1)}

■ ■ · äthylj-

2-Hydroxy~naphthalincarbonsaure-Xß- [(1,2,4-triazolyl)- (1)1 -

äthyl)-amid

^ a-Hydroxy-naphlihallnoarbonsäure-^- (y- [(1,2,4-triazolyl)- (1)] P- . · propyl )-atnid

UA 13 §03 - ^a6 "

309808/1113

2U1987 Vr

Geeignete Diazokomponenten XVIII bzw. XXII sind beispielsweise:

4-Nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 2, S^Dichlor-^-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 2~Cyan-4-nitranilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, 2-Cyan-6-chlor-4-nitranilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 4-Cyananilin, 3,4-Dicyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 4-Cyan-3-ehloranilin, 2,4-DlCyBn-O-ChIOranilin, J-Nitro-^-amino-benzoesSurebutylester, 4-Nitro-2,6-dicyananilin, 2-Chloranilin, 5-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 2-Chlor-4,6-dlnitrioanilin, 2-Nitro-3-chloranilin, 2,4-Dicyananilin, 2,3-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, .2,4,5-Trichloranilin, Pentachloranilin, 2-Chlor-4-methylanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 3-Chlor-4-aminobenzoesäureäthylester, 4-Aminobenzoesäureäthylester, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Nitro-4-aminobenzoesäureäthylester, 4-Phenyl-sulfonylanilin, 4-Aminobenzoesäuredimethylamid, 4-Methylsulfonylanilin, 2-Trifluourmethyl-4-iHethylsulfonylanilin, 4-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 2-Nitro-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Brom-4-nitroanilin, 3-Brom-4-nitroanilin, 2-Brom-4-cyananilin_s 3-"BrOi!3-4»eyanftnilin, 2-Nitro-4-bromanilin, 3-Nitro-4-bromanilln, 3-Cyan*%-brofflanilin_< 3-Chlor-4-nitroanilin_i 3-Nitro-4-chloranilin, 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin, 2-Trifluormethyl-4-cyananilin, 4-TrifluormethylaDilin^^-Chlor-^-trifluormethylanilin, 2-Nitro-4-trifluor-M%hyl* anilin, 3-Chlor-4-trlfluormetliylanilin, 3-Nitro-4-trifluormethylanilin, 2,6-Dibrom-toluidin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Aminoazobenzol, 2-Amino-4-phenyl-thiadia-ZoI-(1,3,5).

Die veri'ahrensmäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisatten des Acrylnitrils und

des Dicyanäthylens sowie von sauer modifizierten Fasern aus

Le A 1? 903 - Z7 -

309808/1113

Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von SchrelbflUssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen eich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und (X) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85$ Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpoly- · merisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen. Ebenso können Flokken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, Insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIf©terephthalsäure und Aethylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenclykolterephthalattn (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie'In der belgischen Patentschrift 5^9 179 und der USA-Patentschrift 2 893 8l6 beschrieben sind. '

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei ko° bis 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Deswelteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltlger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erf indunesiemäßen Farbstoffe der Formeln (I) bis (X> auf MKt^H«lien aus Polyacrylnitril oÄer sauer »odifl«Urten Pol.yf- st-tr fas-τη oder Polyamidfasern zeichnen sieh durch sehr

La A 13 903 - 2S -

309808M113

2H1987

gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimiereohtheit und durch eine hohe ÄffInItKt zur Paser aus.

ι Die Parbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, as. Dlcyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen förderne Substituents, uia z.B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An" in den Formeln I bis I daa Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen iet.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Aethylcapronsäure, Laurinsäure, Oelsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519)* ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren · mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecyl'erisäure, Dirnethylpropaneäure, Dirnethyleesigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure* Aetherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyolohexencarbonsäure, Abietinsäure. und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Ie A 13 903 - 29 -

1 1 11

2 11, 1 9 8

Beispiel 1

Die Lösung von 33,6 Teilen 2,5-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonsäure-(β-Rl,2,4-triazolyl)-(1 [] -äthyl)-amid

in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriuwaitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von eines geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl-N-(ßcyanäthyl)-anilin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein; sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriuaacetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff naoh beendeter Kupplung nach Neutralisieren mit Ammoniaklösung abfiltriert. Man erfc hält 51 Teile eines roten Färbstoffpulvere.

26 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen 1,2-Dichlor-benzol auf 90° erhitzt und anteilweise mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stunden bei 100° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 29,M Teil j eines mit roter Farbe leicht wasserlöslichen Pulvere der Formel

Le A 1> 90 5 - H)

Ht))iii/I il I

2K1987

CH₃ SO₄

CH₃-

S)^-CH₂ -CH₂ -N-SO₂ -(_v

>N
=/ Xc₂H₄CN

das textile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer modifiziertem Polyamid und Polyester rot mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Das als Diazokomponente verwendete Sulfonamid wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,5»Dichlor-4-acetylamino-benzolsulfochlorid mit l-(ß-Aminoäthyl)-triazol-(1,2,4) und anschließender Verseifung der Acetylamino-Gruppe.

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man bei Verwendung entsprechender Diazo- und Kupplungskoapo= nenten Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Cl

CH₃SO₄

«τ

Rot

₄ · [CH₃ J ¹

CH₃SO₄' CH₃

CH₃ SO₄ · [CH₃ -

CH₃::,. )₄

f: .'. i

CH₃ J

Cl

CH_a

Cl

Rot

Rot

CH₃ ^C»^H«^0H

ⁿⁱ NHCOCH₃

"⁷I -

309808/11 13

Cl CH,

CH, SO.

H.

CH,

CH₃SO₄* CH₃-N -CH₂ -N-SO₂ -f3-^N=N

Cl ο

Cl
-CH₈ -N-SO₈ -Q-N'N-Q-N-^J

Cl Cl OH

-CH₈ -N-SO₈ -^Λ-Ν=Ν-

GeIb

Cl

Rot

Goldgelb

Cl

-N-SO₈ <J-N=:

Cl

Cl

CH₃SO₄-[CH₃-N(J

-CH₂ -S-SO₂ ^)-N=

CH₃

Goldgelb

CH₃

/C₈H₄OCOOCH₃

, N =/ 'C₈H₄OCOOCH₃

Scharlach Rot

Cl* [0,H₅-CH₂-N_nJj

)₃-N-SO₈-f\-N CH₃ ^

^C₈H,

Rot

ICO-CH₃ COOC₈H₅

er

Gelb

Cl* [C₆Ii₅ -CH₈ -

Le A 13 -N-SO₈ CH,

"C₃H,

Orange

CH₈

- 32 -

309808/11 13

-N-SO₂ -O-N=N

21A1987

Gelb

Cl^C₆H₅-CH₂-SfI^ )a "N-SO₂-Q-N=N F3_CN

^L ^ ^CH3 k₃ ΛΛ

HO OH

CH,

r ·>- N- (CH₂ )₃ -N-SO₂

C₂H₅-N 1
L N»*J» COOCH

^C₂H₅

Gelb

Rot

CH,

C₂H₅

OOCH,

Rot

CH₃

CH

OOCH₃O

GeIb

Cl¹

[c₂H₅-tf

C II Cl

)₃-N-S0₂ -O-N=N-O-N\ ² * ^Rot

^ Z=⁷ C₂H₅

COOCH₃

Le A 13 903

309808/1 1 13

Beispiel 2

39,3 Teile (2-Aminobenzolsulfonsäure-R4-methyl-Q1,2,4-triazolium) -(l)^methyl]-methyl-amid)-methosulfat

CH₃ SO₄

werden in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure bei 0-3° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und zu einer Lösung von 14,9 Teilen Diäthylanilin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 15 Teilen konz. Salzsäure gegeben.

Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein. Sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 30 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert, Der Farbstoff hat die Zusammensetzung

τ.» A. 13 903 - 34- -

3 0 9 8 0 8 / Π 1 3

2V41987

Ch₃ -n^t- ^N

CH₃

-N

=' "-C₂H₅

und färbt textile Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester und Polyamid orangerot mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Sie Diazokomponente dieses Beispiels wurde hergestellt durch Umsetzung von 2-Nitro-benzolsulfochlorid und 1-Methylamino-raethyl-triazol-(1,2,4), anschließender Quaternierung mit Dimethylsulfat und abschließender katalytischer Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogreppe.

Mit weiteren Kupplungskomponenten ergibt diese Diasokomponente auf analoge Weise folgende Farbstoffe:

CH₃SQ₄^[CH₃-N

-N-CH₃ SO₂

'/ VVJi=N-

-N

'C₃H₄CN

O₂ ^CHe

r*t gelb

Le Λ .1" 90 5

309RO8/1113

3fr

2Η1987

CH₃ SO₄

Ν=Ν·

H₉

₄^[CH₃-N_n^

-N-CH₃ ^NHC0CH3

CH₃ SO₄

CH₃

C₂H₆ ' C₂ Hf CN

CH₃ -N-CH₃

-N-CH₃

orange gelb rot

rot goldgelb

Le A 13 903

309808/1 1 13

2U1987 IT-

Beispiel 3

Die Lösung von 28,7 Teilen (ß-Ql ,2,4-Triazolyl)-(l)""}-äthyl)-(3-chlor-4-aminophenyl)-sulfon

in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein; sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff nach beendeter Kupplung nach Neutralisieren mit Ammoniaklösung abfiltriert. Man erhält k5 Teile eines roten Parbstoffpulvers.

23,5 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen Chlorbenzol auf 90° erwärmt und anteilweise mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stunden bei 100° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 29 Teile eines mit roter Farbe leicht wasserlöslichen Pulvers der Formel

Le A 13 903 - 37 -

309808/1113

21AΊ987

CN

das texile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer modifiziertem Polyamid und Polyester rot mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Das in diesem Beispiel als Diazokomponente verwendete SuIfon wurde erhalten durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitro-benzol-sulfinsäure und l-Brom-2r*(l.2.4-triazol)-(l)J" äthan und anschließende* katalytischer Reduktion der Nitrogruppe.

Auf analoge Weise erhält man folgende Farbstoffe:

Cl CEj

CE, SO₄^ (cEj -N(^CB₂ -CE, -SO₂ "<i^"^N=N\3 J^ ^gelb

OH,

-S0

gelb

CE, SO₄^JcE₁ -K^J?'⁰¹** ~^CE*

/C₂B₅

-so--/" ^n=N-/⁷ Vn rot

Le A 13 903

309808/ 1113

2U1987.

C.

rot

CH₃SO₄

C H.

Ö^-ch,-CH,-SO₂-^J>-^N=^N-(^3"^N^ ^a orange

NHCOCH₃

C₃ H₄ OH

goldgelb

CB₃SO₄

"SO

!N

gelb

Le A 13

39 -

309808/1113

2H1987

Beispiel 4

Die Lösung von 35,7 Teilen l-(ß-(3-Chlor-4-amino-benzoylamino))-äthyl-4-benzyl-(l,2,4)-triazolium)chlorid

in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazonlumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 18,8 Teilen N-Äthyl-N(ß-cyanäthyl)-m-toluidin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein. Sie wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 30 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Der entstandene Farbstoff hat die Zusammensetzung

und färbt textile Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyamid und Polyester orangerot mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Le A. 13 903

- 40 -

309808/1113

Die Diazokomponente yon Beispiel 5 ergibt unter Verwendung weiterer Kupplungskomponenten auf analoge Weise folgende Farbstoffe:

_>^CHa

// N-CH₃ -CH₃ -N-(X _ ^Ν=Ν-(

gelb

// ν

3-oB, -

Cl CE₃

gelb

\4

H -CH₃ -N-c/'Vn-N·

orange

NHCOCH₃

Jl QCE₄

-CH₈ -N-C^>^N=^N-O-^N"

NHCOCH₃

C₃H₅

rot

bordo

Le A 13

- 41 -

309808/11

21 A 1987

Cl

HO

OH

gelb

rot

Cl HO

orange

C_a H₄ CN C₂ H₄ OH

orange

CH,

Le A 13

309808/ 1113

Beispiel 5

Die Lösung τοη 25,3 Teilen l-(3-Aeino--*-ehlor-benzoyl ■ethyl)-triazol~(l.2.4)

in eine« Geeisch aus 150 Teilen Wasser und 50 Teilen konz. Salzsäure wird bei O-3°C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriuenitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniiunsalzlösung wird sit Aaidosulfonsäure von eines geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 14,9 Teilen Biäthyl-anilin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 15 Teilesa fcssas, Salzsäure gegeben. Die Kupplung zua Monoazofarfeatofi setzt sofort ein; sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriiuancetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff nach beendeter Kupplung nach Neutralisieren »it Auoniaklösung abfiltriert. Man erhält 39 Teile eines roten Farbstoff pulvere.

20,6 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen Chlorbenzol auf 100° erhitzt und anteilweise aiit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Ee wird 2 Stunden bei 100°C nachgerührt. Nach de« Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, ■it Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,2 Teile eines «it orang«roter Farbe leieht waeserlösliehen Pulvere der Foreel

Le A 13 90? - 43 -

30'980II/ Π 1?

Hh

das textile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer modifiziertem Polyamid und Polyester gelbstichig rot «it hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Das in diese« Beispiel als Diazokomponente verwendete Aain wurde erhalten durch Umsetzung vom 3-Nitro-4-ehlorphenyl-chlormethylketon mit Triazol-(l.2«4), anschließender Quaternierung mit Dimethylsulfat und abschließender katalytischer Reduktion.

Auf analoge Weise erhält man folgende Farbstoffe:

gelbst ichig orange

⁴ ' ^Λ " ' *~* '""* ' ^% gelbetichig

orange

Le A 13 905 - 44 -

309SG8/1113

HS¹

CH₃ SO₄ ^v

0 -CB₈ -C

CH₃

141987

orange

CH, SO₄

^sB%i

-CH₃ -C

N=N

H₂ -CH₃ -CN

gelb

CHjSO₄

N=N

gelb

CH₃ SO,

-c¹

COOC₂ H₈

N=N

Cl

gelb

CH₃ SO₄

orange

CH₃SO₄

Il orange

s C₂ H₄ OCOCH₃ Γ ^C₂H₄OCOCH₃

Le A 13

- 45 -309808/ 11

Beispiel 6

Die Lösung von 26,7 Teilen l(y-(3-Trifluormethyl-4-aminopheny 1-amino) -propy i^-4-methyl- tr iazol ium-( 1,2,4) -me thosulfat

in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3° «it einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 17»4 Teilen l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in einer Mischung von 100 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 40 ^igen Natronlauge und 8,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein und ist nach kurzer Zeit beendet. Der gelbe Farbstoff wird durch Zugabe von 30 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Der entstandene Farbstoff hat die Zusammensetzung

,CF, CE₃

CH₉SO₄

und färbt textile Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyamid und Polyester gelb mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Le A 13 903 ' - 46 -

30980Ö/1113

2U1987

Die Diazokoiiponente von Beispiel 7 ergibi unter Verwendung weiterer Kupplungskoaponenten auf analoge Weise folgende Farbstoffe:

CH₃ S0₄ ^v

CiL so₄ ^c~^ Ich. -n^F

~^CB* ~^CE* -N-<^3-N=N-

*A .C₂H₈ C₂B₅

orange-rot

C₂H₆

orange C₂ B₄ -CO-OCH₃

PR S^Ii

-CHj -CH₁ -X-V A-N=N-^N

rot

CB₁SO₄ CB₃SO₄ NH-CO-CB,

C₃H₈

CF₃

CH₃ IO

gold-gelb

eciiarlach

orange

A Y-J

- 47 -

CH. SO CH₃ SO₄

CH₃SO₄

~^CBa -

NH

grtin-

stichig

gelb

CH₃SO₄

(M,

CH₃SO₄

-CH₂ -CH₂ "N^-

gelb

stichig rot

Le A

309808/1113

Beispiel 7

Eine Lösung von 23,9 Teilen l-(ß-(3-äthyl)-triaz©l-(l.2.4)

51

<x

-CB^-CK₁-O-T

in eiaea Gemisch aus 150 Teilen Wasser und. 30 fellen Salzsäure wird bei 0-3°C ait einer Lüsumg vom 6₉9 Teilen Natriuanitrit in 50 Teilen Wasser öissstiert« Dl® klare Oiazoniumsalzlösung wird ait Asaidosulfonsäior© v&n einem geringen üeberschuß an salpetriger Säure befreit unä datra zu einer Lösung von 19,9 Teilen 4-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-mtuluidii in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser «rad 25 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung azofarbstoff setzt sofort ein| sie wird dureis Zugabe von Natriiuracetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff nach beendeter Kupplung nach Neutralisieren mit Ammoniaklösung abfiltriert. Man erhält 40,5 Teile eines roten Farbstoffpulvere.

22,4 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 90 erhitzt und anteilweise mit 6,4 Teilen Benzylchlorid versetzt. Es wird 2 Stunden bei 120° C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27»8 Teile eines mit orangeroter Farbe leicht wasserlöslichen Pulvers der Formel

Jl

Le A 15 903 - 49 -

2U1987

das textile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer nodifizierten Polyaaid und Polyester gelbstichig rot mit hervorragender Licht- und Naßechtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält eaan unter Verwendung weiterer Kupplungskomponenten feigende Farbstoffe:

Cl

/ ξ* »τ

ei® fifV* Jfr™« -⁰^ -^ö-0-^N=^N-0^NC²

orange

Cl

gelb

gelb

CH.

orange

orange

Le A 15 903

- 50 -

309808/1113

2U1987

Cl OCH₃

Λ-ΓΗ f ^-Ca,-CHj-0^3-Ν-

,C₃ H₄ 0-COGH₃

rot

NHCOCE₃

Cl

Le A 13

309808/1113

2H1987

Sl

Beispiel 8

Eine Lösung von 23,2 Teilen 4-Aminobenzoesäure-ß /~(l,2,4-triazolyl)-(l) 7-äthyl -ester

in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von fe einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 14,9 Teilen Diäthylaniliia in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein, sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff nach Neutralisieren mit Ammoniaklösung abfiltriert. Man erhält 37,1 Teile eines roten Farbstoffpulvere. 19,6 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen Chlorbenzol auf 90° erhitzt und anteilweise mit 6,4 Teilen Dimethylsulfat versetzt« Es wird 2 Stunden bei 90° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,1 Teile eines mit orangeroter Farbe leicht wasserlöslichen Pulvers der Formel

0 ^₂H₅

β Γ ^VtJ-CH₂ -CH₂ -0-C-^^rA-N=N-^~^-N CH₃ SO₄ - CfL₁ -Nl * * N-/ \=/ V H

das textile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer modifiziertem Polyamid und Polyester orange mit hervorragenden Naß- und Lichtechtheiten färbt.

Le A 15 903 - 52 -

309808/1 1 13

2H1987

Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung weiterer Kupplungskomponenten folgende Farbstoffes

CH₃ SO^ I CH₃-N^J_{1 -CH2}

CH,

_₀ J

gelb

CH₃ SO₄

-CH₂ -Cn₂ -0-C

OH OH

CH₃ S0„

¹^-O -CH₂ -CH₂ -0-

CH₃ SO₄ CH₃ -N^J ^CH₃ .CH₂ _₀-C^J

Z »5

orange

I
CH₃

CH₃ S0„

C₂H₅

^C₂H₅ NHCOCH₃

rot

CH₃ SO₄

-CH₂-CH₂-O-C-^ XVN=N-// ^-N 0 orange

T.P A 15

309808/1113

2U1987

cn₃ So₄

O -CH₂ -0-C-C₂H₅

orange

CH,

Vn=n-// Vn >'

η=/ 'C₂II₄-O-CO-CII₃

CH,

Le A 15903

- 54 -

309808/1113

Beispiel 9i

Eine Lösung von 13,8 Teilen 4-Nitroanilin wird in einer Mischung von 30 Teilen kona. Salzsäure und 250 Teilen H₂O 1 Stunde bei 30° verrührt. Nach Abkühlen auf 10° wird mit 350 Teilen Eis versetzt und anschließend mit 7 Teilen Natriumnitrat in 70 Teilen Wasser (?iazotiert. Die filtrierte Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit. Diese Diazolösung läßt man unter Kühlung einlaufen in eine Lösung von 31,7 Teilen ß-Aminonaphthalin-6-suX£onsäureß/""(l,2,4-triazolyl)-(l)JT-äthyl -amid

SO₂ -N-CH₂ -CH₂ -N-^

j η 400 Teilen Wasser und 20 Teilen konz_o Salzsäure. Die Kupplung zum Monoazofarbstofff setzt sofort ein| sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriumaceiatlösuang sn Ende geführt. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen hJ₉2 Teile eines roten Farbstoffpulver-

23,3 Teile dieses Farbstoffes werden lsi 200 Teilen Chlorbenzol auf 90° erhitzt und aateilweise mit 6_S3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stunden.bei 100° nacbgerührt, Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff eb-filtriert_s mit Benzol gewaschen und getrocknet« Man erhält ES₉5 Teil© eines mit roter Farbe leicht löslichen Pulvers der Formel

^L-f H ¹J ""V-CHa CH₃SO₄ ^N SO₂-N-CH₂-CH₂ " ' ^{S 4}

Le A 13 903 - 55 -

309808/1 1! 13

2H1987

das textile Materialien aus Polyacrylnitril sowie sauer modifiziertem Polyamid und Polyester rot mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung weiterer Diazokomponenten folgende Farbstoffe:

SO₂ -NII-CH₂ -CH₂ -ί

^CH3^S04

OCH.,

NH₂

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂

(\-CH, CII₃ SO₄ -CH₂-N^y ³J ^{3 4}

orange

Cl NH₂

N=N

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂

,JJi-CH₃JCH₃SO₄

goldgelb

NH₂

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂ -i

CH₃ SO₄

goldgelb

CH, 0-0·/Λ-Ν=ν/ y

Le A 13 905

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂

- 56 -

ι ^NN-CH, CH₃SO₄ -N^ ³J ³ *

goldgelb

309808/1113

Br NH₂

O₂ -NH-CH₂ -CH₂ _jj^l-CH₃J CH₃ SO₄

2Η1987

rot

SO₂ -NH-CH. -CH₂ -N J^~

CH₃ S0₄ ⁽

orange

Cl

N=N

CH₃

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂ JPV-CH₃ CH₃ SO₄

Scharlach

im₂.

SO₂ -NIl-CH₂ -CH₂ -: 1 l

CH₃ SO₄

goldgelb

NO₂ NH₂

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂ -

rot

Br ΝΠ₂

ο.

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂ -: blau

Ie A 13 903

- 57 -

309808/1 1

2H1987 Si

N-sCV© 1 ©

I N-CII₃ CII₃SO,! rot -CH₂-N-^ ³J ³ *

SO₂ -NH-CH₂ -CH₂

Beispiel 10

Eine Lösung von 10,7 Teilen ρ—Toluidin in einer Mischung von 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure wird bei 0-3° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung fc wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Ueberschuß an salpetriger Säure befreit und dann nach Kühlung zu einer Lösung von 41,5 Teilen /i-Methyl-(l,2,4)-triazolium-(l_}_-7-essigsäure-(3-diäthyl—amino-anilid))-methosulfat

HN-CO-CH₂

® Ί

-CH₃ CH₃ SO₄ 3 J 3 4

in einer Mischung aus 150 Teilen Wasser und 20 Teilen konz, Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort eia und wird durch allmähliche Zugabe von Natrium- ψ acetatlösung zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Der Farbstoff hat die Zusammensetzung

HN-CO-CH₂ N-

' CH₃SO₄ ^-

Le A 13 903 " ⁵⁸ "

309808/1113

2H198.7

und färbt textile Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester und Polyamid orange mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Die Kupplungskomponente dieses Beispiels wurde hergestellt durch Umsetzung von Chloressigsäure-(3-diäthylamino)-anilid mit Triazol-(l,2,4) und anschließender Quaternierung mit Dimethylsulfat.

Mit weiteren Diazokomponenten ergibt diese Kupplungskomponente auf analoge Weise die folgenden Farbstoffe:

0₂N-</ \\-N=N

NH-CO-CH₂

- N

CH₃ SO₄

blaustichig rot

OCH₃

/C₂H₅

■Ν
'C₂H₅

NH-CO-CH₂ N J/

C₂H₅O-C-/ M-N=N-

C₂H₅

NH-CO-CH₂

CH₃ SO₄

bordo

orange

NH-CO-CH₂ N-^

CF,

CH₃ SO₂ /Λ-Μ

/C₂ Hg 'C₂H₅

NH-CO-CH₂—

Le A 13 905 - 59 -

orange

SO₄ ^ rot

309808/1 1 13

4fr

2U1987

CN

Br-//

NH-CO-CH₂

s ι

-CH₃ CH₃ SO₄

NO.

/C₂H₅

CF₃ -(/ Vn-N-/ Vn

NH-CO-CII₂

L ?-CH_a

CH₃ SO₄

blaustichig rot

rot

CH_n

-CH,

CH₃ SO₄

orange

OTI-CO-CH₂

CH₃ SO₄

rotstichiges blau

CII₃SO₄

rot

Cl

Cl

-N

NH-CO-CH₂

-CH,

CII₃ SO₄

rot

Le A 13

- 60 -

309808/1113

2U1987

- ¹V^ -CH₃ 7 CH₃ SO₄ " rub in -CO-CII₂ N^ ³J ^{3 4}

NH-CO-CII₂

Beispiel 11

Färbeverfahren für Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamidfasern (Typ Dye l)s

0,1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes wird mit ca. 2 Teilen l/asser, evtl. unter Zusatz von wenig Essigsäure, angeteigt und mit 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von Ο₉5~2 g■ Avolan IS (Kondensat ions produkt aus Naphthalinsulfonsäura isaö FormÄshyd) und wird mit kaltem-Wasser auf 500 Teile aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Polyacrylnitrilfasern oder sauer modifizierten Polyamidfasern ständig in Bewegung gehalten, während man in 30 Min. die Temperatur auf 100° erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 60 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend bei 60-70°,

Für das Färben von sauer modifizierten Polyglykolterephthalatfasern (Typ Dacron 64) erfolgt zur Färbeflotte noch ein Zusatz eines Carriers, z.B. 1-3 Teile eines aromatischen Oxycarbonsäureesters oder Diphenyl.

Le A 13 903 - 61 -

309808/11 13

21A1987

Beispiel 12

Druckverfahren

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurdeί 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 feige Essigsäure werden mit 330 Gewichtseeilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewiefetsteilen Kristallgummi (Gumm!arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck t/ird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigsnschaften.

Le A. 13 903 - 62 -

309808/1113

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Katioiiische Farbstoffe der allgemeinen Formel

-B-X-F

An*

einen Alkyl·=· oder Aralkylrest, eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, eine zweiwertige Gruppe_s den Rest eines Farbstoffs und oin Anien bedeuten.

2. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

¹¹I -

Ϊ-,

=Ά

eine Alkylgruppe ait 1 "bis 4 C-Atoraoii oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 O-Atomen in äor Alkylkette₉ eine -SOp-, -MH-SO₂-, -H{Allsyl mit 1 "bis 4 C-Atomen)-SO₂-, -CO-, -ITH-CO-s -K(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-00-, -0-5 -S-_s -NIi-s, -IiCAlkyl mit 1 Me 4 C-Atomen), ~0~C0~ odsr eine direkte BincUang«, wenn m> 1 ist_s den Rest eines Azofaibstoffes₉ die Zahlen 0 biß 6 iinä sin Anion bedeuten_sunä worin die cyclischen und acyclischen Reste durch "nichtionische Reste substituiert seia können»

Le A 13 903

- 63

309808/1113

t>H

3. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

2H1987

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylkette, eine -SOg-, -NH-SO₂-, -Ii(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-SO₂-, -CO-, -NII-CO-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 O-Atoraen)-CO-, -0-, -S-, -NH-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), -0-00- oder eine direkte Bindung, wenn m> 1 ist, den Rest einer Kupplungskomponenten der Anilin-, Phenol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazol-, Pyridin- oder PyrimiciJrreilie,

die. Zahlen 0 bis C> und

ein Aiiio:: bedeuten, und v/ori.n die cycliRnhen warl ficj^cliech&n Reste durch nichtionische Reste substituiert εein können.

4. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

S₁ T₂

An^v

v/o r.in

R₁ eine Alky !gruppe mit 1 bis 4- C-Atomen oder eine Phenyl-

alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alky!kette, S V/asserßtoff, einen C₁ bis C.-Alkylrest, Halogen, Nitro, Methylsulfonyl, G₁ bis C.-Alkoxy-, C₁ bis G^-Alkoxy-

carbonyl oder Cyan,
-S-, V(^raBserfitoff oder Halogen,

Le A 13 905

- 64 -

309808/1113

ORIGINAL iNSPECTED

Hydroxy, einen Amino—, C-, bis C. -Dialky!amino-, C-. bis C.-Alkylphenylamino-, G-, biß C . ~/ lkyl-benzy!amino-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidinorest, Y/asserstoff, Halogen, einen C-, bis C«-Alkyl-, C-, bis C₇-Alkylcarbonylamino- oder Benzoylaminorest, Wasserstoff oder einen C-, bis C^-Alkoxyrest oder T-, und Tp zusammen mit dem Phenylring einen Uaphthylrest, eine -SOp-, -HH-SO₂-, -N(AlKyI mit 1 bis 4 C-Atomen)-SO₂-, -CO-, -NH-CO-, -Ii(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-CO--, -0-, -S-, -NH-, -N(Alkyl rait 1 bis 4 C-Atomen), -0-00- oder eine direkte Bindung, wenn m > 1 ist, die Zahlen 0 bis 3 und

ein Anion bedeuten jUnd v/o r in die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

5. Kationischa 4zofarbstoffe der allgemeinen Formel

2 \=

worin

An*

Methyl, Äthyl oder "Benzyl._t

eine -3O₂-, -NII-SO₇-, -MT(OH₃)-SO₂-, -CO-, -NH-CO-, »0-,

-NH- oder -O-CO-Grüppe,

Viasserstoff, Chlor, Cyan, Methyl, Trifluornethyl oder

Methöxy,

Wasßcrsjtoff oder Chlor,

V/a s s erst off oder Methoxy,

Wasserstoff, Methyl, Cnlor oder Acetylaraino, Methyl, Äthyl oder durch Hj^droxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Ätlryl,

Le A 13 903

- 65 -

3 0 9 8 0 8/1113

IHSPECTED

2H1987

m_o die Zahlen 1, 2 odor ρ und
An* ' ein Anion bedeuten.

6. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

^K2" ¹

R Methyl, Äthyl oder "Bensyl,

eine -SO₉-, -NH-SOp-, -Ii(CH-J-SOj,-, -CO-, -NII-CO-, -0-,

-NH- oder -0-CO-Gruppe, einen ilGSt der Por.j.rlii

die Zahlen 1, 2 oder 3, und - ein Anion bedeuten.

CIL-

HO

7. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-K=IT

X₇-(CiL.)
3 ^ ni.

An

worin

A den Rest einer Diazokomponente, R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

T_? Wasserstoff, Chlor oder einen C₁ bis C.-Alkyl- oder -Alkoxyreßt,

Tg Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Acetylamino oder zusammen mit dem Phenyl ring einen Ifaphfchylresü, X₅ -NH- oder -H(C₁ bis C,-Alkyl)-,

Ie A 13 903

- 66 -

309808/1113

21419

rii_o die Zahlen 1, ?. oder 3 und An^v ' ein Anion bedeuten.

8. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel -U ^T,7

-(CH₂ )

2.

"8

An^y

Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Wasserstoff, Chlor oder einen C-, bis G.-Alkyl- oder -Alkoxyrest, .Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Acetylarnino oder zusammen mit dein Phenylring einen Naphthylrest, Vaccjcrctcff, Chlor, Bron, Tuifluui-mt; L}i_yl. Cyc-i-i. Methyl . I'Iethoxy, Athoxy, 1-1 ethoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Llethylsulfonyl oder ITitro, Vi^ssorntoff, Chlor, Broin, Cyan, Nitro, Pormyl, 1-ieth.yl-Bulfonyl, C₁ bis C,-Alkyl, C₁ bis C,-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C-, bis C.-rHono- oder Dialkylaminocarbonyl, C-, bis C.-Mono- oder Dialkylamirio-sulfonyl oder Phenylazo, Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Athoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl,

-ITH- oder -N(C₁ bis C^-Alkyl)-, die Zahlen 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

9. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 13

- 67 - '

309808/11 13

2HT987

NH-CO-(CH₂)_m —1

An^v

worin R₂

Methyl, Äthyl oder Benayl, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl, Wasserstoff ,.-Methyl, Äthyl, Bensyl oder durch Hydroxyl., Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl, Wasserstoff, Chlor oder einen C-, bis C,-Alkyl- oder

--Alkoxy rest,

Wasserstoff, Ghlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Methyl, Methoxy, Athoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methj^l-

ßulfonyl oder Nitro,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, iOrmyl, Methyl- sulfonyl, C₁ biß C^-Alkyl, C₁ biß C^-Alkoxy, C₁ bis C^-

Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C₁ bis C^-Mono- oder Dialkylamino carbonyl, C-, biß C -Mono- .oder Dialkylataino-sulfonyl

odor I'heny lasso,

Wasserstoff, Ghlor, Brom, !Drifluotmethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Athoxy, Methoxycarbonyl,

Äthoxycarbonyl,"

die Zahlen 1, 2 oder 3 und

ein Anion bedeuten.

10. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln U T,

N=N-^V

An*

Le A 13

- 68 -309808/1113

2ΗΊ987

worm

An'

Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Athoxycarbonyl, Methyl-

sulfonyl oder Nitro,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Fortnyl, Methylsulfonyl, C₁ bis C.-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis C,-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C₁ bis C..-Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, C₁ bis C^,-Mono» oder Dialkylamino-suXl'onyl

oder Phenylazo,

Wasserstoff, Chlor, Brom, T ri fluorine thy 1, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl,

Athoxycarbonyl,

-OH, -HH₂, -NH(C₁ bis O₄-AIlCyI), -NH-C₆II₅, -K(CH₅)-O₆H₅

oder -N(C₁ bis C₄-AIk₁Yl)₂,

-CO-, -00-0-, -SOp-NH- oder -SOy-N(C-, bis 0_Λ -Al¹ZyI)-,

die Zahlen 1, 2 oder 3 und

ein Anion bedeuten.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Pormel

R -

-B-X-P

Αη^Λ

worin

R einen Alkyl- oder Aralkylrest,

B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied,

Ie A 13 905

- 69 -309808/1113

2U1987

X eine zweiwertige Gruppe,

F den Rest eines Farbstoffs und

An^"' em Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gruppierung der allgemeinen Formel

worin B und X die oben angegebene Bedeutung haben, in geeignete Farbstoffe oder Farbstoffvorp^odukte, die dann ihrerseits in die gewünschten Farbstoffe umgewandelt werden, einführt und diese anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R -

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und An-, für einen als Anion abspaltbaren Rest steht, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann, quaterniert.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin

R einen Alkyl~ oder Aralkylrest,

B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, X eine zweiwertige Gruppe,

F . den Rest eines Farbstoffs und

An^v ' ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gruppierung der allge meinen Formel

Le A 1? 903 - 70 -

309808/1 1 13

2U1987

An^v

5Γ - B - X -

worin R, B und X die oben angegebene Bedeutung haben, in geeignete Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die dann ihrerseits in die gewünschten Farbstoffe umgewandelt werden, einführt .

13 .. Terfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

CJ*

N=N-K

An^v

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenyl-

alkylgruppe mit 1 oder ?. C-Atomen in der Alkylkette, X₁ eine -SO₂-, -MH-SO₂-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-SO₂-S -00-, -NH-CO-, -H"(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen)-CO-, -0-, -S-, -NH-, -N(Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), -0-C0-

oder eine direkte Bindung, wenn in > 1 ist, K den Rest einer Kupplungskomponenten der Anilin-, Phenol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazol-, Pyridin- oder Pyritnidin-

reihe,

m -die Zahlen 0 bis 6 und
An^ ' ein Anion bedeuten ,und v/orin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

Le A 13 903

- 71 -

309808/1113

2H1987

■worin X₁ und m die o"ben angegebene Bedeutung haben, diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H-K

worin K die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und An₁ für einen als Anion abspaltbaren Rest steht, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann, quaterniert, oder daß man Amine der allgemeinen Formel

R₁-I

-NH,

worin R₁, X₁, m und An die oben angegebene Bedeutung haban, diazotiert und mit den oben genannten Kupplungskomponenten um~ setzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen formel _m

³ " An'

A den Rest einer Diazokomponente, R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

T₇ Wasserstoff, Chlor oder einen C₁ bis C.-Alkyl- oder

-AikoTry rest,

.1.

Le A 15 905

- 72 309808/1113

2ΗΊ987

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Acetylamino oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthylrest,
-BH- oder -N(C₁ bis C,-Alkyl)-,
die Zahlen 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

worin A die oben angegebene Bedeutung hat, diasotiert, mit
Verbindungen der allgemeinen Formel

worin T₇, T_g, X, und m₂ die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und An₁ für einen als Anion abspaltbaren Rest steht, der mit An identisch sein kann oder gegen An ausgetauscht werden kann, quaterniert,
oder daß man die diazotierten Amine mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

An^v

Le A 13 903

73 -

309808/1113

2Η1987

worin R₂, T₇, Tg, X-, m₂ und An^""' die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

15. Verfahren sur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
U

^ül

/7
U

NH

-00-(CH₂) —1tJ|

R₂ Methyl, Äthyl oüer Bensyl,

T₅ Methyl, Äthyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl,

T₆ V/asserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder durch Hydroxyl, Methoxycarbonyl, Chlor oder Cyan substituiertes Äthyl,

Trj V/asserstoff, öhlor oder einen C₁ bis C_/-Alkyl- oder -Alkoxyrect,

U Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluo methyl, Cyan, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methylsulf onyl oder Nitro,

U₁ V/asserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Formyl, Methylßulfonyl, C-, bia C.-Alkyl, C-, bis C*-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, C-, bis C.-Mono- oder Dialkylamino carbonyl, C-, bis C „ -Mono- oder Lialk.ylamino --sulfonyl oder Phenylasio,

U₂ V/asserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methyl, Hydroxyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonj 1,

m die Zahlen 1, 2 oder 3 und

An^~^J ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

Le A 13 903 - 74- -

309808/1113

worin U, U-, und U, die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert, mit Verbindungen der allgemeinen Pormel

T 1-CO-(CH₂ )_m -1

worin T₁-, Tg, T₇ und m₂ die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und An₁ für einen als Anion abspaltbaren Rest steht, fler mit An identisch sein kann oder gegen An auegetauscht werden kann, quaterniert,
oder daß man die diazotierten Amine mit Verbindungen der all gemeinen Formel

NH-CO-(CH

worin R_g, T₅, Tg, I^ tung haben, kuppelte

und

öie oben angegebene Beden·=

Le A 13 903

- 75 -

309808/1113

2H1987

16. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinyliden cyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 10 verwendet.

17· Materialien, die volletändig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 10 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

Le A 13 903

- 76 -

309808/1 1