DE2232498A1 - Verfahren zur herstellung von benzilmonoketalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzilmonoketalenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Jabrik AG 2232498
Unser Zeichen: O.Z. 29 267 W/L 6700 Ludwigshafen, 29-6. 19.72
Verfahren zur Herstellung von Benzil-monoketalen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoketalen von 1,2-Diketonen des Benziltyps aus den
entsprechenden Ketalen der Benzoinverbindungen.
Aus der Literatur ist bekannt (R. K. Summerbell und D. R. Berger, J. Amer. Chem. Soo,, Vol. 81 (1959), 633 bis 639), daß man das
Monoketal des Benzils mit Ä'thylenglykol durch Umsetzung des Benzoins
mit Ä'thylenglykol und anschließende Oxidation des Benzoinketals mit Permanganat in alkalischem wäßrigem Medium herstellen
kann. Es ist ein Nachteil der beschriebenen Oxidationsreaktion, daß die Reaktion heterogen in der wäßrig-alkalischen Phase erfolgt
und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Filtration des Ansatzes, Extraktion des Ketals mit einem organischen
lösungsmittel, Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Reinigen des Ketals durch mehrfaches Umkristallisieren umständlich
ist. Auch wird die nicht ganz befriedigende Ausbeute der Oxidationsreaktion durch die Stoffverluste beim Umkristallisieren
noch weiter gesenkt.
Es wurde nun gefunden, daß man Monoketale von 1,2-Diketonen (i)
Il / \ X=/
OO 0
durch Oxidation der entsprechenden Ketale der Benzoinverbindun
gen (II)
388/72 309882/U23
- 2 - O.Z. 29 267
(H)
wobei in I und II
R1, R2 = H, Cl, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy,
X = zweiwertiger Rest eines aliphatischen Diols mit 2 bis
8 C-Atomen
bedeuten, vorteilhaft herstellen kann, wenn die Ketale der Benzoinverbindungen
gelöst in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei etwa -10 bis etwa +50 C mit Sauerstoffverbindungen
des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien starken Säuren in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol H
pro Mol des Ketals der Benzoinverbindung (II) oxidiert werden.
Als polares aprotisches Lösungsmittel hat sich Dimethylformamid besonders bewährt, als starke Säure Schwefelsäure, aber auch
z.B. p-Toluolsulfonsäure ist recht geeignet. Die Säure wird
zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis 10 und insbesondere 3 bis 8 Mol Säure (H , d.h. auf einwertige Säure bezogen) pro
Mol des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung (II) verwendet. Bei Schwefelsäure ist es so recht zweckmäßig, 15 bis 2QO
und bevorzugt 50 bis 150 Gewichtsprozent cone. Schwefelsäure,
bezogen auf die Menge des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung (II), zu verwenden.
Als Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms kommen besonders Chromate und Bichromate in Frage, wie die Alkalichromate
oder -bichromate, z.B. Na2Cr2O7 · 2 HpO. Die Bichromate werden
dabei zweckmäßig in einer Menge von 0,33 bis 1,0 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol pro Mol des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung
(II) verwendet. Im Falle des Chrom(YI)-oxids und
der Chromate sind die angegebenen Mengen an Oxidationsmittel
zu verdoppeln.
Die Oxidation führt man bei etwa -10 bis +500C und bevorzugt
bei etwa 0 bis 200C durch, im allgemeinen während etwa 1 bis 4
Stunden. 309882/1423 _5_
-.3 - O1Z. 29 267
Gegenüber der aus der Literati^r "bekannten Oxidationsreaktion
zeichnet sich, das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch
die verfahrenstechnische Einfachheit bei der Aufarbeitung der'
Ketale aus. Durch einfaches Ausfällen mit Wasser lassen sich am Ende der Reaktion die Monoketale der 1,2-Diketone (I) in ausreichender
Reinheit gewinnen, so daß ein weiteres Umkristallisieren entfallen kann. Ein weiterer unerwarteter "Vorteil des
Verfahrens ist, daß die' gewünschten Reaktionsprodukte in hoher Ausbeute, oft über 90 $ der Theorie, gewonnen werden. Dies ist
umso überraschender, als bei einer Durchführung der Reaktion in stark saurem, wasserhaltigem Medium an sich mit einer weitgehenden
Hydrolyse der Ketale (Ketale sind bekanntlich sehr säurelabil) hätte gerechnet werden müssen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Monoketale der 1,2-Diketone (I),
wie das Monoketal des Benzils mit Ä'thylenglykol (Benziläthylenketal,
2-Phenyl-2-benzoyl-1,3-dioxolan), das Mono-1,2-propylenketal,
das Mono-1,3-propylenketal und das Mono-2,2-dimethylpropylen-(i,3)-ketal
des Benzils und der Chlorbenzile, eignen sich sehr als Photoinitiator zur Polymerisation von Mischungen
von Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung
durch UV-Bestrahlung. So zeichnen sie . sich als Photoinitiator in bekannten UP-Harzen für die Herstellung lichtgehärteter Überzüge durch eine besonders erwünschte hohe thermische
Stabilität und Lagerstabilität aus und durch eine im Vergleich zu UP-Harzen mit den bekannten Photοinitiatoren durch ,
eine sehr deutlich verringerte Vergilbungsneigung der damit
hergestellten Überzüge. Die erfindungsgemäß hergestellten Monoketale eignen sich ferner in Abmischungen von photopolymerisierbaren
Monomeren mit Polymeren, Farbstoffen usw« z.B. für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, insbesondere Reliefdruckplatten,
zur Verwendung bei der optischen Informationsfixierung allgemein und der Herstellung lichthärtender Druckfarben.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente
sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
309882/U23 _4_
- 4 - O.Z. 29 267
Man löst 239,0 Teile Benzoin-äthylenketal (Darstellung beschrieben
in J. Amer. Chem. Soc. 81_ (1959) 633) in 1 170 Volumenteilen
Dimethylformamid bei Raumtemperatur und kühlt die Lösung unter
Rühren auf 5 bis 100C ab; dieses Temperaturintervall wird bei
den folgenden Operationen eingehalten. Unter intensivem Rühren werden innerhalb von 80 Minuten 187 Volumenteile konzentrierte
Schwefelsäure zugetropft, wobei ein Teil des Benzoin-äthylenketals
in feinkristalliner Form ausfällt. Anschließend tropft man während 135 Minuten die lösung von 210 Teilen ETatriumdichromat-dihydrat
in 350 Volumenteilen Dimethylformamid zu. Dabei geht das ausgefallene Benzoin-äthylenketal vollständig in
Lösung. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten und fällt das Benzil-äthylenketal durch Zugabe von 4 500 Volumenteilen
Wasser aus. Das .kristalline, gut filtrierbare Produkt wird nach dem Absaugen gründlich mit Wasser gewaschen und unter reduziertem
Druck getrocknet. Die Ausbeute des bei 63 bis 65 C schmelzenden Produktes beträgt 91,3 $ der Theorie.
Das in Analogie zum Benzoin-äthylenketal (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 81_ (1959) 633) aus 4,4'-Dichlorbenzoin und Äthylenglykol
in 68,;· fo Ausbeute hergestellte 4,4 '-Dichlorbenzoin-äthylenketal
vom Schmelzpunkt 123 bis 124 C wird entsprechend Beispiel 1 oxidiert. Man erhält in einer Ausbeute von 90,8 % der
Theorie 4,4'-Dichlorbenzil-monoäthylenketal vom Schmelzpunkt
135 bis 137°C, das folgendes NMR-Spektrum aufweist (gemessen
in CDCl3):
^= 4,14 (Singulett, 4 Protonen) 7,1 - 7,65 (Multiplett, 8 Protonen)
7,8 - 8,15 (Multiplett, 2 Protonen)
Analog zum Benzoin-äthylenketal (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 81_
(1959) 633) wird aus Benzoin und Propylenglykol-1,2 das Benzoinpropylen-1,2-ketal
in 65,1 $iger Ausbeute hergestellt. Dieses
309882/U23 _5_
- 5 - O.Z. 29 267
Produkt liegt laut NMR-Spektrum erwartungsgemäß als Diastereomerengemisch
vor und besitzt einen Schmelzbereich von 50 bis 55°C.
Die Oxidation des Benzoin-propylen-1,2-ketals zum Benzil-propylen-1,2-monoketal
wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.' Man erhält das Produkt mit dem Schmelzbereich von 87 bis 91 C
in einer Ausbeute von 94,4 f<> der Theorie. las NMR-Spektrum (gemessen
in CDCl.*) weist folgende Banden auf:
/= 1,2 - 1,5 (2 Dubletts, 3 Protonen)
3,4 - 3,8 (Multiplett, 1 Proton)
4,0 - 4,7 (Multiplett, 2 Protonen)
7,0 - 7,7 (Multiplett, 8 Protonen)
7,8 - 8,4 (Multiplett, 2 Protonen)
Das NMR-Spektrum beweist, daß es sich um das erwartete Gemisch der beiden Diastereomeren handelt.
Zu der bei Raumtemperatur hergestellten Lösung von 5,96 Teilen
des Ketals von Benzoin mit Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropylenglykol-1,3),
das analog dem Benzοin-äthylenketal hergestellt
wird und das einen Schmelzpunkt von 114 bis 118 C aufweist, in 25 Volumenteilen Dimethylformamid werden innerhalb
von 15 Minuten bei 5 bis 100C 4 Volumenteile konzentrierte
Schwefelsäure getropft. Die Lösung wird darauf auf 15 bis 20 0
erwärmt und mit der Lösung von 3,0 Teilen Natriumdichromatdihydrat in 5 Volumenteilen Dimethylformamid während 45 Minuten
unter Rühren versetzt. Man rührt noch 60 Minuten bei Raumtemperatur und fällt das gebildete Produkt mit 100 Volumenteilen
Wasser aus. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man in einer Ausbeute von 92,8 fo der Theorie das
Monoketal von Benzil mit Neopentylglykol, das einen Schmelzpunkt von 135 bis 137°C besitzt und folgendes NMR-Spektrum aufweist
(in CDCl, aufgenommen):
=0,75 (Singulett, 3 Protonen)
-6-309882/1423
- 6 - O.Z. 29
1,20 (Singulett, 3 Protonen) 3,5 - 3,85 (Multiplett, 4 Protonen) 7,15 - 7,55 (Multiplett, 6 Protonen)
7,55 - 7,8 (Multiplett, 2 Protonen) 8,0 - 8,25 (Multiplett, 2 Protonen).
—7— 309882/M23
Claims (5)
- Patentansprüche[\J Verfahren zur Herstellung von Monoketalen von 1,2-Diketonen (D(Ddurch Oxidation der entsprechenden Ketale der Benzoinver-Tdindungen (II)(II)wobei in (i) und (il) bedeutenR1, R2 = H, Cl, C1-C4-Al]CyI, C1-C4X = zweiwertiger Rest eines aliphatischen Diols mit 2bis 8 C-Atomen,dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketale der Benzoinverbindungen (II) gelöst in einem polaren aprotischen Lösungs mittel bei etwa -10 bis +500C mit Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von im wesentlichen was serfreien starken Säuren in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol H+ pro Mol des Ketals der Benaoinverbindung (II) oxidiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manals Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms Chromate oder Bichromate verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure konzentrierte Schwefelsäure in einer Konzentration von 15 bis 200, bezogen auf die Menge an eingesetztem Ketal der.Benzοinverbindung (II), verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:tion bei etwa 0 bis 200C durchführt. 309882/1423 -8-die Oxidationsreaktion bei etwa 0 bis 20 C durchführt.- 8 - O.Z. 29 2672232A98
- 5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche bis 4 hergestellten Monoketale von 1,2-Diketonen (I) als Photoinitiator.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-3Q9882/U23
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