DE2232352A1 - Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeureInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
- C07C59/153—Glyoxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
Badische Aril in- & Seda-Fabriic AG-
Unser Zeichen: 0.Z.29 260 Mu/Be
6700 Ludwigshafen, 29.6.1972
Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure
als Nebenprodukt bei einem Verfahren, bei dem durch Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure im wesentlichen Glyoxal
entsteht.
Die Herstellung von Glyoxal durch Salpetersäureoxidation von Acetaldehyd ist bekannt (vgl. Houben-¥eyl„ Band 7/1, S. 1957
(1954)). Me Reaktion verläuft nicht einheitlich, und es entstehen je nach der eingeschlagenen Betriebsweise Nebenprodukte
unterschiedlicher Menge und Zusammensetzung. Ein typisches Reaktionsgemisch, enthält z.B. neben Glyoxal: Essigsäure, GIykolsäure,
Oxalsäure, Ameisensäure und insbesondere Glyoxylsäure; Glyoxylsäure ist ein für andere Synthesen - z.B. für die
Herstellung von Allantoin - gesuchtes Zwischenprodukt. In der Regel wird Glyoxylsäure in einer Menge von etwa 10 fo bei der
erwähnten Herstellung von Glyoxal gebildet.
Aus dem im wesentlichen Glyoxal, Glyoxylsäure und Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch wird zunächst Glyoxal
dadurch abgetrennt, daß man das Gemisch über einen basischen Ionenaustauscher schickt, wobei die Garbonsäuren zurückgehalten,
werden.
Die Carbonsäuren können durch vorsichtige Behandlung des Ionenaustauschers
z.B. mit einer wäßrigen Alkalibicarbonat-Lösung
eluiert werden und liegen danach als wäßrige Lösung ihrer Alkalisalze vor.
Nun besteht die Schwierigkeit, Glyoxylsäure au gewinnen darin»
daß Glyoxylsäure im Vergleich zu den übrigen Carbonsäuren sehr .empfindlich ist. Säuert man z.B. mit einer Mineralsäure an
oder behandelt mit einem sauren Ionenaustauscher und dampft
die erhaltene Lösung der freien Säuren ein, so erhält man ein
verharztes und verfärbtes Konzentrat9 das nicht mehr wirt-
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- ? - 0.2. 29 260
schaftlich auf Glyoxylsäure1 verarbeitet werden kann. Andererseits
ist Glyoxylsäure nicht durch Destillation aus der wäßrigen Lösung zu isolieren und. ist so leicht löslich, daß sie
auch, nicht durch Kristallisation gewinnbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß man reine Glyoxylsäure (bzw. ihr Natriumsalz) aus den Regenerierlaugen, die bei der Behandlung
von Reaktionsgemischen der Gljoxaiherstsllung mit einem basischen
Ionenaustauscher und Eluieren des Ionenaustauschers mit
Vorteil erhält, vtenu μελί den Glyoxylsäure enthaltenden Ionenaustauscher
mit Natronlauge Soda oder latriumbicarbonat eluiert,
das 1 bis 15 f° Glyoxylsäure enthaltende Eluat auf einen
pH-^ert von 3 bis 6 einstellt und so weit einengt und gegebenenfalls
abkühlt, bis ITatriumglyoxylat ausfällt und gegebenenfalls
aus Natriumglyoxylat durch Ansäuern in bekannter Weise
Glyoxylsäure freisetat. Gegebenenfalls kann nach der ersten
Abtrennung des ausgefallenen Natriumglyoxylats das Einengen
fortgesetzt werden.
Ein solches Verfahren kann nie lit durch einfache fachmännische
Überlegungen, etwa infolge eier Kenntnis der Mssoziationskonstante
der verschiedenen Carbonsäuren, die die Glyoxylsäure
begleiten, gefunden, werden. Es hat sioli jedoch gezeigt, daß
das "/erfahren 'bei einem relativ großen Bereich unterschiedlicher
KonzentrationsverMltnisse der verschiedenen Carbonsäuren
durchführbar ist, wenn «in pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere
4 bis 5 j eingehalten und gegebenenfalls abgekühlt wird; offenbar sind unter diesen Bedingungen die begleitenden
Verunreinigungen der Glyoxylsäure bav/» deren Salze wesentlich
leichter löslich als das latriiiEisalg der Glyoxylsäure.
Geeignete Regenerisrlaugen inuaalteii z-.E. 2,5 bis 3,5 i° Glyoxylsäure
und daneben Dia sy. .j©Trails ös1 % Essigsäure, Glykol-
und Oxalsäure, ferner Ameisensäure nna in untergeordneten
Mengen weitere '7©runrein±güng®B£.
- 3 - O.Z. 29 260
Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich einengen. Beim „ ;
kontinuierlichen Einengen ist eine mehrstufige Verfahrensweise zweckmäßig, wobei von Stufe zu Stufe der Systemdruck erniedrigt
wird, um den Wasserdampf der jeweils vorherigen Stufe als Heizdampf für die nachfolgende Stufe zu nutzen. Der Arbeitsdruck kann z.B. zwischen mehreren Atmosphären und mäßigem
Unterdruck betragen. Geeignete Drucke sind z.B. 4 atü bis 40 Torr. Es kann aber auch bei konstantem Druck, z.B. atmosphärischem
Druck, eingeengt werden. Kristallisation und Feststoffabtrennung werden in der üblichen Weise vorgenommen.
Das gewonnene Salz wird zweckmäßigerweise mit etwas Wasser gewaschen und kann getrocknet oder feucht weiterverarbeitet werden.
Es kann für weitere Umsetzungen, etwa die Herstellung von Allantoin, verwendet werden. Um freie Glyoxylsäure zu gewinnen,
wird das Natriumglyoxylat zweckmäßig in einem nichtwäßrigen
lösungsmittel suspendiert und angesäuert. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel verwendet, wie Alkohole, Ketone, Ester
usw. Die Auswahl ist einzig dadurch bestimmt, daß die Lösungsmittel Glyoxylsäure lösen. Die Suspension wird so gewählt, daß
die Glyoxylsaurekonzentration im Lösungsmittel zwischen z.B. 10 und 50 fo liegt. Durch" Umsalzen mit Mineralsäure überführt
man Glyoxylsäure in die Lösung. Als Mineralsäuren können etwa Chlorwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure und konzentrierte
Phosphorsäure verwendet werden. Die Säure wird zweckmäßig in stöchiometrischer Menge bei einer Temperatur zwischen 0 und
6O0C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, zur Fatriumglyoxylat-Suspension
zugesetzt. Beim Ansäuern ist für eine gute Durchmischung Sorge zu tragen. Die Reaktionszeit kann
dadurch verkürzt werden, daß man Natriumglyoxylat in sehr feinverteilter
Form verwendet;
Das im organischen Lösungsmittel unlösliche Mineralsalz wird nach den bekannten Methoden abgetrennt. Das glyoxylsäürehaltige
Piltrat kann direkt für weiterführende Reaktionen verwendet werden. Es kann aber die Glyoxylsäure auch in wäßrige Lösung
überführt werden, indem man das Lösungsmittel nach Zusatz von Wasser abdestilliert. Die wäßrige Lösung ist praktisch farblos
und nahezu frei von Verunreinigungen.
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- 4 - O.Z. 29 260
1 000 kg Regenerierlauge mit einem Gehalt von ca. 3 $ Glyoxylsäure
neben geringen Anteilen von Oxalsäure, Essigsäure und Glykolsäure werden mit Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt und
in einer sechsstufigen Kaskade "bei 350 Torr und einer Temperatur von 70 bis 10O0C kontinuierlich auf etwa 150 kg eingeengt.
Der anfallende Kristallbrei wird auf 5 C gekühlt, abgeschleudert, das Kristallisat mit wenig Eiswasser nachgewaschen und
bei 5O0C im Yakuum getrocknet. Man erhält 20 kg Fatriumglyoxylat
mit einem Gehalt von 50 $ Glyoxylsäure neben geringen Mengen Natriumformiat, Natriumacetat und Natriumsulfat.
50 kg Katriumglyoxylat werden mit 150 kg Methanol versetzt und
auf 50 C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden gibt man konzentrierte
Schwefelsäure in stöchiometrischem Verhältnis zu und
läßt 12 Stunden bei 500C nachrühren. Nach dem Abkühlen auf
200C wird das Salz abgetrennt, die abgetrennte Lösung mit
100 1 Wasser versetzt und das Metha-iol atdestilliert. Man erhält
45 kg 50-prozentige wäßrige Glyoxylsäure-Lösung.
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Claims (1)
- - 5 - O.Z. 29 260Patentanspruch. -Verfahren zur Gewinnung von reiner Glyoxylsäure (bzw. ihres ITatriumsalzes) aus den Regenerierlaugen, die bei der Behandlung von Reaktionsgemischen der Glyoxalherstellung mit einem basischen Ionenaustauscher und Eluieren des Ionenaustauschers anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glyoxylsäure enthaltenden Ionenaustauscher mit Natronlauge, Soda oder Fatriumbicarbonat elu'iert, das 1 bis 15 i° Glyoxylsäure enthaltende Eluat auf einen pH-Wert von 3 bis 6 einstellt und soweit einengt und gegebenenfalls abkühlt, bis Eatriumglyoxylat ausfällt und gegebenenfalls aus Natriumglyoxylat durch. Ansäuern in bekannter Weise Glyoxylsäure freisetzt.Badisclie Anilin- & Soda-Fabrik AG3098 83/139 3
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