DE2230794C3 - Verfahren zur Trennung von Orthophosphorsäuremono- und di'estern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure, insbesondere die durch Reaktion von Phosphorsäureanhydrid oder einer Polyphosphorsäure mit Alkohol entstehen.

Man kann Orthophosphorsäurediester auf billige Weise z. B. durch Oxydation der entsprechenden Phosphorigsäureester herstellen. Diese Methode kann bei der Fabrikation von Orthophosphorsäuremonoestern nicht angewendet werden, weil die Phosphorigsäurcmonoestcr nicht leicht erhältlich sind. Man kennt kein annehmbar wirtschaftliches Verfahren zur isolierten Herstellung der Monoester der Orthophosphorsäure. Diese werden meistens im Gemisch mit Diestern der Orthophosphorsäure durch Reaktion von Phosphorsäureanhydrid oder einer Polyphosphorsäure mit entsprechenden Alkoholen erhalten. Dagegen hat die Herstellung von reinen Monoestern der Orthophosphorsäure Bedeutung, da diese insbesondere als selektiv extrahierende oder oberflächenaktive Lösungsmittel angewendet werden. Bis zu diesem Zeitpunkt werden die Monoester aus den genannten Mischungen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure mit bekannten, im Labor angewendeten Extraktionstechniken durch Lösungsmittel oder durch Fällen ihrer wenig löslichen Salze gc-Wonnen, wobei diese beiden Verfahren in der Regel gemeinsam angewendet wurden. Die Trennung nach diesen Methoden wird um so schwieriger, je länger die Kohlcnwasserstoffkette wird, da die physikatischen Eigenschaften der Mono- und Diester, auf denen die Trennung beruht, zunehmend ähnlicher werden. Die Trennung nach diesen Methoden ist bei Kohlcnwasserstoffketten mit mehr als 8 C-Atomen praktisch unmöglich.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß man die Mischungen von Mono- und Diesteni der Orthophosphorsäure leicht mit Iunenaustauscherharzen mit Sulfogruppen in der sauren Form unter den nachstehend angegebenen Bedingungen trennen kann, wobei der Orthophosphorsäuremonoester vom Harz adsorbiert, während der Diester nicht zurückgehalten wird.

Es war nicht vorauszusehen, daß ein kationisches Harz mit Sulfogruppen die sauren Monoester zurückhält, während es die Diester, die weniger sauer als die Monoester sind, nicht zurückhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, daß man eine Mischung von Mc.io- und Diestern der Orthophosphorsäure in nichtionischem Lösungsmittel über ein Ionenaustauscherharz mit Sulfogruppen in der sauren Form leitet, den nicht absorbierten Diester vom Ionenaustauscherharz abtrennt und den am Ionenaustauscherharz absorbierten Monoester mit einem ionischen Lösungsmittel eluiert.

Die Mischung aus Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure kann nach beliebigem Verfahren erhauen werden. Sie kann z. B. aus der Reaktion von Phosphorsäureanhydrid oder einer stark kondensiertcn Polyphosphorsäure mit einem Alkohol, der eine lange Kohlenwasserstoffkette tragen kann, stammen. Bei Kohlenwasserstoffketten, die mehr als 18 C-Atome tragen, ist das erfindungsgemäße Verfahren der Trennung mit Ionenaustauscherharzen zur Zeit nicht wirtschaftlich, weil die Löslichkeit der Monoester in den allgemein verwendeten oder preisgünstigen ionischen Lösungsmitteln sich mit wachsender Länge der Kohlenwasserstoffkette vermindert.

Alle Ionenaustauscherharze mit Sulfogruppen können benutzt werden, insbesondere das Harz Dowex 50, hergestellt von The Dow Chemical Company, das Harz Amberlite IR 120 und das Harz Amberlite IR 200, hergestellt von Röhm und Haas.

Als nichtionisches Lösungsmittel kann man einen beliebigen Kohlenwasserstoff nehmen, vorteilhaft nimmt man jedoch einen solchen, der hinreichend flüchtig ist, um leicht von den gelösten Estern abgetrennt und wiedergewonnen werden zu können, wie z. B. Hexan, Heptan, Benzol oder Tciuol.

Es gibt keine kritische Grenze für die Konzentration an Mischungen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure im nichtionischen Lösungsniittcl. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwisehen 10 und lOO"/o. Es ist wirtschaftlich ungünstig, bei Konzentrationen unter 10%> zu arbeiten, wohingegen Konzentrationen über lOO°/o wegen der Viskosität der Lösungen auf Schwierigkeiten stoßen.

Als ionisches Lösungsmittel kann man Wasser, Alkohole oder ein beliebiges ionisches Lösungsmittel verwenden, wobei man wieder aus den genannten Gründen nach Möglichkeit ein leicht flüchtiges Lö~ sungsmittel vorzieht.

Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und der Mischbarkeit des nichtionischen mit dem ionischen Lösungsmittel nimmt man bcqucmerwcisc das Lösungsmittclpaar Toluol-Äthylalkohol.

Die jeweilig verwendeten Volumina an ionischem -nd nichtionischem Lösungsmittel können vom Fach-

mann in jedem Einzelfall leicht durch Auftragen der Trennkurve von Monoester und Diester für das in Frage kommende Harz bestimmt werden. Auf der Abszisse trägt man dabei das Volumen des abtropfenden Lösungsmittels, auf der Ordinate die Konzentration des Esters ein. Der Fachmann kann gleichfalls in jedem Falle die Tropfgeschwindigkeit jeder Lösung leicht bestimmen.

Die voneinander getrennten Mono- und Diester können von ihrem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Lösungen mindestens noch einmal vor der Destillation über die Säule zu geben, um die Ester-Konzentration zu erhöhen und somit die Destillationskosten zu ermäßigen. Durch Wiederholung des Trennverfahrens kann außerdem die Reinheit eines jeden Esten., bezogen auf den anderen Ester, vergrößert werden. Diesbezüglich wurde festgestellt, daß die nach einmaliger Zugabe des ionischen Lösungsmittels erhaltene Reinheit des Monoesters im allgemeinen ausreichcn'l war, während es sich als notwendig erwies, den Diester zur Verbesserung der Reinheit mehrfach dem Trennverfahren zu unterwerfen.

Die meist sehr verdünnte Monoesterlösung kann zum Konzentrieren ebenfalls noch einmal auf die Säule gegeben werden. Die Lösung kann z. B. zum Eluieren eines Monoesters eines folgenden Versuchs dienen. In jedem Falle ist es notwendig, die Trennkurve von Mono- und Diester für das verwendete Harz aufzuzeichnen, um deutlich zu sehen, mit welchen Fraktionen die Trennung wiederholt werden muß. Ls wurde festgestellt, daß mit wachsender Anzahl der Kohlcnstoflatome in der Kohlenstoffkette der Monoesler zunehmend frei von Diester eluiert wurde und die Ausbeut, wie auch die Reinheit des Diesters entsprechend vermindert wurden.

Die Trennung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Lösungen s?hr viskos sind, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, bei ein wenig erhöhter Temperatur zu arbeiten.

Die Trennung kann in einer Kolonne durchgeführt werden, wie unten beschrieben. Sie kann ebenfalls chargenweise, d. h. auf folgende Weise duichgeführt werden: Man gibt eine genügend lange Zeit, z. B. einige Stunden lang, das geeignete Harzvoiumen in das nichtionischc Lösungsmittel, das das zu trennende Estergemisch enthält, filtriert das Harz ab, und regeneriert es, indem man es in dem ionischen Lösungsmittel suspendiert.

Eine einzelne Trennoperation im Chargenverfahren ergibt offensichtlich wesentlich geringere Reinheiten der Mono- und Diester als eine einzelne Trennung mit der Kolonne, die wirkungsmäßig einer großen Anzahl von Chargenbchandlungen entspricht, da eine Chargenbchandlung einer einzigen Trennstufe tier Kolonne entspricht.

Die Laufrichtung durch das Harz ist für ein gegebenes Lösungsmittel durch die Änderung des Harzvolumens während des Passierens des Lösungsmittels bestimmt. Wenn das Harz das Volumen vermindert, gibt man das Lösungsmittel bevorzugt in absteigender Richtung auf das Harz. Wenn das Harz dagegen sein Volumen vergrößert, läßt man das Lösungsmittel vorzugsweise in aufsteigender Richtung durch die Kolonne laufen, um ein Zusammendrücken des Harzes mit Quellung und Bruch der Kolonne zu vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man im allgemeinen eine Verminderung des Harzvolumens bei der Adsorption, d.h. beim Durchlaufen des nichtionischen Lösungsmittels, und eine ziemlich starke Vergrößerung des Harzvolumens beim Eluieren, d. h. beim Durchlaufen des ionischen Lösungsmittels. Man läßt daher vorzugsweise das nichtionische Lösungsmittel in absteigender Richtung und das ionische Lösungsmittel in aufsteigender Richtung durch die Säule laufen. Es kann vorteilhaft sein, nach dem nichtionischen Lösungsmittel eine Mischung aus einem

»ο nichtionischen und einem ionischen Lösungsmittel zur Verringerung der Auswirkungen der Harzvolumenänderungen auf die Säule zu geben.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiel 1

Auf eine Säule von 18 cm Höhe und 3 cm Durchmesser, die 600 ml des Harzes Amberlit IR 120 in saurer Form in Toluol enthält, gibt man während eines Zeitraums von 90 min IjO ml einer Lösung von 150 g einer Mischung von Mono- und Dibutylphosphat mit einem Gehalt an 60 Gewichtsprozent Diester in Toluol, anschließend wäscht man das Harz iiher 7 h hin mit 650 ml Toluol, dann während 3 h mit 800 ml Äthylalkohol.

Die ersten 200 ml Eluat werden verworfen, da sie nur die ursprünglich im Harz enthaltene Flüssigkeit und prakl-.sch keinen Diester enthalten. Die Fraktion zwischen 200 und 600 ml enthält 87% des eingesctzten Diesters und ihre relative Reinheit, d. h. Gewichtsprozent Diester im Verhältnis zum gesamten Diester + restlichen Monoester, liegt nahe bei 95%. Die Fraktion zwischen 600 und 1000 ml enthält 10% des Diesters und ihre relative Reinheit liegt be< 94%.

Die Fraktion zwischen 1000 und 1350 ml enthält 90% des eingesetzten Monoesters mit einer relativen Reinheit über 90% (Gewichtsprozent Monoester im Verhältnis des gesamten Monoesters und des restlichen Diesters). Die Fraktion zwischen 1350 und

1600 ml enthält 8% aes eingesetzten Monoesters. Ihre Reinheit liegt bei 100%.

Beispiel 2

Auf die gleiche Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man während 2 h 200 ml einer Lösung von 200 g eines Gemisches von Mono- und Dibutylphosphorsäureester mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Diester in Toluol. Man wäscht anschließend mit 700 ml Toluol während 6 h, dann mit 250 ml einer Mischung aus gleichen Volumina Toluol und Äthylalkohol. Man eluiert den Monoester mit 500 ml einer äthanolischen Lösung aus einem vorhergehenden Versuch, die 12% Monoester enthält. Schließlich wäscht man

mit 200 ml Äthanol. Man erhält 91% Monobutylester von einer relativen Reinheit über 90% in etwa 2O°'oiger Konzentration.

Die Dicster-Lösung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man während 150 min 300 ml einer Lösung von 200 g einer Mischung von Mono- und Dioctyl-Phosphat in gleichen Gewichtsteilen in Toluol. Man wäscht mit 500 ml Toluol über 4 h hin und eluiert den Monoester durch 1 h Äthanol während 2 h.

Die Diester-Fraktion enthält noch 30% Monoester und muß zur Vervollständigung der Trennung noch einmal auf die Säule gegeben werden. Die Monoesterfraktion, die zwischen 1150 und 1800 ml des Eluats erhalten wurde, enthält zwei Drittel des eingesetzten Monoesters in einer Reinheit von nahezu 100%.

Beispiel 4

Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man über 5 h hin 320 ml einer Toluol-Lösung, die eine Mischung von Mono- und Didecylphosphorsäureester (56 Gewichtsprozent Diester) enthält. Man wäscht anschließend während ⁷ h mit 880 ml Toluol und eluiert den Monoester im Gegenstrom mit 400 ml Äthylalkohol während 1 h.

Die Diester-Fraktion enthält noch etwa 50% des eingesetzten Monoesters und muß noch einmal getrennt werden. Die Monocster-Fraktion enthält 50% des eingesetzten Monoesters von nahezu 100%iger Reinheit.

Beispiel 5

Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1. die jedoch das Harz Dowex 50 X 8 enthält, gibt man während 90 min 200 ml einer Lösung von 200 g einer Mischung von Mono- und Dibutylphosphorsäureesier (etwa 60 Gewichtsprozent Diester) in Toluol. Man wäscht anschließend 3 h lang mit 800 ml Toluol und eluiert den Monoester im Gegenstrom mit 800 ml Äthanol während 2 h.

Man erhält eine Toluolfraktion, die etwa 95% des Diesters von einer Reinheit von nahezu 95% enthält. Die äthanolische Fraktion enthält 95% des

ίο eingesetzten Monoesters mit einer relativen Reinheit von nahezu 95%.

Beispiel 6

In eine Kolonne nach Beispiel 1, die 600 ml Amberlit IR 120-Harz enthält, gibt man während 3 h 300 ml einer Lösung von 200 g einer Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureesler, die der in Beispiel 1 gleicht, in Hexan. Anschließend wäscht man während 7 h mit 800 ml Hexan. Man eluiert schließlich den Monoester mit ''j0 ml Äthylalkohol im Gegenstrom während 2 h. Die Hexan-Fraktion enthält 85% des Diesters mit einer Reinheit von nahezu 90%. Die alkoholische Fraktion enthält 80% des Monoesters mit einer Reinheit von nahezu 95%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung einer Mischung von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Mischung in nichtionischem Lösungsmittel über ein Ionenaustauscherharz mit Sulfogruppen in der sauren Form leitet, den nicht absortierten Diester vom Ionenaustauscherharz abtrennt und den am Ionenaustauscherharz absorbierten Monoester mit einem ionischen Lösungsmittel eluiert.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Lösungsmittel Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Lösungsmittel Wasser oder einen Alkohol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch »o gekennzeichnet, daß man das Eluieren des Monoesters und das Waschen des ionenaustauscherharzes mit Sulfogruppen mit einem ionischen Lösungsmittel im Gegenstrom zum nichtionischen Lösungsmittel für die Phosphorsäureestermischung bei der vorausgegangenen Absorption durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnct, daß man die Lösungen, die man nach Durchlaufen des ionischen bzw. des nichtionischen Lösungsmittels durch die Kolonne erhält, mindestens noch einmal durch die Kolonne laufen läßt.