DE2142730C3

DE2142730C3 - Verfahren zur Verminderung des Gesamtschwefelgehaltes einer sulfithaltigen wässerigen Lösung

Info

Publication number: DE2142730C3
Application number: DE2142730A
Authority: DE
Inventors: Peter Northbrook Ill. Urban (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-26
Publication date: 1974-05-16
Also published as: ES394621A1; CA941526A; AU3284771A; US3635820A; AU453564B2; DE2142730B2; ZA715672B; BR7105732D0; FR2106224A5; DE2142730A1

Description

daß die Sulfitverbindungen der wässerigen Lösung

bei relativ milden Bedingungen äußerst selektiv in

Auf vielen Gebieten der Industrie werden Schwe- Thiosulfatverbindungen umgewandelt werden kön-

feldioxid enthaltende Abgase erzeugt, wie bei der nen, ohne daß sich dabei wesentliche Mengen an SuI-

Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe, beim 35 fatverbindungen bilden, und daß die Thiosulfatver-

Schmelzen schwefelhaltiger Erze, bei der Raffination bindungen bei der katalytischen Reduktion mit Was-

schwefelhaltiger Rohöls, bei der Synthese von serstoff selektiv in Schwefelwasserstoff überführt

Schwefelsäure, bei der Sulfonierung von Kohlenwas- werden können. Auf diese Weise vermeidet man die

serstoffen, der Koksherstellung, der Gewinnung von Bildung wesentlicher Mengen von Sulfaiverbindun-

Schwefel nach dem Claus-Verfahren oder bei der 40 gen, die bei direkter Reduktion der sulfithaltigen

Herstellung von Papier. Da man aus Gründen der wässerigen Lösungen mit Wasserstoff auftreten

Luftverschmutzung diese Abgase von Schwefeldioxid würde.

befreien muß, bevor man sie abbläst, ist es üblich, Bei den wasserlöslichen Sulfiten in den zu behansolche Abgase mit alkalischen Lösungen, wie mit binden wässerigen Lösungen handelt es sich beieiner wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid, 45 spielsweise um Alkali- oder Erdalkalisulfite oder Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoni- Ammoniumsulfit oder die entsprechenden Bisulfite, umcarbonat, unter Bildung von sulfithaltigen wässe- Bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verrigen Lösungen zu waschen. Sulfithaltige wässerige fahren zur Behandlung Ammoniumsulfit oder Natri-Lösungen entsehen auch direkt auf bestimmten Ge- umsulfit oder die entsprechenden Bisulfite enthaltenbieten der chemischen Industrie, der petrochemi- 50 der wässeriger Lösungen an. Gewöhnlich liegen die sehen Industrie, der pharmazeutischen Industrie, der Suiiitverbindungen in den zu behandelnden Lösun-Stahlindustrie, Papierindustrie, Lebensmittelindustrie gen in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis zur oder Düngemittelindustrie. Löslichkeitsgrenze vor, wobei man besonders gute

Da solche sulfithaltigen wässerigen Lösungen eine Ergebnisse erzielt, wenn die zu behandelnde Lösung

Wasservergiftung herbeiführen, können sie nicht als 55 etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Sulfit enthält,

solche an Vorfluter abgegeben werden, ohne ihren Wenn in der ersten Verfahrensstufe als Reduk-

Gesamtschwefelgehalt wesentlich zu vermindern. In tionsmittel feinteiliger Schwefel benutzt wird, so liegt

Industrien, die große Wassermengen verbrauchen, ist dessen Teilchengröße zweckmäßig bei etwa 10 bis

es außerdem erwünscht, das Wasser nach der Ver- ?^0μ, besonders bei etwa 25 bis 100 μ. Der Schwefel

minderung des Schwefelgehaltes in einem geschlosse- 60 kann in der Form eines wässerigen Schlammes mit

nen System zurückzuführen und erneut zu verwen- einem Gehalt von etwa \ bis 75 Gewichtsprozent

den. Dies ist aber nur möglich, wenn das behandelte Schwefel in das Verfahren eingeführt werden.

Wasser praktisch frei von Sulfatverbindungen ist, da Um einen guten Kontakt zwischen dem feinteiligen

diese sich in dem Kreislaufwasser ansammeln und als Schwefel und den gelösten Sulfiten zu bekommen, ist

Kesselstein oder Schlamm niederschlagen, beispiels- 65 es zweckmäßig, ein Netzmittel zuzusetzen, und zwar

weise Gaswäscher mit der Zeit verstopfen und korro- vorzugsweise in einer relativ kleinen Menge entspre-

dierend wirken. chend etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der umzuset-

Nach einem älteren Vorschlag gewinnt man cle- zenden Sulfite.

Die Menge des bei dieser Arbeitsweise zugeführten feinteiligen Schwefels sollte wenigstens 1 A.torn Schwefel je Molekül Sulfitverbindung und vorzugsweise 1 bis 3 Atome Schwefel je Molekül Sulfitverbindung ergeben.

Verwendet man als Reduktionsmittel in der ersten Verfahrensstufe dagegen ein Pclysulfid, so kommt hierfür beispielsweise Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in Betracht. Am günstigsten sind dabei gewöhnlich Ammoniumpolysulfid oder Nitriumpolysulfid. Die Polysulfide werden dem Verfahren gewöhssüch in der Form einer wässerigen Lösung zugeführt, die etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent Polysulfid enthält. Bei Verwendung von Polysulfid als Reduktionsmittel ist kein Netzmittel erforderlich.

Die Menge der verwendeten Polysulfide sollte wenigstens die stöchiometrische Menge sein, die zur Umsetzung der Sulfite in die entsprechenden Thiosulfate erforderlich ist. In dem Falle, wo die Polysulfidverbindung 4 Atome nullwertigen Schwefel und 1 Atom einfach negativ geladenen Schwefel enthält, wie beispielsweise (NH₄).,S,, ist die stöchiometrische Menge bei "»Mol Polysulfid je Mol/Sulfit und vorzugsweise bei etwa '/4 bis "4 Mol Polysulfid je Mol Sulfit.

Verwendet man als Reduktionsmittel der ersten Stufe ein wasserlösliches Sulfid, so kommen hierfür Schwefelwasserstoffe, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid sowie die Alkali- und Erdalkalisulfide und Hydrogensulfide in Betracht. Am günstigsten sind dabei Schwefelwasserstoff, A:nmoniumhydrogensuifid oder Natriumsulfid.

Die zugeführte Sulfidmenge sollte ausreichen, um wenigstens 0,5 Mol, vorzugsweise 0.6 uis etwa 1.5MoI Sulfid je Mol Sulfit zu ergeben. Der pH-Wert der wässerigen Lösung liegt bei dieser Arbeitsweise zweckmäßig im Bereich von etwa 4 bis 8.

Die Umsetzung der Sulfitlösung in der ersten Verfahrensstufe erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 150¹C und bei einem Druck, der Wasser in flüssiger Phase hält. Die Kontaktzeit liegt gewöhnlich bei etwa 0,05 bis 1 Stunde. Im Falle der Verwendung von Polysulfid als Reduktionsmittel ist die erforderliche Kontaktzeit relativ kurz und liegt bei etwa 1 bis 5 Minuten. Die anderen beiden Reduktionsmittel erfordern längere Kontaktzeiten im Bereich von etwa 0,5 bis 1 Stunde.

Nach dieser ersten Verfahrensstufe wird die wässerige Lösung, die relativ große Mengen an Thiosulfat enthält, zu der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff überführt. Dabei wird bevorzugt ein System mit einer feststehenden Katalysatorschicht in der Reduktionszone verwendet, durch die die thiosulfathaltige wässerige Lösung aufwärts, radial oder abwärts geführt wird, wobei gleichzeitig ein Wasserstoffstrom entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom durch die Reaktionszone geleitet wird. Zweckmäßig arbeitet man mit einem abwärts im Gleichstrom mit dem Wasserstoff fließenden thiosulfathaltigen wässerigen Strom.

Als Katalysator für die Reduktion verwendet man zweckmäßig einen solchen mit einer Übergangsmetallkomponente aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin oder Palladium, in Kombination mit einem Träger, wie Tonerde oder aktivierte Kohle. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind dabei Metallsulfide, wie Kobaltsulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid, Molybdänsulfid oder Wolframsulfid, in Kombination mit einem Träger, wie Tonerde, Kieselsäuro-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Tonerde, Bauxit oder Ton, wobei der Träger bevorzugt aber aus einer aktivierten Kohle besteht. Andere brauchbare Katalysatoren sind solche, die metallisches Eisen, Kobalt oder Nickel oder Oxyde dieser Metalle enthalten. Ein besonders günstiger Reduktionskatalysator besteht aus Kobaltsulfid in Kom-

bination mit einem hitzebestäruiigen anorganischen Oxydträger, wie Tonerde, oder in Kombination mit aktivierter Kohle.

Im allgemeinen enthält der Reduktionskatalysator etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent der Metallkomponente, berechnet als elementares Metall, bei dem bevorzugten Kobaltsulfidkatalysator liegt der Kobaugehalt zweckmäßig bei etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Reduktion der zweiten Verfahrensstufe kann entweder mit im wesentlichen reinem Wasserstoff

ao oder einem Gemisch von Wasserstoff mit einem relativ inerten Gas, wie Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Schwefelwasserstoff, durchgeführt werden. Auch kann statt dessen ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas

as aus verschiedenen petrochemischcn Verfahren, wie aus dem Reformieren oder Dehydrieren, benützt werden. Zweckmäßig wird wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasserstoff zugeführt, die 4 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat beträgt. Bevorzugt arbeitet man jedoch mit einem wesentlich größeren Molverhältnis von Wasserstoff zu Thiosulfat, wie im Bereich von etwa 4 bis 100 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Molverhältnis von etwa 20 : ί bis etwa 50 :1.

Der dabei nicht umgesetzte Wasserstoff kann aus dem Ausfluß der Reduktionszone zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Vorzugsweise wird diese zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 125 bis 350° C und einem Druck, der die Thiosulfatlösung in der flüssigen Phase hält, durchgeführt. Dieser Druck liegt zweckmäßig bei etwa 7,8 bis 205 atm. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit dieser Verfahrensstufe liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 3.

In der dritten Verfahrensstufe wird der Auslauf der Reduktionszone zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ausgestreift. Als Ausstreifmittel kann dabei Wasserdampf, Stickstoff oder Luft verwendet

werden, doch benutzt man zweckmäßig Kohlendioxyd, da es gleichzeitig den pH-Wert der Lösung erniedrigt und das entsprechende Carbonat bildet. Statt dessen kann nach einer anderen Arbeitsweise auch der Auslauf aus der Reduktionszone erhitzt werden, oder es kann der Druck derart vermindert werden, daß der dabei gebildete Wasserdampf als Ausstreifmittel dient und gleichzeitig andere Sulfidverbindungen als Schwefelwasserstoff zersetzt. Wenn der Auslauf der Reduktionszone Ammoniumhydrogensulfid enthält, arbeitet man beim Ausstreifen zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200° C und einem Druck von etwa 1 bis 15 atm in einer üblichen Destillationskolonne, bei der die Hitze am Boden zugeführt wird. Dabei bildet sich ein Schwefelwasser-

stoff enthaltender Kopfstrom und ein Bodenstrom von behandeltem Wasser, das einen geringen Gesamtschwefelgehalt besitzt und praktisch sulfatfrei ist.

tungen 8,3 und 4 erhalten. Die Zone 5 enthält einen Katalysator aus aktivierter Kohle mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 1,4 mm, die 2,3 Gewichtsprozent Kobaltsulfid, berechnet als Kobaltmetall, enthält. Der zugesetzte Wasserstoff liefert ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ammoniumthiosulfat von 40:1. In der Zone 5 werden eine Temperatur von 200° C, ein Druck von 21,4 atm und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 gehalten.

Der Auslauf aus der Zone 5 wird über Leitung 6 abgezogen, auf eine Temperatur von etwa 100⁰C durch nicht gezeigte Einrichtungen gekühlt und zu einer Trennzone 7 geleitet. In dieser trennt sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer wässerigen

gen 8 und 3 wird weiterer Wasserstoff dem System über Leitung 3 zugegeben, um das Molverhältnis von H₂ zu (NH₄J₂S₂O., in der Zone 5 bei 40:1 zu halten. Die Flüssigkeit in der Zone 7 wird über die Leitung 9 abgezogen und zu dem oberen Bereich der Ausstreitzone 10 geführt. Diese Flüssigkeit enthält Ammoiiiumhydrogensulfid, ui.umgesetztes Ammonium'hiobulfat und kleinere Mengen Ammoniumhy-

Das behandelte Wasser enthält gewöhnlich weniger als lO"/o der Schwefelmenge, die vor der Behandlung ursprünglich enthalten war. Bei Verwendung von Kohlendioxyd als Ausstreifmittel enthält es außerdem Karbonate.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Teil des ausgestreiften Schwefelwasserstoffes zu der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt und dort zur Umsetzung mit der Sulfitlösung gebracht. Der restliche Schwefelwasserstoff kann gegebenenfalls, beispielsweise nach dem bekannten Claus-Verfahren, in elementaren Schwefel umgewandelt werden.

Die Zeichnung zeigt ein bevorzugtes Fließuild des

Verfahrens n«"h der Erfindung in scüer.iatischer 15 Phase bei einem Druck, der geringfügig unterhalb Darstellungsweise. demjenigen in der Zone S liegt. Die Gasphase enthält

Gemäß der Zeichnung wird ein Abwasserstrom, den unumgesetzten Wasserstoff, Schwefelwasserstoff der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit in einer und Wasserdampf. Sie wird aus dei Zone 7 über Lei-Menge von etwa 10 Gewichtsprozent enthält, konti- tung8 abgezogen und zu der Zone S mit Hilfe von nuierlich in das System über Leitung 1 eingeführt, 20 nicht gezeigten Kompressoren über die Leitungen 3 mit Hilfe nicht gezeigter Einrichtungen auf etwa und 4 zurückgeführt. Bei der Verbindung der Leitun-1OO'^J C erhitzt und in den oberen Bereich der ersten
Reaktionszone 2 geleitet. Die Zone 2 ist eine übliche
Flüssigkeits-Gaskontaktzone, die so konstruiert ist,
daß ein inniger Kontakt zwischen der abwärts flie- as
Senden Lösung und einem Gasstrom bewirkt wird.
Dieser wird in die Zone 2 durch die Leitungen 12
und 1 eingeführt und enthält Schwefelwasserstoff.
Während des Anlaufens des Verfahrens wird genügend H₂S über die Leitungen 15, 12 und 1 einge- 30 droxid und Ammoniumsulfat. Eine Analyse dieses führt, um die Reaktion einzuleiter· Danach wird ein wässerigen Stromes zeigt, daß 99 »/0 des in Zone S Teil des Schwefelwasserstoff enthaltenden Kupfgas- eingeführten Ammoniumthiosulfats darin umgewanstromes der Ausstreifstufe vea c!e^r Zone 10 zu der delt werden, wobei 89°/o des Thiosulfats in das Zone 2 übet die Leitungen 12 und 1 geführt. Der Suliid und weniger als 5% des Thiosulfats >■■ Zone 2 wcHen etwa 0,5 Mol Schwefelwasserstoff je 35 da^c unerwünschte Ammoniumsulfat umgewandelt MnI Ammoniumsulfit bzw. Amnnmiumbisulfit züge- werden.

führt. Die Zone 2 wird auf einer Temperatur von Die aus der Zone 5 auslaufende Flüssigkeit wird

etwa 100 C und einem Druck von etwa 14,6 atm im Gegenstromprinzip mit einem aufsteigenden Ausgehaiten. Die Verweilzeit der Reaktionsnartner in streifgas in Kontakt gebracht, das in dem unteren der Zone 2 beträgt etwa 0,5 Stunden. Außerdem wi;d 40 Bereich der Zone 10 über die Leitung 11 eingeführt der pH-Wert der in die Zone 2 U'er Leitung 1 einlre- wird. Dieses Ausstreifgas besteht aus einem Gemisch tenden Lösung auf etwa 4 bis ⁿ gehalten. von Kohlendioxid und Wasserdampf. Die Zone 10

Der Auslauf aus der Zone 2 wird über die Lei- arbeitet bei etwa 100° C und Atmosphärendruck.
tung4 abgezogen, mit Hilfe nicht gezeigter Einrich- Ein Kopfgasstrom, der relativ große Mengen

tungen auf etwa 200 C erih-zt und sodann ?u dei 45 Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und kleine Men zweiten Reaktionszone, der Zone 5, geführt. Der gen Ammoniak und Wasser enthält, wird von dn wässerige Auslauf in dtr Leitung4 enthält Ammoni- Zone 10 über die Leitung 12 abgezogen. Ein Teil umthiosulfat in einer Menge entsprechend einer Um- dieses Gases wird über die Leitung 13 als Sulfidprowandlung von mehr als 95" 0 des eingespeisten Am- dukt abgezogen. Ein anderer Teil des Kopfgases wird moniumsulfits in Ammoniumthiosulfat. Die Menge 50 über die Leitungen 12 und 1 zu der Zone 2 geführt, an unerwünschtem Sulfat in diesem Strom beträgt um dieser Schwefelwasserstoff als Reaktionspartner weniger als 3 °/o des eingespeisten Sulfits. Der wässe- zuzuführen. Behandeltes Wasser wird aus der Zone rige Auslauf aus der Zone 2 enthält hauptsächlich 10 über Leitung 14 abgezogen. Es enthält wesent-Ammoniumthiosulfat mit kleineren Mengen unumge- liehe Mengen an Ammoniumcarbonat mit kleineren setztem Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensufid 55 Mengen an unumgesetztem Ammoniumthiosulfat, und Ammoniumhydroxid und nur Spuren Ammoni- unumgesetztem Ammoniumsulfit, unumgesetztem

Ammoniumhydrogensulfid und Ammoniumsulfat. Der Gesamtschw.efelgehalt dieses behandelten Wasserstromes ist wesentlich geringer als 10% des Gcsamtschwefelgehaltes des Einspeiswasserstromes, dei in das System über Leitung 1 eintritt. Außerdem enthält der behandelte Wasserstrom nur eine Spurenmenge an unerwünschtem Ammoniumsulfat. Etwa 85 °/o des in das Verfahren als Ammoniumsulfit odei

und 4 werden in den oberen Bereich der Zone 5 ein- 65 Ammoniumbisulfit eintretenden Schwefels werden geführt. Ein wesentlicher Anteil dieses wasserstoff- also in Schwefelwasserstoff umgewandelt, während haltigen Gases wird durch Rückführung der Gas- weniger als 3 °/o in das unerwünschte Ammoniumsulphase, die sich in Zone 7 abtrennt, mit Hilfe der Lei- fat umgewandelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

umsulfat. Wenn Kohlendioxyd für das Ausstreifen in der Zone 10 benützt wird, dann enthält der Auslaufstrom auch kleinere Mengen (NH₄).,CO₃ und NH₄HCO₃.

In der Zone 5 bekommt man einen innigen Kontakt zwischen Gas, Flüssigkeit und einer festen Katalysatorschicht. Der wässerige Auslauf aus der Zone 2 und wasserstoffhaltiges Gas aus den Leitungen 3

Claims

1 2 mentaren Schwefel aus sulfithaltigen wässerigen Lö-Patentanspruche: *„„„*„ in der Weise, daß man das Sulfit zunächst

1. Verfahren zur Verminderung des Gesamt- mittels feinteiligem Schwefel, Polysulfid und/oder schwefelgehaltes einer sulfithaltigen wässerigen wasserlöslichem Sulfid bei einer Temperatur von 20 Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 150° C zu Thiosulfat reduziert, den thiosulfatman die Sulfitlösung mit feinteiligem Schwefel. haltigen ablaufenden Strom bei einer Temperatur einem Polysulfid und/oder einem wasserlöslichen von 100 bis 370° C mit Schwefelwasserstoff oder Sulfid zu einer Thiosulfatlösung umsetzt, diese Ammoniumhydrogensulfid behandelt, einen Teil des mit Wasserstoff katalytisch reduziert und aus der aus der zweiten Stufe ablaufenden Stromes als Reso erhaltenen Lösung Schwefelwasserstoff aus- io duklionsmiltel zur ersten Stufe zurückleitet und im streift. anderen Teil Polysulfid zu Schwefel und Sulfid bzw.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Schwefelwasserstoff zersetzt, worauf der Schwefel gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Sulfitlö- wonnen wird.

sung bei einer Temperatur von 20 bis 150° C Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be-

und einem Druck, der die Sulfitlösung in der flüs- 15 steht nun darin, den Gesamtschwefelgehalt einer sul-

sigen Phase hält, erfolgt. fithaltigen wässeiigen Lösung zu vermindern und da-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch bei die Bildung von Sulfatverbindungen möglichst gekennzeichnet, daß die katalytische Reduktion gering zu halten, um das behandelte Wasser zur bei einer Temperatur von 125 bis 350° C und Wiederverwendung in einer technischen Anlage zueinem Druck, der die Thiosulfatlösung in der ao rückführen zu können.

flüssigen Phase hält, erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminde-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch rung des Gesamtschwefelgehaltes einer sulfithaltigen gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung der SuI- wässerigen Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß fitlösung wenigstens einen Teil des ausgestreiften man die Sulfitlösung in an sich bekannter Weise mit Schwefelwasserstoffes verwendet. 25 feinteiligem Schwefel, einem Polysulfid und oder

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch einem wasserlöslichen Sulfid zu einer Thiosulfatlögekennzeichnet, daß man bei der katalytischen sung umsetzt, diese mit Wasserstoff katalytisch redu-Reduktion einen Katalysator aus der Eisengruppe ziert und :ius der so erhaltenen Lösung Schwefelwasauf einem Träger verwendet. serstoff ausstreift.

30 Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde,