DE2228544B2 - Haftvermittler auf basis von polyisocyanaten zum aufvulkanisieren von kautschukmischungen auf metalle oder andere stabile substrate - Google Patents

Haftvermittler auf basis von polyisocyanaten zum aufvulkanisieren von kautschukmischungen auf metalle oder andere stabile substrate

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder Unterlagen, die unter den Vulkanisationsbedingungen stabil sind, unter Verwendung von Bindemitteln bzw. Haftvermittlern auf Basis von Mischungen aus Chlor und Schwefel enthaltenen Polymeren, Dinitrosoverbindungen und Polyisocyanaten sowie das für diese Verfahren verwendete Bindemittel bzw. Haftvermittler.
Haftvermittler bzw. Bindemittel auf Basis von Polyisocyanaten, die auch Anlagerungsprodukte von Triglycidylisocyanurat an die Isocyanate im Molverhältnis 1: 3 enthalten können, zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate sind bekannt. Weiterhin ist es bekannt, chlorsulfoniertes Polyäthylen zusammen mit Polyisocyanaten als Bindemittel für Elastomere zu verwenden. Diese Bindemittel können auch weitere chlorierte Polymere enthalten. Auch ist die Verwendung von Phenolharzen oder Epoxidharzen zusammen mit Härtungsmitteln für dieselben zum Kleben bzw. Verbinden von Metallen mit Kautschuk bekannt. Derartige bekannte Klebmischungen genügen jedoch den Anforderungen der Technik häufig nicht in allen Punkten. So wird von einem guten Gummimetallbindemittel gefordert, daß es möglichst ohne einen Primer verwendet werden kann, d. h., daß nur die normale Vorbehandlung des Metallstücks durch mechanische Reinigung und Entfetten mit einem Lösungsmittel erforderlich ist. Bei der Verwendung von reaktiven Komponenten enthaltenden Bindemittel tritt häufig nach einiger Zeit eine ungewünschte Veränderung des Systems ein, so daß keine einwandfreien Bindungen mehr erhalten werden.
Es sind bereits Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten sowie anderen für diesen Zweck vorbeschriebenen reaktiven Verbindungen zusammen mit geeigneten Hilfsstoffen bekannt, die als wesentliche Komponente y-Methacryloxypropylmethoxysilan enthalten. Abgesehen vom Gehalt an der aufwendig herzustellenden und empfindlichen Silanverbindung weisen diese Systeme Mangel hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit bei verschiedenen Kautschuksorten auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten im Gemisch mit weiteren üblichen Hilfsstoffen zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Haft-Vermittler bei guter Haltbarkeit ohne Verwendung eines Primers zu Bindungen zwischen dem Kautschuk und den Unterlagen führen, oie auch starken Beanspruchungen gewachsen sind.
Das erfindungsgemäße Haftmittel ist dadurch ge-
is kennzeichnet, daß es besteht aus einer Kombination von
a) 10 bis 30 Gewichtsteilen chlorsulfoniertem Polyäthylen,
b) 15 bis 25 Gewichtsteilen einer Dinitrosoverbinclung,
c) 20 bis 40 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats,
d) 10 bis 30 Gewichtsteilen Chlorkautschuk,
e) 15 bis 30 Gewichtsteilen eines reaktive Gruppen aufweisenden Phenolharzes vom Resoltyp und/
oder mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Verbindung
sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln.
Unter Hilfsstoffen können unter anderem auch Pigmente verstanden werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich di; in Äthanol und Toluol löslichen noch reaktive Gruppen enthaltenden Phenolharze vom Resoltyp. Als mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise als Epoxidharze bezeichnet werden. Sie sollen einen Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 4 bis 12% aufweisen. Derartige handelsübliche Produkte werden durch Reaktion von beispielsweise Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin hergestellt. Sie sind als Glycidyläther von Dipheaylolpropan anzusehen und weisen ein wechselndes Molekulargewicht auf, daß in Beziehung zum Gehalt an Epoxidsauerstoff steht.
Als weitere Komponente sollen die erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Bindemittel chlorsulfonierte Polyalkylene, wie insbesondere chlorsulfoniertes Polyäthylen, enthalten. Brauchbares chlorsulf oniertes Polyäthylen hat einen Chlorgehalt zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt zwischen etwa 1 und 2,5 Gewichtsprozent.
Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Bindemittel noch aktive Vernetzer wie Nitrosoverbindungen enthalten. Bevorzugt sind aromatische Nitrosoverbindungen wie Dinitrosobenzolfc, z. B. m- oder p-Dinitrosobenzol oder Dinitrosonaphthaline. Unter Umständen können auch solche aromatischen Dinitrosoverbindungen verwendet werden, die 3 oder mehr Dinitrosogruppen enthalten. Anstelle der Nitrosoverbindungen, beispielsweise anstelle von p-Dinitrosobenzol, können auch deren Bildungskomponenten verwendet werden wie beispielsweise p-Chinondioxim und ein Oxidationsmittel, wie eine höherwertige Chromverbindung. Als Isocyanate werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise verwendet: Dianisidindiisocyanat, Toluylendiisocyanat, dimerisiertes o-Toluylendiisocyanat, Diphenyl-
methandiisocyanat, die Umsetzungsprodukte von Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat oder mit dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans bzw. des Trimethylolpropans.
Als weitere übliche Hilfsstoffe können den erfindungsgemäßen Haftvermittler beispielsweise enthalten Zinkoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bleioxid, Eisenoxid, Chromoxid und die verschiedenen Rußtypen. Bei letzteren verwendet man zweckmäßig die in der Kautschukindustrie üblichen Sorten. Unter Umständen kann es auch von Vorteil sein, noch zusätzliche Klebrigmacher wie chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Kondensatharze vom Resorzintyp oder Cumanron-Indenharze oder Terpenharze mitzuverwenden.
Zur Herstellung der Haftvermittler bzw. Bindemittel werden die einzelnen Komponenten zunächst in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol oder Ketone oder Ester wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat, der Äthyläther des Äthylenglykolmonoacetats, Butylacetat und andere mehr. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann über einen ziemlichen Bereich variieren. Im allgemeinen wird man aber so viel Lösungsmittel verwenden, daß der Haftvermittler bzw. das Bindemittel ein Feststoffgehalt von 5 bis etwa 50, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent aufweist.
Der Bindemittelauftrag erfolgt durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf die entsprechend vorbehandelten Unterlagen. Vor dem Auftrag entfernt man zweckmäßig vorher mechanische Verunreinigungen durch Strahlen mit Sand oder Hartgußkies. Im allgemeinen ist es notwendig weiterhin ein Entfetten durch Lösungsmittel vorzunehmen. Zum Entfetten kann vorteilhaft Trichloräthylendampf verwendet werden. Soll die Kautschukmischung auf eine nichtmetallische Unterlage aufvulkanisiert werden, wie beispielsweise eine mit Kunstharz wie Phenol- oder Melaminharz getränkte Schicht oder einen anderen Kunststoff, so erfolgt zweckmäßig ein Aufrauhen bzw. ein Entfernen von fettigen oder sonstigen Verunreinigungen durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln. Nach dem Auftragen des Bindemittels bzw. des Haftvermittlers läßt man das verwendete Lösungsmittel abdunsten. Die so beschichteten Metalle bzw. Unterlagen sind mehrere Tage lagerfähig, ohne ihre Fähigkeit zu verlieren festhaftende Gummimetallverbindungen einzugehen.
Die eigentliche Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Substrat erfolgt unter den für die eingesetzte Kautschukmischung notwendige Temperaturen bei einem leicht erhöhten Druck. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 120 und 220° C und die Dauer der Vulkanisation zwischen etwa 5 Minuten und 1 Stunde.
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Bindemittel zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Basis von Styrolbutadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Polychloropren, Naturkautschuk und Butylkautschuk auf Metallunterlagen eingesetzt werden. Außerdem kann es auch bei sogenannten stabilen Substraten angewandt werden, d. h. solchen die unter Vulkanisationsbedingungen beständig sind.
Die erhaltenen Bindungen zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen korrosive Medien und gegen technische öle und Fette aus. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Verbundkörper können auf den verschiedensten technischen Gebieten verwendet werden, so insbesondere in der Automobilindustrie als elastische Lager, Kupplungen, Stoßdämpfer und Dichtungen, im Apparatebau für den Bau chemischer Anlagen oder auf dem Bausektor.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurden die nachstehend mit A, B, C, D und E bezeichneten Kautschukmischungen auf Substete aufvulkanisiert. Nachstehend werden die Zusammensetzungen der Mischungen sowie die Vulkanisationsbedingungen angegeben.
Mischung A
Gewichtsteile Naturkautschuk, Gewichtsteile Zinkoxid,
2 Gewichtsteile Stearinsäure,
1 Gewichtsteil Phenyl-^-naphthylamin,
2 Gewichtsteile Fichtenteer,
Gewictnsteile EPC-Ruß,
0,33 Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat, 0,58 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid, 2,75 Gewichtsteile Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 10 Minuten bei 1530C.
Mischung B
Gewichtsteile Styrolbutadienkautschuk, 5 Gewichtsteile Zinkoxid,
1 Gewichtsteil Stearinsäure,
50 Gewichtsteile HAF-Ruß,
8 Gewichtsteile gesättigte polymere Erdölkohlenwasserstoffe,
1,25 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid,
1,75 Gewichtsteile Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 1530C.
Mischung C
Gewichtsteile Polychloroprenkautschuk,
4 Gewichtsteile Magnesiumoxid,
5 Gewichtsteile Zinkoxid,
2 Gewichtsteile Phenyl-,3-naphthylamin, 80 Gewichtsteile MT-Ruß,
1 Gewichtsteil Gemisch hochsiedender Kohlenwasserstoffe (Siedepunkt oberhalb 300° C), 5 Gewichtsteile naphthenisches Öl, 0,5 Gewichtsteile Tetramethylthiurammonosulfid, 0,5 Gewichtsteile Di-o-i;oluylguanidin, 0,5 Gewichtsteile Äthylenthioharnstoff, 1 Gewichtsteil Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 153°C.
Mischung D
Gewichtsteile Nitrilkautschuk (42% Acrylnitrilgehalt),
5 Gewichtsteile Zinkoxid,
1 Gewichtsteil Stearinsäure,
65 Gewichtsteile SRF-Ruß,
10 Gewichtsteile Terpenharz,
10 Gewichtsteile Dibutylphthalat, 0,31 Gewichtsteile Tetramethylthiurammonosülfidi 1 Gewichtsteil Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 25 Minuten bei 1530C.
Mi- Haft-
schungen mittel
ASTM-D 429 B
Schälfestigkeit
Reißbild Reißbild
K.W.T.
Mischung E
100 Gewichtsteile Butylkautschuk,
5 Gewichtsteile Zinkoxid,
1 Gewichtsteil Stearinsäure,
50 Gewichtsteile HAF-RrQ,
1 Gewichtsteil Dibenzothiazyldisulfid,
1,5 Gewichtsteile Tellurdiäthyldithiocarbamat,
1 Gewichtsteil Schwefel.
Vufkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 1600C.
Beispiel 1
Es wurden Bindemittel hergestellt durch Dispergieren der nachfolgenden Bestandteile in einem Gemisch aus 7,36 kg Xylol und 0,400 kg Trichlorethylen:
400 g chlorsulfoniertes Polyäthylen,
500 g Chlorkautschuk,
100 g p-Diniirosobenzol,
560 g Isocyanatkomponente nach a, b, c, d und e,
400 g Resolharz, wasserverdünnbar, Viskosität etwa 4500 cP,
280 g neutraler Ruß,
140 g Zinkoxid.
Isocyanatkomponenten:
a) Dianisidindiisocyanat,
b) dimerisiertes Toluylendiisocyanat,
c) Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther von Bisphenylolpropan mit Diphenylmethandiisocyanat im Molverhältnis 1: 2,
d) Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans mit Toluylenisocyanat im Molverhältnis 1: 2,
e) Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Bis-(hydroxymethylcyclohexenyl) - tetrahydrobenzaldehydacetal mit Toluylendiisocyanat in solchem Molverhältnis, daß pro Epoxidsauerstoffgruppe ein Toluylendiisocyanat anfiel.
Blechproben sus kaltgewalztem Stahl wurden mit 40 Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wur-Trichloräthylendampf entfettet, mit Hartgußkies ge- den die Kautschukmischungen mit dem Bindemittel, Strahlt und wiederum mit Trichloräthylendampf be- das Dianisidindiisocyanat enthielt, an kaltgewalztem handelt. Anschließend wurde das Bindemittel durch Stahl gebunden.
Tauchen auf die Bleche aufgebracht. Nach dem Trock- Die Prüfkörper wurden bei Raumtemperatur in
tien wurden die Bleche gemäß ASTM/D 429 Methode B 45 Automobilen üblicherweise verwendete Bremsflüssigim Rahmen einer Vulkanisation in der Presse unter keiten (ΑΤΕ-Bremsflüssigkeit) und einem Schmieröl, einem Druck von 60 kp/cm2 an die Kautschuk-Ciischungen A, B, C, D und E gebunden. Es wurde
eine solche Menge an Kautschuk verwendet, daß die
Auflage ca. 5 mm betrug. Nach der Lagerung der 50
Prüfkörper während 24 Stunden bei Raumtemperatur
wurde der Gummibelag im Winkel von 45° abgeechält. Bestimmt wurde die Schälfestigkeit und das
Reißbild entsprechend der Norm
Auf gleiche Weise hergestellte Prüfkörper wurden in Wasser von 95°C eingehängt und mit einem Gewicht von 2 kg/Zoll belastet. Nach 2 Stunden wurden die Probekörper entsprechend der erwähnten Methode ASTM/D 429 Methode B untersucht.
In der nachfolgenden Tabelle ist in der ersten Spalte 60 glycidyläther des Diphenylolpropans mit Toluylendie verwendete Kautschukmischung angegeben. Es diisocyanat sowie dem Diglycidyläther des Diphenylolfolgen die eingesetzten Haftmittel und dann die ge- propans mit Diphenylmethandiisocyanat verwendet, fundene Schälfestigkeit in kg/Zoll. Anschließend folgt um die Kautschukmischungen B (Styrolbutadienkaudas Reißbild der nicht dem heißen Wasser ausgesetzten tschuk) an Probebleche aus kaltgewalztem Stahl bei Probe. In der letzten Spalte ist das Reißbild wieder- 65 einer Temperatur von 2000C während 3 Minuten zu gegeben, das nach 2stündiger Lagerung unter binden. Die Schälprüfung ergab in allen Fällen einen Belastung im Wasser von 950C (K. W. T.) gefunden völligen Bruch in Elastomeren, d.h., das Reißbild wurde. zeigte 100 R.
35
a) 38 100 R 95 R
5M
b) 20 100 R 100 R
c) 33 100 R 100 R
d) 25 100 R 100 R
e) 22 100 R 100 R
a) 65 100 R 100 R
b) 74 100 R 100 R
c) 71 100 R 100 R
d) 67 100 R 100 R
e) 71 100 R 100 R
a) 49 100 R 95 R
5M
b) 37 100 R 100 R
c) 43 100 R 100 R
d) 43 100 R 96 R
3M
e) 47 100 R 100 R
a) 48 100 R 100 R
b) 55 100 R 95 R
5M
c) 47 100 R 100 R
d) 54 100 R 100 R
e) 54 100 R 100 R
a) 47 100 R 100 R
b) 50 100 R 95 R
5M
c) 43 100 R 100 R
d) 44 100 R 97 R
3M
e) 43 100 R 100 R
B e i s ρ i el 2
das aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestand, 7 Tage gelagert. Weitere Proben wurden in dem gleichen öl 7 Tage bei 2000C gelagert.
Anschließend wurden alle Proben zerrissen und das Reißbild beurteilt. Es stellte sich heraus, daß durch diese Belastung praktisch keine Veränderung der Bindung eingetreten war.
Beispiel 3
Es wurden die nach Beispiel 1 hergestellten Bindemittelmischungen mit einem Gehalt an Dianisidindiisocyanat, dem Umsetzungsprodukt aus dem Di-
Beispiel 4
In einem Gemisch aus 2,360 kg Xylol und 0,400 kg Trichloräthylen wurden 400 g chlorsulfoniertes Polyäthylen, 500 g Chlorkautschuk, 100 g p-Dinitrosobenzol, 560 g "Dianisidindiisocyanat, 400 g des Diglycidyläthers von Diphenolpropan (Epoxidsaüerstoffgehalt 8,7 %), 280 g Ruß, 140 g Zinkoxid suspendiert.
Entfettete und gestrahlte Probebleche gemäß Beispiel 1 wurden mit den Kautschukmischungen A, B und E verbunden.
Mit den Probekörpern wurde nach Lagerung von 24 Stunden die Schälprüfung nach ASTM/D 429 B vorgenommen.
In allen Fällen zeigte sich ein vollständiger Bruch im Elastomeren d. h., das Reißbild betrug 100 R. Auch nach einer 2stündigen Belastung in heißem Wasser von 950C veränderte sich das Reißbild nicht.
Vergleichsversuch A
Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen:
25 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
10 g p-Dinitrosobenzol,
1 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (27 % Chlor,
1,4% Schwefel),
25 g Dianisidindiisocyanat,
16,5 g Xylol.
Mit dieser Mischung wurden entsprechend vorbehandelte Stahlbleche überzogen und nach dem Ab-
dunsten des Lösungsmittels Styrolbutadienkäutschuk- und Butylkäutschukmischungen (vgl. Spalten 4 und 5 der vorliegenden Patentanmeldung) auf vulkanisiert. Die Prüfkörper wurden dem sogenannten Kochend-Wasser-Test (2 Stunden, 95 0C heißes Wasser bei Behstung) unterworfen und anschließend zerrissen. Bei drei Untersuchungsreihen zu je 10 Prüfkörpern ergaben sich folgende Durchschnittswerte:
Für Butadienstyrolkautschuk Reißbild: 30 R bis ίο 70RC, Butylkautschuk Reißbild: 75 R bis 20 M bis 5RC.
Vergleichsversuch B
Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen:
25 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
10 g p-Dinitrosobenzol,
1 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (27 % Chlor,
1,4% Schwefel),
50 g Dianisidindiisocyanat,
91 g Xylol.
Mit dieser Mischung wurden entsprechend vorbehandelte Stahlbleche überzogen und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels Styrolbutadienkautscb.uk- und Butylkäutschukmischungen (vgl. Spalten 4 und 5 der vorliegenden Patentanmeldung) aufvulkanisiert. Die Prüfkörper wurden dem sogenannten Kochend-Wasser-Test unterworfen, wobei folgende Resultate erhalten wurden:
Für Styrolbutadienkautschuk Reißbild: 30 Rbis 70 RC, Butylkautschuk Reißbild: 80 R bis 20 M.

Claims (1)

  1. Patenta uspruch:
    Haftvermittler auf der Basis von Polyisocyanaten im Gemisch mit weiteren üblichen Hilfsstoffen zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschuk-Mischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Kombination von
    a) 10 bis 30 Gewichtsteilen chlorsulfoniertem Polyäthylen,
    b) 15 bis 25 Gewichtsteilen einer Dinitrosoverbindung,
    c) 20 bis 40 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats,
    d) 10 bis 30 Gewichtsteilen Chlorkautschuk,
    e) 15 bis 30 Gewichtsteilen eines reaktive Gruppen aufweisenden Phenolharzes vom Resoltyp und/oder mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Verbindung
    besteht sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln.
DE2228544A 1972-06-12 1972-06-12 Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate Expired DE2228544C3 (de)

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