DE2222216A1 - Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen - Google Patents
Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von LactamenInfo
- Publication number
- DE2222216A1 DE2222216A1 DE19722222216 DE2222216A DE2222216A1 DE 2222216 A1 DE2222216 A1 DE 2222216A1 DE 19722222216 DE19722222216 DE 19722222216 DE 2222216 A DE2222216 A DE 2222216A DE 2222216 A1 DE2222216 A1 DE 2222216A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- sulfuric acid
- sulfur dioxide
- lactam
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Kennzeichen 2491
Dr F. Z-;r--toin s~i. - Dr.-E. Ar-r.-Dr.R.KoenijS!:cr3or
- DW./.■:;>--. U. i.-
Dr. F. Ziinis'.si.i jun.
Potentonwälte
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III
Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lactamen, insonderheit von
ε-Caprolactam, aus den entsprechenden Ketoximen in Kombination mit der Gewinnung
dieser» Lactame aus dem Reaktionsmedium.
Bekanntlich lassen sich Lactame durch eine innermolekulare Umsetzung
-bekannt als Beckmannsche Umlagerung- aus alicyclischen Ketonen gewinnen, welche
Umlagerung in einem als Katalysator wirksamen starksaurem Medium erfolgt.
Als geeignetes starksaures Medium werden ausser Schwefelsäure auch andere
saure Medien genannt, wie Phosphorsäure oder Gemische von Essigsäure und Essig
Säureanhydrid oder eine Schmelze von Ammoniumwasserstoff sulfat, in der Praxis
aber wird für die Umsetzung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam -z.Z. das am
meisten erzeugte Lactam auf grosstechnischem Massstab- im allgemeinen 6 gew.-%-iges
Oleum in einem Verhältnis von 1 Mol trocknem Oxim zu 1,5 Mol Schwefelsäure benutzt.
Die im umzusetzenden Oxim befindlichen Spuren Feuchtigkeit werden durch das freie
SO des Oleums beseitigt. Die Umsetzung in diesem Medium erfolgt bei etwa 125 C.
Auf diese Weise lässt sich schnell, im Dauerbetrieb und in sehr hoher
Ausbeute e-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim gewinnen.
Dieses Verfahren bringt aber mit sich, dass eine Nebenproduktion von
Ammoniumsulfat, z.Z. ein grosser Nachteil, auftritt.
Um nämlich das Lactam aus dem verbliebenai schwefelsauren Reaktionsmedium
abscheiden zu können, wird das Reaktionsmedium gewöhnlich mit Ammoniak-
209848/1182
wassor zu ο i nein pH von etwa -1,5 abgos tump LL, wodurcli oino vorwiegend lactamhaltige
Lage oben auf der anfallenden etwa 40 gew.-%-igen urtinur wenig Lactam
enthaltenden Ammoniumsulfatlösung schwimmt, so dass eine Trennung zwischen beiden
Lagen leicht herbeigeführt werden kann. Aus jeder dieser Lagen lässt sich dann mittels Extraktion Lactam gewinnen.
Bei einem solchen Verfahren wird die bei der Umlagerung benutzte Schwefelsäure oder das Oleum restlos in Ammoniumsulfat umgesetzt, wodurch je
Tonne ß-Caprolactam als Endprodukt etwa 1,7 bis 1,9 Tonnen Ammoniumsulfat als
Nebenprodukt anfallen.
Ferner ist in Betracht zu ziehen, dass man fUr die Herstellung von
Lactamen meistens von Ketoximen ausgeht, welche ihrerseits durch eine Reaktion der betreffenden Ketone mit Hydroxylammoniumsulfat gebildet werden.
In grosstechnischem Umfang wird Hydroxylammoniumsulfat meistens durch
Anwendung dar sog. Rasohig-Synthese erhalten, welche auf einer Reduktion von
Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxyd in einer ammoniumwasserstoffsulfithaltigen .
Lösung beruht und wobei sich als Zwischenprodukt das Ammoniumsalz von Hydroxylamindisulfonsäure
bildet. Durch eine Hydrolyse dieses Salzes mit anschliessender Neutralisation mit Ammoniak fällt eine Lösung von Hydroxylammoniumsulfat und
Ammoniumsulfat an.
Bei Reaktion dieser Lösung mit einem Keton, z.B. mit Cyclohexanon, wird
ausser dem gewünschten Cyclohexanonoxim wiederum eine etwa 40 gew.-%-ige Ammoniumsulfatlösung
erhalten, welche nach Eindampfung je Tonne 6-Ca.prolactam als Endprodukt
2,5 bis 2,7 Tonnen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ergibt.
Dies bedeutet, dass zusammen mit der bei der Umsetzung des Oxims auftretenden Nebenproduktion von 1,7 bis 1,9 t Ammoniumsulfat insgesamt je
Tonne ε -Oaprolactam als Endprodukt 4,2 bis 4,6 t Ammoniumsulfat als Nebenprodukt
anfallen.
Dieses Ammoniumsulfat wird zwar in den tropischen und subtropischen
Landern als Stickstoffdüngemittel benutzt, die Aussichten für einen lohnenden
Absatz sind allerdings nichts weniger als verheissungsvoll und zwar infolge der sinkenden Verkaufspreise, besonders aber infolge der hohen Transportkosten des
Produktes in diese Gebiete.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein ammoniumsulfatfreies Verfahren.
Dies wird dadurch verwirklicht, dass die in den verschiedenen Prozessphasen als
209848/1182
Nebenprodukt anfallenden Lösungen von Ammoniumsulfat letzten Endes unter Zurückgewinnung
von SO0 verbrannt werden.
Das auf diese Weise zurückgewonnene SO0 deckt dann wieder den SQ -Bedarf
des Raschig-Verfahrens zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat sowie den
SO -Bedarf zur Herstellung des für die Beckmannsche Umlagerung benötigten Oleums.
Die wesentliche Massnahme des erfindungsgemässen Verfahrens besteht
darin, dass die Lösung von Ammoniumsulfat, welche als Nebenprodukt bei der Hydroxylaminsynthese
gemäss Raschig und bei der Oximsynthese anfällt, zum Abstumpfen des
nach der Beckmannschen Umlagerung gebildeten Lactam-Schwefelsäure-Gemische
benutzt wird.
Aus dem auf diese Weise abgestumpften Gemisch, im Grunde einer Lösung
von Lactam und Ammoniumwasserstoffsulfat in Wasser, mit daneben ggf. noch ein
wenig Ammoniumsulfat, lasst sich jetzt durch Extraktion mit einem nicht wassermischbaren
organischen Lösungsmittel fur Lactam dieses Lactam gewinnen und die
nunmehr lactamfreie Lösung zeigt eine so hohe Konzentration, dass aus ihr auf bekannte Weise durch Verbrennung Schwefeldioxyd zurückzugewinnen ist.
Es sei hier bemerkt,dass die Abscheidung von Lactam durch Extraktion
des lactamhaltigen schwefelsauren Reaktionsgemisches, nachdem letzteres durch
Verdünnung und etwaiges Abstumpfen in einen für eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel günstigen Zustand versetzt wurde, schon früher vorgeschlagen worden
ist. Je nach dem Sauregrad des zu extrahierenden Gemisches sind für weniger saure
Reaktionsgemische Benzol und Toluol als Extraktionsmittels genannt worden; für starksaure Reaktionsgemische dahingegen werden Chloroform und andere chlorierte
Kohlenwasserstoffe, z.B. 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2,-Tetrachloräthan bevorzugt.
Auch hat man schon vorgeschlagen, das Lactam aus einem Lactam-Schwefels'aure-Gemisch
zu extrahieren, dessen Säuregrad vor der Extraktionsbehandlung durch Zusatz einer solchen Menge Ammoniumsulfat und Wasser herabgesetzt worden
ist, dass das Molarverhältnis zwischen (NH.)_SO und 11,.,SO in der zu extrahierenden
Lösung auf einen Wert 0,75 : 1 gebracht wird. Bei diesen bekannten Vorschlägen
hat man noch nie die Anregung gemacht, die von der Hydroxylaminsynthese und
Oximierung abfliessenden Lösungen von Ammoniumsulfat zum Abstumpfen des zu .
extrahierenden aus Lactam und Schwefelsäure bestehenden Umlagerungsgemisches ;^u benutzen. Diese Lösung von Ammoniumsulfat ist eben deshalb so besonders
geeignet, weil sie gerade soviel Wasser enthält, dass sie nach Mischung mit dem
209848/1182
-A -
lactamsehwe feisauren Umlagerungsgemisch als Lösung bestehen bleibt. ΐΛίίΟ zusätzliche
Beimischung von Wasser zur Aufrechterhaltung der gelösten Form, ist hier nicht erforderlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf wirtschaftlicherer Weise durchgeführt werden als das Verfahren, bei dem sämtliche bei den unterschiedlichen
Prozessphasen - Hydroxylaminherstellung Oximierung, Umlagerung zu Lactam und Gewinnung von Lactam - als Nebenprodukt anfallenden Lösungen von Ammoniumsulfat
direkt unter Zurückgewinnung von Schwefeldioxyd verbrannt wurden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden je Mol 6-Caprolactam als
Fertigprodukt maximal 4,4 Mol NH verbraucht, welche Menge in Form einer 50-60
gew.-%-igen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat zur Verfügung
kommt und aus der durch Verbrennung SO zurückgewonnen werden muss.
Beim damit vergleichbaren Verfahren ohne Anwendung der erfindungsgemässen
Massnahme wird man je Mol e~Caprolactam 7,4 Mol NH verbrauchen, welche Menge
in Form einer 40 gew.-%-igen Lösung von Ammoniumsulfat anfällt und aus der man
gleichfalls durch Verbrennung SO zurückgewinnen oder aber durch Eindampfung
und Kristallisation Ammoniumsulfat gewinnen kann.
Eine Ausführungsform des Verfahrens ist schematisch in beiliegender
Figur 1 dargestellt. In dieser Figur ist mit A eine Hydroxylaminsynthesezono,
mit B eine Oximierungszone, mit C eine Oleumsynthesezone, mit D eine Zone, in
der die Beckmannsche Umlagerung stattfindet, mit E eine Mischzone, mit F eine
Extraktionszone und mit G eine Verbrennungszone für die thermische Zerlegung sulfathaltiger Lösungen gemeint.
Durch die Leitungen 1, 2 und 3a werden in die Hydroxylaminsynthesezone
die erforderliche Reaktionsteilnehmer, und zwar bzw. Ammoniak, eine Lösung von Ammoniumnitrit und Schwefeldioxyd eingeführt.
Gemäss der Reaktionsgleichung:
NH NO0 + NH1OH + 2 SO0 »»HON(SO0NH )
wird zuerst bei niedriger Temperatur, z.B. 0 C, eine Lösung des Ammoniumsalzes
von Hydroxylamindisulfonsäure erhalten, welche Lösung anschliessend erhitzt wird,
wodurdidas Ammoniumsalz von Hydroxylamindisulfonsäure hydrolysiert wird und letzten
Endes gemäss den Reaktionsgleichungen:
209848/1182
-S-
HON(SO NH ) + HO »» HONHSO NH + Nil HSO und
HONHSO„NH + HO >- HONH . NH SO.
in einer Hydroxylammonium-aminoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende
Lösung übergeht.
Nach Abstumpfen mit Ammoniak fliesst aus der Zone A durch die Leitung
eine hydroxylammoniumsulfathaltige Lösung in die Oxymierungszone B, wo das Hydroxylammoniumsalz mit einem durch die Leitung 5 eintretenden Keton unter
Bildung eines Oxims reagiert. Das für diese Reaktion geeignete pH kann durch Zufuhr von Ammoniakwasser über die Leitung 14 erhalten werden. Das gebildete
Oxim wird durch die Leitung 6 in die Reaktionszone D eingebracht, der zugleich über die Leitung 7 die für die 'Beckmannsehe Umlagerung erforderliche Menge
Oleum aus der Oleumsynthesezone C zugelassen wird. Aus der Umlagerungszone D
strömt über die Leitung 8 ein Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in die
Mischzone E, wo dieses Gemisch erfindungsgemäss mit einer durch die Leitung 9 herangeführten Lösung von Ammoniumsulfat gemischt wird, welche nach Abscheidung
des in der Oximierungszone B gebildete Oxim erhalten wird. Aus der Mischzone E wird durch die Leitung 10 die anfallende Lösung von Lactam, Ammoniumsulfat und
Schwefelsäure in Wasser in die Extraktionszone F geführt, wo eine Extraktion im Gegenstrom mit einem über die Leitung 11 eintretenden, nicht wassermischbaren
Extraktionsmittel für Lactam erfolgt. Aus der Extraktionszone F wird eine Lösung
von Lactam im organischen Extraktionsmittel durch· die Leitung 12 in eine nicht
eingezeichnete Trennzone abgelassen. Hier findet durch Verdampfung des Extraktionsmittels und/oder durch Waschen mit Wasser eine Trennung zwischen gelöstem
Lactam und Extraktionsmittel statt, worauf dieses Extraktionsmittel wieder über die Leitung 11 in die Extraktionszone F zurückkehrt.
Die lactamfreie Lösung von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure in Wasser
tritt über die Leitung 13 in eine Verbrennungszone G ein, wo bei hoher Temperatur
eine thermische Zerlegung auftritt und das zuerst als Sulfatradikal gebundene Schwefel in Form von Schwefeldioxyd frei wird. Dieses Schwefeldioxydgas wird
Über die Leitungen 3 und 3a bzw. 3 b in die Hydroxylamxnsynthe sezone A bzw. die
Oleumsynthesezone C zurUckgewälzt.
Die thermische Zersetzung der ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen
Lösung in der Verbrennungszone G kann z.B. durch Verspritzung der Lösung in einer
209848/1182
Erdgasflamme erfolgen, wobei ein im wesentlichen N , SO und HO enthaltendes
Gas mit einer Temperatur von etwa 1000 erhalten wird.
Durch Kühlung dieses Gases, zuerst in einem Wärmeaustauscher unter
Bildung von Dampf und anschliessend in einem Kühler mit Kühlwasser wird eine
beträchtlicher Teil des ursprünglich im Gas befindlichen Wasserdampfes konden-
siert und es fällt bei einer Temperatur von etwa 30 C ein SO,-haltiges Gas an,
2»
das ausser Stickstoff noch Wasserdampf enthält. Weil zur Erhaltung eines
KreislaufVerfahrens, bei dem eine Zu- und Abführung von Schwefelsäure zu und
aus diesem Umlaufsystem überflüssig ist, die Möglichkeit einer Herstellung von
Oleum mit Rücksicht auf die Beckmannsche Umlagerung eine wesentliche Vorbedingung
ist, wird man zur Oleumsynthese in Zone C von einem schwefeldioxydhaltigen Gas
ausgehen müssen, in dem das Molarverhältnis zwischen SO und HO über 1 : 1
2t 2t
liegt und vorzugsweise grosser ist als 1,5 : 1.
Ein SO -haltiges Gas mit einem solchen niedrigen Wassergehalt kann
2t
auf einfache Weise erhalten werden, indem man das der Oleumsynthesezone C durch
die Leitung 3b zuzuführende Schwefeldioxyd in einer Waschzone H mit der in der
Hydroxylaminsynthesezone A zuerst als Zwischenprodukt anfallenden Lösung des Ammoniumsalzes der Hydroxylamxndisulfonsäure wäscht, welche eine Temperatur von
etwa 0 C aufweist, durch die Leitung 4a in die Waschzone H eintritt und durch
die Leitung 4b wieder in die Hydroxylaminsynthesezone A zurückfliesst.
Diese Lösung wird durch Kontakt mit dem zu waschenden SO -haltigen Gas
2t auf etwa 25 C erhitzt. Gleichzeitig kondensiert Wasserdampf aus diesem Gas,
wodurch das S02/H20-Verhältnis auf den für die Oleumsynthese in Zone C erforderlichen
Wert gebracht wird.
Auch kann ein SO -haltiges Gas mit einem derart niedrigen Wassergehalt
2t
durch direkte Kühlung des SO -haltigen Gasstroms mit einem anderen geeigneten
2t
Prozesstrom erhalten werden, z.B. mit der konzentrierten, ammoniumsulfat- und
schwefelsäurehaltigen Lösung, welche anfällt, nachdem durch Extraktion Lactam in
das organische, nicht wassermischbare Lösungsmittel übergegangen ist.
Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen nachfolgende Zahlenbeispiele.
Es wird zur Herstellung von e-Caprolactam von Cyclohexanon ausgegangen. Im
erstgenannten Beispiel findet die endgültige Oximierung bei einem pH von 4,5 statt und folglich hat das pH der über die Leitung 9 abfliessenden ammoniumsulfathaltigen
Lösung einen Wert von 4,5, d.h. das Molarverhältnis zwischen
20B848/1182
(NH ) SO und (NH )S0. + H SO beträgt 1 : 1, während im zweiten Beispiel die
,Oximierung bei einem pH von 1,5 im Gegenstrom erfolgt, wodurch das Molarverhältnis
zwischen (NH )„SO und (NH ) SO + H SO in der abfliessenden Ammoniumsulfatlösung
0,84 : 1 beträgt.
In dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung wird
das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und der Summe von Ammoniumsulfat
und freier Schwefelsäure dem von Ammoniumwasserstoffsulfat annäherend entsprechen,
also etwa 0,5 : 1 betragen; relativ geringe Abweichungen von diesem Verhältnis sind möglich und in der Praxis wird man z.B. Lactam aus Lösungen extrahieren,
in denen das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und der Summe von Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure von 0,45 bis 0,63 schwankt. Auch wenn in der Lösung das
Molarverhältnis nicht genau 0,5 : 1 beträgt, wird die Lösung im weiteren Text dieser Anmeldung und im zugehörigen Anspruch als eine im wesentlichen 'ammoniumwasserstof
fsulfathaltige' Lösung bezeichnet.
Eine Ausfuhrungsform dieses Verfahrens ist in Fig. 2 angegeben, welche
im wesentlichen der in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsform entspricht. Der
Unterschied besteht darin, dass jetzt das der Oleumherstellungszone C über die
Leitung 3b zuzuführende SO? in der Waschzone H mit der aus der Extraktionszone
F abzuführenden, hauptsächlich ammoniumwasserstoffsulfathaltigen Lösung gewaschen
wird, welche eine Temperatur von etwa 20 C aufweist und durch die Leitung 13a in die Waschzone H eintritt, worauf sie durch Leitung 13b, Eindampfgefäss
K und Leitung 13C der Verbrennungszone G zufliesst. Diese Lösung wird
durch Kontakt mit dem zu waschenden SO -haltigen Gas auf etwa 30 C aufgewärmt,
während aus dem zu waschenden Gas Wasserdampf kondensiert, wodurch das
SO0Zh O-Verhältnis auf einen für die Oleumherstellung in der Zone C erforderlichen
Wert erhöht wird.
Für eine Caprolactamanlage mit einer Jahresproduktion von 100.000 t
wird bei Anwendung des obengeschilderten Verfahrens z.B. SOg-haltiges Gas,
erhalten durch Verbrennung in einer Erdgasflamme einer bis etwa 80 Gew.-%
vorkonzentrierten Lösung von hauptsächlich Ammoniumwasserstoffsulfat,·welches
Gas neben 6,8 Vol.-% SO0 etwa 5,5 Vol.-% HO enthält, in der Waschkolonne H
Zt Ct
mit 99.000 kg einer lactamfreien, von der Extraktionskolonne F stammenden
Lösung gewaschen werden können. Die Lösung wird dabei von 20 uf 30 C.erwärmt.
209848/1182
Λ -
3 Der SO -haltige Gasstrom in einer Menge von 57.000 nm je Stunde und einer
Temperatur von 35 C kühlt dann auch auf 30 C ab, wobei etwa 69Ό kg Wasserdampf
kondensieren, wodurch das Gas nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
SO 6,9 Vol.-% H„0 4,1 Vol.-%
0o 6,8 Vol.-% CO2 5,3 Vol.-%
N0 76,9 VoI.-%
Dieses Gas eignet sich dazu, zu Oleum mit Über 20 % freiem SQQ verarbeitet
zu werden. Mit derart konzentriertem Oleum lässt sich nicht vorgetrocknetes Cyclohexanonoxim mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5-6 % noch zügig in Caprolactam
umsetzen.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen nachfolgende
Zahlenbeispiele, bei denen auf Basis von Cyclohexanon β-Caprolactam erhalten
wird. Im ersten Beispiel hat die Endoximierung bei einem pH von 4,5 stattgefunden
und folglich beträgt das pH der über die Leitung 9 abfliessenden ammoniumsulfathaltigen
Lösung 4,5, d.h. das Molarverhältnis )2SO4
=1:1, während im zweiten Beispiel die Oximierung bei einem
2SO4 + H2SO4
pH von 1,5 im Gegenstrom stattgefunden hat, wodurch das Molarverhältnis
2S04
' in der abfliessenden Ammoniumsulfatlösung 0,84 : 1 beträgt.
SO + HSO
Die Zusammensetzung der wichtigsten Prozessströme beider Beispiele
sind in nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Die Ströme haben dieselbe Nummer wie die Leitung, durch die sie gemäss der Figurbeschrexbung fHessen.
2098A8/ 1 1
Zusammensetzung der Processströme in Molen.
Strom H0SO (NH OH)
nr. H„SO.
2 4
2 4
(NH.) SO NH NO HO NH Cyclo- Oxim Capro- Chloro-
hexanon
lactam form
4 | 60 |
14 | |
5 | |
6 | |
8 | 150 |
9 | |
10 | 150 |
11 | |
12 | |
13 | 150 |
Beispiel II |
110
220 220
220
1200 1140 220
20
2420 2420
2420
100
100
100
100
220 100
Zusammensetzung der Processströme in Molen.
Strom H0SOx
nr.
nr.
(NH0OH)0 . (NHJ0SO. NH .NO1, H0O NH _ Cyclo- Oxim Capro- Chloro
H2SO4
hexanon
lactam form
60
150
35
185
185
110
185 185
185
1200
560 150
20
1840 1840
1840
100
100
100
100
100
850 850
209848/1182
Beim Verfahren geraäss Beispiel I wird eine etwa 11,3 Gew.-%
Lactam enthaltende Lösung (Strom 10) mit Chloroform extrahiert, aus welcher
Behandlung sich einerseits eine 30 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Chloroform
und andererseits eine 51 gew.-%-ige Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat ergibt.
Beim Verfahren gemäss Beispiel II enthalt durch das Vorherrschen anderen
Bedingungen bei der Oximierung die zu extrahierende Lactamlösung (Strom 10) weniger Wasser, es ist aber wegen des höheren Sauregehaltes, der den Verteilungskoeffizienten von Lactam bei der Extraktion ungünstig beeinflusst, mehr Chloroform
erforderlich. Es wird eine 13 gew.-%-ige Lactamlösung extrahiert aus der
einerseits eine 10 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Chloroform und andererseits
eine 56 gew.-%-ige Lösung von Schwefelsaure und Ammoniumsulfat anfällt.
Wegen des geringeren NH -Verbrauchs und des geringeren Brennstoff-
bedarfs zum thermischen Zerlegen des stärker konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure ist das Verfahren gemäss Beispiel II dem von Beispiel I aus wirtschaftlichen GrUndai vorzuziehen.
209848/1182
Claims (4)
- - 11 PATENTANSPBÜCHEIJ Verfahren zu der Herstellung von lactamen durch innermolekulare Umsetzung der entsprechenden Ketoxime in einem schwefelsauren Medium und Gewinnung der Lactame aus diesem schwefelsauren Medium mittels Extraktion; mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel für Lactame, dadurch gekennzeichnet, dass das lactamhaltige schwefelsaure Medium zuerst mit ammoniumsulfathaltigen wässerigen Lösungen gemischt wird, die als Nebenprodukt anfallen bei der an sich bekannten Synthese von Hydroxylammoniumsulfat auf Basis einer Reduktion von Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxyd sowie bei der Verarbeitung dieser Lösung von Hydroxylammoniumsulfat zur Oximierung von Ketonen zu Ketoximen, worauf nach Extraktion die lactamfreie saure Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser -ggf. nach weiterer Konzentrat ion" auf thermischem Wege unter Zurückgewinnung von schwefeldioxydhaltigem Gas gespalten wird,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückgewonnene schwefeldioxydhaltige Gas in die Hydroxylammoniumsulfatsynthese, bzw. in eine Schwefelsäure-Qleumsynthese zur Herstellung der im Prozess erforderlichen Menge Hydroxylammoniumsulfat bzw. Oleum zurückgewälzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der thermischen Spaltung gewonnene schwefeldioxydhaltige Gas nach KUlung und Kondensation von Wasserdampf, teilweise durch Waschung mit einer noch zu hydrolysierenden Lösung der Hydroxylamindisulfonsäure weiter getrocknet wird wobei erneut Wasserdampf kondensiert, welche Lösung als Zwischenprodukt bei der Hydroxylammoniumsulfatsynthese anfällt, worauf das auf diese Weise weiter getrocknete schwefeldioxydhaltige Gas für die Herstellung von Schwefelsäure bzw. Oleum benutzt wird..
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der thermischenAufspaltung gewonnene Schwefeldioxydhaltige Gas nach Kühlung und Kondensation von Wasserdampf zum Teile weiter getrocknet wird, wobei erneut Wasserdampf kondensiei-t, indem man den Gasstrom mit der im wesentlichen ammoniumwasserstoffaüiathaltigen Lösung wä'sdit und zwar unter Abführung eines Gasstroms, dessen Molarverhältnis SO0 : HO über 1 : 1 und vorzugsweise über 1,5 : 1 liegt, worauf das so getrocknete schwefeldioxydhaltige Gas für die Schwefelsäure- bzw. Oleumherstellung verwertet wird.209848/1182
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7106341.A NL162375C (nl) | 1971-05-07 | 1971-05-07 | Verbeterde werkwijze voor de bereiding en winning van lactamen. |
NL7115110A NL7115110A (en) | 1971-11-03 | 1971-11-03 | Lactams - by intramoleculr reaction of corresponding - ketoximes in sulphuric acid medium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2222216A1 true DE2222216A1 (de) | 1972-11-23 |
Family
ID=26644654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722222216 Ceased DE2222216A1 (de) | 1971-05-07 | 1972-05-05 | Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3852273A (de) |
JP (1) | JPS528320B1 (de) |
AT (1) | AT316573B (de) |
AU (1) | AU459340B2 (de) |
BE (1) | BE783100A (de) |
BG (1) | BG26667A3 (de) |
CA (1) | CA989830A (de) |
CH (1) | CH605736A5 (de) |
DD (1) | DD96236A5 (de) |
DE (1) | DE2222216A1 (de) |
ES (1) | ES402472A1 (de) |
FR (1) | FR2137622B1 (de) |
IL (1) | IL39345A (de) |
IT (1) | IT957747B (de) |
SE (1) | SE377334B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2130037B2 (de) * | 1971-06-18 | 1977-02-10 | Davy Powergas GmbH, 5000Köln | Verfahren zur herstellung von lactamen |
DE2130036B2 (de) * | 1971-06-18 | 1977-02-10 | Davy Powergas GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von lactamen |
NL7308100A (de) * | 1973-06-12 | 1974-12-16 | ||
NL7308834A (de) * | 1973-06-26 | 1974-12-30 | ||
CH593934A5 (de) * | 1974-09-03 | 1977-12-30 | Inventa Ag | |
JPS523261A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification method for polluted water |
NL7601061A (nl) * | 1976-02-03 | 1977-08-05 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactamzwavelzuur-reac- tiemengsel. |
NL7607047A (nl) * | 1976-06-28 | 1977-12-30 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactam-zwavelzuur- -reactiemengsel. |
DE2656182C3 (de) * | 1976-12-11 | 1979-10-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Caprolactam aus Wasser enthaltendem Rohlactam |
DE4132498A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam durch beckmann'sche umlagerung von cyclohexanonoxim |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3133055A (en) * | 1964-05-12 | Production ofcaprolactam | ||
BE621900A (de) * | 1961-08-30 | 1900-01-01 | ||
DE1199243B (de) * | 1963-07-10 | 1965-08-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase aus ammoniumsalzhaltigen Abfallschwefelsaeuren |
NL136780C (de) * | 1963-10-31 | |||
GB1084096A (de) * | 1963-12-03 | 1900-01-01 | ||
DE1229995B (de) * | 1964-01-17 | 1966-12-08 | Chemiebau Dr A Zieren Ges Mit | Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd |
NL144600B (nl) * | 1964-03-07 | 1975-01-15 | Stamicarbon | Afscheiding van lactamen uit een sterk zwavelzuur milieu. |
US3404947A (en) * | 1966-02-14 | 1968-10-08 | Standard Oil Co | Process for waste disposal |
US3694433A (en) * | 1971-08-27 | 1972-09-26 | Allied Chem | Method for the recovery of caprolactam |
-
1972
- 1972-05-02 CA CA141,066A patent/CA989830A/en not_active Expired
- 1972-05-02 US US00249727A patent/US3852273A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-05-03 IL IL39345A patent/IL39345A/xx unknown
- 1972-05-03 AU AU41855/72A patent/AU459340B2/en not_active Expired
- 1972-05-05 AT AT395672A patent/AT316573B/de active
- 1972-05-05 BE BE783100A patent/BE783100A/xx unknown
- 1972-05-05 DD DD162817A patent/DD96236A5/xx unknown
- 1972-05-05 DE DE19722222216 patent/DE2222216A1/de not_active Ceased
- 1972-05-05 CH CH671772A patent/CH605736A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-05-06 IT IT50094/72A patent/IT957747B/it active
- 1972-05-06 ES ES402472A patent/ES402472A1/es not_active Expired
- 1972-05-06 BG BG020415A patent/BG26667A3/xx unknown
- 1972-05-08 FR FR7216368A patent/FR2137622B1/fr not_active Expired
- 1972-05-08 SE SE7206066A patent/SE377334B/xx unknown
- 1972-05-08 JP JP47045286A patent/JPS528320B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3852273A (en) | 1974-12-03 |
IL39345A (en) | 1975-07-28 |
AT316573B (de) | 1974-07-25 |
CH605736A5 (de) | 1978-10-13 |
BG26667A3 (bg) | 1979-05-15 |
BE783100A (fr) | 1972-11-06 |
DD96236A5 (de) | 1973-03-12 |
IL39345A0 (en) | 1972-07-26 |
AU4185572A (en) | 1973-11-08 |
SE377334B (de) | 1975-06-30 |
CA989830A (en) | 1976-05-25 |
FR2137622B1 (de) | 1979-08-24 |
JPS528320B1 (de) | 1977-03-08 |
ES402472A1 (es) | 1975-04-01 |
AU459340B2 (en) | 1975-03-20 |
IT957747B (it) | 1973-10-20 |
FR2137622A1 (de) | 1972-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0155586B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol | |
DE2222216A1 (de) | Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen | |
DE2222148A1 (de) | Verfahren zur Abscheidung von Lactamen | |
EP0238575B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin | |
DE2110036C3 (de) | Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat | |
EP0014884A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von ammoniumsulfathaltigem Abwasser | |
DE2130036B2 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
DE1956874B2 (de) | Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ket-Oximen | |
DE2338784A1 (de) | Verfahren zur abscheidung von lactamen | |
US3364202A (en) | Process for the recovery of free sulfuric acid from ammonium bisulfate | |
CH623567A5 (de) | ||
DE2260014A1 (de) | Verfahren zu der abscheidung von lactam | |
EP0922670B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) | |
DE2538992B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen | |
DE2046198A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur konti nuierhchen Herstellung einer Hydroxyl ammoniumsalzlösung in Wasser | |
DE2129658A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximen | |
DE2728606A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam- schwefelsaeure-reaktionsgemisch | |
CH626063A5 (de) | ||
DE2905779A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung ammoniumsulfathaltigen abwaessern | |
DD227948A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von ammoniak aus schwefelwasserstoff- und/oder kohlendioxidhaltigem ammoniakwasser | |
DE2534075A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch | |
DE2408864C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter Ammoniumsulfatlösung | |
DE2803657A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam- schwefelsaeure-reaktionsgemisch | |
DE2651195C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat | |
DE2818070A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von ammoniak und schwefeldioxid aus verunreinigtem ammoniumsalz von schwefelsaeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8131 | Rejection |