DE2221844A1 - Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen - Google Patents
Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindungen mit weiteren funktionellen GruppenInfo
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Description
betreffend
Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindun«
gen mit weiteren funktioneilen Gruppen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Perfluorieren in Dampfphase von perchlorierten
Verbindungen mit weiteren funktioneilen Gruppen, die in ihrem Molekül Trichlorraethylgruppen (-CCl,) oder Pentachloräthylgruppen
(-C2CIp) enthalten, wobei in einem einzigen
Durchgang der Reaktionspartner in erhöhter Ausbeute und mit verbesserter Leistung die gewünschten perfluorierten
Verbindungen erhalten werden.
Als perchlorierte Verbindung mit weiteren funktionellen
Gruppen oder funktionelle perchlorierte Verbindung werden im vorliegenden Falle nolche Verbindungen bezeioh-
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net, die in ihrem Molekül enthalten:
a) Mindestens eine funktioneile Gruppe wie a ie Äther- ■
Aldehyd-, Keton-, Säurechlorid- oder Kitrilgruppe;
b) kein Wasserstoffatom, welches durch ein Chloratora
substituiert werden kann.
Es ist bekannt, bei der kataIytischen Fluorierung von
funktioneilen halogenieren Verbindungen wie Trichloracetylohlorid
oder Hexachloraceton diese Verbindungen entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase mit Fluorwasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators zu behandeln.
Beim Arbeiten in flüssiger Phase, beispielsweise in Gegenwart von Antimonhalogeniden als Katalysatoren, verläuft
die Fluorierung der funktioneilen perchlorierten Verbindungen unvollständig und es lassen sich nicht die
entsprechenden perfluorierten Verbindungen erhalten.
Um die perfluorierten Verbindungen ausgehend von funktioneilen perchlorierten Verbindungen zu erhalten, müssen
tatsächlich nacheinander alle Chlpratotne der Ausgar^gsverbindung
durch Fluor ersetzt werden; dies erfordert die Durchführung von ebensoviel aufeinanderfolgenden Fluorierungsschritten,
wie die Ausgangsverbindung Chloratome im Molekül enthält, beispielsweise vier aufeinanderfolgende
Schritte im Falle von Trichlorace.tylchlorid oder sechs
aufeinanderfolgende Schritte im Falle von Hexachloraceton usw.
Das angestrebte Ergebnis kann erreicht werden, indem
man die Fluorierung der perchlorier ten funktionellen Verbindungen
mit Fluorwasserstoffsäure in Dampfphase und in
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Gegenwart eines Katalysators, -vorzugsweise auf Chrorabasis,
durchführt. Bei den bekannten Verfahren, welche diese Maßnahme beschreiben, wird angegeben, daß bei· einer Reaktionstemperatur von 2000C bis zu 6000C gearbeitet werden soll
und die Durchführungsbeispiele geben an, daß die Reaktionsteroperatur
in der Praxis 250 bis 3800C beträgt.
Unter diesen Bedingungen lassen sich in der Tat die aufeinanderfolgenden Fluorierungsstufen der in Betracht
gezogenen funktionellen perchlorierten Verbindung durchführen. In der Praxis treten jedoch zwei Arten von Schwierigkeiten
dabei auf:
Wird beispielsweise die Fluorierung von Hexachloraceton
unter relativ milden Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 25O0C, einem Durchsatz von 66,4 g Hexachloraceton
je Stunde und je kg Katalysator, einem Durchsatz von 65,5 g
ID? je Stunde und je kg Katalysator, in Gegenwart eines guten Katalysators durchgeführt, so verläuft die Fluorierung
in den letzten Schritten unvollständig und betrifft nicht die gesamte ursprünglich eingesetzte Verbindung. Erhalten
wird dann ein Gemisch aus verschiedenen chlorfluorierten
Verbindungen, unter denen die perfluorierte Verbindung nur einen geringen Anteil ausmacht. Wird lediglich die Herstellung
der perfluorierten Verbindung angestrebt, so stellen die im erhaltenen Gemisch vorhandenen, noch Chloratome aufweisenden Verbindungen Nebenprodukte dar und die leistung
oder Ausbeute an gewünschter perfluorierter Verbindung ist stark verringert. So beträgt in dem soeben beschriebenen
Beispiel die Ausbeute an Hexafluoraceton, Monochlorpentafluoraceton
und Dichlortetrafluoraceton lediglich 29,7 g je Stunde und je kg Katalysator; dies ist außerordentlich
wenig.
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Außerdem enthält das entstandene Gemisch von organischen
Verbindungen:
Dichlortetrafluoraoeton *·..·♦ 38 MoI-?
Monochlorpentafluoraceton .,...·.»·,.·····.. 20 "
Hexafluoraceton .····..<>····· «·.,····.. 4 "
62 $ Die Ergänzung besteht im wesentlichen aus:
Trichlortrifluoraceton 29 Mol-#
Tetra chlor d if luoracet on ·...·* 8 "
verschiedene Op-Verbindungen ..,·«.*.., 1 "
Die Ausbeute an gewünschter perfluorierter Verbindung ist also außerordentlich gering: 1,65 g je Stunde und je
kg Katalysator.
Dieses Ergebnis läßt sich natürlich dadurch verbessern, daß man die im erhaltenen Gemisch vorhandenen chlorfluorierten
Nebenprodukte abtrennt und sie einer weiteren Fluorierung in Dampfphase.unterwirft: Stufenweise durch abwechselndes
Abtrennen und zusätzliches Fluorieren der noch chlorhaltigen Verbindungen läßt sich die Ausbeute an angestrebter
pörfluorierter Verbindung verbessern. Die leistungsfähigkeit
des Verfahrens bleibt jedoch außerordentlich schwach und außerdem ist diese Verfahrensweise kompliziert und
zeitraubend. Es wäre natürlich einfacher und wirtschaftlicher, über ein Verfahren zu verfugen, welches unmittelbar
bei einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner zu der angestrebten perfluorierten Verbindung in erhöhter Ausbeute
und mit verbesserter Leistungsfähigkeit führt.
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Wird hingegen die Fluorierung bei höherer Temperatur (300 bis "35O0G) durchgeführt,-um die Produktivität an
gewünschter perfluorierter Verbindung zu erhöhen, so ■werden begrenzte Ausbeuten erhalten, infolge der
Entwicklung in beträchtlichem Umfang (mehr als 10 Mol-%)
von Nebenreaktionen, welche durch Decarbonylierung der Ketoverbindungen zu unbrauchbaren Nebenprodukten führen.
Diese zweite Art von Schwierigkeiten führt zu einem Verlust der eingesetzten Reaktionspartner in Form von anderen
Verbindungen als der angestrebten perfluoriertenVerbindung,
welche in diese auch nicht umgewandelt werden können.
Darüberhinaus bleibt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens
ziemlich schwach, weil, wenn auf diese V/eise bei 300 bis 35O0G mit einem Durchsatz von 310 g HF je Stunde
und je kg Katalysator und von 210 g Rexachloraceton je
Stunde und je kg Katalysator gearbeitet wird, der mittlere Umwandlungsgrad beim Durchgang der Reaktionspartner
lediglich 45 $ beträgt und das Produkt 89,4 1° Hexafluoraceton
enthält, entsprechend einer Produktion von 53 g Hexafluoraceton je Stunde und je kg Katalysator.
Versucht man die Leistungsfähigkeit der Anlage durch weitere Teraperatursteigerung reell zu erhöhen, so werden
die Ergebnisse sehr schlecht, weil die Ausbeute an Hexafluoraceton auf 20 io fällt infolge der thermischen Spaltung
von Molekülen bei einer Temperatur von 380 bis 45O0O,
bei einem purchsatz von 517 g Hexachloraceton je Stunde
und je kg Katalysator. Die Ausbeute an Hexafluoraceton bleibt gering und infolge des Verlustes des Produktes
durch Zersetzung ist dieser Weg nicht gangbar.
Analoge Beobachtungen lassen sich bei der Fluorierung
von Trichloracetylchlorid machen: Bei Temperaturen von
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250 bis 3250C werden lediglich 62,5 Mol-% eines Gemisches
aus Trifluoracetylfluorid und Monochlordifiuoracetylfluorid
erhalten, welches vor allem-diese letztere Verbindung,
enthält, die jedoch nicht die angestrebte perfluorierte Verbindung ist. Der Stand der Technik zeigt somit, daß "
es in der Praxis schwierig ist, gleichzeitig eine vollständige Perfluorierung der perchlorierten Verbindung in.
einem einzigen Durchgang der. Reaktionspartner durch die Zone der Dampfphaseifluorierung, eine zufriedenstellende
leistung und einen möglichst geringen Verlust"an brauchbaren Stoffen infolge von Zersetzungsreaktionen zu nicht
brauchbaren Verbindungen zu bewirken.
Ziel der vorliegenden Aufgabe ist es, diese verschiedenen Nachteile zu beheben und ein kontinuierliches Verfahren
für die Herstellung von perfluorierten Verbindungen mit weiteren funktioneilen Gruppen zur Verfugung zu
α. -η χ, · -ι τ. /4n einem einzigen. . . . .
stellen, bei welchem/Durchgang der Keaktionspartner in
Berührung mit dem Katalysator ohne in Umlaufbringen der gebildeten Nebenprodukte unmittelbar die angestrebte perfluorierte
Verbindung erhalten wird. Angestrebt wird weiterhin ein Gesamtfluorierungsgrad bezogen auf HF von mindestens
95 1° und vorzugsweise von mindestens 98 °/o^ wobei
der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF definiert wird
als das Verhältnis der Anzahl Mole Hi1, welche an der Reaktion
teilgenommen haben zur Anzahl Mole HF, welche theoretisch für die Perfluorierung der eingesetzten organischen
Verbindung erforderlich sind. Die ausströmenden dampfförmigen organischen Verbindungen sollen zumindest 95 $, vorzugsweise
zumindest 97 $> der angestrebten perfluorierten Verbindung erhalten. Es wird auch angestrebt, die Zerstörung
der eingesetzten organischen Verbindung infolge von Nebenreaktionen auf weniger als 5 Mo1-$, allgemein auf
weniger als 3 Mol-$ zu begrenzen. Schließlich soll die
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angestrebte perfluorierte Verbindung in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner durch die Fluorierungszone
mit einer Produktivität von mehr als 100 g je Stunde
und je kg Katalysator erhalten werden.
Die gestellten Aufgaben v/erden mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens gelöst. Diesem liegt die Peststellung zugrunde, daß die Perfluorierung einer perchlorierten
Verbindung eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionen entsprechend dem folgenden Schema umfaßt,
wobei jede der dargestellten Reaktionen einen Fluorierungsschritt
bedeutet.
+ HF —> HCl
R-CCl2F + HF >
HCl + R-CClF2
R = Rest mit funktioneller Gruppe
Im Verlauf der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch
infolgedessen ein Gemisch aus percbüLorfluorierten Zwischenverbindungen,
welches durch das mittlere Verhältnis von Fluoratomen zu Chloratome für jedes organische Molekül
im Gemisch gekennzeichnet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen
Umsetzung von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einer perchlorierten Verbindung in der Dampfphase, welche noch andere
funktionelle Gruppen sowie Perchlormethy1-(-CC1^)
oder Perchloräthylgruppen(-C2Cl5) enthält wie Trichloracetylchlorid,
Hexachloraceton, Octachlorbutanon, Trichloracetaldehyd,
Pentachlorpropionylchlorid, bei einer
Temperatur von 220 bis 55O0C in Gegenwart eines Fluorie-
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rungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Reaktionspartner unter einem Absolutdruck von 1 bis 4 Bar, vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 Bar durch
ein Pestbett des Katalysstors leitet, welches 3 aufeinanderfolgende
aufzunehmende [Temperaturen eingestellte Zonen umfaßt, wobei die Temperaturdifferenz
von einer Zone zur folgenden mindestens 100C beträgt, daß man
b) insgesamt in der ersten Zone die beiden ersten Eluorierungsschritte
bei einer Temperatur von 220 bis 25O°C durchführt,
c) in der zweiten Zone die Fluorierung bei einer Temperatür
von 250 bis 2750C fortsetzt und die perchlorfluorierten
Zwischenverbindungen im Abgas aus dieser Zone im Mittel ein Verhältnis der Anzahl Fluoratome zu Anzahl
Chloratome gleich oder größer 1,5 besitzen und schließlich
d) in der dritten Zone die Gesarotperfluorierung der vorhandenen
organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 275 bis 35O0C durchführt.
' Es ist wichtig und stellt ein Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, daß'mindestens die beiden ersten Perfluorierungsschritte insgesamt in der ersten Reaktionszone, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur in dem
angegebenen Bereich durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß das Abgas aue der ersten Zone keine perchlorierte
Ausgnniifivorbindung uolir enth; It und auch keine aun dieser
gebildete uionofluoriertü Verbindung.
_ Q .. 2 O B 8 4 7 / 1 2 4 8
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Es ist ebenfalls wichtig, ein Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung, dass die beim Austritt aus der
zweiten, in dem angegebenen TemperaturIntervall arbeitende
Zone vorhandenen Zwischenprodukte im Durchschnitt in ihrem Molekül ein Verhältnis der'Ansahl Fluoratome zur
Anzahl Chloratome gleich oder größer 1,5 enthalten.
Bei Einhaltung dieser Maßgaben wurde festgestellt, daß die letzte Fluorierungszone des Verfahrens nach der Erfindung
auf eine relativ hohe Temperatur bis zu 35O0C gebracht werden kann, um die Perfluorierung möglichst weitgehend
zu Ende zu führen, ohne daß eine Zersetzung der vorhandenen Verbindungen in schädlichem Ausmaße stattfindet.
Die Wahl der Temperaturen in den angegebenen Bereichen,+
für jede der aufeinanderfolgenden drei Reaktionszonen ist/ beliebig. Sie hängt ab von der Beschaffenheit der eingesetzten
perchlorierten Verbindung mit funktionellen Gruppen. Sie hängt weiterhin ab von anderen Reaktionsbedingungen
wie Verweilzeit in jeder Reaktionszone, Molverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu eingesetzter
perchlorierter Verbindung und Katalysatoraktivität,
Diese V/ahl der Temperaturen in jeder Zone ist wesentlich,
um insbesondere die angestrebte hohe Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu erreichen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die für die zweite
Zone festgelegte Temperatur die entscheidenste ist, v/eil die in dieser Zone vorhandenen Verbindungen zur Zersetzung
neigen und außerdem eine deutlich geringere Fluorierungsgesehwindigkeit
zeigen als die Verbindungen, wel-
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ehe in die erste Zone eingespeist werden. Die Wahl dieser
Temperatur muß deshalb vernünftig eingestellt werden und stellt einen Kompromiß dar zwischen einer relativ niedrigen
Temperatur, wie 2500C, bei welcher die thermische Zersetzung vermieden wird und einer höheren Temperatur wie
2750C, bei welcher die Fluorierungsgeschwindigkeit erhöht
wird. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben im einzelnen, wie dieser Kompromiß im Einzelfalle realisiert werden kann.
In der ersten Zone kann aufgrund der relativ hohen Fluorierungsgeschwindigkeit der eingesetzten Verbindungen
die Temperatur auf 220 bis 25O0C begrenzt werden. In der
dritten Zone hingegen erfordert die vollständige oder totale Perfluorierung in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner
entlang des Katalysators eine wesentlich höhere Temperatur, die zudem je nach Beschaffenheit der
angestrebten perfluorierten Verbindung stark schwanken kann. In dieser dritten Zone ist jedoch die Gefahr der
thermischen Zersetzung der dort vorhandenen Verbindungen sehr gering und die Temperatur kann daher auf oberhalb
2750C bis zu 35O0C festgelegt werden, ohne daß die Endausbeute
an angestrebter perfluorierter Verbindung durch Nebenreaktionen merklich eingeschränkt wird.
Wird die Temperatur der drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen in der angegebenen Weise eingestellt, so kann
die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder einzelnen Zone auf Werte von 2 bis 10 Sekunden festgelegt werden;
diese Verweilzeit wird bestimmt für die gasförmigen Reaktionspartner unter den vorherrschenden Temperatur- und
Druckbedingungen und mit Bezug auf das Gesamtvolumen jeder
Zone, ohne Berücksichtigung des vom Katalysator eingenommenen Volumens. Die maximale Leistung wird dadurch erzielt,
daß man die in jeder Zone praktisch vorherrschende
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Temperatur so steuert, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs
der Fluorwasserstoffsäure in jeder Zone praktisch in derselben Größenordnung liegt. Dies hat zur Folge, daß
die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder der drei Zonen abhängt von der Menge Fluorwasserstoffsäure, die
dort reagieren soll. Diese Bedingung wird in der Praxis auf sehr einfache Weise verwirklicht: J3eispielsweise wird,
wenn der Reaktor über seine Gesamtlänge hinweg denselben Querschnitt aufweist, die Länge jeder Zone so eingestellt,
daß sie im wesentlichen der Menge Fluorwasserstoffsäure entspricht, welche dort reagieren soll. In der Tat:verläuft
die Reaktion praktisch ohne Veränderung der Molzahl, weil die Nebenreaktionen der Zersetzung auf ein Minimum reduziert
werden, die Fluorierung mit gleichbleibender Molzahl verläuft. Werden daher auf diese Weise bestimmte
Längen jeder Reaktionszone zugeteilt, so sind die entsprechenden Verweilzeiten etwa proportional der Menge
Fluorwasserstoffsäure, die dort reagieren soll. Weiterhin kann berücksichtigt werden, daß bei einer gegebenen Einspeisung
in jede Zone die tatsächlichen Verweilzeiten ebenfalls in Abhängigkeit von der in jeder Zone vorherrschenden
Temperatur schwanken, vor allem dann, wenn die extremen Temperaturen deutlich verschieden sind.
Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht von entscheidender
Bedeutung für das vorliegende Verfahren. Es kann im Gegenteil notwendig sein, die Verweilzeit in einer der
drei Zonen zu verlängern, vor allem in der dritten Zone, um bessere Ausbeuten an angestrebter perfluorierter Verbindung
zu erzielen.
Die Bestimmung der Verwoilzeit in jeder Zone im Hinblick
auf eine maximaIo Leistungsfähigkeit öder Produk-
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tivität soll zum besseren Verständnis anhand des Beispiels
der F.luorierung von Hexachloraceton erläutert werden.
In der ersten Zone wird bei einer Temperatur von 2360G
die partielle Fluorierung von Hexachloraceton durchgeführt,
bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welche im Mittel 2,6 Fluoratome je
organisches Molekül enthalten: Die beiden ersten Schritte werden so vollständig durchgeführt und das Gemisch der
Zwischenverbindungen, welche aus der ersten Zone austritt, weist eine mittlere Zusammensetzung der Formel C^OOl^ ,Fp
auf.
In der zweiten Zone wird bei 2650G die iluorierung der
organischen Verbindungen weitergeführt, bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welches
im Mittel 4>4 Fluoratoae je organisches Molekül enthält,
v/as einem Gemisch aus Zwischenverbindungen der allgemeinen
Formel C^OCl^ ^F. ^ entspricht, bei welchen das
Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome gleich ist 2,75, d.h. über 1,5 liegt. Es müssen dann noch
1^6 Mol HF je Mol organischer Verbindung umgesetzt werden,
um die vollständige Perfluorierung zu erreichen; dies geschieht in einer dritten Zone bei 31O0C. Die Verweilzeit
in den drei aufeinanderfolgenden Zonen beträgt 6 Sekunden, 4,*1 Sekunden und 3,5 Sekunden; hieraus läßt sich unter Berücksichtigung
der Temperaturen und des Gesamtdurchsatzes
die Abmessung jeder Zone errechnen. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit in den drei Zonen beträgt etwa 0,38 Mol HF
je Sekunde und je Mol Hexachloraceton.
Selbstverständlich müssen die Temperaturen und Verweilseiten
in den tlrei Zonen experimentell feotgelegt und für
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• 2 0 S 8 4 1 i 1 I 4 I
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.jeden einzelnen Eall besonders ermittelt werden.
Für das Verfahren nach der Erfindung ist es unbedingt notwendig, daß die beiden ersten Fluorierungsschritte
vollständig in der ersten Zone erfolgen. Infolgedessen ist die Anzahl Mole Fluorwasserstoffsäure, welche in den
beiden darauffolgenden Zonen reagieren sollen, kleiner als η -2, wobei η die Anzahl Mole KB1 ist, welche der Perfluorierung
der eingesetzten Ausgangsverbindung ist und beispielsweise für Trichloracetylchlorid 4, für Pentachlorpropionylchlorid
und Hexachloraceton 6 und für Per-
chlorbutanon 8 beträgt. Diese Unterschiede,gegeben durch
die eingesetzte Ausgangsverbindung, erfordern ein besonderes Studium der Betriebsbedingungen in jedem einzelnen
Fall. So wird die untere Grenze des Verhältnisses von Anzahl lluoratome zu Anzahl Chloratome, welches erfindungsgemäß
beim Austritt aus der zweiten Zone erreicht sein soll, vorzugsweise auf oder über 3 festgelegt im Ealie
von Irichloracetylchlorid und !Erichloracetaldehyd und
auf 2 im PaUe von Hexachloraceton. Bei Octachlorbutanon
soll dieser Grenzwert mindestens 1,5 sein und erreicht den die Erfindung definierenden charakteristischen Wert.
Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird von dem Druck beeinflußt, unter dem die Reaktionspartner in den
3·Reaktionszonen stehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt merklich bei einem Absolutdruck im Bereich von
1 bis 2,5 Bar und nimmt noch leicht zu im Bereich von 2,5 bis 4 Bar, wenn ein guter Katalysator zur Anwendung
gelangt. Oberhalb 4 Bar ist ein weiterer Gewinn im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit sehr begrenzt oder gleich
KuIl, weil 'dann die technologischen Schwierigkeiten stärke^
ine Gewicht fellen; deshalb kann zwar in manchen Fällen
die Reaktion unter einem Absolutdruck oberhalb 4 Bar durch-
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geführt werden, beispielsweise bei Trichloracetylchlorid,
das ausreichend flüchtig ist; es ist jedoch .weder interessant noch wirtschaftlich, diesenWert zu überschreiten. Di©
Anwendung eines Absolutdruckes oberhalb 1 Bar ist besonders vorteilhaft, weil hier die Nebenreaktionen der Zersetzung,
sehr begrenzt bleiben, während die Fluorierungsgeschwindigkeit mit dem Druck bis zu 2,5 Bar merklich zunimmt. Der
Druck verbessert somit die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und erhöht gleichzeitig die Ausbeute an angestrebtem
Produkt. Außerdem ist es zweckmäßig, daß in manchen Fällen das Abgas aus dem Fluorierungsreaktor unter Druck steht;
dies erleichtert die Auftrennung der Reaktionsprodukte. Infolgedessen wird vorzugsweise das Verfahren nach der Erfindung
bei einem Absolutdruck von 1,2 bis 2,5 Bar durchgeführt.
Die !Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt gleichfalls
ab von dem Einspeisungsverhältnis der Reaktionspartner wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und perchlorierte funktionelle
Verbindung. Es muß mindestens eine Menge wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eingesetzt werden, welche die
gesamte Perfluorierung der perchlorierten Verbindung ermöglicht. Deshalb muß das Mo!verhältnis beim Einspeisen
von HF zu perchlorierter Verbindung gleich oder otterhalb der zuvor definierten Zahl η sein, d.h. bei Trichloracetyl-4,
bei Pentachlorpropionyl und Hexachloraceton 6 und bei Octachlorbutanon 8 betragen. Ein HF Überschuß, bezogen auf
das stöchiometrische Verhältnis, ist nützlich, weil dadurch,
merklich die Fluorierungsgeschwind'igkeit erhöht wird, vor allem in den beiden letzten Stufen, die zur
Gesamt-Perfluorierung der in Betracht gezogenen Verbindung
führen. Vorzugsweise wird daher dös Verfahren nach der Erfindung mit einem Überschuß an HF von mindestens
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20 Μο1τ$, "bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis,
durchgeführt.
Andererseits ist jedoch ein zu hoher Überschuß an HF nicht wünschenswert, weil, der Gewinn an Fluorierungsge»
schwindigkeit kompensiert wird durch einen Verlust der Leistungsfähigkeit infolge der starken Verdünnung der organischen Verbindungen im Reaktionsvolumen. Infolgedessen
wird vorzugsweise das Verfahren nach der Erfindung mit einem Überschuß an HF von 20 Mol-# bis zu 80 Mol-$, bezogen
auf das stöchiometrische Verhältnis für die Perfluorie=
rungsreaktion, durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde ein Rohr aus rostfreiem Stahl als Reaktor verwendet mit Innendurchmesser 3,56 cm und Länge 1,5 m, welches
von außen mit 5 voneinander unabhängigen elektrischen Heizelementen beheizt.wurde. Der Wärmegradient des Reaktors
wurde mit Hilfe eines axialen Thermoelementes in einem Gehäuse bestimmt. Der Reaktor besaß 12 seitliche Aus*- .
gänge im Abstand von jeweils 8 cm; der erste Ausgang lag 50 cm vom Eintritt in den Reaktor entfernt. Diese seitlichen Ausgänge sind normalerweise geschlossen, können jedoch geöffnet werden, um die Zusammensetzung des Reaktions«=
gemisches in verschiedenen Punkten des Reaktors zu analysieren.
Der Fluorierungskatalysator wurde hergestelltp indem
mit wasserfreiem HF bei zunehmender Temperatur ein gefälltes
'20984771248.
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Chromhydroxidgel behandelt wurde. Nach dem Fluorieren "
und Agglomerieren in ein Granulat mit.Korngröße etwa 5 ram
betrug die spezifische Oberfläche dieses Katalysators 186 ni2/g.
Der Reaktor wurde vertikal gehalten und so beschickt, daß man aufeinanderfolgend von unten nach oben erhielt:
Eine 7 cm hohe Schicht Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid
(nicht angreifbar von HJ1);
eine 33,5 cm hohe Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone) ;
eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;
eine 36,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite Katalysatorzone) ;
eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;
eine 50,0 cm hohe Katalysatorschicht (erste Katalysator
zone);
eine 6,0 cm hohe Schicht aus Aluminiumoxid.
Insgesamt wurden 1,2 1 oder 0,84 kg Katalysator aufgegeben.
Die Reaktionspartner wasserfreies HF mit Reinheitsgrad 99,7 1° und Hexachloraceton mit Reinheitsgrad 99,5 $ wurden
von oben in den Reaktor eingespeist und trafen nacheinander
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Eine 6,0 cm liohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid,
in welcher' die Reaktionspartner vermischt und vorerwärmt wurden;
drei Katalysatorschichten, getrennt durch zwei Aluminiumoxidschichten.
Jede Katalysatorschicht wurde mit einem der außen angebrachten Heizelemente beheizt derart, daß die Temperatur
darin im wesentlichen gleichmässig war. Die Temperaturerhöhung der Gase erfolgte in den dazwischenliegenden
Schichten aus blättrigem Aluminiumoxid.
Die Einspeisung der Reaktionspartner wurde eingestellt
auf 0,94 Mol/h Hexachloraceton und 8,4 Mol/h HP wasserfrei,
entsprechend einem Überschuß an wasserfreiem HP von 48»8 $
bezogen auf die stöchioroetrische Menge.
Der Druck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar fixiert.
Die Temperaturen in den drei Katalysatorzonen wurden auf 2360O, 2650C und 3100O einreguliert. Die Verweilzeit in
jeder dieser drei Zonen betrug 6 Sekunden, 4,1 Sekunden und 3,5 Sekunden.
Die Analyse des aus der ersten Katalysatorzone austretenden
Gasgemisches ergab, daß die Anzahl Pluoratome, welche im MIttel je organisches Molekül gebunden wurde,
2,6 betrug und daß die beiden ersten Schritte der Pluorierung
vollständig durchgeführt wurden. Die Analyse des ouö der .zweiten Katalysatorzone austretenden Gasgemisches
ergab, daß die Anzahl Fluoratome, welche im Mittel je organisches
Molekül gebunden wurden, 4,4 erreichte und daß
- 18 -
208847/1241
1A-41 316
die mittlere Zusammensetzung der organischen Verbindungen einem Verhältnis von Anzahl F-Atorae zu Anzahl Cl-Atome =
2,75 entsprach. Das aus der dritten Katalysatorzone aus tretende Gasgemisch setzte sich wie folgt zusammen:
a) organischer Teil
Hexafluoraceton ...... 96,8 Mo 1-
Pentafluormonochloraceton ·.·.·..·.······.·. 1,2 "
Tetrafluordichloraceton .··················. 0,1 "
Perchloräthylen .....·.·.·..,...·.····.·,·.· Spuren
<T
0,01 Mol«5
Tetrafluordichloräthan 0,2 "
Trifluortrichloräthan .... 1,2 "
Difluortetrachloräthan ..................... 0,3 "
verschiedene (hauptsächlich C1) ...«..·..·., 0,2 "
b) anorganischer Teil
HF 33,7 #
HOl ...o ..·.· 66,3 1o
Das ausströmende Gas enthielt darüberhinaus eine geringe
Menge GO, welches aus der Zersetzung von Ketonverbindungen unter Bildung von Cp-Verbindungen stammte.
Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, nämlich
Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug
98,7 #.
Der Gehalt des organischen Teils an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 96,8 j£.
Der Zersetaungsgrad der organischen Verbindungen infolge
Nebenreaktionen betrug lediglich 1,9 5^.
- 19 209847/1248
1A-41 516
Der. Ausstoß an Hexafluorace.ton betrug 0,91 Mol/li entsprechend 151 g/h. Die leistung betrug 180 g je Stunde
und je kg Katalysator.
Zum Vergleich wurden verschiedene Versuche durchgeführt,
wobei entweder alle drei Katalysatorzonen auf die gleiche Temperatur oder zwei von drei Katalysatorzonen
auf die gleiche Temperatur eingestellt wurden; alle übrigen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Vergleiehsversuche a. ' | c : | d ; | I e : I |
«
1 \ |
Beispiel 1 I |
Temperatur der 1. .-; Zone * C 236 ; |
I [310 ; |
I 236 j |
* '236 |
;265 ! ■ |
> "ο ' . O : - 236 ■s 0 |
Temperatur der 2. Zone 0G 236 ; |
310 ; 1 |
236 ; 1 |
t 310 - |
4 265 |
* . 0 ► - 0 1 265 s 1 0 0 |
Temperatur der"3. Zone C 236 ' |
;310 ί | 1 310 |
310 | ;3io * |
1 0 ' ' 310 I ι α |
G-esamtfluorierungd1- grad bez. auf HP JSgI17 |
;94,7; | 79,2; | I '92,2; |
91,8 | ». O ψ · ο : B8D7 ' I ι , C ι ο • ο |
Hexafluoraceton \ im Abgas i°\ 1J5 |
;85,3 | [27 | ;76,4 1 |
t » |70,9 I I |
» α k 0 :. 9ß,8 " : ■ ο » " 0 » A |
i Zersetzungsgrad ί fr 1,5 I |
;i4,3 | 1 : 5,3" 1 |
I I : ei 7 I ■ |
I : 6(4 |
ft O ι α : ι.» ' : ■ ο ft O |
T — Produktivität \ g/h/kg KataIy- ί 3 · sotor . i |
» ;i57 I I |
> ;r>o I |
r 1 '141 I |
;i3o | • O Ψ O : ISO § ' 0 • U β ■ O |
I . b ', |
|||||
:265 ; | |||||
265 : | |||||
;265 ! ■ |
|||||
1 :88,2; 1 |
|||||
I |52 » I I |
|||||
ft |6,2 1 |
|||||
1 ;ö6 |
20 - 1A-41 516
Die Gegenüberstellung läßt .dieVorteile äes Verfahrens
nach der Erfindung deutlich erkennen.
Der Versuch a) zeigt, daß bei niederer Temperatur im
gesamten Reaktor der Fluorierungsgrad gering und die Bildung
von perfluoriertem Produkt vernachlässigbar ist.
Bei mittlerer Temperatur ira gesamten Reaktor (Versuch
b) bewirkt die Eintrittstemperatur, welcher das eingespeiste Hexachloraceton unterworfen wird, ein beträchtliches
Cracken , das zu 6,2 $ Verlust an Reaktionspartner führt. Ein Vergleich der Versuche b und f ergibt außerdem,
daß das Cracken nur wenig siraίmtatj wen« äie dritte Katalysatorzone
auf 3100C gebracht wird; dies erklärt sich aus
der Tatsache, daß die bereits stark fluorierten Verbindungen wenig empfindlich für das Cracken sind.
Bei hoher Temperatur ira gesamten Reaktor (Versuch c) •wird zwar eine gute Produktivität oder Ausbeute an Hexafluoraceton
erzielt aber das Cracken erreicht vor allem in der ersten und in der zweiten Katalysatorzone einen
höheren Wert, welcher einem Verlust von 14,3 $ der Reaktionspartner
entspricht. Das organische Abgas enthält Ied.iglioh 85,3 $ Hexafluoraceton, welches im wesentlichen
im Gemisch mit Cp Chlorfluorkohlenwasserstoffen vorliegt.
Diie Abtrennung von Hexafluoraceton aus/diesem Gemisch und
seine Reinigung sind schwierig durchzuführen und die Herstellungskosten werden entsprechend erhöht. Wirtschaftlich
gesehen betrifft der Verlust gleichzeitig die Ausbeute an perfluoriertera Produkt und die Reinigungskosten für dieses
Produkt.
Aus den Versuchen d, e und f ergibt sich die Bedeutung der erfinöungsgeraäßen Maßnahme, zwischen der ersten und
- 21 -
209841/1241
22218U
- 21 - 1A-41 316
der dritt-en Zone eine zweite Zone von mittlerer Temperatur
einzuschalten. In diesen Vergleichsversuchen ist der Zersetzungsgrad infolge Cracken höher und die Produktivität
oder Ausbeute geringer, als sie erfindungsgemäß erzielt
wird. Außerdem enthält das Abgas aus dem Reaktor ein Gemisch aus perchlorfluorierten Ketonen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen
mit zwei Kohlenstoffatomen, welches sich nur schwer auftrennen läßt.
Der Versuch d insbesondere zeigt, daß bei Abwesenheit *
einer zweiten Zone mit Temperatur 2650C in die dritte Zone ein erackempfindlich.es Reaktionsgemisch eintritt.
Tatsächlich beträgt in diesem Versuch beim Austritt aus der zweiten Zone der Fluorierungsgrad der organischen
Verbindung in etwa 3 und die mittlere Zusammensetzung der organischen Verbindungen entspricht einem Verhältnis
von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome von etwa 1, liegt
also unterhalb der erfindungsgemäß festgelegten unteren Grenze von 1,5 und wesentlich tiefer als die bevorzugte
Grenze von 2 im Falle von Hexachloraceton. In diesem Falle
wurde festgestellt, daß der Zersetzungsgrad in der dritten Zone bei 3100C stark zunimmt. Dieser Zersetzungsgrad nimmt tatsächlich von 1,3 fi beim Austritt aus der
zweiten Zone auf 5,3 # beim Austritt aus der dritten Zone
zu. Dieseri Versuch zeigt somit die Bedeutung der erfindungisgemäß:
vorgesehenen zweiten Zone,, mit deren Hilfe gleichzeitig die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht und d&r Zersetzungsgrad infolge Cracken der organischen
Verbindungen verringert werden kann.
In eineia weiteren Vergleichsversuch mit Beispiel 1
wurde die Verweilzeit der Reaktionspartner willkürlich' derart verringert, daß die beiden ersten Schritte der
■ - 22 -
209847/1248 original inspected
- 22 - 1A-41 316
Fluorierung nicht insgesamt in der ersten Zone erfolgten.
Hierzu wurde der Reaktor wie folgt gefüllt:
Eine 7,0 cm hohe Schicht aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, eine 25 cm hohe
Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone), eine 7}0 ca
hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 61,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite KataIysatorschicht), eine
7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 33,5 om hohe Katalysatorschicht (erste; Katalysatorzone),
eine 6,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid.
Es wurde derselbe Katalysator wie in Beispiel 1 aufgegeben
(1,2 1, 0,84 kg) und der Versuch unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Einspeisung durchgeführt.
Die außen vorhandenen Heizelemente wurden so verändert, daß gleichmässige Temperaturen in jeder der drei neuen Katalysatorzonen
erhalten wurden und diese Zonen wurden auf dieselben entsprechenden Temperaturen wie in Beispiel 1
gebra cht.
Der Absolutdruck wurde bei 1,3 Bar gehalten. Die Verweilzeit in den einzelnen Zonen betrug:v
1. Zone 3 Sekunden, 2. Zone 7,0 Sekunden, 3. Zone 3,5 Sekunden.
Beim Austritt aus der ersten Zone erhielt man ein Gemisch,
bestehend im wesentlichen aus perchlorfluorierten Verbindungen, welche im Mittel nur 1,8 Fluoratome je organisches
Molekül enthielten. Die Zusammensetzung des or-
- 23 209847/1248
ORIGINAL INSPECTED
- 23 - ·■ 1A-41
ganischen Teils des Reaktionsgemische^ lautete:
Hexachloraceton nioht umgewandelt .····.#··· O
Monofluorpentachloraeeton .·...····.·.«·.·.* 28,5 "
1,1-Difluortetrachloraeeton .*»♦ , 63,1 "
Trifluortrichloraceton .......*......*..,·.. 7,0 "
chlorfluorierte Cg-Verbinoungen ·.··.·.····· 0,9 "
Hexa chlor äthan .··,.. · 0,3 M
Beim Austritt aus der zweiten Reaktionszone enthielt
das Gemisch der perchlorfluqrierten Verbindungen im Mittel
4,2 fixierte 3?luoratome je organisches Molekül und das mittlere Verhältnis von Anzahl f-Atome/Anzahl Öl-Atome
je organisches Molekül betrug 2,15.
Der organische Teil des Abgases aus dem Reaktor setzte sich wie folgt zusammenϊ
Hexafluoraceton .·.··.......·... .....·.... 79,6
Pentafluormonochloraceton ·.··,···.···.········ 13,4
Tetrafluordichloraceton ·■······««· 1,8
Trifluortrichloraceton ..··.·.« ...„.· 091
Per chlor äthylen ···········.·· 0,1
Tetrafluordichloräthan ..,....,,.,·.. 0,4
Trifluortrichloräthan 3,2
Difluortetrachloräthan ........................ 0,9
Monofluorpentachloräthan ....« .,·. 0,1
verschiedene C,.-Verbindungen ......,.,...,..,,» 0,4
Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HE1, d.h. Mole
HP. verbraucht/ Mole HP theoretisch erforderlich, betrug
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2221544
- 24 - 1A-41 316
94,6 % gegenüber 98,7 i° im Beispiel 1. Das Abgas enthielt
19,6 fo angestrebte perfluorierte Verbindung gegenüber
'96,8 fo im Beispiel 1. Der Zersetzungsgrad infolge
Nebenreaktionen 'betrug 5,1 $ gegenüber 1,9 i° im Beispiel
1.
Die Ausbeute an Hexafluoraceton betrug 0,748 Mol/h oder 124 g je Stunde. Die Produktivität betrug 148 g/h/kg
Katalysator.
Diese Ergebnisse liegen alle unterhalb der in Beispiel
1 erzielten Ergebnisse und zeigen, daß es kritisch ist, die Gesamtheit der beiden ersten Pluorierungsschritte bei
begrenzter Temperatur in der ersten Reaktionszone durchzuführen.
Die Ergebnisse werden noch schlechter, wenn die Verweilzeit in der zweiten Katalysatorzone zugunsten der
Verweilzeit in der dritten Zone verringert wird. Man erreicht dabei nicht beim Austritt aus der zweiten Zone
eine ausreichende Anzahl Fluoratome, welche im Mittel
je organisches Molekül gebunden sind und das Cracken nimmt zu.
Es wurde Trichloracetylchlorid in der gleichen Apparatur
und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert; der Reaktor wurde mit 3
Katalysatorschichten, ge tr emit durch Schichten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid beschickt. Die Länge der
einzelnen Katalysatorzonen betrug:
- 25 -
2 0 θ 8 L 11 1 2 4 a
ORIGINAL I
- 25 - 11-41 316
1. Zone 48,0 cm
2. Zone 35,0 cm
3. Zone 37,0 cm. . -
Mit Hilfe äer außen angebrachten Heizelemente wurden
aie Temperaturen der drei Zonen auf 2400C, 26O0C und
3000C eingestellt.
Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus Irichloracetylchlorid
(99 1° Reinheit) und wasserfreiem HP (99,7 °/°) in
folgenden Mengen gespeist:
Trichloracetylchlorid ♦ 0,97 Mol/h
HP wasserfrei ..,.· o. -6,8 Mol/h
Der Überschuß an wasserfreiem HB1 betrug 75 i° bezogen
auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die "Verweilzeit
der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrug 6,9 Sekunden, 4,8 Sekunden und 4,8
Sekunden.
Beim Austritt aus der ersten Katalysatorζone waren je
organisches Molekül im Mittel 2,5 !"-Atome gebunden.
B(eim Auetritt aus der zweiten Katalysator ζ one waren im
Mittel je organisches Molekül 3,3 F-Atome gebunden und das
mittlere Verhältnis von Anzahl F-Atome. /Cl-Atome je organisches
Molekül betrug 4,7.
Das a.ue.der dritten Katalysators one austretende Gasgeraisch
hatte folgende Zusammensetzung:
- 26 209847/1248
ORSGiMAL INSPECTED
- 26 - U-41 316
Trifluoracetylfluorid ....... ....·· 97,1 $
Difluormonochloracety!fluorid ...β......;.,,. 0,07 &
fluorierte G^-Verbindungen 2,83 $>
Der Gesaifltfluorierungsgrad,. bezogen auf HP, d.h. Mole
HP verbraucht/Mole HP theoretisch erforderlich betrug
97,2 i. ·
Das ausströmende organische Gasgemisch enthielt 97,1 angestrebte perfluorierte Verbindung,
Zersetzungsgrad infolge von ITebenreakt ionen betrug
2,83 Vo.
Die Produktion an Trifluoracetylfluorid betrug 0,94
Mol/h oder 109 g/h. Die Produktivität betrug 130 g/h/kg
Katalysator.
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Verbindungen wie soeben, jedoch bei einer Temperatur von 3000C im gesamten
Reaktor gearbeitet; das Cracken führte zur Bildung von CO und 12,3 $ chlorfluorierte C..-Verbindungen.
Es wurde erneut unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch bei einer Temperatur von 2600C im gesamten
Reaktor gearbeitet. Das organische Abgas enthielt diesmal nur 61 i>
Trifluoracetylfluorid und die Produktivität sank auf 81,5 g/h/kg Katalysator.
Beis-piel 3
Es wurde Octachlorbutanon in der gleichen Apparatur
- 27 -209847/12 48
' ORIGINAL IKSPECTED
ZZ ι όΗ-k
-27 - ' 1A-41
und auf dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (1,2 1,
0,84 kg) perfluoriert und mit 3 Katalysatorschichten im
Reaktor, getrennt von Soh.icn.ten aus Kugeln aus blättrigem
Aluminiumoxid gearbeitet; die Länge jeder Katalysatorzone betrug:
1. Zone 40 cm
2. Zone 31 cm
3. Zone 49 cm.
Die iOemperatur der Rea kt ions ζ onen wurde auf 2440Gj,
2710G und 34O0C eingestellt. Eingespeist wurden:
Octachlorbutanon (99,5 ^) «,..... 0,65 Mol/h
HP wasserfrei (99,7 °/° Reinheit) 6,76 Mol/h
Der Überschuß an wasserfreiem EB1, bezogen auf die
stöchiometrisch erforderliche Menge, betrug 30 fot .
Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die Verweilzeiten der Reaktionspartner in den
3 aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 6 Sekunden, 3,9 Sekunden und 6,2 Sekunden.
Das auster ersten Zone austretende Gemisch von per—
chlorfluorierten Verbindungen enthielt im Mittel 2,9 IPluoratome gebunden je organisches Molekül.
Das aus der zweiten Zone austretende Gemisch organischer
Verbindungen enthielt im Mittel 5,0 Pluoratome,
gebunden entsprechend einem mittleren Verhältnis von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome = 1,66. .
-.28 -
■ 209847/1248
2221G44
- 28 - 1A-41 316
Der organische Teil des Abgases aus der dritten Zone setzte sich wie folgt zusammen:
Octafluorbutanon .,. 95,3 1°
Heptafluormonochlorbutanon .···«·· 1,2 fo
verschiedene chlorfluorierte Produkte ..... 3,5 $>
Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf KP, d.h.
Mole ID? verbraucht/Mole EQ? theoretisch erforderlich betrug 98,5 %.
Der Gehalt des Abgases an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 95,3 $.
Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen erreichte 3,5 1°.
Die Produktion an Octafluorbutanon betrug 0,62 Mol/h oder 134 g/h. Die Produktivität betrug 159 g/h/kg Katalysator.
Es wurde ein Vergleichsversuch bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 34O0O
im gesaraten Reaktor durchgeführt: Die Crack-Rate erreichte
27,8 io und die Produktivität nahm auf 120 g Octafluorbutaηon
je Stunde und je kg Katalysator ab. Das erhaltene Gemisch ließ sich nur außerordentlich schwer trennen.
Wurde bei einer Temperatur von 2710C im gesamten Reaktor
bei sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so wurde überhaupt kein Octafluorbutanon erhalten: Das Abgas
enthielt kein perfluoriertes Produkt. Außerdem machte die Grack-Rate 7,1 i>
aus.
- 29 ·-
2 ü S δ W / 1 2
AL [.NiSPcCTED
- 29 - 1A-41 316
Beispiel 4
Es wurde wasserfreier Trichloracetaldehyd in der gleichen Vorrichtung und mit dem. gleichen Katalysator
wie in Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert; im Reaktor wurden 3 Katalysatorschichten getrennt von Schichten
aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid aufgebaut; die Länge der einzelnen Katalysatorzonen betrug:
1. Zone 70 cm
2. Zone 25 cm
3. Zone 25 cm.
Die Temperatur der 3 Zonen wurde auf 2400C, 2600C
und 2800C eingestellt. In den Reaktor wurde folgendes Geraisch eingespeist:
Trichloracetaldehyd wasserfrei (99,9 1°) .... 1,15 Mol/h HP wasserfrei (99,7/0.. <>.... 6 "
Der Überschuß an wasserfreiem KP betrug 74 $, bezogen
auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die Verweilzeiten
der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 10,9 Sekunden in der ersten Zone,
3,8 Sekunden in der zweiten Zone und 3,6 Sekunden in der dritten Zone.
Das aus der ersten Katalysatorzone austretende Gasgemisch enthielt je organisches Molekül 2,2 Fluoratome gebunden. Beim Austritt aus der zweiten Zone waren im Gas-
gemiöch 2,6 Fluoratotne je Molekül gebunden und das mitt-
- 30 -209847/ 1248
"- INSPECTED
- 30 - 1A-41 316
lere Verhältnis Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome betrug
6,25.
Der organische Teil des Abgases aus der dritten Katalysatorzone setzte sich wie folgt zusammen:
Trifluoracetaldehyd ...·.; 97,4 %
Difluormonochloracetaldehyd ..,>.. .,.....·,.. 1,9 ?£
fluorierte C.-Verbindungen 0,7 $
Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF betrug
98,9 #,
Der organische Teil des Abgases enthielt 97,4 $ der
angestrebten perfluorierten Verbindung.
Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen betrug
0,7 $.
Die Produktion an Trifluoracetaldehyd betrug 1,12 Mol/h oder 110 g/h. Die Produktivität betrug 131 g/h und
je kg Katalysator.
Zum Vergleich wurde bei einer Temperatur von 2800C im
gesaraten Reaktor gearbeitet. Die Crack-Rate erreichte hierbei 8,9 %.
In einem anderen Vergleichsversuch wurde bei 26O0C im
gesamten Reaktor gearbeitet. Das Abgas enthielt lediglich 69,4 1* Ijfifluoracttaldehyd; die Produktivität aank auf
93,3 g/h. und kg Katalysator und die Reinigung des erhaltenen
Irifluoracetaldehyde war außerordentlich schwierig.
- 31 209847/1248
ORIGINAL INSPECTED
77J1 9,Ll
31 - ■ .1A-41 316
Die gegebenen Beispiele lassen die Vorteile des Verfahrens
nach der Erfindung deutlich erkennen. Die Durchführung des Verfahrens ist nicht auf die 'in diesen Beispielen
genannten funktioneilen perchlorierten Verbindungen beschränkt. Es ist auch offensichtlich, daß für das
neue Verfahren das Arbeiten mit 3 Iteaktionszonen mit Ton
der ersten zur dritten Zone zunehmender Temperatur kritisch ist,um sehr gute Ergebnisse zu erzielen; es
können aber auch mehr als drei aufeinanderfolgende Reaktionszonen vorgesehen werden. Die Ausbildung der Re~
aktionszone-n mit zunehmender !Temperatur im Katalysatorbett
kann auf beliebig bekannte erfolgen. Das Katalysatorbett kann in einem einzigen Reaktor kontinuierlich
oder in getrennten Anteilen oder auch in aufeinanderfolgenden Reaktoren enthalten sein.
YJe is e
7226 Pa t en ta η spr üche
2098 k7/124 B -
ORlGSHAL INSPECTED
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindungen mit v/eiteren funktioneilen Gruppen, welche in ihrem Molekül -CGl5 oder -G2GIc Gruppen enthalten, durch kontinuierliche Reaktion der perchlorierten Verbindungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Dampfphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators "bei Temperaturen von 220 bis 350° dadurch gekennzeichnet , daß mana) die Reaktionspartner unter einem Absolutdruck von 1 bis 4 Bar, vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 Bar, durch ein .aus drei aufeinanderfolgenden Zonen aufgebautes Katalysatorfestbett bei von einer Zone zur nächsten um mindestens 1O0C zunehmender Temperatur leitet.b) die beiden ersten Schritte der Fluorierung insgesamt in der ersten Zone bei, einer Temperatur von 220 bis 25O0C vornimmt,c) die Fluorierung in der zweiten Zone bei .einer Temperatur von.250 bis 275°G weiterführt undd) in der dritten Zone die vollständige Perfluorierung der Zwischenprodukte aus c}, die im Mittel mindestens 1,5 Fluoratome auf 1 Chloratom enthalten, bei einer Temperatur von 275 bis 35O0C vornimmt.209847/ 1 24ßORIGINAL INSPECTED2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß,man in jeder der drei aufeinanderfolgenden Zonen·eine Verweilzeit der Reaktionspartner von 2 bis 10 Sekunden' einhält. . '5. ' Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den- Fluorwasserstoff im Überschuß von 20 bis. 80 Mol-$, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Perfluorierungsreaktion einsetzt.4. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Hexachloraceton verwendet und in den im Abgas der zweiten R.eäktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Zwischenverbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 2 einhält.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Triohloracetylchlorid verwendet und in den im Abgas der zweiten Reaktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Zwischenverbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 3 einhält. ■ ■6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Trichloracetaldehyd einsetzt und in den im Abgas der zweiten Reaktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Verbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 3 einhält.209847/1248
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FR717116334A FR2135474B1 (de) | 1971-05-06 | 1971-05-06 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |