DE2221844A1 - Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindun« gen mit weiteren funktioneilen Gruppen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Perfluorieren in Dampfphase von perchlorierten Verbindungen mit weiteren funktioneilen Gruppen, die in ihrem Molekül Trichlorraethylgruppen (-CCl,) oder Pentachloräthylgruppen (-C₂CIp) enthalten, wobei in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner in erhöhter Ausbeute und mit verbesserter Leistung die gewünschten perfluorierten Verbindungen erhalten werden.

Als perchlorierte Verbindung mit weiteren funktionellen Gruppen oder funktionelle perchlorierte Verbindung werden im vorliegenden Falle nolche Verbindungen bezeioh-

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net, die in ihrem Molekül enthalten:

a) Mindestens eine funktioneile Gruppe wie a ie Äther- ■ Aldehyd-, Keton-, Säurechlorid- oder Kitrilgruppe;

b) kein Wasserstoffatom, welches durch ein Chloratora substituiert werden kann.

Es ist bekannt, bei der kataIytischen Fluorierung von funktioneilen halogenieren Verbindungen wie Trichloracetylohlorid oder Hexachloraceton diese Verbindungen entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu behandeln.

Beim Arbeiten in flüssiger Phase, beispielsweise in Gegenwart von Antimonhalogeniden als Katalysatoren, verläuft die Fluorierung der funktioneilen perchlorierten Verbindungen unvollständig und es lassen sich nicht die entsprechenden perfluorierten Verbindungen erhalten.

Um die perfluorierten Verbindungen ausgehend von funktioneilen perchlorierten Verbindungen zu erhalten, müssen tatsächlich nacheinander alle Chlpratotne der Ausgar^gsverbindung durch Fluor ersetzt werden; dies erfordert die Durchführung von ebensoviel aufeinanderfolgenden Fluorierungsschritten, wie die Ausgangsverbindung Chloratome im Molekül enthält, beispielsweise vier aufeinanderfolgende Schritte im Falle von Trichlorace.tylchlorid oder sechs aufeinanderfolgende Schritte im Falle von Hexachloraceton usw.

Das angestrebte Ergebnis kann erreicht werden, indem man die Fluorierung der perchlorier ten funktionellen Verbindungen mit Fluorwasserstoffsäure in Dampfphase und in

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Gegenwart eines Katalysators, -vorzugsweise auf Chrorabasis, durchführt. Bei den bekannten Verfahren, welche diese Maßnahme beschreiben, wird angegeben, daß bei· einer Reaktionstemperatur von 200⁰C bis zu 600⁰C gearbeitet werden soll und die Durchführungsbeispiele geben an, daß die Reaktionsteroperatur in der Praxis 250 bis 380⁰C beträgt.

Unter diesen Bedingungen lassen sich in der Tat die aufeinanderfolgenden Fluorierungsstufen der in Betracht gezogenen funktionellen perchlorierten Verbindung durchführen. In der Praxis treten jedoch zwei Arten von Schwierigkeiten dabei auf:

Wird beispielsweise die Fluorierung von Hexachloraceton unter relativ milden Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 25O⁰C, einem Durchsatz von 66,4 g Hexachloraceton je Stunde und je kg Katalysator, einem Durchsatz von 65,5 g ID? je Stunde und je kg Katalysator, in Gegenwart eines guten Katalysators durchgeführt, so verläuft die Fluorierung in den letzten Schritten unvollständig und betrifft nicht die gesamte ursprünglich eingesetzte Verbindung. Erhalten wird dann ein Gemisch aus verschiedenen chlorfluorierten Verbindungen, unter denen die perfluorierte Verbindung nur einen geringen Anteil ausmacht. Wird lediglich die Herstellung der perfluorierten Verbindung angestrebt, so stellen die im erhaltenen Gemisch vorhandenen, noch Chloratome aufweisenden Verbindungen Nebenprodukte dar und die leistung oder Ausbeute an gewünschter perfluorierter Verbindung ist stark verringert. So beträgt in dem soeben beschriebenen Beispiel die Ausbeute an Hexafluoraceton, Monochlorpentafluoraceton und Dichlortetrafluoraceton lediglich 29,7 g je Stunde und je kg Katalysator; dies ist außerordentlich wenig.

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Außerdem enthält das entstandene Gemisch von organischen Verbindungen:

Dichlortetrafluoraoeton *·..·♦ 38 MoI-?

Monochlorpentafluoraceton .,...·.»·,.·····.. 20 " Hexafluoraceton .····..<>····· «·.,····.. 4 "

62 $ Die Ergänzung besteht im wesentlichen aus:

Trichlortrifluoraceton 29 Mol-#

Tetra chlor d if luoracet on ·...·* 8 "

verschiedene Op-Verbindungen ..,·«.*.., 1 "

Die Ausbeute an gewünschter perfluorierter Verbindung ist also außerordentlich gering: 1,65 g je Stunde und je kg Katalysator.

Dieses Ergebnis läßt sich natürlich dadurch verbessern, daß man die im erhaltenen Gemisch vorhandenen chlorfluorierten Nebenprodukte abtrennt und sie einer weiteren Fluorierung in Dampfphase.unterwirft: Stufenweise durch abwechselndes Abtrennen und zusätzliches Fluorieren der noch chlorhaltigen Verbindungen läßt sich die Ausbeute an angestrebter pörfluorierter Verbindung verbessern. Die leistungsfähigkeit des Verfahrens bleibt jedoch außerordentlich schwach und außerdem ist diese Verfahrensweise kompliziert und zeitraubend. Es wäre natürlich einfacher und wirtschaftlicher, über ein Verfahren zu verfugen, welches unmittelbar bei einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner zu der angestrebten perfluorierten Verbindung in erhöhter Ausbeute und mit verbesserter Leistungsfähigkeit führt.

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Wird hingegen die Fluorierung bei höherer Temperatur (300 bis "35O⁰G) durchgeführt,-um die Produktivität an gewünschter perfluorierter Verbindung zu erhöhen, so ■werden begrenzte Ausbeuten erhalten, infolge der Entwicklung in beträchtlichem Umfang (mehr als 10 Mol-%) von Nebenreaktionen, welche durch Decarbonylierung der Ketoverbindungen zu unbrauchbaren Nebenprodukten führen. Diese zweite Art von Schwierigkeiten führt zu einem Verlust der eingesetzten Reaktionspartner in Form von anderen Verbindungen als der angestrebten perfluoriertenVerbindung, welche in diese auch nicht umgewandelt werden können.

Darüberhinaus bleibt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens ziemlich schwach, weil, wenn auf diese V/eise bei 300 bis 35O⁰G mit einem Durchsatz von 310 g HF je Stunde und je kg Katalysator und von 210 g Rexachloraceton je Stunde und je kg Katalysator gearbeitet wird, der mittlere Umwandlungsgrad beim Durchgang der Reaktionspartner lediglich 45 $ beträgt und das Produkt 89,4 1° Hexafluoraceton enthält, entsprechend einer Produktion von 53 g Hexafluoraceton je Stunde und je kg Katalysator.

Versucht man die Leistungsfähigkeit der Anlage durch weitere Teraperatursteigerung reell zu erhöhen, so werden die Ergebnisse sehr schlecht, weil die Ausbeute an Hexafluoraceton auf 20 io fällt infolge der thermischen Spaltung von Molekülen bei einer Temperatur von 380 bis 45O⁰O, bei einem purchsatz von 517 g Hexachloraceton je Stunde und je kg Katalysator. Die Ausbeute an Hexafluoraceton bleibt gering und infolge des Verlustes des Produktes durch Zersetzung ist dieser Weg nicht gangbar.

Analoge Beobachtungen lassen sich bei der Fluorierung von Trichloracetylchlorid machen: Bei Temperaturen von

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250 bis 325⁰C werden lediglich 62,5 Mol-% eines Gemisches aus Trifluoracetylfluorid und Monochlordifiuoracetylfluorid erhalten, welches vor allem-diese letztere Verbindung, enthält, die jedoch nicht die angestrebte perfluorierte Verbindung ist. Der Stand der Technik zeigt somit, daß " es in der Praxis schwierig ist, gleichzeitig eine vollständige Perfluorierung der perchlorierten Verbindung in. einem einzigen Durchgang der. Reaktionspartner durch die Zone der Dampfphaseifluorierung, eine zufriedenstellende leistung und einen möglichst geringen Verlust"an brauchbaren Stoffen infolge von Zersetzungsreaktionen zu nicht brauchbaren Verbindungen zu bewirken.

Ziel der vorliegenden Aufgabe ist es, diese verschiedenen Nachteile zu beheben und ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von perfluorierten Verbindungen mit weiteren funktioneilen Gruppen zur Verfugung zu

α. -η χ, · -ι τ. /4ⁿ einem einzigen. . . . . stellen, bei welchem/Durchgang der Keaktionspartner in Berührung mit dem Katalysator ohne in Umlaufbringen der gebildeten Nebenprodukte unmittelbar die angestrebte perfluorierte Verbindung erhalten wird. Angestrebt wird weiterhin ein Gesamtfluorierungsgrad bezogen auf HF von mindestens 95 1° und vorzugsweise von mindestens 98 °/o^ wobei der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF definiert wird als das Verhältnis der Anzahl Mole Hi¹, welche an der Reaktion teilgenommen haben zur Anzahl Mole HF, welche theoretisch für die Perfluorierung der eingesetzten organischen Verbindung erforderlich sind. Die ausströmenden dampfförmigen organischen Verbindungen sollen zumindest 95 $, vorzugsweise zumindest 97 $> der angestrebten perfluorierten Verbindung erhalten. Es wird auch angestrebt, die Zerstörung der eingesetzten organischen Verbindung infolge von Nebenreaktionen auf weniger als 5 Mo1-$, allgemein auf weniger als 3 Mol-$ zu begrenzen. Schließlich soll die

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angestrebte perfluorierte Verbindung in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner durch die Fluorierungszone mit einer Produktivität von mehr als 100 g je Stunde und je kg Katalysator erhalten werden.

Die gestellten Aufgaben v/erden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst. Diesem liegt die Peststellung zugrunde, daß die Perfluorierung einer perchlorierten Verbindung eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionen entsprechend dem folgenden Schema umfaßt, wobei jede der dargestellten Reaktionen einen Fluorierungsschritt bedeutet.

+ HF —> HCl

R-CCl₂F + HF > HCl + R-CClF₂

R = Rest mit funktioneller Gruppe

Im Verlauf der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch infolgedessen ein Gemisch aus percbüLorfluorierten Zwischenverbindungen, welches durch das mittlere Verhältnis von Fluoratomen zu Chloratome für jedes organische Molekül im Gemisch gekennzeichnet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einer perchlorierten Verbindung in der Dampfphase, welche noch andere funktionelle Gruppen sowie Perchlormethy1-(-CC1^) oder Perchloräthylgruppen(-C₂Cl₅) enthält wie Trichloracetylchlorid, Hexachloraceton, Octachlorbutanon, Trichloracetaldehyd, Pentachlorpropionylchlorid, bei einer

Temperatur von 220 bis 55O⁰C in Gegenwart eines Fluorie-

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rungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktionspartner unter einem Absolutdruck von 1 bis 4 Bar, vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 Bar durch ein Pestbett des Katalysstors leitet, welches 3 aufeinanderfolgende aufzunehmende [Temperaturen eingestellte Zonen umfaßt, wobei die Temperaturdifferenz von einer Zone zur folgenden mindestens 10⁰C beträgt, daß man

b) insgesamt in der ersten Zone die beiden ersten Eluorierungsschritte bei einer Temperatur von 220 bis 25O°C durchführt,

c) in der zweiten Zone die Fluorierung bei einer Temperatür von 250 bis 275⁰C fortsetzt und die perchlorfluorierten Zwischenverbindungen im Abgas aus dieser Zone im Mittel ein Verhältnis der Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome gleich oder größer 1,5 besitzen und schließlich

d) in der dritten Zone die Gesarotperfluorierung der vorhandenen organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 275 bis 35O⁰C durchführt.

' Es ist wichtig und stellt ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß'mindestens die beiden ersten Perfluorierungsschritte insgesamt in der ersten Reaktionszone, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß das Abgas aue der ersten Zone keine perchlorierte Ausgnniifivorbindung uolir enth; It und auch keine aun dieser gebildete uionofluoriertü Verbindung.

_ Q .. 2 O B 8 4 7 / 1 2 4 8

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Es ist ebenfalls wichtig, ein Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung, dass die beim Austritt aus der zweiten, in dem angegebenen TemperaturIntervall arbeitende Zone vorhandenen Zwischenprodukte im Durchschnitt in ihrem Molekül ein Verhältnis der'Ansahl Fluoratome zur Anzahl Chloratome gleich oder größer 1,5 enthalten.

Bei Einhaltung dieser Maßgaben wurde festgestellt, daß die letzte Fluorierungszone des Verfahrens nach der Erfindung auf eine relativ hohe Temperatur bis zu 35O⁰C gebracht werden kann, um die Perfluorierung möglichst weitgehend zu Ende zu führen, ohne daß eine Zersetzung der vorhandenen Verbindungen in schädlichem Ausmaße stattfindet.

Die Wahl der Temperaturen in den angegebenen Bereichen,+ für jede der aufeinanderfolgenden drei Reaktionszonen ist/ beliebig. Sie hängt ab von der Beschaffenheit der eingesetzten perchlorierten Verbindung mit funktionellen Gruppen. Sie hängt weiterhin ab von anderen Reaktionsbedingungen wie Verweilzeit in jeder Reaktionszone, Molverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu eingesetzter perchlorierter Verbindung und Katalysatoraktivität,

Diese V/ahl der Temperaturen in jeder Zone ist wesentlich, um insbesondere die angestrebte hohe Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu erreichen.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die für die zweite Zone festgelegte Temperatur die entscheidenste ist, v/eil die in dieser Zone vorhandenen Verbindungen zur Zersetzung neigen und außerdem eine deutlich geringere Fluorierungsgesehwindigkeit zeigen als die Verbindungen, wel-

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ehe in die erste Zone eingespeist werden. Die Wahl dieser Temperatur muß deshalb vernünftig eingestellt werden und stellt einen Kompromiß dar zwischen einer relativ niedrigen Temperatur, wie 250⁰C, bei welcher die thermische Zersetzung vermieden wird und einer höheren Temperatur wie 275⁰C, bei welcher die Fluorierungsgeschwindigkeit erhöht wird. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben im einzelnen, wie dieser Kompromiß im Einzelfalle realisiert werden kann.

In der ersten Zone kann aufgrund der relativ hohen Fluorierungsgeschwindigkeit der eingesetzten Verbindungen die Temperatur auf 220 bis 25O⁰C begrenzt werden. In der dritten Zone hingegen erfordert die vollständige oder totale Perfluorierung in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner entlang des Katalysators eine wesentlich höhere Temperatur, die zudem je nach Beschaffenheit der angestrebten perfluorierten Verbindung stark schwanken kann. In dieser dritten Zone ist jedoch die Gefahr der thermischen Zersetzung der dort vorhandenen Verbindungen sehr gering und die Temperatur kann daher auf oberhalb 275⁰C bis zu 35O⁰C festgelegt werden, ohne daß die Endausbeute an angestrebter perfluorierter Verbindung durch Nebenreaktionen merklich eingeschränkt wird.

Wird die Temperatur der drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen in der angegebenen Weise eingestellt, so kann die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder einzelnen Zone auf Werte von 2 bis 10 Sekunden festgelegt werden; diese Verweilzeit wird bestimmt für die gasförmigen Reaktionspartner unter den vorherrschenden Temperatur- und Druckbedingungen und mit Bezug auf das Gesamtvolumen jeder Zone, ohne Berücksichtigung des vom Katalysator eingenommenen Volumens. Die maximale Leistung wird dadurch erzielt, daß man die in jeder Zone praktisch vorherrschende

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Temperatur so steuert, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs der Fluorwasserstoffsäure in jeder Zone praktisch in derselben Größenordnung liegt. Dies hat zur Folge, daß die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder der drei Zonen abhängt von der Menge Fluorwasserstoffsäure, die dort reagieren soll. Diese Bedingung wird in der Praxis auf sehr einfache Weise verwirklicht: J3eispielsweise wird, wenn der Reaktor über seine Gesamtlänge hinweg denselben Querschnitt aufweist, die Länge jeder Zone so eingestellt, daß sie im wesentlichen der Menge Fluorwasserstoffsäure entspricht, welche dort reagieren soll. In der Tat^:verläuft die Reaktion praktisch ohne Veränderung der Molzahl, weil die Nebenreaktionen der Zersetzung auf ein Minimum reduziert werden, die Fluorierung mit gleichbleibender Molzahl verläuft. Werden daher auf diese Weise bestimmte Längen jeder Reaktionszone zugeteilt, so sind die entsprechenden Verweilzeiten etwa proportional der Menge Fluorwasserstoffsäure, die dort reagieren soll. Weiterhin kann berücksichtigt werden, daß bei einer gegebenen Einspeisung in jede Zone die tatsächlichen Verweilzeiten ebenfalls in Abhängigkeit von der in jeder Zone vorherrschenden Temperatur schwanken, vor allem dann, wenn die extremen Temperaturen deutlich verschieden sind.

Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung für das vorliegende Verfahren. Es kann im Gegenteil notwendig sein, die Verweilzeit in einer der drei Zonen zu verlängern, vor allem in der dritten Zone, um bessere Ausbeuten an angestrebter perfluorierter Verbindung zu erzielen.

Die Bestimmung der Verwoilzeit in jeder Zone im Hinblick auf eine maximaIo Leistungsfähigkeit öder Produk-

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tivität soll zum besseren Verständnis anhand des Beispiels der F.luorierung von Hexachloraceton erläutert werden.

In der ersten Zone wird bei einer Temperatur von 236⁰G die partielle Fluorierung von Hexachloraceton durchgeführt, bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welche im Mittel 2,6 Fluoratome je organisches Molekül enthalten: Die beiden ersten Schritte werden so vollständig durchgeführt und das Gemisch der Zwischenverbindungen, welche aus der ersten Zone austritt, weist eine mittlere Zusammensetzung der Formel C^OOl^ ,Fp auf.

In der zweiten Zone wird bei 265⁰G die iluorierung der organischen Verbindungen weitergeführt, bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welches im Mittel 4>4 Fluoratoae je organisches Molekül enthält, v/as einem Gemisch aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel C^OCl^ ^F. ^ entspricht, bei welchen das Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome gleich ist 2,75, d.h. über 1,5 liegt. Es müssen dann noch 1^6 Mol HF je Mol organischer Verbindung umgesetzt werden, um die vollständige Perfluorierung zu erreichen; dies geschieht in einer dritten Zone bei 31O⁰C. Die Verweilzeit in den drei aufeinanderfolgenden Zonen beträgt 6 Sekunden, 4,*1 Sekunden und 3,5 Sekunden; hieraus läßt sich unter Berücksichtigung der Temperaturen und des Gesamtdurchsatzes die Abmessung jeder Zone errechnen. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit in den drei Zonen beträgt etwa 0,38 Mol HF je Sekunde und je Mol Hexachloraceton.

Selbstverständlich müssen die Temperaturen und Verweilseiten in den tlrei Zonen experimentell feotgelegt und für

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• 2 0 S 8 4 1 i 1 I 4 I

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.jeden einzelnen Eall besonders ermittelt werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung ist es unbedingt notwendig, daß die beiden ersten Fluorierungsschritte vollständig in der ersten Zone erfolgen. Infolgedessen ist die Anzahl Mole Fluorwasserstoffsäure, welche in den beiden darauffolgenden Zonen reagieren sollen, kleiner als η -2, wobei η die Anzahl Mole KB¹ ist, welche der Perfluorierung der eingesetzten Ausgangsverbindung ist und beispielsweise für Trichloracetylchlorid 4, für Pentachlorpropionylchlorid und Hexachloraceton 6 und für Per-

chlorbutanon 8 beträgt. Diese Unterschiede,gegeben durch die eingesetzte Ausgangsverbindung, erfordern ein besonderes Studium der Betriebsbedingungen in jedem einzelnen Fall. So wird die untere Grenze des Verhältnisses von Anzahl lluoratome zu Anzahl Chloratome, welches erfindungsgemäß beim Austritt aus der zweiten Zone erreicht sein soll, vorzugsweise auf oder über 3 festgelegt im Ealie von Irichloracetylchlorid und !Erichloracetaldehyd und auf 2 im PaUe von Hexachloraceton. Bei Octachlorbutanon soll dieser Grenzwert mindestens 1,5 sein und erreicht den die Erfindung definierenden charakteristischen Wert.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird von dem Druck beeinflußt, unter dem die Reaktionspartner in den 3·Reaktionszonen stehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt merklich bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2,5 Bar und nimmt noch leicht zu im Bereich von 2,5 bis 4 Bar, wenn ein guter Katalysator zur Anwendung gelangt. Oberhalb 4 Bar ist ein weiterer Gewinn im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit sehr begrenzt oder gleich KuIl, weil 'dann die technologischen Schwierigkeiten stärke^ ine Gewicht fellen; deshalb kann zwar in manchen Fällen die Reaktion unter einem Absolutdruck oberhalb 4 Bar durch-

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geführt werden, beispielsweise bei Trichloracetylchlorid, das ausreichend flüchtig ist; es ist jedoch .weder interessant noch wirtschaftlich, diesenWert zu überschreiten. Di© Anwendung eines Absolutdruckes oberhalb 1 Bar ist besonders vorteilhaft, weil hier die Nebenreaktionen der Zersetzung, sehr begrenzt bleiben, während die Fluorierungsgeschwindigkeit mit dem Druck bis zu 2,5 Bar merklich zunimmt. Der Druck verbessert somit die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und erhöht gleichzeitig die Ausbeute an angestrebtem Produkt. Außerdem ist es zweckmäßig, daß in manchen Fällen das Abgas aus dem Fluorierungsreaktor unter Druck steht; dies erleichtert die Auftrennung der Reaktionsprodukte. Infolgedessen wird vorzugsweise das Verfahren nach der Erfindung bei einem Absolutdruck von 1,2 bis 2,5 Bar durchgeführt.

Die !Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt gleichfalls ab von dem Einspeisungsverhältnis der Reaktionspartner wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und perchlorierte funktionelle Verbindung. Es muß mindestens eine Menge wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eingesetzt werden, welche die gesamte Perfluorierung der perchlorierten Verbindung ermöglicht. Deshalb muß das Mo!verhältnis beim Einspeisen von HF zu perchlorierter Verbindung gleich oder otterhalb der zuvor definierten Zahl η sein, d.h. bei Trichloracetyl-4, bei Pentachlorpropionyl und Hexachloraceton 6 und bei Octachlorbutanon 8 betragen. Ein HF Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, ist nützlich, weil dadurch, merklich die Fluorierungsgeschwind'igkeit erhöht wird, vor allem in den beiden letzten Stufen, die zur Gesamt-Perfluorierung der in Betracht gezogenen Verbindung führen. Vorzugsweise wird daher dös Verfahren nach der Erfindung mit einem Überschuß an HF von mindestens

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20 Μο1τ$, "bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, durchgeführt.

Andererseits ist jedoch ein zu hoher Überschuß an HF nicht wünschenswert, weil, der Gewinn an Fluorierungsge» schwindigkeit kompensiert wird durch einen Verlust der Leistungsfähigkeit infolge der starken Verdünnung der organischen Verbindungen im Reaktionsvolumen. Infolgedessen wird vorzugsweise das Verfahren nach der Erfindung mit einem Überschuß an HF von 20 Mol-# bis zu 80 Mol-$, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Perfluorie= rungsreaktion, durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispieli

Es wurde ein Rohr aus rostfreiem Stahl als Reaktor verwendet mit Innendurchmesser 3,56 cm und Länge 1,5 m, welches von außen mit 5 voneinander unabhängigen elektrischen Heizelementen beheizt.wurde. Der Wärmegradient des Reaktors wurde mit Hilfe eines axialen Thermoelementes in einem Gehäuse bestimmt. Der Reaktor besaß 12 seitliche Aus*- . gänge im Abstand von jeweils 8 cm; der erste Ausgang lag 50 cm vom Eintritt in den Reaktor entfernt. Diese seitlichen Ausgänge sind normalerweise geschlossen, können jedoch geöffnet werden, um die Zusammensetzung des Reaktions«= gemisches in verschiedenen Punkten des Reaktors zu analysieren.

Der Fluorierungskatalysator wurde hergestellt_p indem mit wasserfreiem HF bei zunehmender Temperatur ein gefälltes

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Chromhydroxidgel behandelt wurde. Nach dem Fluorieren "

und Agglomerieren in ein Granulat mit.Korngröße etwa 5 ram

betrug die spezifische Oberfläche dieses Katalysators 186 ni²/g.

Der Reaktor wurde vertikal gehalten und so beschickt, daß man aufeinanderfolgend von unten nach oben erhielt:

Eine 7 cm hohe Schicht Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid (nicht angreifbar von HJ¹);

eine 33,5 cm hohe Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone) ;

eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;

eine 36,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite Katalysatorzone) ;

eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;

eine 50,0 cm hohe Katalysatorschicht (erste Katalysator zone);

eine 6,0 cm hohe Schicht aus Aluminiumoxid.

Insgesamt wurden 1,2 1 oder 0,84 kg Katalysator aufgegeben.

Die Reaktionspartner wasserfreies HF mit Reinheitsgrad 99,7 1° und Hexachloraceton mit Reinheitsgrad 99,5 $ wurden von oben in den Reaktor eingespeist und trafen nacheinander

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Eine 6,0 cm liohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, in welcher' die Reaktionspartner vermischt und vorerwärmt wurden;

drei Katalysatorschichten, getrennt durch zwei Aluminiumoxidschichten.

Jede Katalysatorschicht wurde mit einem der außen angebrachten Heizelemente beheizt derart, daß die Temperatur darin im wesentlichen gleichmässig war. Die Temperaturerhöhung der Gase erfolgte in den dazwischenliegenden Schichten aus blättrigem Aluminiumoxid.

Die Einspeisung der Reaktionspartner wurde eingestellt auf 0,94 Mol/h Hexachloraceton und 8,4 Mol/h HP wasserfrei, entsprechend einem Überschuß an wasserfreiem HP von 48»8 $ bezogen auf die stöchioroetrische Menge.

Der Druck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar fixiert.

Die Temperaturen in den drei Katalysatorzonen wurden auf 236⁰O, 265⁰C und 310⁰O einreguliert. Die Verweilzeit in jeder dieser drei Zonen betrug 6 Sekunden, 4,1 Sekunden und 3,5 Sekunden.

Die Analyse des aus der ersten Katalysatorzone austretenden Gasgemisches ergab, daß die Anzahl Pluoratome, welche im MIttel je organisches Molekül gebunden wurde, 2,6 betrug und daß die beiden ersten Schritte der Pluorierung vollständig durchgeführt wurden. Die Analyse des ouö der .zweiten Katalysatorzone austretenden Gasgemisches ergab, daß die Anzahl Fluoratome, welche im Mittel je organisches Molekül gebunden wurden, 4,4 erreichte und daß

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die mittlere Zusammensetzung der organischen Verbindungen einem Verhältnis von Anzahl F-Atorae zu Anzahl Cl-Atome = 2,75 entsprach. Das aus der dritten Katalysatorzone aus tretende Gasgemisch setzte sich wie folgt zusammen:

a) organischer Teil

Hexafluoraceton ...... 96,8 Mo 1-

Pentafluormonochloraceton ·.·.·..·.······.·. 1,2 " Tetrafluordichloraceton .··················. 0,1 " Perchloräthylen .....·.·.·..,...·.····.·,·.· Spuren <T

0,01 Mol«5

Tetrafluordichloräthan 0,2 "

Trifluortrichloräthan .... 1,2 "

Difluortetrachloräthan ..................... 0,3 "

verschiedene (hauptsächlich C₁) ...«..·..·., 0,2 "

b) anorganischer Teil

HF 33,7 #

HOl ...o ..·.· 66,3 1o

Das ausströmende Gas enthielt darüberhinaus eine geringe Menge GO, welches aus der Zersetzung von Ketonverbindungen unter Bildung von Cp-Verbindungen stammte.

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, nämlich Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug 98,7 #.

Der Gehalt des organischen Teils an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 96,8 j£.

Der Zersetaungsgrad der organischen Verbindungen infolge Nebenreaktionen betrug lediglich 1,9 5^.

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Der. Ausstoß an Hexafluorace.ton betrug 0,91 Mol/li entsprechend 151 g/h. Die leistung betrug 180 g je Stunde und je kg Katalysator.

Zum Vergleich wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei entweder alle drei Katalysatorzonen auf die gleiche Temperatur oder zwei von drei Katalysatorzonen auf die gleiche Temperatur eingestellt wurden; alle übrigen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.

TABELLE

Vergleiehsversuche a. '	c :	d ;	I e : I	« 1 \	Beispiel 1 I
Temperatur der 1. .-; Zone * C 236 ;	I [310 ;	I 236 j	* '236	;265 ! ■	> "ο ' . O : - 236 ■s 0
Temperatur der 2. Zone 0G 236 ;	310 ; 1	236 ; 1	t 310 -	4 265	* . 0 ► - 0 1 265 s 1 0 0
Temperatur der"3. Zone C 236 '	;310 ί	1 310	310	;3io *	1 0 ' ' 310 I ι α
G-esamtfluorierungd1- grad bez. auf HP JSgI17	;94,7;	79,2;	I '92,2;	91,8	». O ψ · ο : B8D7 ' I ι , C ι ο • ο
Hexafluoraceton \ im Abgas i°\ 1J5	;85,3	[27	;76,4 1	t » |70,9 I I	» α k 0 :. 9ß,8 " : ■ ο » " 0 » A
i Zersetzungsgrad ί fr 1,5 I	;i4,3	1 : 5,3" 1	I I : ei 7 I ■	I : 6(4	ft O ι α : ι.» ' : ■ ο ft O
T — Produktivität \ g/h/kg KataIy- ί 3 · sotor . i	» ;i57 I I	> ;r>o I	r 1 '141 I	;i3o	• O Ψ O : ISO § ' 0 • U β ■ O
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Die Gegenüberstellung läßt .dieVorteile äes Verfahrens nach der Erfindung deutlich erkennen.

Der Versuch a) zeigt, daß bei niederer Temperatur im gesamten Reaktor der Fluorierungsgrad gering und die Bildung von perfluoriertem Produkt vernachlässigbar ist.

Bei mittlerer Temperatur ira gesamten Reaktor (Versuch b) bewirkt die Eintrittstemperatur, welcher das eingespeiste Hexachloraceton unterworfen wird, ein beträchtliches Cracken , das zu 6,2 $ Verlust an Reaktionspartner führt. Ein Vergleich der Versuche b und f ergibt außerdem, daß das Cracken nur wenig siraίmtatj wen« äie dritte Katalysatorzone auf 310⁰C gebracht wird; dies erklärt sich aus der Tatsache, daß die bereits stark fluorierten Verbindungen wenig empfindlich für das Cracken sind.

Bei hoher Temperatur ira gesamten Reaktor (Versuch c) •wird zwar eine gute Produktivität oder Ausbeute an Hexafluoraceton erzielt aber das Cracken erreicht vor allem in der ersten und in der zweiten Katalysatorzone einen höheren Wert, welcher einem Verlust von 14,3 $ der Reaktionspartner entspricht. Das organische Abgas enthält Ied.iglioh 85,3 $ Hexafluoraceton, welches im wesentlichen im Gemisch mit Cp Chlorfluorkohlenwasserstoffen vorliegt. Diie Abtrennung von Hexafluoraceton aus/diesem Gemisch und seine Reinigung sind schwierig durchzuführen und die Herstellungskosten werden entsprechend erhöht. Wirtschaftlich gesehen betrifft der Verlust gleichzeitig die Ausbeute an perfluoriertera Produkt und die Reinigungskosten für dieses Produkt.

Aus den Versuchen d, e und f ergibt sich die Bedeutung der erfinöungsgeraäßen Maßnahme, zwischen der ersten und

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der dritt-en Zone eine zweite Zone von mittlerer Temperatur einzuschalten. In diesen Vergleichsversuchen ist der Zersetzungsgrad infolge Cracken höher und die Produktivität oder Ausbeute geringer, als sie erfindungsgemäß erzielt wird. Außerdem enthält das Abgas aus dem Reaktor ein Gemisch aus perchlorfluorierten Ketonen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen, welches sich nur schwer auftrennen läßt.

Der Versuch d insbesondere zeigt, daß bei Abwesenheit * einer zweiten Zone mit Temperatur 265⁰C in die dritte Zone ein erackempfindlich.es Reaktionsgemisch eintritt. Tatsächlich beträgt in diesem Versuch beim Austritt aus der zweiten Zone der Fluorierungsgrad der organischen Verbindung in etwa 3 und die mittlere Zusammensetzung der organischen Verbindungen entspricht einem Verhältnis von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome von etwa 1, liegt also unterhalb der erfindungsgemäß festgelegten unteren Grenze von 1,5 und wesentlich tiefer als die bevorzugte Grenze von 2 im Falle von Hexachloraceton. In diesem Falle wurde festgestellt, daß der Zersetzungsgrad in der dritten Zone bei 310⁰C stark zunimmt. Dieser Zersetzungsgrad nimmt tatsächlich von 1,3 fi beim Austritt aus der zweiten Zone auf 5,3 # beim Austritt aus der dritten Zone zu. Dieseri Versuch zeigt somit die Bedeutung der erfindungisgemäß: vorgesehenen zweiten Zone,, mit deren Hilfe gleichzeitig die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht und d&r Zersetzungsgrad infolge Cracken der organischen Verbindungen verringert werden kann.

In eineia weiteren Vergleichsversuch mit Beispiel 1 wurde die Verweilzeit der Reaktionspartner willkürlich' derart verringert, daß die beiden ersten Schritte der

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Fluorierung nicht insgesamt in der ersten Zone erfolgten. Hierzu wurde der Reaktor wie folgt gefüllt:

Eine 7,0 cm hohe Schicht aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, eine 25 cm hohe Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone), eine 7_}0 ca hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 61,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite KataIysatorschicht), eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 33,5 om hohe Katalysatorschicht (erste^; Katalysatorzone), eine 6,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid.

Es wurde derselbe Katalysator wie in Beispiel 1 aufgegeben (1,2 1, 0,84 kg) und der Versuch unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Einspeisung durchgeführt.

Die außen vorhandenen Heizelemente wurden so verändert, daß gleichmässige Temperaturen in jeder der drei neuen Katalysatorzonen erhalten wurden und diese Zonen wurden auf dieselben entsprechenden Temperaturen wie in Beispiel 1 gebra cht.

Der Absolutdruck wurde bei 1,3 Bar gehalten. Die Verweilzeit in den einzelnen Zonen betrug:^v

1. Zone 3 Sekunden, 2. Zone 7,0 Sekunden, 3. Zone 3,5 Sekunden.

Beim Austritt aus der ersten Zone erhielt man ein Gemisch, bestehend im wesentlichen aus perchlorfluorierten Verbindungen, welche im Mittel nur 1,8 Fluoratome je organisches Molekül enthielten. Die Zusammensetzung des or-

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ganischen Teils des Reaktionsgemische^ lautete:

Hexachloraceton nioht umgewandelt .····.#··· O

Monofluorpentachloraeeton .·...····.·.«·.·.* 28,5 "

1,1-Difluortetrachloraeeton .*»♦ , 63,1 "

Trifluortrichloraceton .......*......*..,·.. 7,0 "

chlorfluorierte Cg-Verbinoungen ·.··.·.····· 0,9 "

Hexa chlor äthan .··,.. · 0,3 ^M

Beim Austritt aus der zweiten Reaktionszone enthielt das Gemisch der perchlorfluqrierten Verbindungen im Mittel 4,2 fixierte 3?luoratome je organisches Molekül und das mittlere Verhältnis von Anzahl f-Atome/Anzahl Öl-Atome je organisches Molekül betrug 2,15.

Der organische Teil des Abgases aus dem Reaktor setzte sich wie folgt zusammenϊ

Hexafluoraceton .·.··.......·... .....·.... 79,6

Pentafluormonochloraceton ·.··,···.···.········ 13,4

Tetrafluordichloraceton ·■······««· 1,8

Trifluortrichloraceton ..··.·.« ...„.· 0₉1

Per chlor äthylen ···········.·· 0,1

Tetrafluordichloräthan ..,....,,.,·.. 0,4

Trifluortrichloräthan 3,2

Difluortetrachloräthan ........................ 0,9

Monofluorpentachloräthan ....« .,·. 0,1

verschiedene C,.-Verbindungen ......,.,...,..,,» 0,4

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HE¹, d.h. Mole HP. verbraucht/ Mole HP theoretisch erforderlich, betrug

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94,6 % gegenüber 98,7 i° im Beispiel 1. Das Abgas enthielt 19,6 fo angestrebte perfluorierte Verbindung gegenüber '96,8 fo im Beispiel 1. Der Zersetzungsgrad infolge Nebenreaktionen 'betrug 5,1 $ gegenüber 1,9 i° im Beispiel 1.

Die Ausbeute an Hexafluoraceton betrug 0,748 Mol/h oder 124 g je Stunde. Die Produktivität betrug 148 g/h/kg Katalysator.

Diese Ergebnisse liegen alle unterhalb der in Beispiel 1 erzielten Ergebnisse und zeigen, daß es kritisch ist, die Gesamtheit der beiden ersten Pluorierungsschritte bei begrenzter Temperatur in der ersten Reaktionszone durchzuführen.

Die Ergebnisse werden noch schlechter, wenn die Verweilzeit in der zweiten Katalysatorzone zugunsten der Verweilzeit in der dritten Zone verringert wird. Man erreicht dabei nicht beim Austritt aus der zweiten Zone eine ausreichende Anzahl Fluoratome, welche im Mittel je organisches Molekül gebunden sind und das Cracken nimmt zu.

Beispiel

Es wurde Trichloracetylchlorid in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert; der Reaktor wurde mit 3 Katalysatorschichten, ge tr emit durch Schichten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid beschickt. Die Länge der einzelnen Katalysatorzonen betrug:

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2 0 θ 8 L 11 1 2 4 a

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1. Zone 48,0 cm

2. Zone 35,0 cm

3. Zone 37,0 cm. . -

Mit Hilfe äer außen angebrachten Heizelemente wurden aie Temperaturen der drei Zonen auf 240⁰C, 26O⁰C und 300⁰C eingestellt.

Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus Irichloracetylchlorid (99 1° Reinheit) und wasserfreiem HP (99,7 °/°) in folgenden Mengen gespeist:

Trichloracetylchlorid ♦ 0,97 Mol/h

HP wasserfrei ..,.· o. -6,8 Mol/h

Der Überschuß an wasserfreiem HB¹ betrug 75 i° bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die "Verweilzeit der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrug 6,9 Sekunden, 4,8 Sekunden und 4,8 Sekunden.

Beim Austritt aus der ersten Katalysatorζone waren je organisches Molekül im Mittel 2,5 !"-Atome gebunden.

B₍eim Auetritt aus der zweiten Katalysator ζ one waren im Mittel je organisches Molekül 3,3 F-Atome gebunden und das mittlere Verhältnis von Anzahl F-Atome. /Cl-Atome je organisches Molekül betrug 4,7.

Das a.ue.der dritten Katalysators one austretende Gasgeraisch hatte folgende Zusammensetzung:

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Trifluoracetylfluorid ....... ....·· 97,1 $

Difluormonochloracety!fluorid ...β......;.,,. 0,07 &

fluorierte G^-Verbindungen 2,83 $>

Der Gesaifltfluorierungsgrad,. bezogen auf HP, d.h. Mole HP verbraucht/Mole HP theoretisch erforderlich betrug 97,2 i. ·

Das ausströmende organische Gasgemisch enthielt 97,1 angestrebte perfluorierte Verbindung,

Zersetzungsgrad infolge von ITebenreakt ionen betrug 2,83 Vo.

Die Produktion an Trifluoracetylfluorid betrug 0,94 Mol/h oder 109 g/h. Die Produktivität betrug 130 g/h/kg Katalysator.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Verbindungen wie soeben, jedoch bei einer Temperatur von 300⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet; das Cracken führte zur Bildung von CO und 12,3 $ chlorfluorierte C..-Verbindungen.

Es wurde erneut unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch bei einer Temperatur von 260⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet. Das organische Abgas enthielt diesmal nur 61 i> Trifluoracetylfluorid und die Produktivität sank auf 81,5 g/h/kg Katalysator.

Beis-piel 3

Es wurde Octachlorbutanon in der gleichen Apparatur

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' ORIGINAL IKSPECTED

ZZ ι όΗ-k -27 - ' 1A-41

und auf dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert und mit 3 Katalysatorschichten im Reaktor, getrennt von Soh.icn.ten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid gearbeitet; die Länge jeder Katalysatorzone betrug:

1. Zone 40 cm

2. Zone 31 cm

3. Zone 49 cm.

Die iOemperatur der Rea kt ions ζ onen wurde auf 244⁰Gj, 271⁰G und 34O⁰C eingestellt. Eingespeist wurden:

Octachlorbutanon (99,5 ^) «,..... 0,65 Mol/h

HP wasserfrei (99,7 °/° Reinheit) 6,76 Mol/h

Der Überschuß an wasserfreiem EB¹, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, betrug 30 fo_t .

Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die Verweilzeiten der Reaktionspartner in den 3 aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 6 Sekunden, 3,9 Sekunden und 6,2 Sekunden.

Das auster ersten Zone austretende Gemisch von per— chlorfluorierten Verbindungen enthielt im Mittel 2,9 IPluoratome gebunden je organisches Molekül.

Das aus der zweiten Zone austretende Gemisch organischer Verbindungen enthielt im Mittel 5,0 Pluoratome, gebunden entsprechend einem mittleren Verhältnis von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome = 1,66. .

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Der organische Teil des Abgases aus der dritten Zone setzte sich wie folgt zusammen:

Octafluorbutanon .,. 95,3 1°

Heptafluormonochlorbutanon .···«·· 1,2 fo

verschiedene chlorfluorierte Produkte ..... 3,5 $>

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf KP, d.h. Mole ID? verbraucht/Mole EQ? theoretisch erforderlich betrug 98,5 %.

Der Gehalt des Abgases an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 95,3 $.

Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen erreichte 3,5 1°.

Die Produktion an Octafluorbutanon betrug 0,62 Mol/h oder 134 g/h. Die Produktivität betrug 159 g/h/kg Katalysator. Es wurde ein Vergleichsversuch bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 34O⁰O im gesaraten Reaktor durchgeführt: Die Crack-Rate erreichte 27,8 io und die Produktivität nahm auf 120 g Octafluorbutaηon je Stunde und je kg Katalysator ab. Das erhaltene Gemisch ließ sich nur außerordentlich schwer trennen.

Wurde bei einer Temperatur von 271⁰C im gesamten Reaktor bei sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so wurde überhaupt kein Octafluorbutanon erhalten: Das Abgas enthielt kein perfluoriertes Produkt. Außerdem machte die Grack-Rate 7,1 i> aus.

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2 ü S δ W / 1 2

AL [.NiSPcCTED

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Beispiel 4

Es wurde wasserfreier Trichloracetaldehyd in der gleichen Vorrichtung und mit dem. gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert; im Reaktor wurden 3 Katalysatorschichten getrennt von Schichten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid aufgebaut; die Länge der einzelnen Katalysatorzonen betrug:

1. Zone 70 cm

2. Zone 25 cm

3. Zone 25 cm.

Die Temperatur der 3 Zonen wurde auf 240⁰C, 260⁰C und 280⁰C eingestellt. In den Reaktor wurde folgendes Geraisch eingespeist:

Trichloracetaldehyd wasserfrei (99,9 1°) .... 1,15 Mol/h HP wasserfrei (99,7/0.. <>.... 6 "

Der Überschuß an wasserfreiem KP betrug 74 $, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 Bar eingestellt. Die Verweilzeiten der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 10,9 Sekunden in der ersten Zone, 3,8 Sekunden in der zweiten Zone und 3,6 Sekunden in der dritten Zone.

Das aus der ersten Katalysatorzone austretende Gasgemisch enthielt je organisches Molekül 2,2 Fluoratome gebunden. Beim Austritt aus der zweiten Zone waren im Gas- gemiöch 2,6 Fluoratotne je Molekül gebunden und das mitt-

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lere Verhältnis Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome betrug 6,25.

Der organische Teil des Abgases aus der dritten Katalysatorzone setzte sich wie folgt zusammen:

Trifluoracetaldehyd ...·.; 97,4 %

Difluormonochloracetaldehyd ..,>.. .,.....·,.. 1,9 ?£ fluorierte C.-Verbindungen 0,7 $

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF betrug 98,9 #,

Der organische Teil des Abgases enthielt 97,4 $ der angestrebten perfluorierten Verbindung.

Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen betrug 0,7 $.

Die Produktion an Trifluoracetaldehyd betrug 1,12 Mol/h oder 110 g/h. Die Produktivität betrug 131 g/h und je kg Katalysator.

Zum Vergleich wurde bei einer Temperatur von 280⁰C im gesaraten Reaktor gearbeitet. Die Crack-Rate erreichte hierbei 8,9 %.

In einem anderen Vergleichsversuch wurde bei 26O⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet. Das Abgas enthielt lediglich 69,4 1* Ijfifluoracttaldehyd; die Produktivität aank auf 93,3 g/h. und kg Katalysator und die Reinigung des erhaltenen Irifluoracetaldehyde war außerordentlich schwierig.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die gegebenen Beispiele lassen die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung deutlich erkennen. Die Durchführung des Verfahrens ist nicht auf die 'in diesen Beispielen genannten funktioneilen perchlorierten Verbindungen beschränkt. Es ist auch offensichtlich, daß für das neue Verfahren das Arbeiten mit 3 Iteaktionszonen mit Ton der ersten zur dritten Zone zunehmender Temperatur kritisch ist,um sehr gute Ergebnisse zu erzielen; es können aber auch mehr als drei aufeinanderfolgende Reaktionszonen vorgesehen werden. Die Ausbildung der Re~ aktionszone-n mit zunehmender !Temperatur im Katalysatorbett kann auf beliebig bekannte erfolgen. Das Katalysatorbett kann in einem einzigen Reaktor kontinuierlich oder in getrennten Anteilen oder auch in aufeinanderfolgenden Reaktoren enthalten sein.

YJe is e

7226 Pa t en ta η spr üche

2098 k7/124 B -

ORlGSHAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verbindungen mit v/eiteren funktioneilen Gruppen, welche in ihrem Molekül -CGl₅ oder -G₂GIc Gruppen enthalten, durch kontinuierliche Reaktion der perchlorierten Verbindungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Dampfphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators "bei Temperaturen von 220 bis 350° dadurch gekennzeichnet , daß man

   a) die Reaktionspartner unter einem Absolutdruck von 1 bis 4 Bar, vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 Bar, durch ein .aus drei aufeinanderfolgenden Zonen aufgebautes Katalysatorfestbett bei von einer Zone zur nächsten um mindestens 1O⁰C zunehmender Temperatur leitet.

   b) die beiden ersten Schritte der Fluorierung insgesamt in der ersten Zone bei, einer Temperatur von 220 bis 25O⁰C vornimmt,

   c) die Fluorierung in der zweiten Zone bei .einer Temperatur von.250 bis 275°G weiterführt und

   d) in der dritten Zone die vollständige Perfluorierung der Zwischenprodukte aus c}, die im Mittel mindestens 1,5 Fluoratome auf 1 Chloratom enthalten, bei einer Temperatur von 275 bis 35O⁰C vornimmt.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß,man in jeder der drei aufeinanderfolgenden Zonen·eine Verweilzeit der Reaktionspartner von 2 bis 10 Sekunden' einhält. . '

   5. ' Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den- Fluorwasserstoff im Überschuß von 20 bis. 80 Mol-$, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Perfluorierungsreaktion einsetzt.

   4. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Hexachloraceton verwendet und in den im Abgas der zweiten R.eäktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Zwischenverbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 2 einhält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Triohloracetylchlorid verwendet und in den im Abgas der zweiten Reaktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Zwischenverbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 3 einhält. ■ ■

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Trichloracetaldehyd einsetzt und in den im Abgas der zweiten Reaktionszone vorhandenen perchlorfluorierten Verbindungen im Mittel ein Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome = 3 einhält.

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