DE2221335A1

DE2221335A1 - Monomerenfreie, durch uv-licht haertbare harzmassen auf basis von ungesaettigten polyestern

Info

Publication number: DE2221335A1
Application number: DE19722221335
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Haus; Manfred Dr Patheiger; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Hans-Joachim Dr Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CH581675A5; SU527145A3; ATA376773A; FR2183053B1; AT332651B; BE798808A; JPS4947483A; DE2221335B2; DD106051A5; GB1398032A; ES414187A1; DK134323B; NL7305862A; JPS5828308B2; ZA732870B; CA1019092A; US4107012A; FR2183053A1; NL166038B; IT986078B

Description

LEVERKUSEN-Baycrwerk 2 8. APR. 1972 Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen L/KBg

Monomerenfreie, durch UV-Licht härtbare Harzmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern '

Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester aus öl, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und anpolymerisierbare Monomeren sowie Photoinitiatoren enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis zu 1 mm z.B. auf Hölzer aufgetragen und durch Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in wenigen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind beispielsweise in der DAS 1 69Λ 1^9 beschrieben. Der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal durch Zusatz von geringen Mengen an Paraffin zur Lackformulierung ausgeschaltet werden, das beim Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an der Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trocknen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht mehr unterliegen. Solche Systeme härten in praxisüblichen Bestrahlungszeiten zu hochglänzenden Überzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen von Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der DAS 1 694 1^9 und in der Patentanmeldung P 21 I3 998.0 beschrieben.

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Wie bereits erwähnt, finden UV-lichthärtende Gemische aus unter Verwendung o(,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren hergestellten Polyestern mit Styrol breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern und anderen bei der Möbelherstellung üblichen Materialien. Die in den angewendeten Formulierungen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren UV-Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 bis 2 Minuten, entsprechend den in der Holz- und Möbelindustrie üblichen Taktzeiten.

Für Anwendungsgebiete, bei denen es auf eine Trocknung innerhalb wesentlich kürzerer Zeit ankommt, haben sich die beschriebenen Systeme auch dann als ungeeignet erwiesen, wenn sie in wesentlich dünnerer Schichtdicke aufgetragen wurden. Zum Einsatz als Bindemittel für die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten auf dem Drucksektor beispielsweise, wo nur wenige Sekunden als Härtezeit zur Verfügung stehen, reicht die Reaktivität bei weitem nicht aus.

Störend, beispielsweise bei der Herstellung einer Druckfarbe oder eines Firnis zum Überlackieren des fertigen Druckes auf Basis eines Polyesterharzes aus ot,ß-ungesättlgten Dicarbonsäuren, ist auch die Tatsache, daß diese Systeme gewisse Mengen an anpolymerisierbaren Monomeren, in der Regel Styrol, enthalten. Solche normalerweise relativ flüchtigen Vinylmonomeren stören besonders, da sie in der mit" Druckmaschinen aufzutragenden dünnen Schicht sehr leicht verdampfen und zu Belästigungen Anlaß geben.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bestimmte ungesättigte ' Polyester, die unter Verwendung α, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren hergestellt wurden und die ß,^--ungesättigte Äthergruppierungen einkondensiert enthalten, in Gegenwart von Photoinitiatoren in den für Druckfarben und Überlackierfirnisse -üblichen dünnen Schichten auch ohne Beimengung anpolymerisierbarer Monomerer getrocknet werden können, und daß bei

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den erfindungsgemäßen Polyestern die Trocknung zu klebfreien Überzügen innerhalb weniger Sekunden erfolgt, wenn sie auf praxisüblichen Bestrahlungsanlagen mit Quecksilberhochdrucklampen bestrahlt werden. Somit sind diese Harze in besonderem Maße geeignet als Bindemittel für UV-lichthärtende Druckfarben, Überdruckfirnisse und Papierbeschiehtungslacke.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch UV-Licht härtbare, monomerenfreie, fließfähige Harzmassen, die 1O_vbis 99.*7 Gewichtsprozent eines Polyesters auf Basis von c*,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und mit einem Gehalt an ß,#"-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls eine oder mehrere weitere damit verträgliche Harzkomponente enthalten.

Perner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Überzügen und Druckfarben.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Kondensate, die aus ot,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und mono- und/oder bifunktioneilen Hydroxyverbindungen, die eine oder mehrere ß,^"-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül enthalten, beispielsweise Trimethylolpropanmono- oder/und -diallyläther, Glycerinmono- oder/und -diallyläther, Pentäerythritmono-, -di- oder -triallyläther, aufgebaut sind. Das molare Verhältnis von ß,"£-ungesättigten Äthergruppierungen zu den Doppelbindungen der Dicarbonsäuren sollte hierbei vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 8 : 1 liegen.

Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäßen Kondensate kann bis zu 50 Molprozent aus den üblichen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet

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werden. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendicarbonsaure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferner können alle gebräuchlichen polyfunktionellen Alkanole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,5, Butandiol-1,2 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexylpropan), 1,4-Bismethylolcyclohexan, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Mitverwendung von Ä'therglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen- beschriebenen erfindungsgemäßen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterung, wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, J5-Methylbenzcatechin, oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden.

Wie bereits ausgeführt, sollen die genannten Polyester in UV-lichthärtenden, monomerenfreien BeSchichtungsmassen Verwendung finden. Es versteht sich daher von selbst, daß bei ihrer Herstellung eine Konsistenz angestrebt wird, die eine Applizierung mit den üblichen Auftragsverfahren ermöglicht. Dieses kann auf dem Fachmann geläufige Weise durch Regulierung des Molekulargewichts geschehen, z. B. durch Auswahl eines geeigneten Molverhältnisses der Ausgangskomponenten oder durch Hinzunahme monofunktioneiler Ausgangskomponenten. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen

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500 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Eine niedrige Viskosität ist insbesondere dann anzustreben, wenn die erfindungsgemäßen Polyester mit anderen bei Raumtemperatur festen oder zumindest viskosen Harzen abgemischt werden sollen. Besonders vorteilhafte Kombinationen ergeben sich, wenn sie beispielsweise mit anderen unter Verwendung ungesättigter Fettsäuren hergestellten Polyestern, sogenannten Alkydharzen, abgemischt werden.

So besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, ein unter Verwendung von dehydratisiertem Ricinusöl und/oder isomerisiertem Leinöl und/oder Holzöl hergestelltes Alkydharz mit niedermolekularen Polyestern aus Malein- und/ oder Fumarsäure und ß,^ungesättigten A'thergruppierungen enthaltenden Hydroxyverbindungen zu kombinieren. Solche Formulierungen eignen sich besonders zur Herstellung UV-lichthärtender Druckfarben.

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover,) aufgezählten, Harzen möglich. Soweit' eine Mischbarkeit gegebenen ist, und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen,den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 89,7 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können, zur Optimierung der UV-härtenden Harzmassen eingesetzt werden.

Unerläßlich für eine praxisgerechte Reaktivität dieser Massen ist die Verwendung von Photoinitiatoren. Letztere werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Harzmasse aus Polyestern, gegebenenfalls weiteren Harzkomponenten ₍sowie Photoinitiatoren, verwendet.

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Hier werden bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt: Benzoin und seine Derivate, insbesondere Benzoine der nachstehenden Formel I,

worin

R H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxymethyl, Sulfonsäureester der Hydroxymethylgruppierung,

R₁ und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-Rp stoffatomen, Alkoxy oder Halogen,

R^ -0-Y oder S-Y und

Y Alkyl, Aryl, Aralkyl, Trimethylsilyl und H bedeuten; und

Benzophenone, insbesondere solche der allgemeinen Formel II,

worin

^R1 R₂

X bedeuten.

CH₂-X; CH-X₂; CX₃;

H; CH,; CHg-X; CH-X₃;

Chlor, Brom, Jod

II

und

Prinzipiell verwendbar sind aber auch die übrigen aus der Literatur bekannten Photoinitiatoren, wie Benzophenon, aromatische Sulfochloride, Phenacylbromid, aromatische Disulfide oder Anthrachlnonderivate♦

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Beispiele für geeignete Initiatoren sind in den Offenlegungsschriften 1 769 I68, 1 769 853, 1 7β9 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 sowie in der DAS 1 694 149 offenbart.

An speziellen Beispielen seien genannt: Benzoin-methyläther,, -äthyläther, -sek.-butyläther, -n-propyläther, -isopropyläther, -butyläther, -isobutyläther und -phenylätherj a-Methylbenzoinmethyläther, oc-Phenylbenzoinäthyläther, ci-Phenylbenzoinmethyläther, d-Allylbenzoinathyläther, cx-Benzylbenzoinäthyläther, a-Hydroxymethylbenzoin und -isopropyläther, a-Acetoxymethylbenzoinisopropyläther, 4-Benzoyl-4-phenyl-1,5-dioxolan, α-(ß-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther !And α-(ß-Carboxyäthyl)-benzoin und -äthylätherj ov-(ß-Carboxyäthyl)-benzoinalkyläther und deren Salze; Benzointrimethylsilyläther, a-Methylbenzointrimethylsilyläther, a-Äthylbenzointrimethylsilyläther, oC-Phenylbenzointrimethylsilyläther, 4,4^f-Dimethylbenzointrimethylsilyläther, 4,4 ^Dimethoxybenzointrimethylsilyläther sowie Sulfonsäureester"des oc-Hydroxymethylbenzoins. Ferner 2-Phenyl-thio-2-phenylacetophenon, 2-Phenyl-thio-acetophenon, 2-n-Butyl-thio-2-phenyl-acetophenon.

Ebenso sind zu nennen Verbindungen gemäß der DOS 1 949 010, wie p-Benzoylbenzylchlorid, p-Benzoylbenzalchlorid, p-Benzoylbenzotrichlorid, p-Benzoylbenzylbromid, p-Benzoylbenzalbromid, p-Benzoylbenzotribromid, 4,4'-Bischlormethylbenzophenon, 4,4 *- Bisdichlormethylbenzophenon,"4,4'-Bistrichlormethylbenzophenön, 4,4'-Bisbrommethylbenzophenon, 4;4'-Bisdibromraethylbenzophenon, 4,4'-Bistribrommethylbenzophenon und o-Benzoylbenzotrichlorid. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen UV-lichthärtenden Harzmassen können je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten.

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Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-lichthärtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 15, S. 8θβ, 1952); Komplexpigmentfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 15, S. 809); Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 15, S. 695, 1952) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden.

Der Zusatz von Trockenstoffen, wie sie die üblicherweise verwendeten Metallnaphthenate und -chelate darstellen, führt zu einer vorteilhaften Beschleunigung des Härtevorgangs.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können mit den üblichen Auftragsverfahren, wie Walzen, Rakeln und Spachteln, oder durch Drucken auf den hierzu gebräuchlichen Maschinen appliziert werden. Gegebenenfalls kann eine Zugabe von geringen Mengen flüchtiger Lösungsmittel den Auftrag erleichtern. Eine solche Zugabe ist auch dann angezeigt, wenn eine Beschichtung durch Gießen oder eine manuelle Auftragsweise mittels Pinsel erfolgt. Bei all diesen Auftragsverfahren sollte eine Trockenschichtdicke von etwa 50 /U nicht überschritten werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Harzmassen jedoch in den im Druckgewerbe üblichen Schichtdicken von wenigen /U eingesetzt. So angewendet eignen sie sich zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Kartonage, Holz, Leder, Textilien, Metall, Glas,

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Keramik, Steinen und Kunststoffen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; die darin angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2320 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter überleiten von Stickstoff langsam auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol, 941 Teile Trimethylolpropandiallylather, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10⁰C pro Stunde auf 18O°C und kondensiert, bis 98 % der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19*5 see. im DIN-4-Becher (50-^ig in Styrol) oder bei einer Säurezahl von 30 (OH-Zahl 80) ab.

Beispiel 2 '.'"·

2320 Teile Fumarsäure und 334 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Anschließend fügt man 1136 Teile Diäthylenglykol, 268 Teile Trimethylolpropan, 1648 Teile Trimethylolpropandiallylather und 0,620 Teile Hydrochinon hinzu und erhöht die Temperatur um 10⁰C pro Stunde auf 18O°C. Bei dieser Temperatur wird solange verestert, bis 96 % der theoretischen Wassermenge freigesetzt worden sind. Bei einer Viskosität von 19,5 see. im DIN-4-Becher (50-#ig in Styrol) bricht man die Kondensation ab.

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Beispiel 3

2320 Teile Fumarsäure und 334 Teile Propylenglykol-1,2 werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 150⁰C erhitzt. Man fügt anschließend 1136 Teile Diäthylenglykol, 272 Teile Pientaerythrit, 1648 Teile Trimethylolpropandiallyläther und 0,62 Teile Hydrochinon hinzu und erhöht die Innentemperatur pro Stunde um 10°C auf 18O°C. Man kondensiert bei dieser Temperatur solange, bis die Viskosität des Polyesters 19,5 see. im DIN-4-Becher (50-^ig in Styrol) erreicht hat.

Beispiel 4

Die Polyester aus Beispielen 1 bis 3 werden mit 5 Gewichtsprozent der verschiedenen Photoinitiatoren versetzt, mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgeräkelt und im Abstand von 8 cm mit einem Philips HTQ 70 Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt und die Zeit bis zur völligen Klebfreiheit gemessen. Folgende Zeiten wurden für die einzelnen Photoinitiatoren erhalten:

Tabelle: Zeiten in Sekunden bis zur Klebfreiheit Zusatz von 5 Gewichtsprozent der Photoinitiatoren

Harz-Nr.	Hydroxy- methylbenzoin- methansulfonat	Benzoin- isopropyl- äther	Benzoin- äthyl- äther	p-Benzoyl- benzal- chlorid
1	15	β	7	4
2	10	4	5	3
3	11	5	6	4
Beispiel 5

32 Teile eines durch azeotrope Veresterung in Toluol unter Zusatz katalytischer Mengen HpSO₁, gewonnenen Produktes aus 196 g Maleinsäureanhydrid (2 Mol), 174 g Trimethylolpropanmonoallyläther (1 Mol) und 426 g Trimethylolpropandiallyl-

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äther (2 Mol) werden mit 64 Teilen eines Alkydharzes aus 4690 g Rieinusöl, 928 g Glycerin, I810 g Phthalsäureanhydrid* das bei 260 bis 24o°C unter Durchleiten von Stickstoff bis zu einer Viskosität von 14O bis I80 see» (gemessen in 50-^iger Lösung in Testbenzin, DIN-Becher Nr. 4 bei 20⁰C) und einer Säurezahl unter 12 kondensiert worden ist, sowie mit 4 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid vermischt. Die so gewonnene Harzformulierung wird auf dem 3-Walzenstuhl zusammen mit 25 Teilen eines blauen Pigmentfarbstoffes (BAYER, Heliogenblau LBGN, Colour Index Teil 1, Pigment blue 15, Teil 2, Pigment blue 74160) sowie mit 1,5 Teilen Trockenstoff (10-#ige Cobalt-, Blei-, Mangannaphthenat-Lösung in Toluol) angerieben· Die so erhaltene Druckfarbe wird auf einer Buchdruckmaschine (Heidelberger Schnellpresse) auf Kunstdruckpapier verdruckt. Die Drucke bestrahlt man mit einer 5 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe (Typ Philips, HTQ 4, 1000 Watt) während 2 Sekunden. Man erhält trockene, wischfeste Drucke von gutem Glanz.

Beispiel 6

Werden zu 70 Teilen des Alkydharzes aus Beispiel 5 25 Teile eines Veresterungsproduktes aus der 1-molaren Menge Maleinsäure und der 2-molaren Menge Trimethylolpropandi allyl äther sowie 5 Teile 4,4*-Bisdichlormethylbenzophenon gegeben und hieraus, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Druckfarbe bereitet, so härten die damit hergestellten Drucke in 2,5 Sekunden unter einer 5 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe (Typ Philips, HTQ 4, 1000 Watt)« Die Drucke sind vrischfest und zeichnen sich durch guten Glanz aus.

Beispiel 7

80 Teile des Polyesterharzes nach Beispiel 2 werden mit 30 Teilen eines Veresterungsproduktes aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol Tr imethylolpropandiallyl äther vermischt* Nach Zugabe

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von 5,5 Teilen 4,4'-Dichlormethylbenzophenon wird das Harz über eine Walzenkoräbination auf bedruckte Papierbögen aufgewalzt. Anschließend wird mit einem Philips HTQ 70 Quecksilberhochdruckstrahler 3 Sekunden bestrahlt. Der Druck ist anschließend durch einen lösungsmittelfesten, stark glänzenden und farblosen Überzug geschützt.

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Claims

Patentansprüche f 3

Durch UV-Licht härtbare,- monomerenfreie, fließfähige Harzmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an TO bis 99*7 Gewichtsprozent eines Polyesters, der ovß·*· äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ß,^f-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen enthält, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren damit verträglichen Harzkomponenten, insbesondere Alkydharzen auf Basis von ungesättigten Fettsäuren.
2. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zumindest zu 50 Molprozent aus Resten von einkondensierten α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren besteht.
3· Harzmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern das molare Verhältnis von β,^Γ-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen zu den Doppelbindungen der Dicarbonsäuren im Bereich von 0,2 : 1 und 8 : 1 liegt.
4. Verwendung der Harzmassen gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Überzügen und Druckfärben.

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