DE2220383A1 - Leuko-Verbindungen und aus diesen durch Oxydation erhaltene Farbstoffe - Google Patents
Leuko-Verbindungen und aus diesen durch Oxydation erhaltene FarbstoffeInfo
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Description
Leuko-Verbindungen und aus diesen durch O:xydation
Die Erfindung betrifft neue Leuko-Verbindungen und de aus diesen durch Oxydation erhaltenen Farbstoffe, insbesondere
stark gelbe Farbstoffe.
Die Beschaffung verbesserter neuer Farbstoffe, insbesondere neuer primärer gelber, roter und blauer Farben, ist
.dauernd ein wichtiges Ziel der industriellen Forschung. Dabei sind die für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlichen
Eigenschaften häufig komplizierter Art. Eine besonders hervortretende Aufgabe liegt durch die Forderung
nach einer ganzen Gruppe τοη Eigenschaften für solche
Farbstoffe und Farbbildner vor, die in Lichtbilder liefernden Systemen angewandt werden sollen.
Zur Lösung dieser Aufgabe liefert die Erfindung neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formel
OR
R 0
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worin m = O oder 1 ist, Ar für einen Arylenrest oder
einen mit einem niederen Alkylrest substituierten Arylenrest
steht, während R, und JL· gleich oder verschieden
sein können und niedere Alkyl- oder Hydroxyalkyl-
gruppen oder „
-(CH2)20C-R6 bedeuten und R5 für H,
einen niederen Alkylrest, den Benzylrest, für R^, oder
O
R5 steht, R^ für
Rc für H, eine C7~C6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
O
Il
-ArHHCO-R4 oder -(CHp) IiHCO-R4, η für eine ganze Zahl
von 2 bis 6 und R^- für einen niederen Alkyl- oder einen
Arylrest.
Verbindungen der aufgeführten Formel, worin m = 1 ist, geben im wesentlichen farblose Leukoverbxndungen wieder;
sie können zu ihren entsprechenden gelben Farben oxydiert v/erden, die durch die Formel wiedergegeben werden,
ViO ein m = O isb. Die Leuko verbindung en der Formel 1 können
in lichtempfindlichen, bildliefernden Gemischen angewandt
worden, die ein Lichtoxydationsmittel enthalten, das befähigt ist, den Leukofarbstoff zu oxydieren, wie
Hcraarylbiimidazole und N-HaIölophine. Diese Leukofarben
-. 3 209846/1256
— y —
können auch in Kombination mit anderen Leukoverbindungen, wie dem bevorzugten Triarylmethan der nachstehenden Formel
, angewandt werden:
CH _( O V-NHC-R1
In dieser !formel stehen B-,, Eg,' Bq und B-,q, die gleich
oder voneinander verschieden sein können, für niedere Alkylreste. Eine Mischung der Leukoverbindungen der Formeln
1 und 2 ergibt bei der Oxydation eine intensiv schwarze Farbe. Derartige bildliefernde Gemische können, wie
nachstehend veranschaulicht, angewandt vier den, um Papier
oder Filme zu beschichten, sie körnen auch noch andere Bestandteile
enthalten, die dem Verwendungszweck angepaßt sind, beispielsweise Lösunpmittel, Weichmacher und Bindemittel.
Die Leukoverbindungen der Formel 1 und ihre entsprechenden oxydierten Farbbildner, ihre Mischungen mit anderen Leukofarben
und ihren entsprechenden oxydierten Farbbildnern, Mischungen, die die Leukoverbindungen, die oxydierten Farbstoffe
und deren Mischungen enthalten, und mit diesen Mischungen beschichtete Schichtträger liegen im Rahmen
der Erfindung.
Die durch Formel 1 charakterisierten Leukoverbindungen der Erfindung, worin ta = 1 ist, können zu gelben, durch die
Formel 1 wiedergegebenen Farbstoffen, worin m = O ist,
oxydiert werden, wie durch die Umsetzung von 2-(p-Diäthyl-
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aminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon
N(C2H5)2
zu 2-(p-Diäthylaminophenylmethyliden)-3~hydroxy-l~ indanon:
C»CH
veranschaulicht wird.
Wie aus der Leukoverbindung der Formel 2 und dem entsprechenden Farbstoff der Formel 4 ersichtlich, ist das
Kohlenstoffatom, das das Indanon und die disubstituierte Aminoarylgruppe verbindet, an die 2-Stellung des Indanons
in der Leukoverbindung und im entsprechenden Farbstoff mit einer Doppelbindung verbunden. Dieser Unterschied
ist durch die Orqydation der Leukoverbindung hervorgerufen
worden, bei der zwei Vasserstoffatome aus der
Leukoverbindung entfernt werden, veranschaulicht durch die Formel 1, falls m = 1 ist, so daß auf diese Weise
die Doppelbindung ausgebildet und der glänzend gelbe Farbstoff geliefert wird, wie durch Formel 1 veranschaulicht,
wenn hier m = 0 ist. Die Leukoverbindung der
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Formel 3 und der Farbstoff der Formel 4- stellen bevorzugte
Verbindungen der Erfindung dar.
Andere in den .Rahmen der Erfindung fallende bevorzugte Verbindungen
und ihre entsprechenden Farbstoffe sind:
2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-methoxy-l-indanon,
2(p-Dimethylaminophenylmethyl)-3-n-buto3q5r-l~indanon,
2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-n-octyloxy~l-indanon,
2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3~benzyloxy-l-indanon,
2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-3-p-nitrobenrJyloxy-'l-indanonr
2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon-3-carbamat,
2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-l-indanon-3-!I-n-propylcarbamat,
2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon~3-l·^-phenylcarbamat,
2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-l-indanon-3-N-p-3J.trophenyl-
carbamat, das Diurethan von 2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon
und 1,6-Diisocyanathexan, das Diurethan von 2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy--l-indanon und
Tolylen-2,4-diisocyanat, Di[2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-indanyl-l-on]-äther,
2(p-Di-2 '-hydroxyäthylatuinophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon,
2(p-Di-2'-acetoxyäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon,
2(p-Di-2'-benzoyloxyäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon.
Die disubstituierten Aminoarylgruppen der Verbindungen
der Erfindung sind vorzugsweise Diäthylaminoarylgruppen, wie p-Diäthylaminophenyl- und p-Diäthylamino-o-tolylgruppen,
andere brauchbare darartige GruSppen: p-Dimethylaminophenyl-,
p-H-methyl-N-äthylaminophenyl-, p-N-methyl-i\T-npropylaminophenyl-,
p-N-Methyl-N-iso-propylaminophenyl-,
p-N-methyl-N-tert. -butyl aminophenyl- und p-lT, N-di-n-butylo-tolyl.
- 6 209846/1256
Als "niedere Alkylreste" sind allgemein solche Alkylgruppen
bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen. Wie in Formel 1 angegeben, steht Ar für einen Arylenrest,
der niedere Alkylsubstituenten dieser Art aufweisen kann.
Vorzugsweise bedeutet Ar einen Arylenrest mit 6 aromatischen Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte niedere Alkylsubstituent
ist der Methylrest.
Die Leukoverbindungen der Erfindung können hergestellt
werden, indem man 1,3-In.dandion mit dem entsprechenden
Dialkylaminoarylaldehyd kondensiert und die auf diese
Weise gebildete Zwischenverbindung reduziert. Zwei synthetische Methoden, die zu einer typischen Leukoverbindung
der Erfindung, nämlich trans-3~Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon,
führen, sind nachstehend veranschaulicht:
Die erste Arbeitsweise verläuft am meisten direkt bei einem Minimum von Verfahrensschritten:
Arbeitsweise A
1. | O | YT | CHO ν |
Essigsäure |
Il /ν |
H | |||
I^ N | > | *(ρ | ||
© | Il | H | y | Natriumacetat |
0 | NEt2 | • | ||
0 | • | |||
Il | ||||
CH-
NEt
!I CH2-
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In diesen und nachstehenden weiteren Tormein steht Et
für den Äthylrest CpHc-. Die erste Umsetzung entsprechend
Arbeitsweise A, eine Kondensation, laßt sich leicht durchführen. Der zweite Verfahrensschritt umfaßt eine
Reduktion einer Ketongiuippe zu einem Alkohol und eine
Sättigung einer Alkenbindung. Obgleich das gewünschte Produkt erhalten wird, kann es durch ein tiefrotes Nebenprodukt
verunreinigt sein, wodurch sehr umfassende Reinigungsverfahren erforderlich werden, die mit einem erheblichen
Ausbeuteverlust verbunden sind.
Nachstehend ist eine bevorzugt anzuwendende präparative
Arbeitsweise beschrieben, de jedoch von etwas größerer Komplexität ist. Arbeitet man nach diesem Verfahren, so
erhält man in allen Stufen Produkte von ausreichender Reinheit, die ohne weitere Reinigungsverfahren angewandt
werden können. Darüber hinaus fallen "die Produkte der
Verfahr ensstvtf en 2 und 3 als leicht filtrierbare, leicht auswaschbare ]?<gbstoffe an, das Produkt der Verfahrensstufe 1 wird nicht isoliert. Schließlich hat sich die Verwendung
von aromatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, in jeder Stufe dieser bevorzugten Arbeitsweise
als tesonders vorteilhaft erwiesen für die Gewinnung sehr reiner Leukovorbindungen in hoher Ausbeute.
Arbeitsweise B
H2
Pd
(nicht isoliert)
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CHO
I basischer Katalysator
KEt2 + H2
OH
Die anderen Leukoverbindungen der Erfindung werden nach einem analogen Verfahren hergestellt, durch Substitution
des passenden ΪΊ,Ν-disubstituierten Amino aryl al dehy ds.
Außerdem können TJrethanl eukoverbindungen nach bekannten Verfahren leicht-hergestellt werden durch Umsetzung von
Aryl- oder Alkylisocyanaten mit der funktioneilen (sekundären)
alkoholischen Gruppe der 3-Hydroxy-l-indanon-Leu~ koverbindungen. Auf diese V/eise läßt sich die Herstellung
der Urethanderivate der Erfindung leicht durchführen,
indem man die 3-Hydroxy-l-indanone mit einem passenden Aryl- oder Alkylisocyanat in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel umsetzt, beispielsweise in Octan oder Benzol, und dabei in Gegenwart einer kleinen Menge
eines basischen Katalysators, beispielsweise Pyridin, arbeitet, wie im nachstehenden Beispiel 9 gezeigt. Dementsprechend
braucht man nach dieser Synthese lediglich die vorstehend erwähnten Reaktionsteilnehmer im Lösungs-
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mittel aufzulösen, die Reaktionsmischung 1 bis 2 Std. auf 80 bis 10O0C zu erhitzen und dann abzukühlen. Beim
Abkühlen fällt das Urethanderivat in kristalliner, leicht filtrierbarer und leicht weiterzuverarbeitender
Form aus; das Produkt wird bei hoher Ausbeute in guter Reinheit erhalten. Eine v/eitere Reinigung kann durch Umkristallisieren
leicht erfolgen, Acetonitril ist ein wirksames Lösungsmittel für die Umkristallisation.
Geeignete Aryl- und Alkylisocyanate können hinsichtlich
der Anzahl der am aromatischen Ring zulässigen Substituenten sowie deren Stellung weitgehend variieren. Zu den
•bevorzugten Arylisocyanaten gehören Phenyl- und a-Naphthylisοcyanate
sowie o-, m- und p-Nitrophenylisocyanate.
Niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogen- und Cyangruppen stellen weitere brauchbare Substituenten dar.
Derartige Leuköurethane liefern nach Einarbeitung in
lichtempfindliche Gemische gelbe Lichtbilder von hoher optischer Dichte, wie im nachstehenden Beispiel 9 gezeigt.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich besonders für Anwendungen auf dem Gebiet der Lichtbildtechnik, wobei sie
in Kombination mit einem Liehtoxydationsmittel benutzt werden, das befähigt ist, de Leukoverbindung so zu oxydieren,
daß eine verschieden gefärbte Verbindung ausgebildet wird. Die Oxydation läßt sich leicht bewirken durch
fotodissoziierte Eexaarylbiimidazole, die in den USA-Patentschriften
3 390 994, 3 390 996 und 3 445 234 beschrieben sind. Dabei führt die Fotolyse der Hexaarylbiimidazol
enthaltenden Massen, de die vorstehenden Leukoverbindungen enthalten, zu intensiv gelben*Bildern
in den belichteten Bereichen; bei einer gegebenen Menge an Leukoverbindung ist die Farbdichte der Strahlungsmenge
pr op ο rt i onal.
- 10 -209846/1256
Eine weitere Gruppe von Lichtoxydationsmitteln, die sich
für die lichtempfindlichen Mischungen eignen, die die Leukoverbindungen der Erfindung enthalten, Kind die
N-Halogentriarylimidazole (H-Halolophine), der nachstehenden
Formel:
(5) ■ 'BD
I I
N IT-X
Die Eignung dieser Gruppe der Fotooxydationsmittel geht
darauf zurück, daß sie in die entsprechenden l'riarylimidazolylreste und Halogenreste dissoziierbar sind. Inder
Formel steht Z für Cl oder Br; A, B und D stehen für
Arylreste, de gleich oder verschieden sein können, für carbocyclische oder heterocyclische Reste, die nicht substituiert sind, oder solche Substituenten aufweisen, die
nicht auf die Dissoziationsstufe und die anschließende
Oxydation der oxydierbaren Unterlage einwirken.
Zu den Arylresten gehören Aryle mit dnem oder zwei Hingen,
wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl-
und Thienylreste. Geeignete an den Arylresten haftende inerte Substituenten v/eisen Hammett-Sigma-(para)-Werte
im Bereich von --0,5 bis +0,8 auf und v/eichen von den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- und Dialkylarainoresten
ab. Vorzugsweise sind diese inerten Substituenten frei von Zerewitinoff-Wasserstoff, d.h. sie haben
keine Wasserstoffatome, die gegen Methylmagnesiumjοdid
reaktiv sind. Charakteristische Substituenten und ihre
- 11 209846/1256
Sigma-Werte (bezogen auf H = O,00) sind bei Jäffe, Chom.,
Rev. j?£, Seite 219 - 233 (1953) angegeben. Hier finden sich
folgende Daten: Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), t-Butyl
(-,0,20), Phenyl (0,001), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Methylthio
(-0,05), Nitro (0,78), Ithoxycarbonyl (0,52) und Cyan
(0,63). Die erwähnten,Substituenten sind bevorzugt; es kommen
aber auch andere Substitiienten infrage, wie ffrifluormethyl
(0,55), Chlormethyl (0,18), Carboxyl (0,27), Cyariomethyl (0,01), 2-Carboxyäthyl (-0,07) und Methylsulfonyl (0,73).
Dementsprechend können die Substituenten sein: Halogen-, Cyan-, niedere Hydrocarbylreste einschließlich der Alkyl-,
Halogenalkyl-, Cyanalkyl- und Arylreste, niedere Alkoxyreste,
Aryloxyreste, niedere Alkylthioreste, Arylthioreste,
Sulforeste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste und .
ilitroreste sowie niedere Alkylcvarbonylreste. Die in der
vorstehenden Aufzählung aufgeführten Alkylreste weisen vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome auf; die aufgeführten Arylreste haben vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
'Vorzugsweise sind die Arylreste Carbocyclischer Art, insbesondere
Phenylreste, während die Substituenten Hammett-Sigma-Werte
im Bereich von -0,4- bis +0,4 aufweisen, insbesondere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Chlor—, Fluor-, Brom-
und Benzolreste.
Bei einer bevorzugten Gruppe ist der zweite Arylrest ein Phenylring, der einen ortho-Substituenten mit einem Hammett-Sigma-Vert
von -0,4 bis +0,4 aufweist. Bevorzugte ortho-Substituenten sind: Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl- und
Methoxyreste, insbesondere Chlorreste. Solche Derivate neigen weniger als andere dazu, Farbe auszubilden, wenn die
lichtempfindlichen Gemische auf Unterlagen bei etwas erhöhten Temperaturen von beispielsweise 70 bis 1000C aufgebracht
und getrocknet werden.
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- 12
Diese K-Halogentriarylimidazole lassen ach leicht herstellen
durch Halogenierung von Triarylimidazolen, vorzugsweise
mit N-Chlorbernsteinsäureimid oder N-Brombernsteinsäureimid;
die Herstellung der Triarylimidazole ist seit langem bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift
3 445 234 beschrieben. Eine übliche Herstellungsmethode
besteht darin, das N-Halogenbernsteinsäureimid
und Triarylimidazol unter Rückflußtemperatur
in Tetrachlorkohlenstoff 1 bis 2 Std. zu erhitzen. Beim Abkühlen im Eisbad fällt Bernsteinsäureimid aus und wird
durch Filtration entfernt. Das gewünschte Produkt (N-Halogentriarylimidazol) wird aus dem Filtrat durch
Entfernung des Lösungsmittels isoliert. Dieses Verfahren kann ein öliges Rückstandsprodukt liefern, aus dem reines
kristallines IT-HaIogentriarylimidazol durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
1-Chlorbutan, erhalten wird. Die all-Lgemeine
Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:
C ι
N N-H
CH2-C 1
B D
C «= C CH2-C
t ι +ι
N N-X CH2-C
t A
Diese neuen N-Halogentriarylimidazole sind wirksame
Lichtoxydationsmittel für die hier beschriebenen Leukoverbindungen, da sie durch Lichteinwirkung unter Lieferung
von Oxydationsmitteln dissoziierbar sind, wie im Sinne der nachstehenden Gleichung angenommen wird:
- 13 -
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er
K N-X
C
C
hv
C-C ι ,-χ t
I.I
\/ C t
+ X·
Das heißt, die durch Lichteinwirkung erfolgende Dissoziation
des N-HaIogentriarylimidazols liefert sowohl Halogen- als auch Triarylimidazolylreste, von denen beide als
Oxydationsmittel für Leukoverbindungen in lichtanpfindlichen
Gemischen wirksam sind (vgl. USA-Patentschrift 3 042 515 und 3 445 234).
Bevorzugte N-Halogentriarylimidazole sind: N-chlor-2-(2l-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol
und N-chlor-2-(21,6'-dichlorphenyl)-4,5-diphenyliraidazol.
Die mit den Verbindungen der Erfindung mögliche Herstellung gelber Bilder ist an sich schon wertvoll. Eine zusätzliche
wichtige Ausführungsform der Erfindung liegt jedoch in der Kombination der Leukoverbindungen der Formel 1,
worin m = 1 ist, mit ausgewählten, zu purpurroten Farbstoffen oxydierbaren Leukoverbindungen. Bei Oxydation im
bevorzugten Hexaarylbiimidazol-System liefert diese Kombination sehr intensive, grau bis schwarze neutrale Farbtöne.
Die bevorzugt beizugebenden Leukoverbindungen haben eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel 2. Besonders
bewährt hat sich dabei eine Leukoverbindung 3-Hethoxy-4-n-octanamidophenyl-bis-(4'-diäthylamino-2'-methylphenyl)-raethan
der nachstehenden Struktur:
OCH3
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-14-'
Bei der Oxydation v/ird diese Leukoverbindung zu einem
Triarylmethanfarbstoff der nachstehenden Formel umgesetzt:
C-
O η
-MH-C-(CH2)6CH3
In dieser Formel ist X v - das Anion einer starken Säure.
Die Verbindung entsprechend der Formel 7 stellt natürlich nur einen bevorzugten Typ jener Farbstoffe dar, die durch
Oxydation der Leukoverbindungen der Formel 2 zugänglich sind. Diese Farbstoff« lassen sich ganz allgemein durch die
nachstehende Formel 8 charakterisieren:
C -
CHs/ 2
ti
~ HH-C-Rio
Hierin ist X'^ das Anion einer starken Säure, während ü.--,,
Eg, Eq und E-, q untereinander gleich oder verschieden sein
können und niedere Alkylreste bedeuten.
Verschiedene synthetische v/ege führen zu den Leukotriarylmethanen.
Die nachstehenden Gleichungen veranschaulichen einen üblichen Weg zu einem komplementären Leukotriaryl-
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methan, das sich besonders zur Herstellung schwarzer Lichtbilder eignet:
NHCOHH2
-CHO +
CH3
Harnstoff
CiCH3
NHCOKH2
(C2H5)?. N-
-KH2 + CH3(CH2)6COC1
CH3 NHCOKH2
-NH-C(CH2UCh3
CH3 H OCH3
3.
(C2Hg)2K-
NHCOKH2
-NH-C(CH2UCH3 + (C2Hs)2N
OCH3 f
(C2Hs)2N-
(C2Hs)2N-
HCOOH
-.16 -
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Offensichtlich können die infrage kommenden Leukotrjarylmethane
aus verschiedenen Ausgangssubstanzen hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile der Verfahren
1 und 3 gleiche oder unterschiedliche Alkylreßte am Stickstoff enthalten, Das Acylhalogenid des Verfahrensschrittes
2 kann ebenfalls hinsichtlich der Kettenlänge oder der stereochemischen Anordnung variiert werden.
Im Rahmen der Arbeitsweise dieser Ausführungsform der Erfindung, bei der schwarze Bilder erhalten werden, oxydiert
man die erwähnten Leukotriarylmethane ebenfalls durch lichtaktiviertes Hexaarylbiimidazol oder Il-Halogenlophine;
der entsprechende Farbstoff stellt dann ein kationisches Triarylmethan dar, das eine Struktur entsprechend
der Formel B aufweist. Der Bestandteil X -" ergibt
sich aus der Addition einer1 starken Säure an das ι
lichtempfindliche Gemisch, wie in der USA-Patentschrift 3 445 234, Spalte 13, Zeile 13 - 37, beschrieben. Alkylbenzolsulfonsäuren,
worin der Alkylrest 6 bis 16 Kohlenstoff atome aufweist, sind bevorzugt, insbesondere kommt
Dodecylbenzolsulfonsäure infrage.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sie geben Einzelheiten der Herstellung und der Anwendung
der Verbindungen der Erfindung wieder.
In ein 1 Liter fassendes Gefäß einer Brown-Hydrierungi·-
apparatur wurde eine Mischung von 73,25 g (0,5 Mole) 1,3-lndandion, 10,0 g einer Katalyaatormasse, bestehend
aus 10 Gew.-% Palladium auf Holzkohle, und 8CO ml 2-Butyläthanol gegeben. Dann wurde bei Raumtemperatur
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BAD ORIGINAL
und Atmosphärendruck Wasserstoff in einer Menge zugefügt,
die 125 ml einer 1-molaren Hatriumborhydridlösung
äquivalent war (0,5 Mole Hp). Wie Lösung wurde durch
eine als Filterhilfsschicht dienende Celitschicht filtriert und diese mit Äthanol ausgewaschen. Die vorliegende
Äthanollösung x-mrde eingeengt und aus dem Konzentrat
eine kleine Menge eines aus 1,3-Indandiol bestehenden
weißen Feststoffes abgetrennt (1,6 gj Schmelzpunkt: 182 - 187°). Dieses Nebenprodukt .wurde abfiltriert und
verworfen. Nach Eindampfen des Filtrates fjä.en 70,2 g
eines fast farblosen Öls an (Ausbeute über 95 %)> das unmittelbar in die Aldehydkondensation eingesetzt werden
kann. Das IH-Spektrum des Produktes zeigte typische Hydroxyl- und Garbonylabsorption.
B. Herstellung von 3-Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyliden)-1-indanon.
Eine Mischung von 56,6 g (0,32 Mole) p-Diäthyl aminobenzaldehyd,
4-7,36 g (0,32 Mole) 3-Hydroxy-l-indanon und 7 ml Piperidin wurden mit einem Magnetrührer bei 80
bis 100°C etwa 1,5 Std. erhitzt. Die Mischung stellt bei der Heaktionstemperatur eine Schmelze dar. Anschließend
wurde die Mischung in Eisv/asser abgekühlt, 90 ml 1-Chlorbutan
zugefügt und Kristallisationskeime zugesetzt. Das Produkt neigte dazu, sich in gummiartiger Form auszuscheiden;
die Lösung wurde deshalb aufgeheizt, nochmals abgekühlt, mit Kristallisationskeimen geimpft und eine
schlammige, braune Festmasse abgetrennt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und die braune Feststoff
masse bis zum Auftreten einer hellorange Farbe gewaschen.
Es wurden 4-3,62 g entsprechend einer Ausbeute von 44 % mit einem Schmelzpunkt von 139 - 14-1° erhalten;
der Schmelzpunkt des aus 1-Chlorbutan umkristallisierten
Produkten log bei 142 bis 14-3°C. Eine weitere 11 %-ige
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Ausbeute wurde durch Einengen und iochmaliges Filtrieren
des Filtrats erhalten, wobei diese letztere Fraktion ebenso reingewaschen wurde wie die erste. IR-3pektrum
und Elementaranalyse lieferten die für das erwähnte
Merocyaninderivat zu erwartenden Werte.
C. Die Synthese der Leukoverbindung Trans-3-hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-indanon.
Eine Mischung von 3»7 G (0,012 Mole) des umkristallisierten
Merocyanindorivats des Teils B mit einem Schmelzpunkt
von 142 bis 14-3° sowie 1,0 g einer Katalysatormasse,
bestehend aus 10 % Palladium auf Holzkohle, und 200 ml absoluten Äthanols wurden dann in das Hydrierungsgefäß
einer Brown-Hydrierungsapparatur gegeben und bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck Wasserstoff in
einer Menge zugefügt, die 15 ml einer 0,2-molaren Natriumborhydridlösung
(0,012 Mole ^) entsprachen. Zu diesem Zeitpunkt war die überstehende Lösung der Hydrierungsmischung noch gefärbt und es wurden zusätzlich 4 ml Borhydridlösung
zugegeben, um eine farblose Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann durch ein Celitfilterbett .
filtriert, daß Filtrat eingeengt und eine sehr kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff zugefügt, um die Lösung bei
Rückflußtemperatur zu halten. Dann wurde in einem Eisbad abgekühlt und mit Kristallisationskeimen geimpft,
wonach sich ein fast farbloser Feststoff abschied, der abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen
wurde. Erhalten wurden 1,8 g (48,5 % Ausbeute) eines blaßgelben Produktes mit eLnem Schmelzpunkt von 113 bis
115 · Wie durch Dünnschicht-Chromatographie nachgewiesen
werden konnte, enthielt das Filtrat zusätzliches Produkt; eine zweite Feststoff-Fraktion wurde aus dem
Filtrat auskristallisiert (0,82 g; Schmelzpunkt: 95 bis
98 ). Diese letztere Substanz hätte vor dom Gebrauch
- 19 209846/1256
umkristallisiert werden müssen. Die erste Fraktion v/ar
von ausgezeichneter Beschaffenheit und ohne Umkristallisation
direkt einsetzbar. Der Schmelzpunkt- der aus Methanol,
Äthanol und Acetonitril umkristallisierten Substanz lag bei 115 bis 118 G. IH-Spektrum sowie Elementaranalyse
ergaben die für die Leukoverbindung der Erfindung zu erwartenden
Werte:
Analy's e:
Berechnet für
C, 77,64; H, 7,49; IT, 4,
Gefunden:
C, 77,59; H, 7,45; N1 4,55.
Der nachstehend formelmäßig wiedergegebenen Substanz wurde die Trans-Struktur zugeordnet. Dies wird dadurch
belegt, daß das kernmagnetische Resonanzspektrum von H. in ein Doublett aufgeteilt ist (in CD&U, enthaltend DpO)
und «Τ.·,, -= 3,0 cps. Die letztere kleine kuppelnde Konstante
trifft nur für die Trans-H.-H-g-Figuration entsprechend
der nachstehenden Formel zu,, (cps = Schwingungen / Sek.):
NEt.
Wurde die vorstehende Arbeitsweise wiederholt, dabei jedoch Benzol als Lösungsmittel bei den drei Verfahrensstufen verwandt, so wurden verbesserte Ausbeuten erhalten.
Da H. tautomer labil ist und die 2-Stellung, an
- 20 -
209846/1256
BAD ORIGINAL
welcher H. haftet, ein ChiralZentrum ist, können Gis-
und Trans-Isomere in äquivalenten Gleichgewichtsmischungen
vorliegen, insbesondere in den lichtbildliefernden, vorstehend beschriebenen Systemen.
Ein anderer Vertreter der Farbstoffe der Erfindung, 2-(4·-Diäthylamino-2'-methylphenylmethylide^O-J-hydroxy-1-indanon,
lieferte gleiche Ergebnisse wie der Farbstoff des Beispiels 1. Diese andere Leukoverbindung hat einen
Schmelzpunkt von 160 bis 161,5 und entspricht der nachstehenden
Formel:
CH-
H(C2K5);
Dieses Produkt wurde in 22 %-iger Ausbeute durch Kondensation
von 3-Hydroxy-l-indanon mit 2-Methyl-4-diäthy1-aminobenzaldehyd
in Gegenwart von Piperidin hergestellt.
Der entsprechende Leukofarbstoff hat einen Schmelzpunkt
von 112 - 114° und entspricht der Formel:
CH,-
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- 21 -
BAD ORIGINAL
Diese Verbindung wurde aus der vorstehend erwähnten Verbindung in 77 %-iger Ausbeute hergestellt durch Hydrierung
in Benzol unter Verwendung einer aus Palladium auf Holzkohle bestehenden Katalystormasse.
Beispiele 3 - 5·
Es wurde eine Besch'ichtungsmasse aus nachfolgenden Bestandteilen
hergestellt:
Aceton 60 ml
2,2'-Bis-(o-chlorpheny])-4?^1 ,5,5'~tetrakis-
(m-methoxyphenyl)-biimidazol 0,4-180 g
Menge des jeweils angewandten Leukofarbstoffs:
Ι,δ χ 10~4 Mole
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 0,400 g
Trimethyl-3,3'j3"~nitrilotriprq±onat 1,0 ml
9,10-Phenanthrenchinon 0,054 g
Celluloseacetatbutyrat (Eastman EAB 171-4o) 6,0 g
Polyäthylenoxyd-Addukt von o-Phenylphenoi einer durchschnittlichen Formulierung
C6H5~C6H4~0(CH2CH20)2,25H 3,0 g
Ein hochwiderstandsfähiges, kalandriertes und gebleichtes
Sulfitpapier wurde mit etwa 3 ml der vorstehend beschriebenen
Mass'
Luft getrocknet.
Luft getrocknet.
ρ
schriebeneii Masse je 1000 cm beschichtet und an der
schriebeneii Masse je 1000 cm beschichtet und an der
Die Farbbildung wurde'erreicht durch Verwendung eines
Kontaktkopiergerätes, das mit Fluoreszenzlampen ausgerüstet
war, die "Silvania Blacklight blue"-gefärbtes Licht lieferten. Die Bestrahlung erfolgte mit einer Dosis
ο
von 2,75 mw/cm'-; sie wurde mit einem YSI-Strahlungs-
von 2,75 mw/cm'-; sie wurde mit einem YSI-Strahlungs-
. _ 22 — 209846/1256
messer, Modell 65» mit Sucher, Modell 6551) in seinem
"Kunststoff-Schutzbehälter gegen die Glasoberfläche des
geraessen.
Kopiergerätes/. (Es wird angenommen, daß der angegebene
Kopiergerätes/. (Es wird angenommen, daß der angegebene
Wert von 2,75 row/cm etwa 60 % des tatsächlich auf der
Glasoberfläche vorliegenden Wertes ausmacht). Die Proben wurden 30 Sek. durch einen"! 2- oder einen -^2-Stuf enfceil
belichtet. Der^-^if-Stuf enkeil bestand aus unter
Vakuum abgelagertem Inconel-X auf Quarz, hergestellt
durch die Mufoletto-Optical Go. Der -^/If-Stufenkeil
ist ein spezieller, durch Eastman Kodak Co. hergestellter Stufenkeil.
Die Deaktivierung wurde erreicht unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Kopiergerätes, das mit Sylvania-Fluoreszenzlampen
ausgestattet war, de eine spzielle Leuchtschirmsubstanz PER-105 enthielten. Die Bestrahlung
erfolgte bei 5>0 mw/cm , gemessen mit dem erwähnten YSI-Radiometer.
Es wurden dieselben Stufenkeile angewandt wie bei der Farbbildung. Im Anschluß an die deaktivierenden
Belichtungen von 60 Sek. durch Stufenkeile erfolgte eine farbbildende Belichtung von 30 Sek. ohne Stufenkeil,
um festzustellen, in welchem Umfang eine Deaktivierung
aufgetreten war.
Wie vorstehend beschrieben, wurden drei zur Lichtbildaufnahme befähigte und fotodeaktivierbarePapiere unter
Variation der Leukofarbstoffe hergestellt. Ein Anteil
eines jeden Papiers wurde einer bildliefernden Bestiahlung
unterworfen und ein anderer Teil der deaktivierenden Bestrahlung, wie beschrieben. Die nachstehende Tafel
veranschaulicht den erreichbaren Kontrast, der bei Verwendung von drei Leukofarbenzwischen den mit einem Lichtbild
überzogenen und fotodeaktivierten Anteilen besteht.
Der Kontrast ist in Einheiten der optischen Dichte (OD) angegeben, gemessen mit einem Macßoth RD-lOO-Heflexionc;-
- 23 209846/1256
densitometer. Der. Vert ^OD entspricht der bebilderten
OD minus der deaktivierten OD. Die maximale OD ist die sichtbare, diffuse optische Dichte, erhalten mit einer
Probe durch farbbildende Belichtung durch Stufe Nr. 1 (klarer Bereich) des Stufenkeils.· .·
Tafel I
Kontrastdaten - Gelbbild aufweisende / deaktiviei*^·
te Papiere
Beispiel Leukofarbstoff 0D-bildauf- OD, de-JIr.
. v/eisend u. aktiviert
deaktiviert
(Vergl. phenylmethyl)-lvers.)
indanon
/Jod
3 | Farbstoff des Beispiels 1 |
0,70 | 0,1 | 0,60 |
Farbstoff des Beispiels 2 |
0,62 | 0,1 | 0,52 | |
5 | 2-(p-Diäthylamino- | 0/10 | 0,1 | 0,30 |
Wie durch Tafel I belegt, sind die Leuk'ofarbstoffe der
Beispiele 1 und 2, die ja stärkere gelbe Bilder liefern, den nahverwandten Farbstoffen des Standes der Technik
(Beispiel Mr. 5) unter den Bedingungen dieser Beispiele überlegen. Die Farbbildner der Erfindung liefern eine
fast 2-fache Erhöhung an Intensität. Das Verhalten der vorstehenden Verbindungen kann natürlich in verschiedenen
Systemen unterschiedlich sein.
im wesentlichen identische Ergebnisse können erhalten
werden, wenn man äquivalente Gewichtsmengen des Reduktionsmittels (Wasserstoffdonator) N,N-Dibenzyläthanolaminoacetat
anstelle des Reduktionsmittels Trimethyl-
209846/1256
BAD ORIGINAL
nitrilotripropionat verwendet. Dieses neue Reduktionsmittel läßt sich leicht herstellen durch Acetylierung
von im Handel erhältlichen Ν,Ν-Dibenzyläthanolamin
mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure als Lösungsmittel. Nachstehend Einzelheiten präparativer Art:
Ν,Ν-Dibenzyläthanolamin in einer Menge von 62,5 g (0,26 Mole) und eine gleiche Menge an Eisessig wurden
bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des Amins gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10° wurde
Essigsäureanhydrid (55»0 g; 0,52 Mole) Zwecks Acetylierung
zugegeben. Da sie Acetylierung einen exothermen Vorgang darstellt, ist eine langsame Zugabe und ein
Kühlbad erforderlich, um die Mischungstemperatur auf 25 - 5°C au halten, Die Reaktionsmischung wurde weitere
1,5 Std. bei Raumtemperatur zwecks Vervollständigung der Anhydridaddition gerührt.
Um das Produkt zu isolieren, wurde zunächst die als Lösungsmittel verwandte Essigsäure durch Destillation
unter Vakuum entfernt, während die Behältertemperatur unterhalb 800C gehalten wurde. Der Behälterrückstand
wurde dann mit wässrigem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Die das gewünschte Produkt
enthaltende Benzolphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wonach man das Benzol durch
Vakuumdestillation entfernte, während der Behälter auf einer Temperatur unterhalb 60° gehalten wurde. Der Behälterrückstand
lieferte N,N-Dibenzylathaiiolaminacetat
(C6H5-C!H2-)2N-CH2CH2OCOCH3 in einer Ausbeute von 92 %
(67 g). Das Produkt siedete unter Zersetzung bei 33y+ bis
336 , es war von ausreichender Reinheit, um es als Reduktionsmittel
in doppelt ansprechenden, lichtempfindlichen Mischungen verwenden zu können. Die Reinheit des
Produkts wird auch durch chronatografische Analyse be-
- 25 209846/1256
BAD ORIGINAL1
stätigt. Das InfrarotSpektrum und das kernmagnetische
Resonanzspektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
Herstellung eines bevorzugten Leuko-Triarylmethans, des
3-Methoxy~5~octanamidophenyl-bis-(4-' -diäthylamino-2r-
mettiylphenyl)-methane. t i i { -
Ein bevorzugter, drei Stufen umfassender Weg ist in der Beschreibung erläutert. Die beiden ersten Stufen
des Schemas sind verhältnismäß-ig leicht auszuführen.
Zwei Verfahren sind für die schwieriger auszuführende Stufe 3 angegeben. Die Kondensation mit Hilfe von Ameisensäure
ist wegen ihrer Eignung zur Gewinnung eines reinen Produktes bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß
die Ausbeute bei der Stufe 3> d.h. dem Ameisensäureverfahren,
vom molaren Überschuß des bei der Umsetzung angewandten Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidins abhängt, weshalb
drei Beispiele für Reihenversuche mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte wiedergegeben
v/erden.
Verfahrensstufe 1:
Die Herstellung von (2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)~
( 3' -m et h 03cy-4·' - aminophenyl )~methylharnstof,f.
Unter Rühren wurde eine Mischung von 96,9 g (0,792 Mole)
o-Anisidin, 168,0 g Harnstoff, 180 ml V/asser und 264 g
konz. Schwefelsäure hergestellt, wobei de Zugabe der
Bestandteile schnell hintereinander in der angegebenen Reihenfolge erfolgte, wonach schließlich 150,3 g
(0,792 Mole) 4-Diäthylamino-o-tolualdehyd (destilliert)
eingearbeitet wurden. Die Temperatur stieg ohne zusätzliche Warmezuführung auf Rückflußtemperatur an (15 bis
- 26 209846/1256
20 Min.) und ohne anschließendes Erhitzen wurde die Mischung insgesamt 1 Std. gerührt. Dann wurde sie unter
mechanischem Hühren in eine Mischung von Eis und Wasser (1000 ml) gegeben, 400 ml konz. Ammoniumhydroxyds und
800 ml ilther zugefügt. Die erhaltene, heterogene Mischung wurde 1/2 Std. (Becher in Eis) gerührt, anschließend
filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit 1000 ml Wasser und dreimal mit je 600 ml iither ausgewaschen. Das
wie beschrieben isolierte Rohprodukt nimmt die Form von Perlen von irregulärer Größe und blaßgelber Farbe an.
Erhalten wurden 280,0 g (96,5 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 115°. Das Infrarotspektrum
war für die angegebene Aminoharnstoffverbindung charakteristisch.
Verfahrensstufe 2:
Acylierung der Aminoharnstoffverbindung.
Zu einer gerührten Mischung von 182,7 6 (0,5 Mole) der Aminoharnstoffverbindung und 1000 ml Acetonitril wurden
gleichzeitig 81,3 g (0,5 Mole) n-Octanoylchlorid gegeben.
Die Mischung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt, 2000 ml Wasser der gelben Lösung zugefügt und 390 ml
einer 10 %-igen Natriumcarbonatlösung langsam eingegeben,
um Gasentwicklung und Kristallbildung zu ermöglichen. Die Endlösung hatte basischen Charakter entsprechend
einem pH-V/ert von etwa 8. Dann wurde die Mischung filtriert, der Kuchen mit 3000 ml Wasser ausgewaschen
und die Flüssigkeit viermal mit Acetonitril (1300 ml)
gewaschen, wonach ein farbloses Produkt zurückblieb. Erhalten wurden 193,3 g (80 % der Thaorie) mit einem
Schmelzpunkt von 160 bis 165°0. Das Infrarotspektrum
war charakteristisch für das angegebene acylierte Aminoharnstoffprodukt.
- 27 -
209846/1256
- 27 Verfahrensstufe 5·
Bildung und Abtrennung der Leukoverbindung nach der .
Cellosolv-Methode. _____
9,65 g (0,02 Mole) des acylierten Harnstoffproduktes, 3,26 g (0,02 Mole) Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, 50 ml Cellosolv
und 3 ml konz. Schwefelsäure wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt. Nach 3 bis
4- Min. schied sich ein Feststoff aus, der sich beim Aufheizen auf Rückflußtemperatur (134-0G) auflöste. Die
durchgerührte Mischung wurde 40 Min. auf Rückfluß- .
temperatur erhitzt und 50 ml Isopropanol zugefügt. Die
Einarbeitung einer Natriumcarbonatlösung bis zu einem
pH-Wert der Mischung von etwa 9 bewirkte die Ausscheidung einer gummiartigen Dispersion; nach Zusatz von
25 ml Methanol unter Rühren der neutralisierten Mischung in einem Eisbad entstand ein filtrierbarer Feststoff.
Dieser wurde durch Filtration gesammelt, mit Isopropanol, V/asser und 2-Butyläthanol gewaschen, wonach
5»9 g des Leukofarbstoffs mit einem Schmelzpunkt
von 85 bis 87°C vorlagen. Das InfrarotSpektrum war
charakteristisch für die Verbindung 3-Methoxy~4~octanamidophenyl-bis-(4'-diäthylamino-2'-methylphenyl)-methan.
Aus dem Filtrat wurde eine zweite Fraktion
(1,0 g) erhalten, so daß eine Gesamtausbeute von 53 % erzielt werden konnte. Schmelzpunkt der aus Methanol
umkristallisierten Probe: 86 bis 89°G.
Analyse:
Berechnet für:
Berechnet für:
C38H55N3O2: C, 77,90; H, 9,46; IT, 7,17-
gefunden: C, 77,87; H, 9,67; H, 7,68.
- 28 209846/1256
Altcrnatiwerf ahren 5·
Eine Mischung von 9,65 G (0,02 Mole) des acylierten Aminoharnst off pro dukt es, 9,78 g (0,06 Mole) H,H-Diäthylm-toluidin
und 25 ml Ameisensäure wurden 1/2 Std. bei
Eückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und in 50 ml konz.
Ammoniumhydroxydlösung in Eiswasser gegeben. Das sich
abscheidende G'l wurde von der wässrigen Phase mit Methylenchlorid
abgetrennt und sowohl Methylenchlorid als auch etwas überschüssiges Toluidin durch Destillation
von 500 ml zugefügten Wassers auf einem Kotary-Verdampfer
entfernt. Der wasserunlösliche Hückstand wurde mit Äthanol verrieben unter Lieferung eines farblosen Feststoffes.
(5,00 g Leukofarbe, Schmelzpunkt: 88 - 90°). Die bisher erhaltenen Filtrate v/urden einer üblichen Wasserdampfdestillation
unterworfen - wegen des verbliebenen Toluidens- und der wasserunlösliche Rückstand lieferte
nach vorstehender Behandlung 3,2 g eines farblosen Leukofarbstoffs.
Die letztere Fraktion wies eine*geringere Verunreinigung der Leukofarbe auf, wie durch Dünnschichtchromatographie nachgewiesen werden konnte, {jedoch zeigten
beide Fraktionen-identische Infrarotspektra. Gesamtausbeute:
71 %· Das Infrarotspelrfcrum war charakteristisch
für die Verbindung J-Methoxy-^-octanamidophenyl-bis-
l-methylphenyl)-methan.
Die Umsetzung von 0,02 Molen des acylierten Harnstoffs mit 0,04 Molen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin lieferte nach der
beschriebenen Arbeitsweise eine 65 %-ige Ausbeute an
Leukofarbstoff.
Eine dritte nach dem Kondensationsverfahren mit Ameisen säure hergestellte Erobe wurde wie folgt gewonnen:
- 29
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Eine Mischung von 38,60 g (0,08 Mole) des acylierten Harnstoffs, 13,04 g (0,08 Mole) IT,H-Diäthyl-m-toluidin
und 100 ml Ameisensäure wurden unter Rückflußtemperatur 150 Min. erhitzt, abgekühlt und in eine Mischung von
100 ml Isopropanol, 100 ml V/asser und 230 ml konz, Ammoniumhydr oxy dlö sung gegossen und außerdem 8,0 g der "angewandten
Leukoverbindung als Kristallkeime benutzt. Es wurde eine Mischung aus einer brauen, gummiartigen und
einer festen Substanz als Klumpen abgeschieden, die wässrige Phase dekantiert und eine Mischung von 10 ml .Methanol
und 75 ml Isopropanol zum Rückstand gegeben. Durch Aufheizen wurde die feste Phase fast vollständig aufgelöst,
während beim Abkühlen ein dicker, kristalliner Schlamm entstand. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt
und mit Isopropanol zu einem farblosen Zustand gewaschen. Erhalten wurden 28,9 S cLes Leukofarbstoffs;
wegen der zugesetzten Kristallkeime verbesserte Ausbeute: 20,90 g = 45 % der Theorie. - .
Schwarzes Probepapier, das zur Iiichtbilderzeugung befähigt und durch Licht deaktivierbar ist.
Es wurde eine Beschichtungsmasse aus nachstehenden Bestandteilen
hergestellt:
Bestandteil
237 g(30O ml) 3,2xlO~5 2,50
1,55x10'
8x10"
—2
80,37 Aceton
0,85 2,2-(o-Chlorphe-
0,85 2,2-(o-Chlorphe-
4,20 ρ ρ
0,74
trakis-r(m-methoxyph
enyl)-biimi dazol
Dodecylbenzolsulfonsäure
Triäthanolamintriacetat
- 30 -
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Mole
Gewicht (g)
Gew.-%
Bestandteil
l,2xlO~2 | 3,3 | 1,12 | Trimethyl-3,31,3"-nitri- lotripropionat |
1,17XlO-5 | 0,2430 | 0,082 | 9,10-Phenanthrenchinon |
30,0 | 10,16 | Gellulο s eac etatbutyr at | |
6,5X1O"5 | .0,015 · | 0,005 | Pyrenchinon (eine 1:1- Mischung von 1,6- und 1,8 Isomeren) |
6,50 | 2,20 | N-Xthyl-p-toluolsulfon- amid |
|
5,70 | 1,93 | Polyät hylenoxyd-Addukt |
2,20
von o-Fhenylphenol, her
gestellt aus 2,25 Molen Äthylenoxyd je Mol des
Phenols mit der durchschnittlichen Formel
0,68
synthetisches 3iO2 (Teilchengröße:
9 Mikron im Durchschnitt)
1,08x10
-3
1,08x10
-3
0,25
0,3330
0,6320
0,085
Mischung v. Fluorcarbonsäureestern der Formel
worin η = 3 und 4 ist.
0,11 trans-3-Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-1-indanon
0,21 3-Methoxy-4-n-octanamidophenyl-bis--(4'
-diäthylamino~2' -rae-chylphenyl) methan
Die vorstehende Masse wurde auf ein reguläres HG-Papier aufgebracht. Nach dem zwecks Verdampfung des flüchtigen
Lösungsmittels erfolgten Trocknen wurde ein Uberzugsgewicht
der getrockneten Schicht von 0,018 kg/m festge-
- 31 -
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stellt. Das beschichtete Papier lieferte nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ein schwarzes Bild mit gutem
Kontrast, wie aus den nachstehenden sensitometrischen Daten ersichtlich:
Sensitometrische Daten
anfänglich nach nach
2 Wochen 4 Wochen
Optische Dichte (bilderzeugend)
1,03
1,02
1,02
Optische Dichte des Untergrunds
(De akt ivi erung)
0,13
0,12
0,12
Die für Belichtung und Deaktivierung angewandten Lichtquellen
waren dieselbenwie in den Beispielen 3 bis 5 angegeben.
Beispiel 8 Urethanderivate
Urethanderivate der Leukoverbindungen, wie sie im Beispiel 1 hergestellt wurden, können nach"der folgenden allgemeinen
Gleichung hergestellt v/erden:
2098Λ6/12#6
Die hergestellten Derivate wiesen folgende Strukturen auf:
ti
O-C-NH
Il
Ol c^c"CIi?*\°)MKt2
^ L· c' ^h x-y
H 0-C-MH-
Il
II
0 ti
NEfc2
NO2
Il
O-C-NH
Il
Il
O-C-NH
ti
0 NO
'"2
IV
- '53 -
2098Δ6/1256
Der gelbe Leukof arbstoff des Beispiels 1 (1 g, 0,Oj Mole),
Phenylisocyanat (0,5 g) und Octan (5 ml) wurden unter Rückfluß erhitzt. Wenn die Temperatur 100° erreicht hatte,
wurden 3 Tropfen Pyridin zugegeben. Die Feststoffe gingen
unmittelbar in Lösung, nach 1,5 Std. Erhitzen auf 1000C
wurde durch chromatographische Dünnschichtanalyse nachgewiesen,
daß der gesamte ursprüngliche gelbe Farbbildner des Beispiels 1 sich umgesetzt hatte und ein neuer gelber
Farbbildner hergestellt worden war* Beim Abkühlen fiel das Produkt entsprechend Verbindung I aus und wurde durch
Filtration abgetrennt. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril wurde ein Schmelzpunkt von 170 bis 171,5°C be- .
stimmt.
Analyse: Berechnet für G
C, 75,67; H, 6,57; 0, 11,20; N, 6,54. gefunden:C, 75,56; H, 6,64; 0, 11,28; N, 6,44.
Die Verbindungen II bis V wurden in gleicher Weise hergestellt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel
wiedergegeben.
- 54 -209846/1256
_ 34 -
a f el
Urethan- Menge Leukover- Afylisocyanat und derivat bindung des Menge
BeiSOiels 1 ■
Lösungsmittel Reaktionsund Menge zeit
(Stunden)
(Stunden)
Schmelzpunkt
des Derivats
des Derivats
cn er>
CM CNI
II
III
IV
g α-Naphthylisocyanat Octan
(0,0065 Mole) (1,1 g, 0,0065 Mole) (20 ml.)
" p-Nitrophenylisocyanat Benzol
(1,1 g, 0,0065 Mole) (20 tnl)
ti
m-!Ti tr oph enyl i s ο cy anat (1,1 g, 0,0065 Mole)
o-Nitrophenylisocyanat (1,1 g, 0,0065 Mole)
1,5 Std. b.
100°
100°
Std. unter
Rückfluß
Rückfluß
Std. unter
Rückfluß
Rückfluß
-
1290C
- 1700C
-
1660C
- 136C
Fotooxydation unter Verwendung der farbbildenden Urethanderivate
I und IIIbis V
Es wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
Aceton . 60 ml
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4-',5,51O- 0,64 g
tetrakis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol
Leukofarbstoff 6 χ ΙΟ""4
Mole
p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 0,2283 g
Celluloseacetatbutyrat 6,0 g
Polyäthylenoxydaddukt von o-Phenylphenol
entsprechend der Durchschnittsformel
4,0 g
Die Beschichtungsmassen wurden auf einen Polyesterschichtträgerfilm
(17,78 χ 20,32 cm) aufgebracht unter Einstellung eines Trockenschichtgewichtes von etwa
°»6 g/361,29 cm , nachdem zwecks Entfernung des flüchtigen
Lösungsmittels getrocknet worden war. Die trockenen aufgebrachten Filme wurden durch Belichtung (30 Sek.)
wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben bebildert, wobei
Sylvania-Blacklight-Blue-Fluoreszenzlampen verwendet
wurden. Unter Verwendung des Cary—Spektrofotameters
wurden die Vierte für X und die optischen Dichten der
max
bebilderten Proben gemessen (vgl. Tafel II). Die aus der Versuchsreihe ermittelten Daten zeigen, daß zwei der
vier Verbindungen nach der 30 Sek. währenden Bilderzeugung optische Dichten auf v/eis en, die um einen Faktor von
- 36 209846/1256
mindestens 1,6 höher liegen, verglichen mit Beispiel Verbindung I hat eine optische Dichte, die um den Faktor
2 höher liegt (1,50 gegenüber 0,76) und Verbindung V hat eine optische Dichte, die um den Faktor 1,6 höher
liegt (1,22 verglichen mit 0,76). Die Daten sind in der nachstehenden Tafel II zusammengefaßt.
T a f e 1 II
Menge Farbbildner OD nach 30 Sek. Bilderzeugung
0,185 6 Beispiel 1 0,76
0,257 g Verbindung I 1,50
0,284 g Verbindung III · 0,88
0,284 g Verbindung IV 0,79
0,284 g Verbindung V 1,22
Die Bilderzeugung erfolgte wie in den Beispielen 3 bis 5 angegeben, die Messung der optischen Dichte geschah
mit einem Cary-Spektrofotometer bei V , die zu 445 nm
tflctX.
bestimmt wurde. Die optische Dichte des Untergrundes (keine bildaufweisende Masse) lag in allen Fällen unterhalb
0,08.
A. N-Chlor-2-(2'-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol
Die Herstellung von 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol
(o-Ghlorlophin) ist in der britischen Patentschrift
997 396, Beispiel 1, beschrieben.
Eine Mischung von 14,24 g 2-(o~Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol
(0,04 Mole), 5,34 g iJ-Ohlorbernsteinsäureimid
2098AG/1256
BAD ORIGINAL
(0,04 Mole) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 1 Std. unter Rückflußtemperatur erhitzt, auf 0° abgekühlt und
der ausgefällte Rückstand durch Filtration abgetrennt. Die Lösung des Filtrats wurde unter Vakuum bei 35°O eingedampft.
1-Chlorbutan wurde in minimalen Mengen zum öligen Rückstand gegeben, um das Auskristallisieren in
Gang zu bringen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt; (5,88 g, Schmelzpunkt: 105 "bis
107°0). Aus dem Filtrat wurde eine zusätzliche Fraktion
gewonnen (5 »4-5 g).
Analyse:
Berechnet für C21
Berechnet für C21
C, 69,06; H, 3,86; N, 7,67; Cl, 19,4-1.
gefunden:
C, 68,66; H, 3,68; N, 7,7*; Cl, 19,39.
InfrarotSpektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum
entsprachen der im Titel angegebenen Struktur der Verbindung.
Eine Mischung von 6,62 g (0,02 Mole) o-Chlorlophin, 3,56 g
(0,02 Mole) N-Brombernsteinsäureimid und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
wurden unter Rückflußtemperatur 1 Std. erhitzt. Während dieser Zeit nahm die Lösung eine blaßorange Färbung an. Die Lösung wurde auf O0C abgekühlt,
filtriert und das Bernsteinsaureimid mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen, Gewicht: 2,16 g. Das Filtrat wurde
durch Vakuumdestillation bei 35° zu einem öl eingeengt. Der orange gefärbte Rückstand v/urde mit 15 ml 1-Chlorbutan
verdünnt und mit einem Magnetrührer durchgerührt. Durch
. - 38 -
209846/1256
BAD ORIGINAL
das Rühren wurde die Kristallbildung in Gang gebracht. Es fiel orange gefärbter Feststoff aus, der abfiltriert
und mit kaltem 1-Chlorbutan gewaschen wurde; Produktmenge:
5>192 g. Das IR-Spektrum war fast identisch mit
dem des Chlorderivats A; Schmelzpunkt: 103 - 1O5°C
Analyse:
Berechnet für G22H14N2ClBr:
C, 61,56; H, 3,44; N, 6,84.
gefunden: C, 61,73; H, 3,53; N, 6,88.
Infrarotspektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum
entsprachen der Struktur der oben angegebenen Verbindung.
Nach der Vorschrift der britischen Patentschrift 997 396 wurde 2-(2',61-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol
hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,4-Dichlorbenzaldehyd des Beispiels 2 dieser Patentschrift 2,6-Dichlorbenzaldehyd angewandt wurde.
Eine Mischung von 14,60 g (0,04 Mole) des 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazols,
5,34 g (0,04 Mole) N-ChIorbernsteinsäureimid und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff
wurden 2 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösuig wurde dann gekühlt, filtriert und das Filtrat
unter Vakuum eingeengt. Die erhaltene Mischung von Peststoff
und öl wurde mit 1-Chlorbutan verrieben, um einen Rückstand von 16,68 g mit einem breiten Schmelzpunkt
von 120 bis 140° zu ergeben. Es zeigte sich, daß de Verbindung schwierig aus üblichen Lösungsmitteln umzukristallisieren
war und daß nur Acetonitril und Nitro-
- 39 ~
209846/1256
BAD ORIGINAL
methan eine annehmbare Wiedergewinnung von Kristallen
gewährten; aus diesen beiden Lösungsmitteln wurden die Kristalle in Form großer klumpenartiger Aggregate erhalten.
Die beste Fraktion von 0,7664- g hatte einen Schmelzpunkt
von 125 bis 127°; ein IR-Spektrum zeigte keine BH-Absorption
und eine sehr starke 1620 cm*" -Bande,
Analyse:
Berechnet für O
Berechnet für O
0, 63,10; E, 3,28; N, 7,01; Cl, 26,61.
gefunden:
C, 63,32; H, 3,37; N, 7,38; Gl, 26,20.
Infi*arotSpektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum
stimmten beide mit der Struktur der angenommenen Verbin dung überein.
Verwendung von H-HaIogentriarylimidazolen als Lichtoxydationsmittel
für Leukofarbstoffe
Zwei Lösungen wurden hergestellt. Lösung A enthielt den Leukofarbstoff des Beispiels 1 (0,5 g) in Benzol (100 ml);
Lösung B enthielt N-CbIorlophin wie in Beispiel 9, Teil
A, hergestellt (0,01 g) in 2 eil Benzol. Ein 1,00 ml
aliquoter Teil der Lösungen A und B wurde miteinander vermischt und die erhaltene Lösung insgesamt auf ein
ρ
64 cm Whatman Ko. 1-Filterpapier aufgebracht. Das Papier wurde in einem Luftstrom getrocknet und dann ein Teil des Papiers mit einer Xenon-Blitzlampe (HiCo) unter Ausbildung eines stark gelben Bildes über einem fast farblosen Untergrund belichtet.
64 cm Whatman Ko. 1-Filterpapier aufgebracht. Das Papier wurde in einem Luftstrom getrocknet und dann ein Teil des Papiers mit einer Xenon-Blitzlampe (HiCo) unter Ausbildung eines stark gelben Bildes über einem fast farblosen Untergrund belichtet.
Im wesentlichen identische Sesult.ate können mit ¥,-}
lophin des Teils B und li-Chlorlophin des Teils C erhalten
v/erden.
209846/1256
Leuko-gelbe Bildherstellung, Fixieren durch Fotopolymerisation. ....
Durch Belichtungsvergleich, d.h. durch Veränderung der
Intensität und der Belichtungszeit, wie umfassend in der
USA-Patentschrift 3 615 454 beschrieben, lassen sich
farbbildende und Polymerisationsreaktionen so überwachen, daß im wesentlichen gefärbte oder ungefärbte Mischungen
erhalten werden. Auf diese Weise können durch Polymerisation fixierte Bilder bei bilderzeugenden Anwendungen
hergestellt werden durch anschließende Belichtungen, die die Mischungen im wesentlichen vollständig polymerisieren,
währens die die Menge an in den anliegenden Bereichen erzeugter Farbe einstellen.
Die Leukofarbstoffe der Erfindung sind auch für diese
Gattung der lichtempfindlichen Mischungen brauchbar, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird:
Es wurde wie folgt eine Beschichtungsmischung hergestellt:
Aceton ., 45,6 ml
Celluloseacetatbutyrat . 3,96 g
Triäthylenglykoldimethacrylat 3,96 g
2,2l-Bis-(o-Chlorphenyl)-4,4l,5,5'-tetra-
kis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol 0,4-71 g
2,2'-Bis-(o-Chlorphenyl)-4,4l,5,5'-tetra-
phenylbiimidazol 0,471 g
Leukofarbstoff des Beispiels 1 0,509 g
p-Toluolsulfonsäure 0,375 g
2-Merkaptobenzoxazol 0,014 g
Diese Mischungen wurden auf einen 0,076 mm Polyesterfilm
aufgebracht, getrocknet und mit einem 0,036 mm-Polyesfcer-
- 41. -209846/1256
film laminiert. Das SchiGutgewicht in der Trockene betrug ·
0,017.6 kg/m ; Dicke der getrockneten Schicht: Etwa 0,015 ma.
Der beschichtete Film wurde bildmäßig deaktiviert (durch
Belichtung mit einer Vorlage oder einem Muster) unter 12
Sek. langer Belichtung (0,9 mw/cm ) mit einer- Strahlung von geringer Intensität, die von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe
geliefert wurde. Diese Strahlung durchlief Wasser und eine Filterkombination, die Licht hauptsächlich
im nahen Ultraviolettbereich durchließ.
Der erhaltene deaktivierte Film wurde dann gründlich durch Lagern in einem Desickator 3 1/2 Std. über einem
intensiv wirkenden Trockenmittel getrocknet. Der nunmehr vorliegende deaktivierte fotopolymerisierte trockene Film ,
wurde dann bebildert.,, durch Belichtung mit 5 Blitzen
hoher Intensität von einer Xenon-Blitzröhre.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Die Zahlen geben die optischen Dichten wieder, die im gelben Bereich des Spektrums erhalten wurden, gemessen
mit einem Cary-Spektrofotometer bei 443 um.
Bebildert und · nur deaktiviert · /OD deaktiviert ; - '.·■-'. . .
2,00 0,20 : 1,80
209846/1256
Claims (1)
- Patentansprüchechemische .Verbindung der Formelworin m für O oder 1 steht;Ar steht für einen Arylenrest oder einen mit einem niederen Alkylrest substituierten Arylenrest;R-, und BU, die gleich oder voneinander verschieden sein' können, stehen für niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste oder Q-(CH2)20G -R, steht für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, den Benzylrest, für R,. oder O-CHH -steht fürRc steht für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, für_ 2 209846/1256Il-ArMICO-H4 oder -, worin η eine ganze Zahlvon 2 bis 6 bedeutet, undfür einen niederen Alkyl- oder Arylrest.2.) Chemische Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar für
einen Arylenrest mit 6 aromatischen Kohlenstoffatomen
steht.3·) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel ' H OHC-CH2-/ O )-H(C2H5) 2Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel H OHC«CH-5.) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der FormelN(C2Hg)2CH3209846/12566.) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der FormelOHItC = CH-( O )-N(C*2H5)2CH.7·) Leukofarbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung des Patentanspruches 1, worin m = 1 ist, im Gemisch mit einer Triarylmethanverbindung der Formelbesteht, xrorin R-,, Rg, Kq und R-, ~ ,für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste stehen.8.) Leukofarbstoffmischung nach Anspruch 7? worin die Triarylmethanverbindung der Formel■ (C2Hs)2N-. OIlCH3/ 2-NH-C-(CH2)6CH3OCH3entspricht.209846/12569·) Leukofarbstoffmischung nach Anspruch 7 und 8, worin der- Leukofarbstoff der Formel-N(C2Hs)2entspricht.10.) Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung des Patentanspruches 1, worin m = 0 ist, im Gemisch mit einem Farbstoff der FormelC -- NH-C-R10.Θbesteht, worin H-,, Hg, Rg und R^0 für gleiche oder voneinander verschiedene niedere Alkylreste stehen und X ~ für das Anion-einer starken Säure.11.) Färbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß nie aus der Verbindung des Anspruchs 4- in inniger Mischung mit einem Farbstoff der Formel(C2Hg)2N-C--NH-G-CH5 / 2209846/1256 BAD ORIGINALbesteht, worin X ^ das Anion einer starken Säure isb.12.) Lichtempfindliche, auf Schichtträger aufziehbare, bildformende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Leukoverbindung nach Anspruch 1, worin m = 1 ist, und ein Lichtoxydationsmittel enthält, das zur Oxydation der Leukoverbindung befähigt ist.13·) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem LichtOxydationsmittel die Farbstoffmischung der Ansprüche 7 bis 11 enthält.209846/1256BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13928171 | 1971-04-30 | ||
US05/139,281 US3992450A (en) | 1971-04-30 | 1971-04-30 | 2,3-Disubstituted-1-indanones |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2220383A1 true DE2220383A1 (de) | 1972-11-09 |
DE2220383B2 DE2220383B2 (de) | 1977-01-20 |
DE2220383C3 DE2220383C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0084671A2 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-03 | BASF Aktiengesellschaft | Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0084671A2 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-03 | BASF Aktiengesellschaft | Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung |
EP0084671A3 (en) * | 1982-01-27 | 1983-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Aniline derivatives, process for their preparation and their use in combating undesired plant growth, and intermediates for their preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE782401A (fr) | 1972-10-20 |
JPS5554354A (en) | 1980-04-21 |
US4078934A (en) | 1978-03-14 |
JPS577184B1 (de) | 1982-02-09 |
US3992450A (en) | 1976-11-16 |
DE2220383B2 (de) | 1977-01-20 |
GB1384406A (en) | 1975-02-19 |
JPS6023138B2 (ja) | 1985-06-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |