DE2220383A1 - Leuko-Verbindungen und aus diesen durch Oxydation erhaltene Farbstoffe - Google Patents

Description

Leuko-Verbindungen und aus diesen durch O:xydation

Die Erfindung betrifft neue Leuko-Verbindungen und de aus diesen durch Oxydation erhaltenen Farbstoffe, insbesondere stark gelbe Farbstoffe.

Die Beschaffung verbesserter neuer Farbstoffe, insbesondere neuer primärer gelber, roter und blauer Farben, ist .dauernd ein wichtiges Ziel der industriellen Forschung. Dabei sind die für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften häufig komplizierter Art. Eine besonders hervortretende Aufgabe liegt durch die Forderung nach einer ganzen Gruppe τοη Eigenschaften für solche Farbstoffe und Farbbildner vor, die in Lichtbilder liefernden Systemen angewandt werden sollen.

Zur Lösung dieser Aufgabe liefert die Erfindung neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formel

OR

R 0
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worin m = O oder 1 ist, Ar für einen Arylenrest oder einen mit einem niederen Alkylrest substituierten Arylenrest steht, während R, und JL· gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyl- oder Hydroxyalkyl-

gruppen oder „

-(CH₂)₂0C-R₆ bedeuten und R₅ für H,

einen niederen Alkylrest, den Benzylrest, für R^, oder O

R₅ steht, R^ für

Rc für H, eine C₇~C₆-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, O

Il

-ArHHCO-R₄ oder -(CHp) IiHCO-R₄, η für eine ganze Zahl

von 2 bis 6 und R^- für einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest.

Verbindungen der aufgeführten Formel, worin m = 1 ist, geben im wesentlichen farblose Leukoverbxndungen wieder; sie können zu ihren entsprechenden gelben Farben oxydiert v/erden, die durch die Formel wiedergegeben werden, ViO ein m = O isb. Die Leuko verbindung en der Formel 1 können in lichtempfindlichen, bildliefernden Gemischen angewandt worden, die ein Lichtoxydationsmittel enthalten, das befähigt ist, den Leukofarbstoff zu oxydieren, wie Hcraarylbiimidazole und N-HaIölophine. Diese Leukofarben

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— y —

können auch in Kombination mit anderen Leukoverbindungen, wie dem bevorzugten Triarylmethan der nachstehenden Formel , angewandt werden:

CH _( O V-NHC-R₁

In dieser !formel stehen B-,, Eg,' Bq und B-,q, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für niedere Alkylreste. Eine Mischung der Leukoverbindungen der Formeln 1 und 2 ergibt bei der Oxydation eine intensiv schwarze Farbe. Derartige bildliefernde Gemische können, wie nachstehend veranschaulicht, angewandt vier den, um Papier oder Filme zu beschichten, sie körnen auch noch andere Bestandteile enthalten, die dem Verwendungszweck angepaßt sind, beispielsweise Lösunpmittel, Weichmacher und Bindemittel.

Die Leukoverbindungen der Formel 1 und ihre entsprechenden oxydierten Farbbildner, ihre Mischungen mit anderen Leukofarben und ihren entsprechenden oxydierten Farbbildnern, Mischungen, die die Leukoverbindungen, die oxydierten Farbstoffe und deren Mischungen enthalten, und mit diesen Mischungen beschichtete Schichtträger liegen im Rahmen der Erfindung.

Die durch Formel 1 charakterisierten Leukoverbindungen der Erfindung, worin ta = 1 ist, können zu gelben, durch die Formel 1 wiedergegebenen Farbstoffen, worin m = O ist, oxydiert werden, wie durch die Umsetzung von 2-(p-Diäthyl-

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aminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon

N(C₂H₅)₂

zu 2-(p-Diäthylaminophenylmethyliden)-3~hydroxy-l~ indanon:

C»CH

veranschaulicht wird.

Wie aus der Leukoverbindung der Formel 2 und dem entsprechenden Farbstoff der Formel 4 ersichtlich, ist das Kohlenstoffatom, das das Indanon und die disubstituierte Aminoarylgruppe verbindet, an die 2-Stellung des Indanons in der Leukoverbindung und im entsprechenden Farbstoff mit einer Doppelbindung verbunden. Dieser Unterschied ist durch die Orqydation der Leukoverbindung hervorgerufen worden, bei der zwei Vasserstoffatome aus der Leukoverbindung entfernt werden, veranschaulicht durch die Formel 1, falls m = 1 ist, so daß auf diese Weise die Doppelbindung ausgebildet und der glänzend gelbe Farbstoff geliefert wird, wie durch Formel 1 veranschaulicht, wenn hier m = 0 ist. Die Leukoverbindung der

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Formel 3 und der Farbstoff der Formel 4- stellen bevorzugte Verbindungen der Erfindung dar.

Andere in den .Rahmen der Erfindung fallende bevorzugte Verbindungen und ihre entsprechenden Farbstoffe sind:

2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-methoxy-l-indanon, 2(p-Dimethylaminophenylmethyl)-3-n-buto3q5r-l~indanon,

2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-n-octyloxy~l-indanon,

2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3~benzyloxy-l-indanon,

2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-3-p-nitrobenr_Jyloxy-'l-indanon_r

2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon-3-carbamat,

2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-l-indanon-3-!I-n-propylcarbamat,

2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon~3-l·^-phenylcarbamat,

2 (p-Diäthylaminophenylmethyl )-l-indanon-3-N-p-3J.trophenyl-

carbamat, das Diurethan von 2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon und 1,6-Diisocyanathexan, das Diurethan von 2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy--l-indanon und Tolylen-2,4-diisocyanat, Di[2(p-Diäthylaminophenylmethyl)-3-indanyl-l-on]-äther, 2(p-Di-2 '-hydroxyäthylatuinophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon, 2(p-Di-2'-acetoxyäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon, 2(p-Di-2'-benzoyloxyäthylaminophenylmethyl)-3-hydroxy-l-indanon.

Die disubstituierten Aminoarylgruppen der Verbindungen der Erfindung sind vorzugsweise Diäthylaminoarylgruppen, wie p-Diäthylaminophenyl- und p-Diäthylamino-o-tolylgruppen, andere brauchbare darartige GruSppen: p-Dimethylaminophenyl-, p-H-methyl-N-äthylaminophenyl-, p-N-methyl-i\^T-npropylaminophenyl-, p-N-Methyl-N-iso-propylaminophenyl-, p-N-methyl-N-tert. -butyl aminophenyl- und p-lT, N-di-n-butylo-tolyl.

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Als "niedere Alkylreste" sind allgemein solche Alkylgruppen bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen. Wie in Formel 1 angegeben, steht Ar für einen Arylenrest, der niedere Alkylsubstituenten dieser Art aufweisen kann. Vorzugsweise bedeutet Ar einen Arylenrest mit 6 aromatischen Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte niedere Alkylsubstituent ist der Methylrest.

Die Leukoverbindungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man 1,3-In.dandion mit dem entsprechenden Dialkylaminoarylaldehyd kondensiert und die auf diese Weise gebildete Zwischenverbindung reduziert. Zwei synthetische Methoden, die zu einer typischen Leukoverbindung der Erfindung, nämlich trans-3~Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-l-indanon, führen, sind nachstehend veranschaulicht: Die erste Arbeitsweise verläuft am meisten direkt bei einem Minimum von Verfahrensschritten:

Arbeitsweise A

1.	O	YT	CHO ν	Essigsäure
	Il /ν	H
	I^ N	>	*(ρ
©	Il	H	y	Natriumacetat
	0		NEt2	•
	0		•
	Il

CH-

NEt

!I CH₂-

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In diesen und nachstehenden weiteren Tormein steht Et für den Äthylrest CpHc-. Die erste Umsetzung entsprechend Arbeitsweise A, eine Kondensation, laßt sich leicht durchführen. Der zweite Verfahrensschritt umfaßt eine Reduktion einer Ketongiuippe zu einem Alkohol und eine Sättigung einer Alkenbindung. Obgleich das gewünschte Produkt erhalten wird, kann es durch ein tiefrotes Nebenprodukt verunreinigt sein, wodurch sehr umfassende Reinigungsverfahren erforderlich werden, die mit einem erheblichen Ausbeuteverlust verbunden sind.

Nachstehend ist eine bevorzugt anzuwendende präparative Arbeitsweise beschrieben, de jedoch von etwas größerer Komplexität ist. Arbeitet man nach diesem Verfahren, so erhält man in allen Stufen Produkte von ausreichender Reinheit, die ohne weitere Reinigungsverfahren angewandt werden können. Darüber hinaus fallen "die Produkte der Verfahr ensstvtf en 2 und 3 als leicht filtrierbare, leicht auswaschbare ]?<gbstoffe an, das Produkt der Verfahrensstufe 1 wird nicht isoliert. Schließlich hat sich die Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, in jeder Stufe dieser bevorzugten Arbeitsweise als tesonders vorteilhaft erwiesen für die Gewinnung sehr reiner Leukovorbindungen in hoher Ausbeute.

Arbeitsweise B

H₂

Pd

(nicht isoliert)

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CHO

I basischer Katalysator

KEt₂ + H₂

OH

Die anderen Leukoverbindungen der Erfindung werden nach einem analogen Verfahren hergestellt, durch Substitution des passenden ΪΊ,Ν-disubstituierten Amino aryl al dehy ds. Außerdem können TJrethanl eukoverbindungen nach bekannten Verfahren leicht-hergestellt werden durch Umsetzung von Aryl- oder Alkylisocyanaten mit der funktioneilen (sekundären) alkoholischen Gruppe der 3-Hydroxy-l-indanon-Leu~ koverbindungen. Auf diese V/eise läßt sich die Herstellung der Urethanderivate der Erfindung leicht durchführen, indem man die 3-Hydroxy-l-indanone mit einem passenden Aryl- oder Alkylisocyanat in einem geeigneten inerten Lösungsmittel umsetzt, beispielsweise in Octan oder Benzol, und dabei in Gegenwart einer kleinen Menge eines basischen Katalysators, beispielsweise Pyridin, arbeitet, wie im nachstehenden Beispiel 9 gezeigt. Dementsprechend braucht man nach dieser Synthese lediglich die vorstehend erwähnten Reaktionsteilnehmer im Lösungs-

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mittel aufzulösen, die Reaktionsmischung 1 bis 2 Std. auf 80 bis 10O⁰C zu erhitzen und dann abzukühlen. Beim Abkühlen fällt das Urethanderivat in kristalliner, leicht filtrierbarer und leicht weiterzuverarbeitender Form aus; das Produkt wird bei hoher Ausbeute in guter Reinheit erhalten. Eine v/eitere Reinigung kann durch Umkristallisieren leicht erfolgen, Acetonitril ist ein wirksames Lösungsmittel für die Umkristallisation.

Geeignete Aryl- und Alkylisocyanate können hinsichtlich der Anzahl der am aromatischen Ring zulässigen Substituenten sowie deren Stellung weitgehend variieren. Zu den •bevorzugten Arylisocyanaten gehören Phenyl- und a-Naphthylisοcyanate sowie o-, m- und p-Nitrophenylisocyanate. Niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogen- und Cyangruppen stellen weitere brauchbare Substituenten dar. Derartige Leuköurethane liefern nach Einarbeitung in lichtempfindliche Gemische gelbe Lichtbilder von hoher optischer Dichte, wie im nachstehenden Beispiel 9 gezeigt.

Die Verbindungen der Erfindung eignen sich besonders für Anwendungen auf dem Gebiet der Lichtbildtechnik, wobei sie in Kombination mit einem Liehtoxydationsmittel benutzt werden, das befähigt ist, de Leukoverbindung so zu oxydieren, daß eine verschieden gefärbte Verbindung ausgebildet wird. Die Oxydation läßt sich leicht bewirken durch fotodissoziierte Eexaarylbiimidazole, die in den USA-Patentschriften 3 390 994, 3 390 996 und 3 445 234 beschrieben sind. Dabei führt die Fotolyse der Hexaarylbiimidazol enthaltenden Massen, de die vorstehenden Leukoverbindungen enthalten, zu intensiv gelben*Bildern in den belichteten Bereichen; bei einer gegebenen Menge an Leukoverbindung ist die Farbdichte der Strahlungsmenge pr op ο rt i onal.

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Eine weitere Gruppe von Lichtoxydationsmitteln, die sich für die lichtempfindlichen Mischungen eignen, die die Leukoverbindungen der Erfindung enthalten, Kind die N-Halogentriarylimidazole (H-Halolophine), der nachstehenden Formel:

(5) ■ 'BD

I I

N IT-X

Die Eignung dieser Gruppe der Fotooxydationsmittel geht darauf zurück, daß sie in die entsprechenden l'riarylimidazolylreste und Halogenreste dissoziierbar sind. Inder Formel steht Z für Cl oder Br; A, B und D stehen für Arylreste, de gleich oder verschieden sein können, für carbocyclische oder heterocyclische Reste, die nicht substituiert sind, oder solche Substituenten aufweisen, die nicht auf die Dissoziationsstufe und die anschließende Oxydation der oxydierbaren Unterlage einwirken.

Zu den Arylresten gehören Aryle mit dnem oder zwei Hingen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Geeignete an den Arylresten haftende inerte Substituenten v/eisen Hammett-Sigma-(para)-Werte im Bereich von --0,5 bis +0,8 auf und v/eichen von den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- und Dialkylarainoresten ab. Vorzugsweise sind diese inerten Substituenten frei von Zerewitinoff-Wasserstoff, d.h. sie haben keine Wasserstoffatome, die gegen Methylmagnesiumjοdid reaktiv sind. Charakteristische Substituenten und ihre

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Sigma-Werte (bezogen auf H = O,00) sind bei Jäffe, Chom., Rev. j?£, Seite 219 - 233 (1953) angegeben. Hier finden sich folgende Daten: Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), t-Butyl (-,0,20), Phenyl (0,001), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Methylthio (-0,05), Nitro (0,78), Ithoxycarbonyl (0,52) und Cyan (0,63). Die erwähnten,Substituenten sind bevorzugt; es kommen aber auch andere Substitiienten infrage, wie ^ffrifluormethyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Carboxyl (0,27), Cyariomethyl (0,01), 2-Carboxyäthyl (-0,07) und Methylsulfonyl (0,73). Dementsprechend können die Substituenten sein: Halogen-, Cyan-, niedere Hydrocarbylreste einschließlich der Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl- und Arylreste, niedere Alkoxyreste, Aryloxyreste, niedere Alkylthioreste, Arylthioreste, Sulforeste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste und . ilitroreste sowie niedere Alkylcvarbonylreste. Die in der vorstehenden Aufzählung aufgeführten Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf; die aufgeführten Arylreste haben vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

'Vorzugsweise sind die Arylreste Carbocyclischer Art, insbesondere Phenylreste, während die Substituenten Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -0,4- bis +0,4 aufweisen, insbesondere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Chlor—, Fluor-, Brom- und Benzolreste.

Bei einer bevorzugten Gruppe ist der zweite Arylrest ein Phenylring, der einen ortho-Substituenten mit einem Hammett-Sigma-Vert von -0,4 bis +0,4 aufweist. Bevorzugte ortho-Substituenten sind: Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl- und Methoxyreste, insbesondere Chlorreste. Solche Derivate neigen weniger als andere dazu, Farbe auszubilden, wenn die lichtempfindlichen Gemische auf Unterlagen bei etwas erhöhten Temperaturen von beispielsweise 70 bis 100⁰C aufgebracht und getrocknet werden.

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Diese K-Halogentriarylimidazole lassen ach leicht herstellen durch Halogenierung von Triarylimidazolen, vorzugsweise mit N-Chlorbernsteinsäureimid oder N-Brombernsteinsäureimid; die Herstellung der Triarylimidazole ist seit langem bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 445 234 beschrieben. Eine übliche Herstellungsmethode besteht darin, das N-Halogenbernsteinsäureimid und Triarylimidazol unter Rückflußtemperatur in Tetrachlorkohlenstoff 1 bis 2 Std. zu erhitzen. Beim Abkühlen im Eisbad fällt Bernsteinsäureimid aus und wird durch Filtration entfernt. Das gewünschte Produkt (N-Halogentriarylimidazol) wird aus dem Filtrat durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert. Dieses Verfahren kann ein öliges Rückstandsprodukt liefern, aus dem reines kristallines IT-HaIogentriarylimidazol durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise 1-Chlorbutan, erhalten wird. Die all-Lgemeine Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

C ι

N N-H

CH₂-C ¹

B D

C «= C CH₂-C

t ι ₊ι N N-X CH₂-C

t A

Diese neuen N-Halogentriarylimidazole sind wirksame Lichtoxydationsmittel für die hier beschriebenen Leukoverbindungen, da sie durch Lichteinwirkung unter Lieferung von Oxydationsmitteln dissoziierbar sind, wie im Sinne der nachstehenden Gleichung angenommen wird:

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er

K N-X
C

hv

C-C ι ,-χ t

I.I

\/ C t

+ X·

Das heißt, die durch Lichteinwirkung erfolgende Dissoziation des N-HaIogentriarylimidazols liefert sowohl Halogen- als auch Triarylimidazolylreste, von denen beide als Oxydationsmittel für Leukoverbindungen in lichtanpfindlichen Gemischen wirksam sind (vgl. USA-Patentschrift 3 042 515 und 3 445 234).

Bevorzugte N-Halogentriarylimidazole sind: N-chlor-2-(2^l-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol und N-chlor-2-(2¹,6'-dichlorphenyl)-4,5-diphenyliraidazol.

Die mit den Verbindungen der Erfindung mögliche Herstellung gelber Bilder ist an sich schon wertvoll. Eine zusätzliche wichtige Ausführungsform der Erfindung liegt jedoch in der Kombination der Leukoverbindungen der Formel 1, worin m = 1 ist, mit ausgewählten, zu purpurroten Farbstoffen oxydierbaren Leukoverbindungen. Bei Oxydation im bevorzugten Hexaarylbiimidazol-System liefert diese Kombination sehr intensive, grau bis schwarze neutrale Farbtöne. Die bevorzugt beizugebenden Leukoverbindungen haben eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel 2. Besonders bewährt hat sich dabei eine Leukoverbindung 3-Hethoxy-4-n-octanamidophenyl-bis-(4'-diäthylamino-2'-methylphenyl)-raethan der nachstehenden Struktur:

OCH₃

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-14-'

Bei der Oxydation v/ird diese Leukoverbindung zu einem Triarylmethanfarbstoff der nachstehenden Formel umgesetzt:

C-

O η

-MH-C-(CH₂)₆CH₃

In dieser Formel ist X ^v - das Anion einer starken Säure.

Die Verbindung entsprechend der Formel 7 stellt natürlich nur einen bevorzugten Typ jener Farbstoffe dar, die durch Oxydation der Leukoverbindungen der Formel 2 zugänglich sind. Diese Farbstoff« lassen sich ganz allgemein durch die nachstehende Formel 8 charakterisieren:

C -

CHs/ 2

ti

~ HH-C-Rio

Hierin ist X'^ das Anion einer starken Säure, während ü.--,, Eg, Eq und E-, q untereinander gleich oder verschieden sein können und niedere Alkylreste bedeuten.

Verschiedene synthetische v/ege führen zu den Leukotriarylmethanen. Die nachstehenden Gleichungen veranschaulichen einen üblichen Weg zu einem komplementären Leukotriaryl-

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methan, das sich besonders zur Herstellung schwarzer Lichtbilder eignet:

NHCOHH₂

-CHO +

CH₃

Harnstoff

CiCH₃

NHCOKH₂

(C₂H₅)?. N-

-KH₂ + CH₃(CH₂)₆COC1

CH₃ NHCOKH₂

-NH-C(CH₂UCh₃

CH₃ ^H OCH₃

3.

(C₂Hg)₂K-

NHCOKH₂

-NH-C(CH₂UCH₃ + (C₂Hs)₂N

OCH₃ f
(C₂Hs)₂N-

HCOOH

-.16 -

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Offensichtlich können die infrage kommenden Leukotrjarylmethane aus verschiedenen Ausgangssubstanzen hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile der Verfahren 1 und 3 gleiche oder unterschiedliche Alkylreßte am Stickstoff enthalten, Das Acylhalogenid des Verfahrensschrittes 2 kann ebenfalls hinsichtlich der Kettenlänge oder der stereochemischen Anordnung variiert werden.

Im Rahmen der Arbeitsweise dieser Ausführungsform der Erfindung, bei der schwarze Bilder erhalten werden, oxydiert man die erwähnten Leukotriarylmethane ebenfalls durch lichtaktiviertes Hexaarylbiimidazol oder Il-Halogenlophine; der entsprechende Farbstoff stellt dann ein kationisches Triarylmethan dar, das eine Struktur entsprechend der Formel B aufweist. Der Bestandteil X -" ergibt sich aus der Addition einer¹ starken Säure an das ι lichtempfindliche Gemisch, wie in der USA-Patentschrift 3 445 234, Spalte 13, Zeile 13 - 37, beschrieben. Alkylbenzolsulfonsäuren, worin der Alkylrest 6 bis 16 Kohlenstoff atome aufweist, sind bevorzugt, insbesondere kommt Dodecylbenzolsulfonsäure infrage.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sie geben Einzelheiten der Herstellung und der Anwendung der Verbindungen der Erfindung wieder.

Beispiel 1 A. Herstellung von 3-Hydroxy-l-indanon

In ein 1 Liter fassendes Gefäß einer Brown-Hydrierungi·- apparatur wurde eine Mischung von 73,25 g (0,5 Mole) 1,3-lndandion, 10,0 g einer Katalyaatormasse, bestehend aus 10 Gew.-% Palladium auf Holzkohle, und 8CO ml 2-Butyläthanol gegeben. Dann wurde bei Raumtemperatur

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und Atmosphärendruck Wasserstoff in einer Menge zugefügt, die 125 ml einer 1-molaren Hatriumborhydridlösung äquivalent war (0,5 Mole Hp). Wie Lösung wurde durch eine als Filterhilfsschicht dienende Celitschicht filtriert und diese mit Äthanol ausgewaschen. Die vorliegende Äthanollösung x-mrde eingeengt und aus dem Konzentrat eine kleine Menge eines aus 1,3-Indandiol bestehenden weißen Feststoffes abgetrennt (1,6 gj Schmelzpunkt: 182 - 187°). Dieses Nebenprodukt .wurde abfiltriert und verworfen. Nach Eindampfen des Filtrates fjä.en 70,2 g eines fast farblosen Öls an (Ausbeute über 95 %)> das unmittelbar in die Aldehydkondensation eingesetzt werden kann. Das IH-Spektrum des Produktes zeigte typische Hydroxyl- und Garbonylabsorption.

B. Herstellung von 3-Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyliden)-1-indanon.

Eine Mischung von 56,6 g (0,32 Mole) p-Diäthyl aminobenzaldehyd, 4-7,36 g (0,32 Mole) 3-Hydroxy-l-indanon und 7 ml Piperidin wurden mit einem Magnetrührer bei 80 bis 100°C etwa 1,5 Std. erhitzt. Die Mischung stellt bei der Heaktionstemperatur eine Schmelze dar. Anschließend wurde die Mischung in Eisv/asser abgekühlt, 90 ml 1-Chlorbutan zugefügt und Kristallisationskeime zugesetzt. Das Produkt neigte dazu, sich in gummiartiger Form auszuscheiden; die Lösung wurde deshalb aufgeheizt, nochmals abgekühlt, mit Kristallisationskeimen geimpft und eine schlammige, braune Festmasse abgetrennt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und die braune Feststoff masse bis zum Auftreten einer hellorange Farbe gewaschen. Es wurden 4-3,62 g entsprechend einer Ausbeute von 44 % mit einem Schmelzpunkt von 139 - 14-1° erhalten; der Schmelzpunkt des aus 1-Chlorbutan umkristallisierten Produkten log bei 142 bis 14-3°C. Eine weitere 11 %-ige

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Ausbeute wurde durch Einengen und iochmaliges Filtrieren des Filtrats erhalten, wobei diese letztere Fraktion ebenso reingewaschen wurde wie die erste. IR-3pektrum und Elementaranalyse lieferten die für das erwähnte Merocyaninderivat zu erwartenden Werte.

C. Die Synthese der Leukoverbindung Trans-3-hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-indanon.

Eine Mischung von 3»7 G (0,012 Mole) des umkristallisierten Merocyanindorivats des Teils B mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 14-3° sowie 1,0 g einer Katalysatormasse, bestehend aus 10 % Palladium auf Holzkohle, und 200 ml absoluten Äthanols wurden dann in das Hydrierungsgefäß einer Brown-Hydrierungsapparatur gegeben und bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck Wasserstoff in einer Menge zugefügt, die 15 ml einer 0,2-molaren Natriumborhydridlösung (0,012 Mole ^) entsprachen. Zu diesem Zeitpunkt war die überstehende Lösung der Hydrierungsmischung noch gefärbt und es wurden zusätzlich 4 ml Borhydridlösung zugegeben, um eine farblose Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann durch ein Celitfilterbett . filtriert, daß Filtrat eingeengt und eine sehr kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff zugefügt, um die Lösung bei Rückflußtemperatur zu halten. Dann wurde in einem Eisbad abgekühlt und mit Kristallisationskeimen geimpft, wonach sich ein fast farbloser Feststoff abschied, der abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen wurde. Erhalten wurden 1,8 g (48,5 % Ausbeute) eines blaßgelben Produktes mit eLnem Schmelzpunkt von 113 bis 115 · Wie durch Dünnschicht-Chromatographie nachgewiesen werden konnte, enthielt das Filtrat zusätzliches Produkt; eine zweite Feststoff-Fraktion wurde aus dem Filtrat auskristallisiert (0,82 g; Schmelzpunkt: 95 bis 98 ). Diese letztere Substanz hätte vor dom Gebrauch

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umkristallisiert werden müssen. Die erste Fraktion v/ar von ausgezeichneter Beschaffenheit und ohne Umkristallisation direkt einsetzbar. Der Schmelzpunkt- der aus Methanol, Äthanol und Acetonitril umkristallisierten Substanz lag bei 115 bis 118 G. IH-Spektrum sowie Elementaranalyse ergaben die für die Leukoverbindung der Erfindung zu erwartenden Werte:

Analy's e:

Berechnet für

C, 77,64; H, 7,49; IT, 4,

Gefunden:

C, 77,59; H, 7,45; N₁ 4,55.

Der nachstehend formelmäßig wiedergegebenen Substanz wurde die Trans-Struktur zugeordnet. Dies wird dadurch belegt, daß das kernmagnetische Resonanzspektrum von H. in ein Doublett aufgeteilt ist (in CD&U, enthaltend DpO) und «Τ.·,, -= 3,0 cps. Die letztere kleine kuppelnde Konstante trifft nur für die Trans-H.-H-g-Figuration entsprechend der nachstehenden Formel zu,, (cps = Schwingungen / Sek.):

NEt.

Wurde die vorstehende Arbeitsweise wiederholt, dabei jedoch Benzol als Lösungsmittel bei den drei Verfahrensstufen verwandt, so wurden verbesserte Ausbeuten erhalten. Da H. tautomer labil ist und die 2-Stellung, an

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welcher H. haftet, ein ChiralZentrum ist, können Gis- und Trans-Isomere in äquivalenten Gleichgewichtsmischungen vorliegen, insbesondere in den lichtbildliefernden, vorstehend beschriebenen Systemen.

Beispiel 2

Ein anderer Vertreter der Farbstoffe der Erfindung, 2-(4·-Diäthylamino-2'-methylphenylmethylide^O-J-hydroxy-1-indanon, lieferte gleiche Ergebnisse wie der Farbstoff des Beispiels 1. Diese andere Leukoverbindung hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 161,5 und entspricht der nachstehenden Formel:

CH-

H(C₂K₅);

Dieses Produkt wurde in 22 %-iger Ausbeute durch Kondensation von 3-Hydroxy-l-indanon mit 2-Methyl-4-diäthy1-aminobenzaldehyd in Gegenwart von Piperidin hergestellt.

Der entsprechende Leukofarbstoff hat einen Schmelzpunkt von 112 - 114° und entspricht der Formel:

CH,-

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Diese Verbindung wurde aus der vorstehend erwähnten Verbindung in 77 %-iger Ausbeute hergestellt durch Hydrierung in Benzol unter Verwendung einer aus Palladium auf Holzkohle bestehenden Katalystormasse.

Beispiele 3 - 5·

Es wurde eine Besch'ichtungsmasse aus nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:

Aceton 60 ml

2,2'-Bis-(o-chlorpheny])-4_?^¹ ,5,5'~tetrakis-

(m-methoxyphenyl)-biimidazol 0,4-180 g

Menge des jeweils angewandten Leukofarbstoffs:

Ι,δ χ 10~⁴ Mole

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 0,400 g

Trimethyl-3,3'j3"~nitrilotriprq±onat 1,0 ml

9,10-Phenanthrenchinon 0,054 g

Celluloseacetatbutyrat (Eastman EAB 171-4o) 6,0 g

Polyäthylenoxyd-Addukt von o-Phenylphenoi einer durchschnittlichen Formulierung

^C6^H5~^C6^H4~^0(CH2^CH2⁰⁾2,25^H 3,0 g

Ein hochwiderstandsfähiges, kalandriertes und gebleichtes Sulfitpapier wurde mit etwa 3 ml der vorstehend beschriebenen Mass'
Luft getrocknet.

ρ
schriebeneii Masse je 1000 cm beschichtet und an der

Die Farbbildung wurde'erreicht durch Verwendung eines Kontaktkopiergerätes, das mit Fluoreszenzlampen ausgerüstet war, die "Silvania Blacklight blue"-gefärbtes Licht lieferten. Die Bestrahlung erfolgte mit einer Dosis

ο
von 2,75 mw/cm'-; sie wurde mit einem YSI-Strahlungs-

. _ 22 — 209846/1256

messer, Modell 65» mit Sucher, Modell 6551) in seinem

"Kunststoff-Schutzbehälter gegen die Glasoberfläche des

geraessen.
Kopiergerätes/. (Es wird angenommen, daß der angegebene

Wert von 2,75 row/cm etwa 60 % des tatsächlich auf der Glasoberfläche vorliegenden Wertes ausmacht). Die Proben wurden 30 Sek. durch einen"! 2- oder einen -^2-Stuf enfceil belichtet. Der^-^if-Stuf enkeil bestand aus unter Vakuum abgelagertem Inconel-X auf Quarz, hergestellt durch die Mufoletto-Optical Go. Der -^/If-Stufenkeil ist ein spezieller, durch Eastman Kodak Co. hergestellter Stufenkeil.

Die Deaktivierung wurde erreicht unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Kopiergerätes, das mit Sylvania-Fluoreszenzlampen ausgestattet war, de eine spzielle Leuchtschirmsubstanz PER-105 enthielten. Die Bestrahlung erfolgte bei 5>0 mw/cm , gemessen mit dem erwähnten YSI-Radiometer. Es wurden dieselben Stufenkeile angewandt wie bei der Farbbildung. Im Anschluß an die deaktivierenden Belichtungen von 60 Sek. durch Stufenkeile erfolgte eine farbbildende Belichtung von 30 Sek. ohne Stufenkeil, um festzustellen, in welchem Umfang eine Deaktivierung aufgetreten war.

Wie vorstehend beschrieben, wurden drei zur Lichtbildaufnahme befähigte und fotodeaktivierbarePapiere unter Variation der Leukofarbstoffe hergestellt. Ein Anteil eines jeden Papiers wurde einer bildliefernden Bestiahlung unterworfen und ein anderer Teil der deaktivierenden Bestrahlung, wie beschrieben. Die nachstehende Tafel veranschaulicht den erreichbaren Kontrast, der bei Verwendung von drei Leukofarbenzwischen den mit einem Lichtbild überzogenen und fotodeaktivierten Anteilen besteht. Der Kontrast ist in Einheiten der optischen Dichte (OD) angegeben, gemessen mit einem Macßoth RD-lOO-Heflexionc;-

- 23 209846/1256

densitometer. Der. Vert ^OD entspricht der bebilderten OD minus der deaktivierten OD. Die maximale OD ist die sichtbare, diffuse optische Dichte, erhalten mit einer Probe durch farbbildende Belichtung durch Stufe Nr. 1 (klarer Bereich) des Stufenkeils.· .·

Tafel I

Kontrastdaten - Gelbbild aufweisende / deaktiviei*^·

te Papiere

Beispiel Leukofarbstoff 0D-bildauf- OD, de-JIr. . v/eisend u. aktiviert

deaktiviert

(Vergl. phenylmethyl)-lvers.) indanon

/Jod

3	Farbstoff des Beispiels 1	0,70	0,1	0,60
	Farbstoff des Beispiels 2	0,62	0,1	0,52
5	2-(p-Diäthylamino-	0/10	0,1	0,30

Wie durch Tafel I belegt, sind die Leuk'ofarbstoffe der Beispiele 1 und 2, die ja stärkere gelbe Bilder liefern, den nahverwandten Farbstoffen des Standes der Technik (Beispiel Mr. 5) unter den Bedingungen dieser Beispiele überlegen. Die Farbbildner der Erfindung liefern eine fast 2-fache Erhöhung an Intensität. Das Verhalten der vorstehenden Verbindungen kann natürlich in verschiedenen Systemen unterschiedlich sein.

im wesentlichen identische Ergebnisse können erhalten werden, wenn man äquivalente Gewichtsmengen des Reduktionsmittels (Wasserstoffdonator) N,N-Dibenzyläthanolaminoacetat anstelle des Reduktionsmittels Trimethyl-

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BAD ORIGINAL

nitrilotripropionat verwendet. Dieses neue Reduktionsmittel läßt sich leicht herstellen durch Acetylierung von im Handel erhältlichen Ν,Ν-Dibenzyläthanolamin mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure als Lösungsmittel. Nachstehend Einzelheiten präparativer Art:

Ν,Ν-Dibenzyläthanolamin in einer Menge von 62,5 g (0,26 Mole) und eine gleiche Menge an Eisessig wurden bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des Amins gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10° wurde Essigsäureanhydrid (55»0 g; 0,52 Mole) Zwecks Acetylierung zugegeben. Da sie Acetylierung einen exothermen Vorgang darstellt, ist eine langsame Zugabe und ein Kühlbad erforderlich, um die Mischungstemperatur auf 25 - 5°C au halten, Die Reaktionsmischung wurde weitere 1,5 Std. bei Raumtemperatur zwecks Vervollständigung der Anhydridaddition gerührt.

Um das Produkt zu isolieren, wurde zunächst die als Lösungsmittel verwandte Essigsäure durch Destillation unter Vakuum entfernt, während die Behältertemperatur unterhalb 80⁰C gehalten wurde. Der Behälterrückstand wurde dann mit wässrigem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Die das gewünschte Produkt enthaltende Benzolphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wonach man das Benzol durch Vakuumdestillation entfernte, während der Behälter auf einer Temperatur unterhalb 60° gehalten wurde. Der Behälterrückstand lieferte N,N-Dibenzylathaiiolaminacetat (C₆H₅-C!H₂-)₂N-CH₂CH₂OCOCH₃ in einer Ausbeute von 92 % (67 g). Das Produkt siedete unter Zersetzung bei 33^y+ bis 336 , es war von ausreichender Reinheit, um es als Reduktionsmittel in doppelt ansprechenden, lichtempfindlichen Mischungen verwenden zu können. Die Reinheit des Produkts wird auch durch chronatografische Analyse be-

- 25 209846/1256

BAD ORIGINAL¹

stätigt. Das InfrarotSpektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel 6

Herstellung eines bevorzugten Leuko-Triarylmethans, des 3-Methoxy~5~octanamidophenyl-bis-(4-' -diäthylamino-2^r-

mettiylphenyl)-methane. _{t i i {} -

Ein bevorzugter, drei Stufen umfassender Weg ist in der Beschreibung erläutert. Die beiden ersten Stufen des Schemas sind verhältnismäß-ig leicht auszuführen. Zwei Verfahren sind für die schwieriger auszuführende Stufe 3 angegeben. Die Kondensation mit Hilfe von Ameisensäure ist wegen ihrer Eignung zur Gewinnung eines reinen Produktes bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute bei der Stufe 3> d.h. dem Ameisensäureverfahren, vom molaren Überschuß des bei der Umsetzung angewandten Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidins abhängt, weshalb drei Beispiele für Reihenversuche mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte wiedergegeben v/erden.

Verfahrensstufe 1:

Die Herstellung von (2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)~ ( 3' -m et h 03cy-4·' - aminophenyl )~methylharnstof,f.

Unter Rühren wurde eine Mischung von 96,9 g (0,792 Mole) o-Anisidin, 168,0 g Harnstoff, 180 ml V/asser und 264 g konz. Schwefelsäure hergestellt, wobei de Zugabe der Bestandteile schnell hintereinander in der angegebenen Reihenfolge erfolgte, wonach schließlich 150,3 g (0,792 Mole) 4-Diäthylamino-o-tolualdehyd (destilliert) eingearbeitet wurden. Die Temperatur stieg ohne zusätzliche Warmezuführung auf Rückflußtemperatur an (15 bis

- 26 209846/1256

20 Min.) und ohne anschließendes Erhitzen wurde die Mischung insgesamt 1 Std. gerührt. Dann wurde sie unter mechanischem Hühren in eine Mischung von Eis und Wasser (1000 ml) gegeben, 400 ml konz. Ammoniumhydroxyds und 800 ml ilther zugefügt. Die erhaltene, heterogene Mischung wurde 1/2 Std. (Becher in Eis) gerührt, anschließend filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit 1000 ml Wasser und dreimal mit je 600 ml iither ausgewaschen. Das wie beschrieben isolierte Rohprodukt nimmt die Form von Perlen von irregulärer Größe und blaßgelber Farbe an. Erhalten wurden 280,0 g (96,5 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 115°. Das Infrarotspektrum war für die angegebene Aminoharnstoffverbindung charakteristisch.

Verfahrensstufe 2:

Acylierung der Aminoharnstoffverbindung.

Zu einer gerührten Mischung von 182,7 6 (0,5 Mole) der Aminoharnstoffverbindung und 1000 ml Acetonitril wurden gleichzeitig 81,3 g (0,5 Mole) n-Octanoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt, 2000 ml Wasser der gelben Lösung zugefügt und 390 ml einer 10 %-igen Natriumcarbonatlösung langsam eingegeben, um Gasentwicklung und Kristallbildung zu ermöglichen. Die Endlösung hatte basischen Charakter entsprechend einem pH-V/ert von etwa 8. Dann wurde die Mischung filtriert, der Kuchen mit 3000 ml Wasser ausgewaschen und die Flüssigkeit viermal mit Acetonitril (1300 ml) gewaschen, wonach ein farbloses Produkt zurückblieb. Erhalten wurden 193,3 g (80 % der Thaorie) mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 165°0. Das Infrarotspektrum war charakteristisch für das angegebene acylierte Aminoharnstoffprodukt.

- 27 -

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- 27 Verfahrensstufe 5·

Bildung und Abtrennung der Leukoverbindung nach der .

Cellosolv-Methode. _____

9,65 g (0,02 Mole) des acylierten Harnstoffproduktes, 3,26 g (0,02 Mole) Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, 50 ml Cellosolv und 3 ml konz. Schwefelsäure wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt. Nach 3 bis 4- Min. schied sich ein Feststoff aus, der sich beim Aufheizen auf Rückflußtemperatur (134-⁰G) auflöste. Die durchgerührte Mischung wurde 40 Min. auf Rückfluß- . temperatur erhitzt und 50 ml Isopropanol zugefügt. Die Einarbeitung einer Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert der Mischung von etwa 9 bewirkte die Ausscheidung einer gummiartigen Dispersion; nach Zusatz von 25 ml Methanol unter Rühren der neutralisierten Mischung in einem Eisbad entstand ein filtrierbarer Feststoff. Dieser wurde durch Filtration gesammelt, mit Isopropanol, V/asser und 2-Butyläthanol gewaschen, wonach 5»9 g des Leukofarbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 87°C vorlagen. Das InfrarotSpektrum war charakteristisch für die Verbindung 3-Methoxy~4~octanamidophenyl-bis-(4'-diäthylamino-2'-methylphenyl)-methan. Aus dem Filtrat wurde eine zweite Fraktion (1,0 g) erhalten, so daß eine Gesamtausbeute von 53 % erzielt werden konnte. Schmelzpunkt der aus Methanol umkristallisierten Probe: 86 bis 89°G.

Analyse:
Berechnet für:

C₃₈H₅₅N₃O₂: C, 77,90; H, 9,46; IT, 7,17-

gefunden: C, 77,87; H, 9,67; H, 7,68.

- 28 209846/1256

Altcrnatiwerf ahren 5·

Kondensation in Ameisensäure

Eine Mischung von 9,65 G (0,02 Mole) des acylierten Aminoharnst off pro dukt es, 9,78 g (0,06 Mole) H,H-Diäthylm-toluidin und 25 ml Ameisensäure wurden 1/2 Std. bei Eückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und in 50 ml konz. Ammoniumhydroxydlösung in Eiswasser gegeben. Das sich abscheidende G'l wurde von der wässrigen Phase mit Methylenchlorid abgetrennt und sowohl Methylenchlorid als auch etwas überschüssiges Toluidin durch Destillation von 500 ml zugefügten Wassers auf einem Kotary-Verdampfer entfernt. Der wasserunlösliche Hückstand wurde mit Äthanol verrieben unter Lieferung eines farblosen Feststoffes. (5,00 g Leukofarbe, Schmelzpunkt: 88 - 90°). Die bisher erhaltenen Filtrate v/urden einer üblichen Wasserdampfdestillation unterworfen - wegen des verbliebenen Toluidens- und der wasserunlösliche Rückstand lieferte nach vorstehender Behandlung 3,2 g eines farblosen Leukofarbstoffs. Die letztere Fraktion wies eine*geringere Verunreinigung der Leukofarbe auf, wie durch Dünnschichtchromatographie nachgewiesen werden konnte, {jedoch zeigten beide Fraktionen-identische Infrarotspektra. Gesamtausbeute: 71 %· Das Infrarotspelrfcrum war charakteristisch für die Verbindung J-Methoxy-^-octanamidophenyl-bis-

^l-methylphenyl)-methan.

Die Umsetzung von 0,02 Molen des acylierten Harnstoffs mit 0,04 Molen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin lieferte nach der beschriebenen Arbeitsweise eine 65 %-ige Ausbeute an Leukofarbstoff.

Eine dritte nach dem Kondensationsverfahren mit Ameisen säure hergestellte Erobe wurde wie folgt gewonnen:

- 29

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Eine Mischung von 38,60 g (0,08 Mole) des acylierten Harnstoffs, 13,04 g (0,08 Mole) IT,H-Diäthyl-m-toluidin und 100 ml Ameisensäure wurden unter Rückflußtemperatur 150 Min. erhitzt, abgekühlt und in eine Mischung von 100 ml Isopropanol, 100 ml V/asser und 230 ml konz, Ammoniumhydr oxy dlö sung gegossen und außerdem 8,0 g der "angewandten Leukoverbindung als Kristallkeime benutzt. Es wurde eine Mischung aus einer brauen, gummiartigen und einer festen Substanz als Klumpen abgeschieden, die wässrige Phase dekantiert und eine Mischung von 10 ml .Methanol und 75 ml Isopropanol zum Rückstand gegeben. Durch Aufheizen wurde die feste Phase fast vollständig aufgelöst, während beim Abkühlen ein dicker, kristalliner Schlamm entstand. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Isopropanol zu einem farblosen Zustand gewaschen. Erhalten wurden 28,9 S cLes Leukofarbstoffs; wegen der zugesetzten Kristallkeime verbesserte Ausbeute: 20,90 g = 45 % der Theorie. - .

Beispiel 7

Schwarzes Probepapier, das zur Iiichtbilderzeugung befähigt und durch Licht deaktivierbar ist.

Es wurde eine Beschichtungsmasse aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Mole Gewicht (κ)

Bestandteil

237 g(30O ml) 3,2xlO~⁵ 2,50

1,55x10'

8x10"

—2

80,37 Aceton
0,85 2,2-(o-Chlorphe-

4,20 ρ ρ

0,74

trakis-r(m-methoxyph enyl)-biimi dazol

Dodecylbenzolsulfonsäure

Triäthanolamintriacetat

- 30 -

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Mole

Gewicht (g)

Gew.-%

Bestandteil

l,2xlO~2	3,3	1,12	Trimethyl-3,31,3"-nitri- lotripropionat
1,17XlO-5	0,2430	0,082	9,10-Phenanthrenchinon
	30,0	10,16	Gellulο s eac etatbutyr at
6,5X1O"5	.0,015 ·	0,005	Pyrenchinon (eine 1:1- Mischung von 1,6- und 1,8 Isomeren)
	6,50	2,20	N-Xthyl-p-toluolsulfon- amid
	5,70	1,93	Polyät hylenoxyd-Addukt

2,20

von o-Fhenylphenol, her gestellt aus 2,25 Molen Äthylenoxyd je Mol des Phenols mit der durchschnittlichen Formel

0,68

synthetisches 3iO₂ (Teilchengröße: 9 Mikron im Durchschnitt)

1,08x10

-3

1,08x10

-3

0,25

0,3330

0,6320

0,085

Mischung v. Fluorcarbonsäureestern der Formel

worin η = 3 und 4 ist.

0,11 trans-3-Hydroxy-2-(p-diäthylaminophenylmethyl)-1-indanon

0,21 3-Methoxy-4-n-octanamidophenyl-bis--(4' -diäthylamino~2' -rae-chylphenyl) methan

Die vorstehende Masse wurde auf ein reguläres HG-Papier aufgebracht. Nach dem zwecks Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels erfolgten Trocknen wurde ein Uberzugsgewicht der getrockneten Schicht von 0,018 kg/m festge-

- 31 -

209846/1256

stellt. Das beschichtete Papier lieferte nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ein schwarzes Bild mit gutem Kontrast, wie aus den nachstehenden sensitometrischen Daten ersichtlich:

Sensitometrische Daten

anfänglich nach nach

2 Wochen 4 Wochen

Optische Dichte (bilderzeugend)

1,03

1,02

1,02

Optische Dichte des Untergrunds

(De akt ivi erung)

0,13

0,12

0,12

Die für Belichtung und Deaktivierung angewandten Lichtquellen waren dieselbenwie in den Beispielen 3 bis 5 angegeben.

Beispiel 8 Urethanderivate

Urethanderivate der Leukoverbindungen, wie sie im Beispiel 1 hergestellt wurden, können nach"der folgenden allgemeinen Gleichung hergestellt v/erden:

2098Λ6/12#6

Die hergestellten Derivate wiesen folgende Strukturen auf:

ti

O-C-NH

Il

Ol ^c^c"^CIi?*\°)^MKt2 ^ L· c' ^h ^x-^y

H 0-C-MH-

Il

II

0 ti

^NEfc2 ^NO2

Il

O-C-NH

Il

Il

O-C-NH

ti

0 NO

'"2

IV

- '53 -

2098Δ6/1256

Herstellung der Verbindung I:

Der gelbe Leukof arbstoff des Beispiels 1 (1 g, 0,Oj Mole), Phenylisocyanat (0,5 g) und Octan (5 ml) wurden unter Rückfluß erhitzt. Wenn die Temperatur 100° erreicht hatte, wurden 3 Tropfen Pyridin zugegeben. Die Feststoffe gingen unmittelbar in Lösung, nach 1,5 Std. Erhitzen auf 100⁰C wurde durch chromatographische Dünnschichtanalyse nachgewiesen, daß der gesamte ursprüngliche gelbe Farbbildner des Beispiels 1 sich umgesetzt hatte und ein neuer gelber Farbbildner hergestellt worden war* Beim Abkühlen fiel das Produkt entsprechend Verbindung I aus und wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril wurde ein Schmelzpunkt von 170 bis 171,5°C be- . stimmt.

Analyse: Berechnet für G

C, 75,67; H, 6,57; 0, 11,20; N, 6,54. gefunden:C, 75,56; H, 6,64; 0, 11,28; N, 6,44.

Die Verbindungen II bis V wurden in gleicher Weise hergestellt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel wiedergegeben.

- 54 -209846/1256

_ 34 -

a f el

Urethan- Menge Leukover- Afylisocyanat und derivat bindung des Menge

BeiSOiels 1 ■

Lösungsmittel Reaktionsund Menge zeit
(Stunden)

Schmelzpunkt
des Derivats

cn er>

CM CNI

II

III

IV

g α-Naphthylisocyanat Octan

(0,0065 Mole) (1,1 g, 0,0065 Mole) (20 ml.)

" p-Nitrophenylisocyanat Benzol

(1,1 g, 0,0065 Mole) (20 tnl)

ti

m-!Ti tr oph enyl i s ο cy anat (1,1 g, 0,0065 Mole)

o-Nitrophenylisocyanat (1,1 g, 0,0065 Mole) 1,5 Std. b.
100°

Std. unter
Rückfluß

Std. unter
Rückfluß

-

129⁰C

- 170⁰C

-

166⁰C

- 136^C

Fotooxydation unter Verwendung der farbbildenden Urethanderivate I und IIIbis V

Es wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Aceton . 60 ml

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4-',5,5¹O- 0,64 g tetrakis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol

Leukofarbstoff 6 χ ΙΟ""⁴

Mole

p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 0,2283 g

Celluloseacetatbutyrat 6,0 g

Polyäthylenoxydaddukt von o-Phenylphenol entsprechend der Durchschnittsformel

4,0 g

Die Beschichtungsmassen wurden auf einen Polyesterschichtträgerfilm (17,78 χ 20,32 cm) aufgebracht unter Einstellung eines Trockenschichtgewichtes von etwa °»6 g/361,29 cm , nachdem zwecks Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels getrocknet worden war. Die trockenen aufgebrachten Filme wurden durch Belichtung (30 Sek.) wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben bebildert, wobei Sylvania-Blacklight-Blue-Fluoreszenzlampen verwendet wurden. Unter Verwendung des Cary—Spektrofotameters wurden die Vierte für X und die optischen Dichten der

max

bebilderten Proben gemessen (vgl. Tafel II). Die aus der Versuchsreihe ermittelten Daten zeigen, daß zwei der vier Verbindungen nach der 30 Sek. währenden Bilderzeugung optische Dichten auf v/eis en, die um einen Faktor von

- 36 209846/1256

mindestens 1,6 höher liegen, verglichen mit Beispiel Verbindung I hat eine optische Dichte, die um den Faktor 2 höher liegt (1,50 gegenüber 0,76) und Verbindung V hat eine optische Dichte, die um den Faktor 1,6 höher liegt (1,22 verglichen mit 0,76). Die Daten sind in der nachstehenden Tafel II zusammengefaßt.

T a f e 1 II

Menge Farbbildner OD nach 30 Sek. Bilderzeugung

0,185 6 Beispiel 1 0,76

0,257 g Verbindung I 1,50

0,284 g Verbindung III · 0,88

0,284 g Verbindung IV 0,79

0,284 g Verbindung V 1,22

Die Bilderzeugung erfolgte wie in den Beispielen 3 bis 5 angegeben, die Messung der optischen Dichte geschah mit einem Cary-Spektrofotometer bei V , die zu 445 nm

tflctX.

bestimmt wurde. Die optische Dichte des Untergrundes (keine bildaufweisende Masse) lag in allen Fällen unterhalb 0,08.

Beispiel 9 Herstellung der H-Halogentriarylimidazole.

A. N-Chlor-2-(2'-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol

Die Herstellung von 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol (o-Ghlorlophin) ist in der britischen Patentschrift 997 396, Beispiel 1, beschrieben.

Eine Mischung von 14,24 g 2-(o~Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol (0,04 Mole), 5,34 g iJ-Ohlorbernsteinsäureimid

2098AG/1256

BAD ORIGINAL

(0,04 Mole) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 1 Std. unter Rückflußtemperatur erhitzt, auf 0° abgekühlt und der ausgefällte Rückstand durch Filtration abgetrennt. Die Lösung des Filtrats wurde unter Vakuum bei 35°O eingedampft. 1-Chlorbutan wurde in minimalen Mengen zum öligen Rückstand gegeben, um das Auskristallisieren in Gang zu bringen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt; (5,88 g, Schmelzpunkt: 105 "bis 107°0). Aus dem Filtrat wurde eine zusätzliche Fraktion gewonnen (5 »4-5 g).

Analyse:
Berechnet für C₂₁

C, 69,06; H, 3,86; N, 7,67; Cl, 19,4-1.

gefunden:

C, 68,66; H, 3,68; N, 7,7*; Cl, 19,39.

InfrarotSpektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum entsprachen der im Titel angegebenen Struktur der Verbindung.

B. N-Brom-2-(2' -chlorphenyl )-4-, 5-diphenylimidazol.

Eine Mischung von 6,62 g (0,02 Mole) o-Chlorlophin, 3,56 g (0,02 Mole) N-Brombernsteinsäureimid und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter Rückflußtemperatur 1 Std. erhitzt. Während dieser Zeit nahm die Lösung eine blaßorange Färbung an. Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt, filtriert und das Bernsteinsaureimid mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen, Gewicht: 2,16 g. Das Filtrat wurde durch Vakuumdestillation bei 35° zu einem öl eingeengt. Der orange gefärbte Rückstand v/urde mit 15 ml 1-Chlorbutan verdünnt und mit einem Magnetrührer durchgerührt. Durch

. - 38 -

209846/1256

BAD ORIGINAL

das Rühren wurde die Kristallbildung in Gang gebracht. Es fiel orange gefärbter Feststoff aus, der abfiltriert und mit kaltem 1-Chlorbutan gewaschen wurde; Produktmenge: 5>192 g. Das IR-Spektrum war fast identisch mit dem des Chlorderivats A; Schmelzpunkt: 103 - 1O5°C

Analyse:

Berechnet für G₂₂H₁₄N₂ClBr:

C, 61,56; H, 3,44; N, 6,84.

gefunden: C, 61,73; H, 3,53; N, 6,88.

Infrarotspektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum entsprachen der Struktur der oben angegebenen Verbindung.

C. IT-Chlor~2-(2' ,6^t-dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol

Nach der Vorschrift der britischen Patentschrift 997 396 wurde 2-(2',6¹-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,4-Dichlorbenzaldehyd des Beispiels 2 dieser Patentschrift 2,6-Dichlorbenzaldehyd angewandt wurde.

Eine Mischung von 14,60 g (0,04 Mole) des 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazols, 5,34 g (0,04 Mole) N-ChIorbernsteinsäureimid und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 2 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösuig wurde dann gekühlt, filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Die erhaltene Mischung von Peststoff und öl wurde mit 1-Chlorbutan verrieben, um einen Rückstand von 16,68 g mit einem breiten Schmelzpunkt von 120 bis 140° zu ergeben. Es zeigte sich, daß de Verbindung schwierig aus üblichen Lösungsmitteln umzukristallisieren war und daß nur Acetonitril und Nitro-

- 39 ~

209846/1256

BAD ORIGINAL

methan eine annehmbare Wiedergewinnung von Kristallen gewährten; aus diesen beiden Lösungsmitteln wurden die Kristalle in Form großer klumpenartiger Aggregate erhalten. Die beste Fraktion von 0,7664- g hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 127°; ein IR-Spektrum zeigte keine BH-Absorption und eine sehr starke 1620 cm*" -Bande,

Analyse:
Berechnet für O

0, 63,10; E, 3,28; N, 7,01; Cl, 26,61.

gefunden:

C, 63,32; H, 3,37; N, 7,38; Gl, 26,20.

Infi*arotSpektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum stimmten beide mit der Struktur der angenommenen Verbin dung überein.

Verwendung von H-HaIogentriarylimidazolen als Lichtoxydationsmittel für Leukofarbstoffe

Zwei Lösungen wurden hergestellt. Lösung A enthielt den Leukofarbstoff des Beispiels 1 (0,5 g) in Benzol (100 ml); Lösung B enthielt N-CbIorlophin wie in Beispiel 9, Teil A, hergestellt (0,01 g) in 2 eil Benzol. Ein 1,00 ml aliquoter Teil der Lösungen A und B wurde miteinander vermischt und die erhaltene Lösung insgesamt auf ein

ρ
64 cm Whatman Ko. 1-Filterpapier aufgebracht. Das Papier wurde in einem Luftstrom getrocknet und dann ein Teil des Papiers mit einer Xenon-Blitzlampe (HiCo) unter Ausbildung eines stark gelben Bildes über einem fast farblosen Untergrund belichtet.

Im wesentlichen identische Sesult.ate können mit ¥,-} lophin des Teils B und li-Chlorlophin des Teils C erhalten v/erden.

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Beispiel 10

Leuko-gelbe Bildherstellung, Fixieren durch Fotopolymerisation. ....

Durch Belichtungsvergleich, d.h. durch Veränderung der Intensität und der Belichtungszeit, wie umfassend in der USA-Patentschrift 3 615 454 beschrieben, lassen sich farbbildende und Polymerisationsreaktionen so überwachen, daß im wesentlichen gefärbte oder ungefärbte Mischungen erhalten werden. Auf diese Weise können durch Polymerisation fixierte Bilder bei bilderzeugenden Anwendungen hergestellt werden durch anschließende Belichtungen, die die Mischungen im wesentlichen vollständig polymerisieren, währens die die Menge an in den anliegenden Bereichen erzeugter Farbe einstellen.

Die Leukofarbstoffe der Erfindung sind auch für diese Gattung der lichtempfindlichen Mischungen brauchbar, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird:

Es wurde wie folgt eine Beschichtungsmischung hergestellt:

Aceton ., 45,6 ml

Celluloseacetatbutyrat . 3,96 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 3,96 g

2,2^l-Bis-(o-Chlorphenyl)-4,4^l,5,5'-tetra-

kis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol 0,4-71 g

2,2'-Bis-(o-Chlorphenyl)-4,4^l,5,5'-tetra-

phenylbiimidazol 0,471 g

Leukofarbstoff des Beispiels 1 0,509 g

p-Toluolsulfonsäure 0,375 g

2-Merkaptobenzoxazol 0,014 g

Diese Mischungen wurden auf einen 0,076 mm Polyesterfilm aufgebracht, getrocknet und mit einem 0,036 mm-Polyesfcer-

- 41. -209846/1256

film laminiert. Das SchiGutgewicht in der Trockene betrug · 0,017.6 kg/m ; Dicke der getrockneten Schicht: Etwa 0,015 ma.

Der beschichtete Film wurde bildmäßig deaktiviert (durch Belichtung mit einer Vorlage oder einem Muster) unter 12 Sek. langer Belichtung (0,9 mw/cm ) mit einer- Strahlung von geringer Intensität, die von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe geliefert wurde. Diese Strahlung durchlief Wasser und eine Filterkombination, die Licht hauptsächlich im nahen Ultraviolettbereich durchließ.

Der erhaltene deaktivierte Film wurde dann gründlich durch Lagern in einem Desickator 3 1/2 Std. über einem intensiv wirkenden Trockenmittel getrocknet. Der nunmehr vorliegende deaktivierte fotopolymerisierte trockene Film , wurde dann bebildert.,, durch Belichtung mit 5 Blitzen hoher Intensität von einer Xenon-Blitzröhre.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Die Zahlen geben die optischen Dichten wieder, die im gelben Bereich des Spektrums erhalten wurden, gemessen mit einem Cary-Spektrofotometer bei 443 um.

Optische Dichten

Bebildert und · nur deaktiviert · /OD deaktiviert _; - '.·■-'. . .

2,00 0,20 : 1,80

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   chemische .Verbindung der Formel

   worin m für O oder 1 steht;

   Ar steht für einen Arylenrest oder einen mit einem niederen Alkylrest substituierten Arylenrest;

   R-, und BU, die gleich oder voneinander verschieden sein' können, stehen für niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste oder Q

   -(CH₂)₂0G -

   R, steht für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, den Benzylrest, für R,. oder O

   -CHH -

   steht für

   Rc steht für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, für

   _ 2 209846/1256

   Il

   -ArMICO-H₄ oder -

   , worin η eine ganze Zahl

   von 2 bis 6 bedeutet, und

   für einen niederen Alkyl- oder Arylrest.

   2.) Chemische Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar für
   einen Arylenrest mit 6 aromatischen Kohlenstoffatomen
   steht.

   3·) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel ' H OH

   C-CH₂-/ O )-H(C₂H₅) 2

   Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel H OH

   C«CH-

   5.) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

   N(C₂Hg)₂

   CH₃

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   6.) Eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

   OH

   It

   C = CH-( O )-N(C*₂H₅)₂

   CH.

   7·) Leukofarbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung des Patentanspruches 1, worin m = 1 ist, im Gemisch mit einer Triarylmethanverbindung der Formel

   besteht, xrorin R-,, Rg, Kq und R-, ~ ,für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste stehen.

   8.) Leukofarbstoffmischung nach Anspruch 7? worin die Triarylmethanverbindung der Formel

   ■ (C₂Hs)₂N-

   . O

   Il

   CH₃/ 2

   -NH-C-(CH₂)₆CH₃

   OCH₃

   entspricht.

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   9·) Leukofarbstoffmischung nach Anspruch 7 und 8, worin der- Leukofarbstoff der Formel

   -N(C₂Hs)₂

   entspricht.

   10.) Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung des Patentanspruches 1, worin m = 0 ist, im Gemisch mit einem Farbstoff der Formel

   C -

   - NH-C-R₁₀

   .Θ

   besteht, worin H-,, Hg, Rg und R^₀ für gleiche oder voneinander verschiedene niedere Alkylreste stehen und X ~ für das Anion-einer starken Säure.

   11.) Färbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß nie aus der Verbindung des Anspruchs 4- in inniger Mischung mit einem Farbstoff der Formel

   (C₂Hg)₂N-

   C-

   -NH-G-

   CH₅ / 2

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   besteht, worin X ^ das Anion einer starken Säure isb.

   12.) Lichtempfindliche, auf Schichtträger aufziehbare, bildformende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Leukoverbindung nach Anspruch 1, worin m = 1 ist, und ein Lichtoxydationsmittel enthält, das zur Oxydation der Leukoverbindung befähigt ist.

   13·) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem LichtOxydationsmittel die Farbstoffmischung der Ansprüche 7 bis 11 enthält.

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