DE2219726A1 - Neue Mittel auf der Grundlage von Cystein-Derivaten oder -Homologen und Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, neue chemische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Mittel auf der Grundlage von Cystein-Derivaten oder -Homologen und Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, neue chemische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2219726A1
DE2219726A1 DE19722219726 DE2219726A DE2219726A1 DE 2219726 A1 DE2219726 A1 DE 2219726A1 DE 19722219726 DE19722219726 DE 19722219726 DE 2219726 A DE2219726 A DE 2219726A DE 2219726 A1 DE2219726 A1 DE 2219726A1
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Description

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PROF. D.V. DR. J. ii: j'. : ■ T'.".Ί T. :;*
Du.-!NG. '.νϋΙ.Γίν'ΛΓ-Ί ι-Ο.: , >'.
D fi. i< Λ Π L G L-: O Γι G L V- ο C. .
η - nOOO MliKCIIEN 13 (IAlIMiM HAi-Sl-: .'.'- I'i »r> 1 IAi 11 >"t\ ΓΙ..Γ.Ι.'ΊΙ- ' '' <
München, den 21, APR. 1972
M/11917
L ' 0 R"E A L 14, Rue Royale, Paris 8, Frankreich
Neue Mittel auf der Grundlage von Cystein-Derivaten oder -Homologen und Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, neue chemische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares sowie IvL Utel zur Verbesserung des Aussehens der Haut, wobei diese Mittel topisch oder oral verabreicht werden können.
209846/1271
M/11917 ■ .
! Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Bekämpfung dos f crt ti ,^ cn , Aussehens der Haare und des unästhetischen Aussehens der ; Haut gewisse Cysteinderivate zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß man zur Bekämpfung des fettigen Aussehens des Haares und des unästhetischen Aussehens der Haut auch andere Cysbeinderivate verwenden kann, deren Aktivität sich in vielen Fällen der der bereits bekannten Verbindungen überlegen gezeigt hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein neues.Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens : der Haare und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, : das dadurch gekennzeichnet ist, dafl.es in Kombination mit : einem geeigneten Träger mindestens eine aktive Verbindung . der folgenden allgemeinen Formel (l) enthält
S-C- (CH9L - CH - NHA j , (l)
l3 It
'n
COR-
(l) η Null oder 1 bedeutet
wobei, wenn η die Bedeutung Null besitzt, R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder
R1 die Bedeutung H oder CH^ und R2 die Bedeutung CH-„ . besitzen, und,
.wenn η die Bedeutung 1 besitzt
R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
— 2 —
20 9846/127 1
M/11917
(2) R^ ausgewählt ist unter- _ " . . -Gruppe (a), worin IU die Bedeutung OH besitzt oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
Gruppe (b), worin FU einen Rest der Formel.
- 0 - CH2 - CH2 -
r"
worin rT und r" Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidon- und N r-Methylpiperazin-Hetc.rocyclus bilden, . '
einen Rest der Formel
- OCH2 - CHOH - CH3 ,
eine Glucosaminogruppe,
einen Rest - NH - NH2,
einen Rest - NHOH
oder einen Rest der Formel
" N
rti
worin r"' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, bedeutet.
209846/1271
Μ/11917 Τ
(j5) A ausge\fählt ist unter
Gruppe (a) worin
A ein Wasserstoffatom, einen Nicotinoylrest, einen Benzoylrest, einen Rest der Formel
-COR^ oder -S02R4
worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 atomen, oder einen Rest der Formel
worin R1- ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acetamidorest bedeutet, bedeutet, oder ■
Gruppe (b), worin
A einen Rest -CONH2, eine Glutamylgruppe, eine Isonicotinoylgruppe, eine Picolinoylgruppe, einen Rest -CORg, worin Rg .
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 7 bis IS Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH2Cl, einen Rest . -CFv, einen Rest der Formel
CHp-CHp-NH-CO-CHOH - C - CH5OH
- 4 209846/1271
■ M/11917
einen Rest der Formel
- und das N-Oxyd-Derivat davon,
einen Rest der Formel
Cl
O -
CHv ι -2
C -
CH
einen Rest der Formel
- CHOH -
CH, t ->
C - CH9OH
CH,
einen Rest der Formel -CH2-CH2COOH,
einen Rest der Formel
worin Ry einen Alkylrest mit 2 Ms k Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,
oder einen Rest der Formel
- CH
9 8 \u/ 1 2 7 1
worin Rg, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenrrbo.ff-
atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 ΚοΜηηαΐοίΤ-
atomen, ein Halogenatom oder einen Acetarniciorest bedeutet, oder
einen Rest der Formel SO2Rq bedeutet, worin Rg entweder einen Rest der Formel
bedeutet, worin Ry die oben angegebene Bedeutung besitzt,
oder einen Rest der Formel
^6^5 - CO - CH2 - darstellt.
(4) t kann die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Wenn t die Bedeutung 1 besitzt ist R ausgewählt unter entweder der Gruppe (a), worin
R folgende Bedeutungen besitzt:
-C(C6H5)3, -CH(C6H5)2, C6H5 - CH2 -
oder -(CH2)s-C0-R10
Worin s eine Bedeutung zwischen 1 und 4 hat und R-, 0 Entweder OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
209846/127
oder Gruppe (b), worin
R einen geradkettigen oder verzweigton Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrcst mit bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, der mit 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert ist, einen 2-Propinyl-Rest, einen Rest der Formel
- CH2 - (CH2)n - CH - COR3
NHA
worin η, A und R^ die oben angebenen ""Bedeutungen besitzen,
einen Rest der Formel
- CH2 - (CH2)n - CH2 - NHA
worin η und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
einen Rest der Formel
f.
y, OR"·'
- (CH2)m- CH
M)R"1
einen Rest der Formel
0 I
^ 0
- 7 209846/1271
worin m ,die Bedeutungen 1 oder 2 hocitzt, R"' einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und B einen divalenten Rest der Formel
CH2 - CH2 - oder - CII
bedeutet,
einen Rest der Formel
worin,
wenn ρ die Bedeutung Null besitzt, R11 entweder einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wenn ρ die Bedeutung 1 besitzt, R-J1 einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest, einen 2-Thienylrest, einen 2-Tetrahydrofurylrest, einen 2-Furyl- oder 2-Pyridyl-N-oxydrest bedeutet,
wenn ρ die Bedeutung 2 besitzt, R-,-, einen 2-Pyridyl-N-oxydrest bedeutet, wenn ρ die Bedeutungen 0, 1 oder 2 besitzt R11 einen 2-Pyridylrest oder einen 2-Pyriclylreü"c, substituiert mit einem Nitrorest, oder1 einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
einen Rest der Formel
- 8
0 9 8 4 6/1271 ,
worin ,
wenn q die Bedeutungen 1, 2 oder 3 besitzt, R12 ein Halogenatom oder ein Wasserstoff-. atom, wenn χ nicht die Bedeutung 1 besitzt, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder .einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, , wenn q die Bedeutung 1 besitzt, R12 einen Alkylsulfonyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Dialkylaminorest, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, einen Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Acetamido-, Methylendioxy-, Nitro-, Phenyl- oder einen Trifluormethyl-R'est bedeutet, χ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt,
einen Rest 1,2-Dichlorvinyl-, -CONH2,
einen Rest -C(CH3J3, -CH(C6H4-P-OCH3)2, -C
OCH3),
oder einen Rest der Formel
-(CH2)z-CO-R13 bedeutet,
worin ζ die Bedeutungen 1 bis 5 besitzt und R13 einen Rest der Formel
. - 0 - CH9 - CH0 - N
worin r1 und r" die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen,
einen Rest der Formel
- 0 - CH2 - CHOH - CH3,
209846/127 1 .
M/11917
einen Glucosaminorest, -NH -NHOH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, einen Rest der Formel
■ worin r1 und r" die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, bedeutet.
Wenn t die Bedeutung 2 besitzt, bedeutet R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen mit 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten Alkylenrest, einen Butenylenrest oder einen Rest der Formel
" ^CH2^2 " S02 " ^CH2^2 ~
Wenn jedoch t die Bedeutung 1 und η die Bedeutung Null besitzen : und R-, = R = H ist, so muß mindestens einer der Reste A, R ; und R, der Formel (I) aus einer der Gruppen (b) ausgewählt sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft in . Form ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen ', Säure verwendet werden, wenn diese Verbindungen mindestens ·■ eine primäre Amingruppe umfassen. Wenn jedoch die primäre
i Amingruppe mit einer im Molekül anwesenden Carboxylgruppe
■ ein . inneres Salz bildet, so kann man das Salz der Verbindung 1 nur unter Verwendung einer starken Säure, die beispielsweise
' eine anorganische Säure oder p-Toluolsulfonsäure oder Tri-' chloressigsäure sein kann, erhalten«
Die Säuren, die zur Salzbildung an der Aminfunktion verwendet Werce η können, sind im allgemeinen ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Dihydrogenphospi.or-
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BAD ORIQtNAL
säure, p-Toluolsulfonsäure, Dihydrozimtsäure, Zimtsäure, j Mandelsäure, Salicylsäure, Tropasäure,·Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, Fumarsäure, Undecylensäure, Phenylessigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure,
Glycolsäure, Nicotinsäure, p-Aminobenzoesäure, Glutamin- : säure, Asparaginsäure, Zitronensäure, Panthotensäure und Krotonsäure.
Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören insbesondere folgende Verbindungen: (die römischen Zahlen geben die Herstellungsmethoden an, die verwendet werden können, die weiter unxen unter den gleichen Ziffern im Detail'beschrieben sind)
3-Methylthio-alariin und das Hydrochlorid davon I
3-Isopropylthio-alanin Γ oder III
3-n-Octylthio-alanin I
3-(2-Äthyl-hexylthio)-alanin I
3-Dodecylthio-alanin I
3-Hexadecylthio-alanin I
3-Octadecylthio-alanin ■ , I
3-(9-Octadecen-ylthio)-alanin . I
3-Allylthio-alanin und das Hydrochlorid davon I
3-Allylthio-alaninmethylester I und V
3-(2-Butenylthio)-alanin I
3-(2-Pyridyl-N-oxyd-methylthio)-alanin I
l,2-Dichlor-3-vinylthio-alanin · I
3-(2-Propinylthio)-alanin ■ ·
3-t-Butylthio-alanin .1 oder III
3,3'-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin I.
3-ß-Hydroxyäthylthio-alanin - I ο ι.;, er IV
3-(2,3-Dihydroxy-propylthio)-alanin I oder IV
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221972$
3-(2-Hydroxy-propylthio)-alanin 3-(2,2-Dimethoxy-äthylthio)-alanin 3-(3> 3-Diäthoxy-propylthio)-alanin 3- (1,2-Propylendioxy-ä,thylthio) -alanin 3-(2,2-Äthylendioxy-propylthio)-alanin 3-ß-Ureidoäthylthio-alanin 3-ß-Acetamidoäthylthio-alanin 3-ß-p-Toluolsulfonamido-äthylthio-alanin 3-ß-Phenylacetamidoäthylthio-alanin 3-ß-Aminoäthylthio-alanin 3-ß-Nicotinamidoäthylthio-alanin
3-[2-(2,4-Dihydroxy-3,3-dimethyl-butyramido)-
äthylthio]-alanin 3-[9,ll-Dihydroxy-10,lO-dimethyl-4,8-dioxo-3,7-diaza-undecylthio]-alanin 3,3'-Thio-dialanin 3- (w -Amino-GJ-carboxypropylthio)-alanin S-(3-Alanyl)-N-acetylcystein 3-(2-Naphthyl-thio)-alanin S, S' - [ 2,3-Dihydroxy-l,4-butandiyl]-bi s-cystein 3-(2-Thenylthio)-alanin 3-o-Chlorben,zylthio-alanin und der Methylester 2-Acetamido-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure
2-Amino-4-ß-amino-äthylthio-buttersäure 3-ß-(p-Toluolsulfonamido-äthylthio)-alanin 3-p-Chlorbenzylthio-alanin 3-Furfurylthio-alanin 3-Tetrahydrofurfurylthio-alanin 3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin 3-ß-Phenyläthylthio-alanin 3-(2-Pyridyl-thio)-alanin 3-(2-Pyridyl-äthylthio)-alanin 3-(2,4-Dichlor-benzylthio)-alanin
I davon τ- • odor I oder IV
I I
I I oder II
I I
I 1 oder II
I I oder
I I oder IV
I I oder odor IV
I I
h-l I odor IV
I oder IV
I oder
I und V
I oder IV
, I oder II
I oder Il
I oder II
I oder II
I
I
IV
II
II
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j 3-(3,4-Dichlor-benzylthio)-alanin
3-(3,5-Dichlor-benzylthio)-alanin ; 3-(2,6-Dichlor-benzylthio)-alanin j 3-o-Methoxybenzylthio-alanin . 3-p~Butoxybenzylthio-alanin ■ 3-p-Methoxybenzylthio-alanin . ] 3-p-Brombenzylthio-alanin ; 3-m-Fluorbenzylthio-alanin ; 3-(3,4-Dimethoxy-benzylthio)-alanin 3-(3,4-Methylendioxy-benzylthio)-alanin
3-p~Fluorbenzylthio-alanin : 3-(3,4,5-Trimethoxy-benzylthio)-alanin : 3-o-Methylbenzylthio-alanin : 3-p-Methylbenzylthio-alanin
3-(4-t-Butyl-benzylthio)-alanin . 3-o-Fluorbenzylthio-alanin , 3-(4-Isopropyl-benzylthio)-alanin ; 3-(2,4-Dimethyl-benzylthio)-alanin ! 3-p-Trifluormethyl-benzylthio-alanin
3-o-Trifluormethyl-benzylthio-alanin [ 3-p-Acetamidobenzylthio-alanin :;3-p-Dimethylamino-benzylthio-alanin ί 3-p-Phenoxybenzylthio-alanin • 3-p-Phenylbenzylthio-alanin
3-(4-Methylthio-benzylthio)-alanin ι 3-(4-Propylsulfinyl-benzylthio)-alanin ! 3-(4-Butylsulfonyl-benzylthio)-alanin ; 3-(2-Methylthio-benzylthio)-alanin ; 2-Amino-3-benzylthio-propionamid-hyd.rochlorid
i 2-Methansulfonamido-3-dodecylthio-propionsäure 2-Glutamino-3-methylthio-propionsäure
I '
I .
J.
ι ■ I I I
I I I I I ι ■
I ■
I oder I und VI Γ oder I und VII I oder I und VII
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N-(2-Amino-3-benzylthio-propionyl)-1 glucosamin-hydrochlorid ! 3-Benzylthio-2-(9-octadecen-amido)-propionsäure
■ 2-Amino-3-benzylthio--propionh.ydroxamin- ! säure
; 2-Acetamido-3-benzylthio-propionhydrazid ! 2-Propionamido-3-benzylthio-propion-1 hydroxaminsäure
3-p-Äthoxy-benzylthiQ-alanin • bis-3-(p-Methoxyphenyl)-methylthio-alanin ; 3-(2-p-Methoxyphenyl-2-propyl-thio)-alanin
3-(2-Naphthyl-methylthio)-alanin ; 3-Phenylthio-alanin
i 3-0-j -m- oder -p-Chlorphenylthio-alanin ; 3-p-Fluorphenylthio-alanin j 3-0« oder--p-Methoxyphenyl thio-alanin ; 3-Benzyltliiovalin
■' 2-Amino-4~benzylthio-buttersäure ί"3-Carbamyl-methylthio-alanin ! 3-Y-Aminopropylthio-alanin I 3-o-Arainophenylthio-alanin ! 2-Amino-4-thia-d.ecandisäure
■ 2-Amino-4-thia-dodecandisäure
; N-(2-Acetamido-3-benzylthio-propionyl)- ; glucosamin
3-Benzylthio-2-'(lO-undecen-araido)-propionsäure
3-Benzylthio-2-octadecanamido-propionsäure 3-Carbamylthio-alanin 2-Acetamido-3-benzylthio-propionsäure-
diäthylaminoäthylester
- 14 I odor I und VIII I oder I und VI I oder I und VII
I oder I und VI I oder 1 und 'VI
I oder I und VI
I oder III I oder III
I oder II
I oder II
I oder II
I oder II
I oder II
I oder I und VI
I oder I und VII I oder I und VII I oder I und VIII
I oder I und V
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3-Methylthio-2-propionamido-propionsäure-
dimethylaminoäthylester . I oder Ϊ und V
, 3-Benzylthio-2-propionamido-propionsäure-
pentylester ' I oder I und V
.5-Amino-3-thia-hexandisäure-di-(ß-piperi-
dinoäthyl)-ester-hydrochlorid ' I oder-;·. I und V c., 3,3'-(2,2'-SuIfonyl-diäthylthio)-dialanin und
das Ν,Ν'-diacetylierte Derivat davon I oder II
3-o-Nitrophenylthio-alanin I
3-ß-Piperidinocarbonyl-äthylthio-alanin ί oder II 2-Acetamido-3-pyrrolidinocarbonyl-methylthio-
propionsäure . . I
5-Dodecanamido-3-thia-hexandisäure I oder I und VII
3-(1-Naphthyl-methylthio)-alanin · I 2-Amino-4-o-chlor^^enzylthio-bu■ttersäure-
methylester-hydroChlorid I 2-Amino-4-ß-amino-äthylthio-buttersäure-
hydrοchlorid I
2-Propionamido-4-te"tra „ecylthio-buttersäure I oder I und VII
6-Amino-3-thia-heptandisäure I
S,S'-(2-Buten-l,4-diyl)-bis-homocystein I 2-Amino-3-o-chlorbenzylthio-propionsäuremethylester - . .1 N-(l-Carboxy-2-o-chlorbenzylthio-äthyl)-
bernsteinsäuremonoamid I
2-Acetamido-3-o-chlorbenzylthio-propionsäure I und VII 2-Acetamido-3-(2,6-dichlor-benzylthio)-
propionsäure I und VII 2-Acetamido-3-(3,4-dichlor-benzylthio)-
propionsäure I und VII 3-0ctylthio-2-propionamido-propionsäure [I und VII
2-Amino-3-benzylthio-propionsäurepropylester I oder I und V
3-Benzylthio-2-hexadecanamlcLo-propiönsäurG I und vii
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere kosmo.t.i r.obe Mittel zur Bekämpfung des fettigen und' unästhetischen Aussehens der Haare, wobei diese Mittel mindestens eine aktive Verbindung gemäß der obigen Formel, in Suspension oder in Lösung«beispielsweise in Wasser, in einem Öl, einer Creme oder in einem Gel, enthalten.
Die Konzentration an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung ■ liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 % und vorzugsweise zwischen 1 und 5 %.
Die' erfindungsgemäßen Haarmittel können die genannten aktiven Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel, entweder allein oder in Mischung miteinander, oder auch in Mischung mit anderen bereits bekannten Verbindungen zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haarmittel können auch Bestandteile, wie Durchdringungsmittel oder Parfüms, enthalten, die allgemein in der Kosmetik verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung der Haare, um deren Aussehen zu verbessern, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man mittels Massage das oben definierte Haarmittel auf den Haarboden aufbringt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch als · Lacke oder Wasserwellotions formuliert werden, die mindestens eine wirksame Verbindung im Kombination mit einem kosmetisch geeigneten Träger, mit mindestens einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthalten.
Zu den verwendbaren kosmetischen Harzen gehören insbesondere:
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Polyvinylpyrrolidon, die Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolyermisate, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie !Crotonsäure, die Mischpolymerisate, die bei der Polymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure, und einem Acrylester, Methacrylester oder einem Alkoylvinyläther entstehen, die Mischpolymerisate, die bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Vinylester einer Säure, mit langer Kohlenstoffkette, oder auch einem Allyl- oder Metballylester eine?Säure mit langer Kohlenstoffkette entstehen, die Mischpolymerisate, die bei der Copolymerisation eines Esters eines ungesättigten Alkohols und einer gesättigten Carbonsäure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette und mindestens einem Ester eines gesättigten Alkohols mit langer Kohlenstoffkette und einer ungesättigten Säure mit kurzer .Kohlenstoffkette entstehen und die .Mischpolymerisate; die bei der Polymerisation von mindestens einem ungesättigten Ester und mindestens einer ungesättigten Säure entstehen. ·
In einer besonderen Ausführungsform können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen kosmetischen Harze Seitenketten aufweisen, an deren Enden sich eine Thiolfunktion befindet.
Die kosmetischen Harze, die in den Mitteln, die in Form von Lacken oder Wasserwellotions vorliegen, enthalten sind, können auch aus gefärbten Polymeren bestehen, das heißt aus Polymeren, die in ihrer makromolekularen Kette Farbstoffmoleküle enthalten, die es erlauben, dem Haar eine Färbung oder eine besondere Nuance zu verleihen.
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Diese Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, eine Färbung oder Nuancierung des Haares zu bewirken.
Sie können auch für kosmetische Mittel herkömmliche Bestandteile enthalten, die dazu bestimmt sind, das Haar in einem bestimmten Zustand zu halten, wie Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms, etc.
Die zur Herstellung solcher Arten von kosmetischen Mitteln verwendbaren Träger können aus den herkömmlichen Mischungen bestehen, die zur Herstellung von Lacken und Wasserwelllotions oder auch von Frisiermitteln verwendet werden.
So können diese kosmetischen Mittel aus einer alkoholischen oder wässrigalkoholischen Lösung der aktiven Verbindung und dem Harz bestehen, um eine Wasserwellotion zu bilden.
Die alkoholische oder wässrigalkoholische Lösung der aktiven Verbindung kann auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Treibgases vermischt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein, und so einen Haarlack darstellen.
Bei dieser Art von Mitteln in Form von Wasserwellotions oder Haarlacken beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung im allgemeinen 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, während die Konzentration an Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.
Diese Arten von Mittel erlauben die Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung der Haare, wobei man eine Wasserwelle legt, wobei dieses Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichne t ist, daß man die Haare mit Hilfe eines Mittels, das die aktive
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49 2213726
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Verbindung in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthält, tränkt, die Haare auf Wasserwellwickel aufdreht und sie trocknen läßt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können, auch in Form von Kur-Shampoos bzw. behandelnden Shampoos vorliegen, mit denen man das fettige und unästhetische Aussehen des Haares wirksam bekämpfen kann»
Diese Mittel in Shampooform sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit mindestens einem anionischen, kationischen-, nicht=ionischen oder amphöteren Detergent mindestens eine aktive Verbindung, wie oben definiert, enthalten. ' ■
Zu den anionischen Detergentien gehören insbesondere die Alkyl sulfate j die Alkyläther-sulf ate 9 die Alkylpolyäthei5« sulfate, die Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis Kohlenstoffatome aufweisen)-, die sulfatierten Monoglyceride, die sulfonierten Monoglyceride, die sulfatierten Alkanolamide, die sulfonierten Alkanolamide,, die Fettsäure se if en-, ■ die Monosulfosucoinate von Fettalkoholen 9 die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäure-p die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurinj, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarkosin^ die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Proteinhydrolysate
Zu den kationischen Detergentien gehören insbesondere die quaternären Ammoniumverbindungen mit langer Kette, die Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen s die Polyätheramine.
Zu den nicht-iönischen Detergentien gehören insbesondere die Ester von Polyolen und Zuckern, die Kondensationsprodukte
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von Äthylenoxyd, mit Fettsäuren, mit Fettalkoholen, mit langkettigen Alkylphenolen, mit langkettigen Mercaptnnen, mit langkettigen Amiden, die Polyether von polyhydroxylierton Fettalkoholen oder amphotere Detergentien, wie AGpnraginderivate, die Kondensationsprodukte von Monochloresaigsäure mit den Imidazolinen, die Alkylaminopropionate.
Diese Mittel in Shampooform enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20 %, aber vorzugsweise 1 bis 5 % aktive Verbindungen wie oben beschrieben. Sie enthalten auch'beispielsweise 4 bis 15 %, vorzugsweise jedoch 5 bis 7 Gew.-% Detergentien in Lösung in einem wässrigen Medium.
Die beschriebenen Shampoos können auch andere herkömmliche kosmetische Bestandteile, wie Parfüms und Farbstoffe, enthalten. Sie können auch Verdickungsmittel, wie Fettsäurealkanolamide, Cellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose), langkettige Polyolester und natürliche Gummistoffe, enthalten und so in Form von Creme oder Gel vorliegen.
Diese Shampoos können schließlich in Form von Pulver vorliegen, das entweder auf die feuchten Haare aufgebracht wird oder vor dem Waschen des Haares in einem gewissen Volumen Wasser gelöst wird.
Diese Shampoomittel können auch Farbstoffe zum Färben der Haare enthalten.
Mit diesen Shampoomitteln kann man ein Verfahren zur Bekäriip;\jr.,·- des fettigen und unästhetischen Aussehens der Haare anwenden, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar eine cc-i;·,^ \λ. Menge eines Shampoos*, wie oben definiert, aufbrennt, don
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Haarboden während einer Zeitdauer von.einer bis zu mehreren Minuten massiert und das Haar spült.
Im allgemeinen erhält, man ein zufriedenstellendes Ergebnis bei wöchentlichem Shampoonieren, wodurch man das fettige Aussehen des Haares verringern und in einigen Fällen beseitigen kann, wobei jedoch die normale Pflege des Haares sichergestellt ist. ."■-,'
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Dauerwellmitteln für Haare mit fettigem und unästhetischem Aussehen vorliegen.
Es ist bekannt, daß man eine Dauerwelle entweder in einem Zweistufen- oder in einem Einstufenverfahren durchführen kann.
Wenn man die Haare im Zweistufenverfahren dauerwellt, kann die beschriebene aktive Verbindung entweder in dem reduzierenden Mittel für die erste Stufe der Dauerwelle oder in dem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel für die zweite Stufe der Dauerwelle enthalten sein.
Wenn man die Dauerwellung der Haare in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbst-neutralisierende Mittel, zusammen mit den selbstneutralisierenden Bestandteilen die oben beschriebene aktive Verbindung.
Erfindungsgemäß enthält das Mittel mit dem man die erste Stufe eines Zweistufen-Dauerwellverfahrens durchführen kann mindestens eine Verbindung, die die Disulfidbindungen des Keratins reduziert, wie Thiοglycolsäure, Ammoniumthioglycolat, Thioglycerin oder Thiomilchsäure, in Kombination mit mindestens einer aktiven Verbindung, wie oben beschrieben,
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in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 3 Gew.-%, wobei der pH des Mittels vorzugsweise zwischen 3 und 9,5 liegt.
Wenn man ein solches Mittel zur Durchführung der ersten Stufe einer Dauerwelle verwendet, kann die zweite Stufe mit einem herkömmlichen oxydierenden oder neutralisierenden Mittel durchgeführt werden, das nicht die oben beschriebene aktive Verbindung enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es möglich, die erste Stufe einer Dauerwelle mit einem herkömmlichen reduzierenden Mittel durchzuführen, und dann die zweite Stufe miL einem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel vorzunehmen, das die aktive Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-% enthält.
Wenn man die Dauerwelle in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbstneutralisierende Mittel in Kombination ein Thlol und ein organisches Disulfid in einem Molverhältnis von Disulfid zu Thiol größer als 1 mit der oben beschriebenen aktiven Verbindung, in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Ge\t.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Mittel zur Durchführung einer Dauerwelle an Haaren, wie oben beschrieben, in zwei Teilen konditioniert.
Erfindungsgemäß, jedoch abhängig von den beschriebenen Mitteln, kann ein Teil von dem herkömmlichen reduzierenden Dauerwellmittel gebildet werden, während der andere Teil die aktive Verbindung enthalten kann, oder ein Teil besteht aus dem herkömmlichen neutralisierenden Dauerwellmittel, während eier
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andere Teil aus der aktiven Verbindung bestehen kann, oder auch kann der erste Teil aus der Mischung von Disulfid und Thiol bestehen, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung besteht.
Die Kittel, die eine dauerhafte Umformung der Haare erlauben, können auch die herkömmlichen Bestandteile der kosmetischen Mittel, die zur Durchführung von Dauerwellen bestimmt sind,, wie Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe oder Parfüms, enthalten. \
Die kosmetischen Träger, die zur Herstellung von Dauerwellmitteln verwendbar sind, können aus herkömmlichen Mischungen bestehen, die bei der Herstellung von Dauen«rellmitteln verwendet werden. Diese Mittel können in Form von Lösungen, Schäumen, Creme oder Gel vorliegen«, Sie können insbesondere aus einer alkoholischen oder wässrigalkoholischen Lösung bestehen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die alkoholische oder wässrigalkoholische Lösung, die das Dauerwellmittel darstellt, auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Gases versetzt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein.
Diese Dauerwellmittel gestatten die Durchführung eines Verfahrens zur dauerhaften Umformung und gleichzeitigen Behandlung von fettigem Haar in zwei oder in einer Stufe, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende oder neutralisierende Mittel oder das selbstneutralisierende Mittel außer den herkömmlichen Reduktions-, Oxydations-oder selbstneutralisierenden Mitteln wenigstens eine aktive Verbindung, wie beschrieben, enthält. '
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Es wurde ebenfalls gefunden, daß die vorstehend definiertem aktiven Verbindungen zusammen mit einem geeigneten kosmetischen Träger auf die Haut aufgetragen werden können, um deren Aussehen zu verbessern.
Solche auf die Haut aufzutragenden Mittel liegen vorzugsv/eise in Form von Creme, Milch, Gel, dermatologischen Applikationsstiften oder als Aerosolschaum vor. Diese Mittel können auch in Form von wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen vorliegen.
Sie enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 % aktive Verbindungen wie oben definiert. Diese Mittel können darüber hinaus jeden bei Schönheitscremes für das Gesicht üblichen Bestandteil, wie Fettkörper, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, Wachse, enthalten. Sie können auch gefärbte Pigmente enthalten, mit denen man die Haut färben und die Hautschäden abdecken kann.
Diese auf die Haut auftragbaren Mittel gestatten auch die Durchführung eines Verfahrens zur Verbesserung des Aussehens der Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mittel wie oben definiert, auf die Hautpartien aufträgt, die man zu behandeln wünscht.
Die bereits definierten aktiven Verbindungen gestatten auch die Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares auf oralem Weg.
Eine derartige Behandlung fettiger Haare hat zahlreiche Vorteile und erlaubt insbesondere die Behandlung" von fettigem Haar ohne daß man Produkte auf den Haarboden auftragen muß, wodurch besonders bei Frauen eine Beeinträchtigung der Frisur vermieden wird.
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Diese Mittel zur oralen Verabreichung enthalten die aktive Verbindung im allgemeinen in einer Konzentration zw.i. neben 0,75 und 20 %, aber vorzugsweise zwischen 1 und 3 %.
Die aktiven Verbindungen können in einer genießbaren Flüssigkeit, wie einer wässrigen oder wässrigalkoholischen- Lösung, die gegebenenfalls aromatisiert sein kann, enthalten sein.
Die aktiven Verbindungen können aber auch in einen verträglichen festen Träger aufgenommen sein und beispielsweise in Form von Granulaten, Pillen, Tabletten oder Dragees vorliegen. Sie können auch in Lösung in einer genießbaren Flüssigkeit enthalten sein, die in verträglichen Kapseln konditioniert ist.
Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen keinerlei Toxizität aufweisen, wobei bei Tierversuchen nicht einmal die tödliche Dosis
festgestellt werden konnte, da diese nicht erreicht wird, wenn man den behandelten Tieren die maximale Menge des
Produkteverabreicht, die man praktisch verabreichen kann.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen oral verabreichbaren Mitteln ist daher dem Anwender völlig freigestellt, es
wird jedoch empfohlen, diese Mittel jeweils 15 Tage nacheinander mit einer Unterbrechung von wiederum 15 Tagen in einer
Dosierung in der Größenordnung von 100 mg pro 24 Stunden anzuwenden.
Diese oral zu verabreichenden Mittel ermöglichen" auch die Durchführung eines Verfahrens zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man oral ein Mittel verabreicht, das die aktive Verbindung zusammen mit einem verträglichen Träger enthält. .
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BAD ORIGINAL
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Herstellungverfahren
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung eines Thiols mit einem organischen Halogenid oder mit einem Methansulfonsäureester oder mit einem p-Toluolsulfensäureester hergestellt werden (Verfahren I). Außer mit diesen allgemeinen Verfahren kann man die erfindun;/ügemäßen Verbindungen erhalten, indem man ein Thiol mit einer Verbindung, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält, (Verfahren II) oder mit einem Oxiran (Verfahren IV) oder mit einem Alkohol (Verfahren III) oder auch mit Äthylenimin und den Acylierungs- oder SuIfonylierungsderivaten davon (Verfahren IV) umsetzt.
Verfahren I
Dieses Verfahren, das am häufigsten verwendet wird, besteht aus der Substitution eines Thiols mit einem organischen Halogenid, oder mit einem Mesylat oder einem Tosyiat. Das Thiol kann gegebenenfalls eine Aminogruppe enthalten. Die·Reaktion läuft nach den üblicherweise notwendigen Bedingungen für nukleophile Substitutionen ab. So kann das Lüawn;;smittel Wasser, Ammoniak, ein Alkohol oder Dimethylformamid sein, die verwendete Base kann ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Alkoholat, ein Alkali- oder Erdalkali-Amid, oder auch ein aliphatisches tertiäres Amin, wie Triethylamin, sein.
R-X + Ri _SH ^ R - S - R1 + XH -
(X = Halogen oder OSO2CH, oder OSO2C6H^p -
oder
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R' - X + R -"SH".-= ~> R! - S ~ R + XH
Das Thiol R—-SH oder R1 - SH kann in situ durch basische Hydrolyse eines Isothiuroniumslazes hergestellt werden.
OH", RX '
R' -S -C^ " —> R' - S - R
Verfahren I (a) -
Vienn R einen Aryirest bedeutet (x = Null) so ist das verwendete Halogenid ein Aryldiazoniumhalogenid (du Vigneaud et coil. J. Biol. Chem., 1941, 138, 369 und Clarke und Inouye, J. Biol. Chem. 1931, 94, 541). .
ArN2Cl + R1SH ^ Ar - S - R' + N2 + IiCl
Verfahren II
Die Additionsreaktion eines Thiols mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung isx bekannt und kann, je nachdem, ohne Katalysator oder in Gegenwart von Peroxyden, wie Ascaridol, Benzoylperoxyd, Azo-(bis-isobutyronitril), oder in Gegenwart einer Base, wie in Verfahren I, oder auch eines quaternären Ammoniumhydroxyds o'der eines sekundären Amins, wie Piperidin, durchgeführt werden.
Man arbeitet meistens in einem Alkohol, Wasser, Dioxan, allein oder in Mischung, mit basischer Katalyse, um eine kleine
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Menge Thiolat zu erhalten, um die Reaktion zu initiieren.
Die verwendete Verbindung mit reaktionsfähiger Doppelbindung enthält keine Aminfunktion, sie kann jedoch eine Amid- odor Sulfonamidfunktion enthalten.
Der Rest R kann entweder von der Verbindung mit reaktionsfähiger Doppelbindung (Schema 1) oder vom Thiol (Schema 2) wenn A nicht die Bedeutung H besitzt, stammen.
Schema 1
C=C + HS-C-(CH9) - CH-NH-A
COR-
it ι -1-— V_/—vy—Q—W—
R^
^CH-NHA COR,
Schema 2 RSH +
•\
C=C- NHA
COR,
-> R-S-C-CH- NHA
I I
Rn COR,
Verfahren III
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in α-Stellung Schwefel, einen disubstatuierten, trisubstituierten, Benzyl- oder Allyl-Kohlenstoff tragen, können leicht durch Umsetzung des entsprechenden tertiären, sekundären, Benzyl- oder Allylalkohols mit einem Thiol in Gegenwart einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäuregas, p-Toluolsulfonsäure, oder einer
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Lewis-Säure, wie Bortrifluorid in Form des Komplexes mit Äther oder Essigsäure, hergestellt werden.
R'"
R" G-OH + HS - CH0(CHo)10 - CH - NH- A
ι <-■ ^Q. ι
R"" COR,
RH
-> R" - C - S - CH0(CH0L - CH - NH - A ι ^ <^ η ,
R""
wobei R"1 und R"" nur dann Wasserstoff bedeuten können, wenn R" die Bedeutungen Aryl oder Allyl besitzt.
Verfahren IV
Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung zahlreicher bean-
spruchter Verbindungen besonders brauchbar ist, umfaßt die Umsetzung eines Thiols mit einem Äthylenimin oder den N-Acylierungs- oder N-Sulfonylierungsderivaten davon. Es ist besonders geeignet zur Erhaltung folgender Verbindungen:
CH0-CH0 + HS - C - (CH0L - CH - NHA N R2 C0R3
/ COR, > ANH - CH2- CH2 - S - C - (CH2)n - CH .
NHA R2
- 29 -
209846/1271
Die Reaktion erfolgt sehr leicht in sehr verschiedenen Lösungsmitteln, die Je nach der Löslichkeit der Au.-jgungsprodukte ausgewählt werden, bei Temperaturen zwischen -30° und 80°.
Verfahren IV (a)
Die ß-Hydroxythioäther können analog hergestellt werden, indem man das Aziridin durch ein Oxiran ersetzt und in polarem Medium mit basischer Katalyse, wie in Verfahren I arbeitet:
R-CH-CH9 + HS-C-(CH0) -CH-NH-A
0 R2 COR3
^l NHA
R-CH-CH9-S-C - (CH9)-CH
ι *- ι <i η \
OH R2 C0R3
Wenn die erfindungsgemäßen Ester und Amide nicht direkt mittels eines der vorstehenden Verfahren erhalten werden, so können sie aus anderen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden'.
So können die Ester aus der entsprechenden Säure (R^ = OH) durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols, wobei man den gewünschten Ester erhält, entweder in der Wärme in Gegenwart einer anorganischen oder Sulfonsäure, oder in der Kälte in Gegenwart von Thionylchlorid,hergestellt werden. (Herstellungsverfahren V).
- 30 -
209846/1271
Die /imide (-COR^ = -CONH-) können einfach durch Einwirkung von Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin oder eines geeigneten 'A„.ins auf einen der vorhergehenden Ester bei einer Temperatur, die im allgemeinen unterhalb 300C liegt, hergestellt werden. '(Herstellungsverfahren Vl).
Die Amide der Bedeutung A können im Fall von Carboxamiden durch Einwirkung eines Halogenide öder eines Anhydrids einer Carbonsäure und im Fall von Sulfonamiden durch Einwirk\ing eines Sulfonylhalogenids einfach hergestellt werden. Meist v/erden die Reaktionsbedingungen nach Schotten-Baumann verwendet, das heißt man arbeitet in Wasser in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, oder in organischem Medium (aromatischer Kohlenwasserstoff, meistens chloriertes Lösungsmittel), in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, oder eines tertiären Amins, beispielsweise eines Trialkylamins (Herstellungs- · verfahren VII).
Wenn man acylierte Verbindungen mit einer Alkoholfunktion erhalten will, so können diese durch Einwirkung des Amins auf ein Lacton erhalten werden, wobei die Reaktion -gegebenenfalls durch ein Alkalialkoholat katalysiert wird.
Bei substituierten Acetamiden kann die Acetylierung des Amins oft vorteilhaft mittels Essigsäureanhydrid in essigsaurem Medium in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen werden. ■
Im "übrigen * können die meisten Amide der Bedeutung A leicht durch eines oder mehrere der Verfahren I bis IV hergestellt werden.
Schließlich werden die Verbindungen des Typs A = CONH2 durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einer Verbindung
- 31 _
■ , 2.0 B 8 4 6 / 1 2 7 1 --.^'.Λ
des Typs A = H in wässrigem oder wässrigalkoholischem Medium in Gegenwart einer äquivalenten Menge anorganischer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, hergestellt (Herstellungsverfahren VIII). Sie können auch nach einem der Verfahren I bis IV erhalten werden.
Um die aktiven Verbindungen zu erhalten, die in Form von Salzen vorliegen, löst man zuerst die dem gewünschten Salz, entsprechende Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und gibt dann in diese Lösung die aktive Verbindung, die man in ein Salz überzuführen wünscht, entweder in reinem Zustand oder gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, das zur Lösung der Säure verwendet worden ist. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß es nicht ein Lösungsmittel für das Salz ist.
Zur Herstellung des Hydrochloride ist es im allgemeinen vorteilhafter, die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, wonach man Chlorwasserstoffsäuregas durch die Lösung perlt, woraufhin das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung ausfällt.
Die nachstehenden Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sowie die verschiedenen Beispiele für Mittel sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken.
- 32 -
209846/1271
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin, (Verfahren I).
Man gibt während 15 Minuten 96 cnr 10 η Natronlauge zu einer wässrigen Lösung von 54 g 2-Chlormethylpyridinhydrochlorid und 50 g Cysteinhydrochlorid. Die erhaltene Lösung behandelt man mit einem Kationenaustauscherharz und das auf das Harz fixierte Produkt wird mit einer Ammoniaklösung freigesetzt. Man dampft die Blutionslösung ein und kristallisiert den Rückstand aus einer Mischung von Methanol und Isopropyläther um. Man erhält so 49 g weißliche Kristalle, F = 190°.
Analyse:
berechnet:
gefunden
Beispiel
N 26 S 10
13, 23 15, 32
13, 15,
3-o-Chlorbenzylthio-alanin und der entsprechende Methylester (Verfahren I)
Zu 400 cnr Äthanol, die 6,9 g Natrium enthalten, gibt man 15,75 g Cysteinhydrochlorid und dann eine Lösung.von 16,1 g o-Chlorbenzylchlorid in 20 cnr Äthanol. Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 50°, gibt nach dem Abkühlen 400-" cnr Wasser und 30 cnr Essigsäure zu. Das Produkt kristallisiert. Man filtriert und wäscht mit Wasser. .*^ Die Ausbeute beträgt 20,8 g, F = 22O0C
- 33 -
209846/1271
M/11917 C ,87 H • N ,70 5 2219726 i
Analyse: 48 ,61 4, 5 ,42 5
berechnet: 48 4, 92· 5
gefunden: 68
Man suspendiert 15 g des so erhaltenen Produkts in 150 crn Methanol, durch das man 30 Minuten lang einen Strom trockenem Chlorwasserstoffgas perlt. Man läßt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, konzentriert zur Trockne und nimmt den öligen Rückstand in 30 cmr Methanol auf. Das Produkt kristallisiert durch Zugeben von Diäthyloxyd. Die Ausbeute beträgt 90 96,-F = 150°.
Analyse: CHN
berechnet: 44,60 5,10 4,72 %
gefunden: 44,52 5,32 4,65 %
Beispiel
3,3'-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)~dialanint (Verfahren I)
Man gibt tropfenweise eine Lösung von 21,4 g 1,4-Dibrom-2-buten in 200 cm Äthanol zu einer Lösung von 35,10 g
-z
Cysteinhydrochloridmonohydrat und 40 cnr 10 η Natronlauge in 200 cnr Wasser und 300 cnr Äthanol. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei Umgebungstemperatur. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und aus einer Methanol-Wasser-Mischung kristallisiert. Man erhält ein weißes Produkt in einer Ausbeute von 97 %.
Analyse: CHN
berechnet: 40,79 6,16 9,51 %
gefunden: 40,74 6,23 9,35 %
- 34 -
209846/1271
M/11917
Beispiel 4
3-ß-Ureidoäthylthio-alanin (Verfahren I)
Man löst 26,25 g Cysteinhydrochlorid und- 27,83 g ß-BromäthylT harnstoff in 150 cm Wasser in Stickstoffatmosphäre, gibt während 40 Minuten eine Lösung von 13,35 g Natriumhydroxyd in 30 cm-5 Wasser zu unä erhitzt die Mischung 3 Stunden lang auf 500C. Nach dem Abkühlen gibt man zu der Lösung deren vierfaches Volumen Wasser zu und bringt sie auf ein Kationenaustauscherharz . Nach dem*Waschen mit Wasser wird das auf dem Harz fixierte Produkt durch Eluieren mit einer Ammoniaklösung freigesetzt. Man konzentriert das Eluat zur Trockne und kristallisiert den Rückstand in wässrigem Methanol. Man erhält 19,5 g eines weißen Produkts, das bei 220° unter Zersetzung schmilzt.
Analyse: CH S
berechnet: 34,80 6,28 15,46 %
gefunden: 34,84 6s20 15,62 %
Beispiel
3- (^-p-Toluolsulfonamido-äthvlthio)-alanin (Verfahren I)
Zu einer Suspension von 17,55 g Cysteinhydrochloridmonohydrat und 37 g 2-p-Toluolsulfonamido-äthyl-p-toluolsulfönsäureester in 50ö"'c'm Methanol, gibt man während 1 Stunde bei 500C eine Lösung von 19,6 g Kaliumhydroxyd mit 85 % in 500 cm Methanol. Das Kaliumchlorid und der Kalium-p-toluolsulfonsäureester werden durch Abfiltrieren entfernt, die zur Trockne konzentrierter. Mutterlaugen lassen ein Öl zurück, das in Wasser aufgenommen und mit Essigsäure angesäuert wird. Das ausgefällte Produkt wird aus Wasser kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29 ü» F = 215°,
- 35 209846/127
Beispiel 6
3-(9,ll-Dihydroxy-10,lO-dimethyl-4,8-dioxo-3,7-diazaundecylthio)-alanin (Verfahren IV)
Man löst 10 g Kalziumpantothenat in 10 cnr Wasser. Zu dieser Lösung gibt man abwechselnd 2,66 g Oxalsäure in der Mindestmenge Wasser und 10 cnr Triäthylamin, Das gebildete Kalziumoxalat wird durch Abfiltrieren entfernt. Man erhält das Triäthylaminpantothenat in Form eines Öles, wenn man das Filtrat zur Trockne konzentriert. Man löst das Salz in 25 cm wasserfreiem Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf -5° ab. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 4,1 g Äthyls
hält.
Äthylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -50C
Die Mischung wird tropfenweise mit einer Lösung von 2 g Athylenimin und 5 g Triäthylamin in 50 cm Athylacetat versetzt, wobei man die Temperatur bei -5°C hält. Man läßt unter Rühren 20 Minuten bei -50C.
Während 15 Minuten gibt man eine filtrierte Lösung von 6,6 g Cysteinhydrochlorid und 4,2 g Triäthylamin in 20 cm Dimethylformamid zu. Nach 30 Minuten bei 0° wird die Lösung filtriert und das Filtrat wird bei Pumpenvakuum zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wird in Äthyläther aufgenommen und kristallisiert nach ruhen lassen in Form eines weißen hygroskopischen Produkts.. F = 75 bis 800C. Die Ausbeute beträgt 75 %. '
Die ermittelten Werte für Carbonsäure- und Aminfunktionen entsprechen der Theorie.
- 36 -
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M/11917
Beispiel 7
2-Acetamido-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure (Verfahren I und VII ) -
Zu einer Lösung von 6,9 "g Natrium in 400 cm absolutem Äthanol gibt man nacheinander 15,75 g Cysteinhydrochlorid und 19,54 g 2,4-DichlorbenzylChlorid.
Dann erhitzt man die Mischung während 1 Stunde auf 500C. Durch Zugeben von 600 cnr Wasser und 30 cmr Essigsäure kristallisiert das Produkt in Form von Nadeln. · F = 205 bis 2100C.
Die 24,5 g 2-Amino-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure werden nach dem herkömmlichen Schotten-Baumann-Verfahren acetyliert. Man erhält einen Niederschlag, der aus 40 %-igem Äthanol kristallisiert wird.
Gewicht: 23,85 g, F = 134 bis 1350C.
Analyse:
berechnet:
gefunden:
Beispiel 8 . -" ·
Bis-3-(p-methoxyphenyl)-methylthio-alanin (Verfahren III)
Eine Lösung von 17,56 g Cysteinhydrochloridmonohydrat in 85 cnr Essigsäure wird unter Rühren auf 600C erhitzt. Dann gibt man nacheinander 24,4 g bis-(p-Methoxyphenyl)-carbinol und 20,7 g Bortrifluorid in Essigsäure zu. Die Mischung wird 15 Minuten lang auf 80° erhitzt, dann auf 100C abgekühlt.
- 37 -
2 0 9 8 4 6/1271
C- 73 H 06 ■ N 34 %
44, 78 4, 17 4, 35 %
44, 4, 4,
M/11917
Dann wird das Produkt durch Zugeben einer Lösung von 48 g Natriumacetat in 50 cm Wasser und 150 cm Äthanol ausgefällt. Nach Kristallisation aus einer Mischung von Wasser und Dimethylformamid erhält man weiße Kristalle. F = 209 bis 2110C1 Die Ausbeute beträgt 85 %.
Analyse:, C HN
berechnet: 62,22 6,09 4,03 %
gefunden: 62,38 6,15 4,22 %
Beispiel 9 2-Amino-4-ß-aminoäthylthio-buttersäure (Verfahren I)
Man gibt in kleinen Stückchen 21,52 g Natrium zu einer Suspension von 40 g Methionin in 1,5 1 flüssigem Ammoniak. Nach der Zugabe rührt man 4 Stunden lang, dann gibt man die Menge Ammoniumchlorid zu, die notwendig ist, um die Lösung zu entfärben. Der Ammoniak wird während einer Nacht bei gewöhnlicher Temperatur verdampft und der weiße Rückstand wird in 200 cnr Wasser gelöst. Man gibt während 2 Stunden eine Lösung von 55 g 2-Bromäthylaminhydrobromid in 300 cnr Wasser zu und rührt die Mischung 3 Stunden bei 20°, dann 3 Stunden bei 50°. Man gibt das Reaktionsprodukt auf DOWEX 50 W Harz und eluiert dann mit Hilfe von Ammoniaklösung. Das Eluat konzentriert man im Vakuum, dann nimmt man den festen Rückstand im 75, cnr Wasser auf, neutralisiert mit 52 cnr 6 η Chlorwasserstoffsäure und behandelt mit Tierkohle. Nach dem Filtrieren erhält man eine farblose Lösung, die dann im Vakuum konzentriert wird. Der feste Rückstand kristallisiert in einer Wasser-Methanol-Aceton-Mischung in Form von weißen Kristallen (38 g). F = 216 bis 217°.
- 38 -
209848/1271
M/11917
'■Analyse: CgH15ClN2O2S. C H N HCl
berechnet: ' 33,66 -7,03 13,05 17,03%
gefunden: 33,61 7,18 13,08 17,08 %
Beispiel 10 ·
3,3>-(2,2'-Sulfonyl-diäthylthio)-dialanin und das N,N'-diacetylierte Derivat davon (Verfahren II und VII)
Zu einer Lösung von 70,2 g Cysteinhydrochlor'idmonohydrat in 300 cnr Wasser gibt man nacheinander 53 cm 8 η Natronlauge, 0,5 cnr konz. Ammoniak und, während 30 Minuten, eine Lösung von 23,6 g Divinylsulfon in 300 cnr Wasser.
Nachdem man 2 Stunden gerührt hat wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag (67 g) wird mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Analyse: berechnet: gefunden:
21,6 g des so erhaltenen Niederschlags werden in 30 cnr Wasser und 15 cnr 8 η Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man abwechselnd 60 cxsP Essigsäureanhydrid und 112,8 oxP 8 η Natronlauge. Man rührt einige Zeit weiter und säuert mit 147,6 cm 10 η Chlorwasserstoffsäure an. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 21,42 g, F = 196°.
Analyse: C H . N
berechnet 37,82 5,44 6,30 %
gefunden; \ 37,38 5,43 6,35%
C ,31 H 59 N 77
33 ,99 5, 56 7, 72
32 5, 7,
- 39 209846/1271
Beispiel 11
3- [2-(2-Pyridyl)-äthylthio1-alanin
Eine Lösung von 1,05 g 2-Vinylpyridin in 20 cm Methanol wird zu einer Lösung von 1,57 g Cysteinhydrochlorid und
-z -z.
2,5 cm konz. Ammoniak in 50· cm^Methanol gegeben. Man rührt die Mischung 4 Stunden bei Umgebungstemperatur und konzentriert dann im Vakuum zur Trockne. Der erhaltene Rückstand wird aus Äthanol, das ein wenig Wasser enthält, umkristallisiert.
Man erhält weiße, wasserlösliche Kristalle in einer Ausbeute
von 93 %. F = 255°. C 07 H 23 N 38 %
Analyse: 53, 16 6, 24 12, 57 %
berechnet: 53, 6, 12,
gefunden:
Unter gleichen Bedingungen erhält man 3-Carbamylmethylthio-alanin
Weiße, wasserlösliche Kristalle, kristallisiert aus einer Äthanol-Wasser-Mischung. F = 192°
Analyse:
berechnet:
gefunden:
C ,7 ■ H 7 N ,7 S ,9
33 ,9 VJl VJi 15 ,6 17 ,9
33 VJl 15 17
- 40 -
209846/ 1 27 1
M/11917 ^V ' 2219728
Beispiel 12 · '
1 t
2-Amino-3-benzylthio-propionsäurepropylester Verfahren V)
Man gibt 2 g 3-Benzylthio-alanin zu einer gesättigten Lösung von Chlorwasserstoffgas in 30 cm n-Propanol,.dann erhitzt man 3 Stunden zum Rückfluß. Man dampft das Lösungsmittel ein und kristallisiert den Rückstand aus einer Mischung von-Chloroform und Petrpläther.
Man erhält 2,5 g weiße Kristalle. F = 149 bis 150°.
Analyse; ' C ' H '" N ■ __ berechnet: 53,50 7,59 4,79 %
gefunden: 53,61 7,20 5,00 %
Beispiele 13 bis 18
Indem man nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 arbeitet, erhält man folgende Verbindungen:
Beispiel 13
3- (3,4-Dichlor-benzylthi'o) -alanin
Weiße Nadeln, F = 230°
Analyse:
berechnet:
gefunden:
Methylester (Hydrochlorid) als weiße Kristalle (Methanol, Äther) F = 114° ·
Analyse: C H N
berechnet: 39,95 4,26 4,23 %
gefunden: 39,98 4,24 4,09 %
- 41 2 0 9 8 4 6/1271
C ,86 H 95 N 99
42 ,15 3, 04 4, 05
42 4, VJl
C 27 H 39 N 69
40, 51 -P- 18 4, 66
40, 4, 4,
Beispiel 14
3-(2,4-Dichlor-benzylthio)-alanin
Kristallisiert in Form von weißen Nadeln, F = 2100C, Die Analyse entspricht einem Monohydrat.
Analyse:
berechnet:
gefunden:
Nachdem man 8 Stunden bei 60° und 0,05 mm getrocknet hat, erhält man das dehydrierte Produkt.
Methylester (Hydrochlorid) in Form von weißen Plättchen (Methanol-Äther), F = 157°
Analyse berechnet: gefunden:
Beispiel 15
3-(2,6-Dichlor-benzylthio)-alanin.
weiße Kristalle, F = 220°.
Analyse: berechnet: gefunden:
Methylester, Hydrochlorid in Form von dünnen Nadeln (Methanol-Äther), F = 185°.
- 42 209846/1271
C ,95 H 26 N 23
39 ,87 4, 26 4, 16
39 4, -P-
C 86 H 95 "Ν 99
42, 74 3, 13 4, 89
42, 4, 4,
M/11917
Analyse:
berechnet:
gefunden:
c- ,95 H 26 N 23
39 ,96 .Λ, 39 4, Ol
39 4, 4,
Beispiel 16 g-o-Fluorbenzylthio-alanin
C ,38 H 27 N ,10
52 ,99 VJl 23 6 ,38
51 5, ' 6
weiße Kristalle, F = 200
Analyse . berechnet: gefunden:
Methylester (Hydrochlorid), weiße Kristalle (Methanol-Äthor), F = 160°, löslich in Wasser und Methanol.
Analyse:
berechnet: gefunden:
C ,08 H 38 N 99
47 ,81 5, 31 4, 38
46 5, 5,
Beispiel 17 3-m-Fluorbenzylthio-alanin weiße Kristalle, F = 200°
Analyse:
berechnet:
gefunden:
C 38 H 27 N 10
52, 16 VJI 29 6, 15
52, VJl 6,
- 43 - .
8 46 /1 2 7 1 ·
C 08 H 38 N ,99
47, 02 5, 10 4 ,16
47, VJl VJl
C 38 H 27 N 10.
52, 42 5, 23 6, 36
52, 5, 6,
Methylester (Hydrochlorid), weiße Kristalle (Methanol-Äther), F = 117°, löslich in Wasser und Äthanol.
Analyse: berechnet: gefunden:
Beispiel 18 3-p-Fluorbenzylthio-alanin
weiße Nadeln, F = 210 bis 220°
Analyse:
berechnet:
gefunden
Methylester (Hydrochlorid), weiße Kristalle (Methanol-Äther), F = 145°, löslich in Wasser und Äthanol.
Analyse: berechnet: gefunden:
B e j. s ρ i e 1 19 3-Allylthio-cystein
Man gibt tropfenweise 12,1 g Allylbromid zu einer Lösung von 15,75 g CysteinhydroChlorid und 11,2 g Kaliumhydroxyd in 200 cnr Wasser. Die Mischung wird 12 Stunden bei Um^ebungstemperatur belassen. Die gebildeten Kristalle (15,8 g) v/erder.
- 44. -..
209 846/ 1-271
C 08 H 38 N ,99
47, 94 LPi 07 4 ,20
46, 5, VJl
abgesaugt und mit Methanol gewaschen. ■
Weiße Plättchen (Methanol-Wasser), F = 260° -
Methylester (Hydrochlorid)
Die oben erhaltenen Kristalle werden in 200 cm Methanol suspendiert. Man läßt einen Strom trockenen Chlorwasserstoffgases bis zur Sättigung durchperlen. Der gebildete Ester kristallisiert durch Zugeben von Äther zur abgekühlten Mischung. Er kristallisiert in Form von weißen Nadeln (17,9 g) aus Acetonitril.
F =· 120 bis 121°. -. ' ......
Löslich in Wasser und Alkohol.. ·
Analyse: C H N
berechnet: 39,71 6,66 6,61 %
gefunden: 39,84 6,55 6,67 %
Beispiel 20
3-Octylthio-alanin , ■
Man gibt tropfenweise während 30 Minuten 19,3 g Octylbromid zu einer Mischung von 15,75 g Gysteinhydrochlorid und 19 g Kaliumhydroxyd in 100 cnr5 Methanol. Man erhitzt während 1 Stunde 30 Minuten zum Rückfluß, filtriert und konzentriert zur Trockne. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, neutralisert und filtriert.
Man erhält weße Blättchen in einer Ausbeute von 84 %.
F = 218 bis 220°, die in Wasser und Äthanol unlöslich sind. 74
Analyse: C H N . S 46
berechnet: 56,61 9,93 .6,00 ,13,
gefunden: 56,81 9,89 y 5,66 13-,
·- 45 209 8 46.7A 27 1
M/11917
Beispiel 21 ~
3-0ctylthio-2--propionamido-propionsäure (Verfahren VLJ.)
Zu einer Lösung von 9,2 g 3-Octylthio-alanin in 40 cmJ Wasser und 1,6 g Natriumhydroxyd in Tablettenform gibt man gleichzeitig 4,1 g Propionylchlorid und eine Lösung von 1,6 g Natriumhydroxyd in 10 cm Wasser. Nach zwei Stunden Umsetzung bei Umgebungstemperatur wird die Mischung mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen ist das Chloroform verdampft.
Der' ölige Rückstand, (10,4 g) kristallisiert durch Abkühlen, Man erhält ein weißes Produkt, F = 59 bis 60°.
Analyse: C H 33 N ,84 S ,07 %
berechnet: 58,04 9, 08 4 ,97 11 ,24
gefunden: 58,24 '9, 4 11
Beispiele 22 und 23
Wenn man nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren arbeitet erhält man folgende Verbindungen:
Beispiel 22
3-Benzylthio-2-octadecanamido-propionsäure Weiße Kristalle, F = 92°
Analyse:
berechnet:
gefunden:
C ,39 H 91 N 93
70 ,84 9, 42 2, 87
69 9, 2,
- 46 -
209 8 46/Ϊ27Ϊ
BAD OfItGtNAL
C ,44 H 63 N ,11- S ,13
69 ,3Q 9, 37 3 ,97 7 ,26
69 9, 2 7
Beispiel 23
3-Benzvlthio-2-hexadecanamido-propionsäure Weiße Kristalle (Cyclohexan), F = 88°
Analyse:
berechnet:
gefunden:
B e i s pi e 1 e 24 bis 26
Die folgenden Verbindungen werden nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode hergestellt.
Bei s ρ i e 1 24
2-Acetamido-3-o—chlorbenzylthio-propionsäure
Weiße Kristalle (60 %-iges wässriges Äthanol), F = 134° Löslich in Äthanol, Solubilisierung in Wasser bei pH 7 durch Zugabe von Base.
Analyse; C HN
berechnet: 50,08 4,90 4,86 %
gefunden: 50,33 5,09 4,48 %,
Beispiel. 25
2~ Acetamido*·^- (2,6-dichlor-benzylthio) -propionsäure Weiße Kristalle (60 %-iges wässriges Äthanol), F =154° Löslich in Äthanol,
Analyse:. " C HN
berechnet: ■ 44,73 4,06 ,.= -4,34 % gefunden: 44,84 4,02" 4,36 %
~ 47 -
Beispiel 26
2-Acetamido-3-(3 , 4-dichlor-benzylthio)-propionsäure
Weiße Kristalle (60 %-iges wässriges Äthanol), F = 105° Löslich in Äthanol und in wässrigalkoholischem Medium.
Analyse:
berechnet:
gefunden:
C ,73 H 06 N 34 %
44 ,94 -P- 13 4, 11 %
44 -P- -P-
Mittelbeispiele
Beispiel 1.
Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her, indem man folgende Bestandteile mischt:
3-Allylthio-alanin-methylester-hydrochlorid 1,5 g Äthylalkohol mit 50°, soviel wie erforderlich für 100 cnr5 Parfüm · 0,1g
Farbstoff 0,1 g
Beispiel
Man stellt folgendes Mittel her, das zur oralen "Verabreichung in Form von Tropfen bestimmt ist, indem man folgende Bestandteile mischt:
- 48 -
209846/1271.
2213728 g
: - .1. ß
40 g -
30 G
..100
UQ
M/11917
3-Allylthio-alanin-methylester-hydröchlorid
Glycerin
Äthylalkohol
Wasser, soviel wie erforderlich für
Alkoholauszug von Zitronen, so viel wie zum
Aromatisieren erforderlich.
Wenn man dieses Mittel oral in einer Dosis von 10 Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar verabreicht, so kann man. das unästethlsche Aussehen des Haares verbessern.
Beispiel 3
Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her, indem man folgende Bestandteile mischt:
3-Methylthio-alanin-hydrochlorid · ..", " 3 :g Äthylalkohol mit 70° soviel wie erforderlich für 100 cm
Beispiel 4
Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat: ·
3-Methylthio-alanin-hydrochlorid - 50 mg
Glukose . ■ · 300 mg
Wasser, soviel wie erforderlich für 5 ml...
Orangensaft, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich.
- 49 -
209 846/127 1
M/11917
Verabreicht man dies Produkt, oral in einer Dosis von 2 Ampullen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mi I fettem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare spürbar verbessern.
Beispiel
Man erhält eine Lotion mit der man Haare mit fettigem Aussehen behandeln kann, indem man 0,75 g 3-(ß-Hydroxyäthylthio)· alanin in 100 cnr Äthylalkohol mit 50° löst.
Beispiel
Man stellt folgendes Mittel her, das zur oralen Verabreichung in Form von Tropfen bestimmt ist, indem man folgende Bestandteile mischt:
3-(ß-Hydroxyäthylthio)-alanin 0,75 g
Glycerin 40 g
Äthylalkohol . 30 g
Wasser, soviel wie erforderlich für . 100 g
Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich
Verabreicht man dieses Mittel oral in einer Dosis von 10 Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und_ das Aussehen der Haare spürbar bessern.
- 50
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Beispiel 7
Man stellt eine Anti-Akne-Creme her, indem man folgende Bestandteile mischt:
■37(ß-Ureidoäthylthio)-alanin .5g
oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol : 7 g
Siliconöl Ig
Diäthylenglycolstearat 6g
p-Hydroxybenzoesäuremethylester . 0,1 g
p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1 g
Wasser, soviel wie erforderlieh für 100 cm"5
Beispiel 8 .
Man stellt Dragees-zum Schlucken her, von denen jedes folgende-Zusammensetzung hat:
3-(ß-Ureidoäthylthio)-alanin 50 mg
Lactose , 300 mg
aromatisches Gummipulver 100 mg
einfacher Sirup soviel wie erforderlich für 500 mg
Verabreicht man diese Dragees in einer Dosis von 2 pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haares verbessern.
Beispiel 9 .
Man stellt eine Anti-Akne-MiIch her, indem man folgende Bestandteile mischt:
51 -
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ο, 375 β β
1 β
2, 5 β
3 β
'6
2
20		 cn
pll 8 ;■;
ο, β
ο, 1
100 CIl
3-(2,4-Dichlortenzylthio)-alanin 0,5 β
vernetzte Polyacrylsäure, unter der Händelsbezeichnung CARBOPOL 934 bekannt
Isopropylester der Lanolinfettsäuren oxyäthylenisiertes Lanolin oxyäthyleniserter Cetylstearylalkohol substituiertes Alkylamid Alkohol
Triäthanolamid, soviel wie erforderlich für
p-Hydroxybenzoesäuremethylester p-Hydroxybenzoesäurepropylester Wasser, soviel wie erforderlich für
Beispiel 10
Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat:
3-(2,4-Dichlorbenzylthio)-alanin 50 mg
Glukose ' · 300 mg
Wasser, soviel wie erforderlich für 5 ml
Orangensaft, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich
Wenn man dieses Produkt in einer Dosis von 2 Ampullen pro Tag 15 Tage lang oral an eine Person, die aufgrund einer TaIgüberSekretion fette Haare hat, verabreicht, kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare spürbar verbessern. ' . ·
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Beispiel 11
Man stellt ein Shampoopulver her, indem man folgende Bestandteile mischt: .
Natriumlaurylsulfat . 40 g Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit Natriumisocyanat, unter der Handelsbezeichnung
"HOSTAPON K A" von der Firma Hoechst vertrieben 39 g
3-Octylthio-alanin 20 g
Parfüm - " Ig
Beispiel 12
Man stellt Dragees zum Schlucken her, von denen jedes folgende Zusammensetzung hat:
3-0ctylthio-alanin · 50. mg
Lactose ' 300 mg
aromatisches Gummipulver 100 mg
einfacher Sirup, soviel wie erforderlich für 500 mg
Nimmt man diese Dragees in einer Dosis von 2 Stück pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haare dauerhaft bessern.
Beispiel 13
Man stellt ein flüssiges Frisiergel her, indem man folgende Bestandteile mischt:
2,4-Amino-decandisäure . . ""~ 0,5 g
CARBOPOL . 0,45 g '
- 53 -
209846/1271' *
Polyvinylpyrrolidon , . 2 g
oxyäthylenisiertes Lanolin 1 [■,
Polyäthylenglycol 305 C p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,1 g
p-Hydroxybenzoesäurepropylester .0,1 £ Parfüm . 0,1 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cmJ
Beispiel 14
Man stellt folgendes Mittel her, das zur oralen Verabreichung in Form von Tropfen bestimmt ist, indem man folgende Bestandteile mischt:
2,4-Amino-decandisäure 0,1 g
Glycerin 40 g
Äthylalkohol 30 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich.
Wenn man dieses Mittel oral in einer Dosis von 10 Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar verabreicht, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen des Haares spürbar bessern.
Beispiel 15
Man stellt eine Anti-Akne-Milch her, indem man folgende Bestandteile mischt:
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3,3' - (2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin 2 g Vernetzte Polyacrylsäure, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 vertrieben ' 0,373 Lanolinfettsäureisopropylester Ig oxyäthylenisiertes Lanolin . 2,5 g oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohöl ' 3g substituiertes Alkylamid 2g Alkohol 20 cm·5 Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8 p-Hydroxy-benzoesäuremethylester . 0,1 g p-Hydroxybenzoesäurepropylester - * 0,1 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Beispiel 16
Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat:
3,3r-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin 50mg
Glukose 300 mg
¥asserr soviel wie erförderlich für 5 ml
Orangensaft, soyiel wie zum Aromatisieren erforderlich
Wenn man .dieses Produkt oral in einer Dosis von 2 Ampullen pro Tag 15 Tage lang an einer Person -mit fettigem Haar verabreicht, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen des Haares merklich bessern.
- 55 -
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Beispiel 17
Man führt die erste Stufe eines Haardauerwellverfahrons mit Hilfe folgenden Mittels durch:
Ammoniumthioglycolat . 9,5 g
Fettalkoholpcfyäthoxyester 0,8 g
Ammoniaklösung soviel wie erforderlich für eine 7 η Lösung Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Man verwendet ein neutralisierendes Mittel, das in zwei Teilen konditioniert ist.
Der erste Teil enthält:
Wasserstoffperoxyd,' soviel wie erforderlich für 6,6 Volumina Zitronensäure, ■ 0,1 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr
Der zweite Teil ist ein Pulver, bestehend aus:
3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin 5 g
Man löst das Pulver, das den zweiten Teil darstellt, in der Wasserstoffperoxydlösung und fixiert die plastisch gemachten Haare, die immer auf Wickler aufgedreht sind, mit der erhaltenen Lösung.
Nachdem man die Haare gespült, von den Wicklern genommen und anschließend getrocknet hat, erhält man eine gut sitzende Dauerwelle, wobei die Haare viel weniger fetten als vorher.
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Beispiel 18
Man stellt ein Granulat zum Zerkauen mit folgender Zusammensetzung her:,
3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin 2,5 g
Saccharose 200 g
Limonensirup 50 g
Verabreicht man dieses Granulat in einer Dosierung von 1 Kaffeelöffel zweimal täglich, so kann man das fettige Aus-sehen der Haare merklich bessern.
B e i s ρ i; e 1 19
Man stellt folgende Lösung her:
Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Harz, unter der Handelsbezeichnung E 335 von GENERAL ANILIN vertrieben 10 g 2-Propionamido-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure 0,5 g Methylchloroform - 15 g
absoluter Alkohol, soviel wie erforderlich für 100 g
Zur Herstellung eines Haarlackes für fettige Haare konditioniert man 30 g dieser Lösung in einen Aerosolbehälter, der auch 49 g Tr i chlor fluorine than und 21 g Dichlordifluormethan enthält.
Trägt man diesen Haarlack regelmäßig auf fettige Haare auf, so kann man deren fettiges Aussehen zunehmend verringern.
Dieser Haarlack besitzt außerdem alle Eigenschaften eines guten Haarlackes.
- 57 - 209 846/127 1 '
Beispiel· 20
Man stellt Dragees zum Schlucken her, von denen jedo:j lolg Zusammensetzung hat:
2-Propionamido-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure 50 mg
Lactose 300 mg
aromatisches Gummipulver 100 mg
einfacher Sirup, soviel wie erforderlich für 500 rug
Nimmt man von diesen Dragees zwei pro Tag so kann man das
fettige Aussehen des Haares dauerhaft verbessern.
Beispiel 21
Man stellt ein flüssiges Shampoo her, indem man folgende
Bestandteile mischt:
Natriumlaurylsulfat, oxyäthylenisiert mit 2,2 Mol
Äthylenoxyd
Natrium-monolaurylsulfosuccinat Polyäthylenglycoldistearat Laurinsäurediäthanolamid
Ν,Ν'-diacetyliertes Derivat von 3,3'-(2,2'-SuI-
fonyl-diäthyl-thio)-dialanin Parfüm
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für
Wasser, soviel wie erforderlich für
9 g 3 g g
1 S 6, 5
2 g
2 g
2 g
o,
pH
100
- 58 -
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Beispiel 22
Man stellt Granulat zum Zerkauen mit folgender Zusammensetzung her:
Ν,Ν'-diacetyliertes Derivat von 3,3'-("2,2'-Sulfonyldiäthyl-thio)-dialanin 2,5 g
Saccharose 200 g
Limonensirup 50 g
Verabreicht man dieses Granulat in einer Dosierung von
zweimal täglich 1 KaffelÖffel, so kann man das fettige Aussehen des Haares merklich bessern.
Beispiel 23
Man stellt ein Cremeshampoo her, indem man folgende Bestandteile mischt:
Natriumlaurylsulfat 12 g Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit
Methyltaurin, unter der Handelsbezeichnung
"HOSTAPON C T" von Hoechst vertriebene Paste 40 g
Laurinsäuremonoäthanolamid 2g
Glycerinmonostearat 4g ^-Methylthio^-propionamido-propionsäure-dimethyl-
aminoäthylester 3 g,
Milchsäure, soviel wie erforderlich für · pH 6,5
Parfüm · " ' 0,2 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
- 59 -
209846/1271.
Beispiel 24
Für eine Dauerwelle von fettig aussehenden Haaren nimmt man eine Lösung folgender Zusammensetzung:
Glycolthioglycolat t 6 g
Glycoldithioglycolat 10 g 5-Dodecanamido-3-thia-hexandisäure 1 g
Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 9>5
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm
Nachdem man die Haare shampooniert und mit dem Handtuch frottiert hat, tränkt man mit der obigen Lösung jede Strähne, die man dann auf Wickler mittlerer Größe aufrollt. Nach beendigtem Aufrollen sättigt man die gesamten Strähnen mit der gleichen Lösung und bedeckt den Kopf mit einer Haube, wartet 20 bis 25 Minuten, spült dann gründlich und reichlich mit lauwarmem Wasser, nimmt die Wickler heraus und spült erneut. Die erhaltene Krause ist gut und weich und die Haare fetten viel langsamer als vorher.
- 60 209.846/1271

Claims (30)

  1. Patentansprüche
    (1) N Null oder 1 bedeutet
    wobei, wenn η die Bedeutung Null besitzt, R-j^ und R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder R-, die Bedeutung H oder CH, und Rp die Bedeutung CH,
    besitzen, und,
    wenn η die Bedeutung 1 besitzt
    R1 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
    (2) R-^ ausgewählt ist unter
    Gruppe (a), worin R, die Bedeutung OH besitzt oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
    Gruppe (b), worin R, einen Rest der Formel
    - 0 - CH0 - CH- -N I : - 61 - .
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    worin r1 und r" Alkylreste mit 1 bis
    Kohlenstoffatomen bedeuten'oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- und N1-Methylpiperazin-Heterocyclus bilden,
    einen Rest der Formel
    - OCH2 - CHOH -
    eine Glueοsaminogruppe, 'einen Rest - NH - NH2, einen Rest - NHOH odei* einen Rest der Formel
    r"« ν
    r" %y
    worin r"f ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt^
    (3) A ausgewählt ist unter Gruppe (a) worin
    A ein Wasserstoffatom, einen Nicotinoylrest, einen Benzoylrest·* einen Rest der Formel
    -COR^ oder ~s02R4
    worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest der Formel
    : - 62 -
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    M/11917
    worin Rc ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acetamidorest bedeutet, darstellt, oder
    Gruppe (b), worin
    A einen Rest -CONH2, eine Glutamylgruppe, eine Isonico-'tinoylgruppe, eine Picolinoylgruppe, einen Rest -CORg, worin R*
    ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH2Cl, einen Rest -CF-z, einen Rest der Formel
    CH,
    -CH2-Ch2-NH-CO-CHOH- C - CH2OH
    CH,
    einen Rest der Formel
    ^i5. ^-S-CH2- und das N-Oxyd- Deri vat davon,
    einen Rest der Formel
    CH,
    0 - C -
    CH
    - 63 -
    209846/1271
    M/11917
    einen Rest der Formel
    - CHOH -
    CH,
    r ·>
    C - CH^OH CH,
    -CH2-CH2COOH,
    einen Rest der Formel
    einen Rest der Formel
    \ R7
    worin R7 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,
    oder einen Rest der Formel
    - CH,
    worin RQ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Acetamidorest bedeutet, oder
    einen Rest-der Formel
    bedeutet, worin Rq entweder
    einen Rest der Formel
    - 64 209846/1271
    bedeutet, worin Ry die oben angegebene Bedeutung besitzt, - · .- -; -. -.- .-'■"■'..■-.
    oder einen Rest der Formel - ' C6H5 - CO - GII2- darstellt,
    (4) t die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten kann, wobei,
    wenn t die Bedeutung 1 besitzt, R ausgewählt ist unter
    entweder der Gruppe (a), v/orin
    ■ j
    R folgende Bedeutungen besitzt: . , " .
    —C\G^-HfT/'z, ~CH(CfrHp-)ρ, ^ffi1-) ~ GHp — oder
    worin s eine Bedeutung zwischen 1 und 4 hat und Rn Q entweder OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet,'
    oder Gruppe Cb), worin
    R einen geradkettigen oder; verzvreigteh Älky.lrest mit . 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Älkenylrest mit 3 bis 18 Kohienstoffatomen, einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert ist, einen 2-Propinylrest, einen . Rest der Formel .-=--
    65 -
    2Q9846/t27f ^S-S
    - CH, - (CH,) - CH - COR,
    c- c. η t j
    NHA
    worin η, A und ΚΎ) die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    einen Rest der Formel
    - CH2 - (CH2)n - CH2 - NHA
    worin η und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    einen Rest der Formel
    ^ OR"' -(CH2)m - CH
    einen Rest der Formel
    B 0
    worin m die Bedeutungen 1 oder 2 besitzt,, R"' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und B einen divalenten Rest der Formel
    - CH2 - CH2 - oder -CH -
    CH-.
    bedeutet,
    - 66 -
    209846/1271 BADORKSfNAL
    M/11917
    einen Rest der Formel
    worin
    wenn ρ die Bedeutung Null besitzt, R-,-, entweder einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest-bedeutet, wenn ρ die Bedeutung 1 "besitzt, R-,-, einen ■ 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest, einen 2-Thienylrest, einen 2-Tetrahydrofurylrest, einen 2-Furyl- oder 2-Pyridyl-N-oxydrest bedeutet,
    wenn ρ die Bedeutung 2 "besitzt, R11 einen 2-Pyridyl-N-oxydrest bedeutet, wenn ρ die Bedeutungen 0, 1 oder 2 besitzt Rn-, einen 2-Pyridylrest oder einen 2-Pyridylrest:, substituiert mit einem Nitrorest, oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
    einen Rest der Formel
    - (CH2)
    <R12>q
    worin
    wenn q die Bedeutungen 1, 2 oder 3 besiiat, Rl2 ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, wenn χ nicht die Bedeutung 1 besitzt, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlensin ffatomen:, bedeutet,
    wenn q die Bedeutung 1 besitzt, R^2 einen Alkylsulfonyl- Alkylthio-, Alkylsulfinyl-,
    - 67 209846/1271
    H/11917
    Dialkylaminorest, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, einen Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Acetamido-, Methylendioxy-, Nitro-, Phenyl- odor oinon Trifluormethylrest bedeutet, und χ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt,
    einen Rest 1,2-Dichlorvinyl-, -CONHp, einen Rest -C(CH3)3, -CH(C6H^-P-OCH3)2
    -C(CH3)2-(C6H4-p-0CH3), oder einen Rest der Formel
    J2-CO-R13 bedeutet,
    worin ζ die Bedeutungen 1 bis 5 besitzt und R-j* einen Reßt der Formel
    - O - CH2 - CH2 - I
    worin r' und "r" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    einen Rest der Formel
    - 0 - CH2 - CHOH - CH3,
    einen Glucosaminorest, -NH - NH2, -NHOH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2,
    - 68 -
    209846/ 1 27:1
    M/11917
    tjinen Reist, der Formel
    _h
    ■ I
    worin r1 und r" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet,
    wenn t die Bedeutung 2 besitzt, R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen mit 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten Alkylenrest, einen Butenylenrest oder einen Rest der Formel " .
    - (CtI2)2 - SO2 - (CH2)2 -
    bedeutet, wobei,jedoch Ry, A und R, wenn t die Bedeutung 1 hat, nicht in einer Verbindung eine der Bedeutungen gemäß 2 (a), 3 (a) und 4 (a) haben kann, wenn η die Bedeutung Null hat und R1 und R2 beide ein Wasserstoffatom bedeuten.
  2. 2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung in Form des Salzes mit einer organischen oder anorganischen Saure vorliegt, ausgewählt unter Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,'Dihydrogenphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dihydrozimtsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Tropasäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, 3-ifylroxybuttersäure, Fumarsäure, Undecylensäure, Phenylessigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Glycolsäure, Nicotinüäure, p-Aminob'enzoeGuure, Glutaminsäure,
    209846/1271
    BAD ORtGfNAl
    M/11917 '
    ; Asparaginsäure, Zitronensäure, Pantothensäure und Kroton- ! säure.
  3. 3. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung ausgewählt ist unter:
    3-Methylthio-alanin und dem Hydrochlroid davon 3-Isopropylthio-alanin
    3-n-Octylthio-alanin
    3-(2-Äthyl-hexylthio)-alanin 3-Dodecylthio-alanin
    3-Hexadecylthio-alanin
    3-Octadecylthio-alanin
    3-(9-Octadecen-ylthio)-alanin 3-Allylthio-alanin und dem Hydrochlorid davon 3-Allylthio-alaninmethylester 3-(2-Butenylthio)-alanin 3-(2-Pyridyl-N-oxyd-methylthio)-alanin 1,2-Dichlor-3-vinylthio-alanin 3-(2-Propinylthio)-alanin 3-tert.Butylthio-alanin
    3,3'-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin 3-ß-Hydroxyäthylthio-alanin y)~ (2, 3-Dihydroxy-propylthio)-alanin J-(2-Hydroxy-propylthio)-alanin ;')«(2,2-Dimethoxy-äthylthio) -alanin *'-· (3,3-Diäthoxy-propylthio) -alanin Ι - ( ;., 2-Propylendioxy-äthylthio)-alanin
    ι (."', c'.-ktiy- Lendioxy-propylthio)-alanin ■ß ■U'veido -i !;hylthio-alanin
    '. (·■ Aootarr. :.;ioäthylthio-alanin
    - 70 - -
    209846/1271
    BAD ORIGINAL
    3-ß-p-Toluolsulfonamido-äthylthio-alanin 3-ß-Phenylacetamidoäthylthio-alanin ' 3-ß-Aminoathylthio-alanin 3-ß-Nicotinamidoäthylthio-alanin 3_[2-(2,4-Dihydroxy-3,3-dimethyl-butyramido)-äthylthio]-alanin 3-[9,11-Dihydroxy-lQ,lo-dimethyl-4,8-dioxo~3,7-diaza-undecylthio]-alanin
    3,3 ■■' -Thio-dialanin
    3-(co -Amino- 6J~ carboxypropylthio)-alanin S-(3-Alanyl)-N-acety!cystein 3-(2-Naphthyl-thio)-alanin S,S1-[2,3-Dihydroxy-l,4-butäridiyl]-bis-cystein 3-(2-Thenylthio)-alanin 3-o-Chlorbenzylthio-alanin und dem Methylester davon 2-Acetamido-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure 2-Amino-4-ß-amino-äthylthio-buttersäure 3-(2-p-Toluolsulfonamido-äthylthio)-alanin 3-p-Chlorbenzylthio-alanin 3-Furfurylthio-alanin 3-Tetrahydrofurfurylthio-alanin 3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin 3-ß-Phenyläthylthio-alanin 3-(2-Pyridyl-thio)-alanin 3-(2-Pyridyl-äthylthio)-alanin 3-(2,4-Dichlor-benzylthio)-alanin 3-(3,4-Dichlor-benzylthio)-alanin 3- (3,5-Dichlor'-benzylthio)-alanin 3*-(2,6-Dichlor-benzylthio )-alanin
    3-o-Methoxybenzylthio-alanin . '
    3-p-Butoxybenzylthio-alanin
    3-p-MethoxybenzylthiO"-alanin ·
    3-p-.Brombenzylthio-alanin 3-m-Fluorbenzy!thio-alanin
    - 71 -
    9 846/12
    3-(3>4-Dimethoxy-benzylthio)--alanin
    3-(3,4-Methylendioxy-benzylthio)-alanin j 3-p-Fluorbenzylthio-alanin j 3-(3,4,5-Trimethoxy-benzylthio)-alanin 3-o-Methylbenzylthio-alanin 3-p-Methylbenzylthio-alanin 3- (4-tert. -Pu I y] -brn/.yl Lliio) -alanin 3-o-Fluorbonzylthio-alanin 3-(4-Isopropyl-benzylthio)-alanin 3-(2,4-Dimethyl-benzylthio)-alanin
    3-p-Trifluormethyl-benzylthio-alanin • 3-o-Trifluormethyl-benzylthio-alanin ! 3-p-Acetamidobenzylthio-alanin 3-p-Dimethylamino-benzylthio-alanin 3-p-Phenoxybenzylthio-alanin 3-p-Phenylbenzylthio-alanin 3-(4-Methylthio-benzylthio)-alanin 3-(4-Propylsulfinyl-benzylthio)-alanin 3-(4-Butylsulfonyl-benzylthio)-alanin 3-(2-Methylthio-benzylthio)-alanin
    2-Amino-3-benzylthio-propionamid-hydrochlorid ■ 2-Methansulfonamido-3-dodecylthio-propionsäure 2-Glutamino-3-mGthylthio-proplonsäure 5-Ureido-3-thia-hexandisäure N-(2-Amino--3-benzylthio-propionyl)-glucosamin-hydro chlorid 3-Bonzylthio-2-(9-octadecen-amido)-propionsäure 2-Amino-3-benzylthio-prppionhydroxaminsäure 2-Acetamido-3-benzylthio-propionhydrazid 2-Propionamido-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure 3-p-Äthoxy-benzylthiο-alanin bis-3'-(p-Methoxyphenyl)-methyl thio-alanin 3-(2-p-Methoxyphenyl-2-propyl-thio)-alanin 3-{2-Naphthyl-methylthio)-alanin
    - 72 -
    0 9 8 4 6/1271
    M/11917
    3-Phenylthio-alanin 3-0-, -m- oder -p-Chlorphenylthio-alanin 3-p-Fluorplienylthio-alanin 3-0- oder -p-Methoxyphenylthio-alanin
    3-Benzylthiovalin " -
    2-Amino-4-benzylthio-buttersäure ■
    3-Carbamyl-methylthio-alanin 3-γ-Aminopropylthio-alanin 3-o-Aminophenylthio-alanin 2-Amino-4-thia-decandisäure 2-Amino-4-thia-dodecandisäure N- (2-Acetamido-3-~benzylthio-propionyl) -glucosamin 3-BenzyltMö-2-(lO-undecen-araido)-propion£5äure 3-Benzylthio-2-octadecanamido-propionsäure 3-Cart)amylthio-alanin 2-Acetamido-3-benzylthio-propionsäurediäthylaminoä"bhy !ester 3-MethyltMo-2-propionamidp-propionsäuredimethylaminoäthylester 3-Benzylthio-2-propionamido-propionsäure-pentylester 5-Amino-3-thia-hexändisäure-di-(ß-piperidinoäthyl)-esterhydrochlorid
    3,3f-(2,2I-Sulfonyl-diäthyl.thio)-dial:anin und dem Ν,Ν'-diacetylierten Derivat davon,
    3-o-Nitrophenylthio-alanin ·
    3-ß-Piperidinocarbonyl-äthylthio-alanin 2-Acetamido-3-pyrrolidinocart)onyl-methylthiopropionsäure
    5-Dodecanamido-3-thia-hexandisäure ·- . ■
    3-(l-Naphthyl-methylthio)-alanin 2-Amino-4-o-chlorbenzylthio-'buttersäuremethylesterhydrochlorid 2-Amino-4-ß-amino-äthylthio-buttersäurehydrochlorid 2-Propionamido-4-tetradecylthio-buttersäure
    6-Amino-3-thia-heptandisäure . · » "
    S,S!-(2-Buten-l,4-diyl)-bis-homocystein 2-Am Lno-3-o-chlorbenzylthio-prOpionsäurcine bhylester
    - 7 J 2 0 9 0 4 6/1271
    N-(l-Cartioxy-2-o-chlort)enzylthio-äthyl)-bernsteinsJJuremonoamid
    2-ACetamido-3-o-chlorbenzylthiopropionsäure 2-Ace tamido-3-(2,6-dichlor-benzylthio)-propionsäure 2-Acetamido-3-(3,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure 3-0ctylthio-2-propionamido-propionsäure 2-Amino-3-benzylthio-propionsäurepropylo3tcr 3-Benzyl■thio-2-hexandecanamido-propionsäure.
  4. 4. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung, in einem öl, einer Creme oder einem Gel, in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % und vorzugsweise 1 und 5 % enthält und ein Haarmittel zur Pflege des Haarbodens darstellt.
  5. 5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in alkoholischer oder wässrigalkoholischer Lösung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % und vorzugsweise zwischen 1 und 5 %, in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthält und einen Haarlack oder eine Wasserwellotion darstellt.
  6. 6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz in einer Konzentration zwis-chen 1 bis Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten i r, l.
    2 0 n B /r 6 / 1 2 7 1
  7. 7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das herkömmliche kosmetische Harz ausgewählt ist unter Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Mischpolymerisaten von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Krotonsäure, Mischpolymerisaten, die sich aus der Polymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Acryl- oder Methncrylester oder einem Alkylvinyläthor ergeben, Misch- · polymerisaten, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette ergeben, Mischpolymerisaten, die sich aus der Mischpolymerisation eines Esters eines ungesättigen Alkohols und einer gesättigten Carbonsäure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette und mindestens einem ■ Ester eines gesättigten Alkohols mit langer Kohlenstoffkette und einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette ergeben und den Mischpolymerisaten, die sich aus der Polymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer ungesättigten Säure ergeben.
  8. 8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Aerosolbehälter mit einer geeigneten Menge Treibgas konditioniert ist und einen Aerosollack für Haare darstellt.
  9. 9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung,in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % und vorzugsweise 1 bis 5 % in Kombination mit einem anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren
    - 75 209846/1271
    Detergent enthält und, (©in Kurshampoo darstellt.
  10. 10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an anionischem, kationischem, nichtionischem oder amphoterem Detergent zwischen k und 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 7 Gew.-%, bezogen auf , das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.
  11. 11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%^ in Kombination mit mindestens einer , die Disulfidbindungen^ des Keratins reduzierenden Verbindung enthält.
  12. 12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die die Disulfidbindungen des Keratins reduzierende Verbindung
    j ein organisches Thiol, wie Thioglycolsäure, Ammoniumthioglycolat, i
    Thioglycerin, oder Thiomilchsäure ist.
  13. 13. Mittel gemäß eine'm der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 3 und 9,5 liegt.
    - 76 -
    208846/1 271
    M/11917 . 1
  14. 14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt sind, zum Zeitpunkt der Anwendung gemischt zu werden, wobei der erste Teil ein herkömmliches reduzierendes Dauerwellmittel darstellt und der andere Teil die aktive Verbindung enthält.
  15. 15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten kosmetischen Träger die aktive Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-?f>; in Kombination mit einem Oxydationsmittel, das zur Wiederbildung der Disulfidbindungeh des Keratins bestimmt ist, enthält.
    ι
  16. 16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, ι
    daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt
    sind, zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt zu werden, J wobei der eine Teil das Oxydationsmittel darstellt und der andere Teil die aktive Verbindung enthält.
  17. 17. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen, 0,1 und 20 Gew-.-9<>, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-%yin Kombination mit einem Thiol und einem organischen Disulfid enthält, wobei das Molverhältnis Disulfid zu Thiol größer als 1 ist.
    - 77 -
    209846/1271
    j
  18. 18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt sind, im Moment der Anwendung gemischt zu worden, wobei der erste Teil ein Thiol und ein organische Disulfid und der zweite Teil die aktive Verbindung enthalten.
  19. 19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Ver- ■ besserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß .es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % enthält und ein Hautbehandlungsmittel darstellt,
  20. , 20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, ; daß es in Form von Creme, Milch, Gel, als .dermatologischer Appli- ! kationsstift, als Aerosolschaum, oder als wässrige oder wässrigalkoholische Lotion vorliegt.
  21. 21. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, . · , dadurch gekennzeichnet, daß es auch herkömmliche, in kosmetischen Mitteln verwendete Bestandteile, wie . Parfüms, Farbstoffe, Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel, Konser- ■ vierungsmittel und gefärbte Pigmente enthält.
  22. 22. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem herkömmlichen genießbaren Träger in einer Konzentration zwischen 0,75 und 20 %, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 3 % enthält und ein orales Mittel zur Haarbehandlung darstellt.
    - 78 209846/1271
  23. 23. Mittel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der genießbare Träger ausgewählt ist unter wässrigen öder wässrigalkoholischen Lösungen, die gegebenenfalls, aromatisiert sind, Granulaten, Pillen, Dragees und Kapseln.
  24. 24. Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhtetisehen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aktive Verbindung gemäß Anspruch 1 in einem geeigneten kosmetischen oder genießbaren Träger auf das Haar oder die Haut j aufträgt oder oral verabreicht.
  25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 20 cnr eines Mittels, das die aktive Verbindung gemäß Formel (I) in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung, in einem Öl, einer Creme oder einem Gel in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % enthält, aufbringt und das so getränkte Haar massiert«
  26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
    j daß man das Haar mit 15 bis 20 cnr eines Mittels, das die
    ί aktive Verbindung der Formel (I) in alkoholischer oder
    , ι
    , wässrigalkoholischer Lösung in einer Konzentration zwi66h*n
    ' 0,1 und 20 %, in Kombination mit einem herkömmlichen koe-
    ' metischen Harz enthält, tränkt, die Haare enschilfAend (
    ! auf Wasserwellwickler aufdreht und sie trocknen tLÄÄti < ■ '
    - 79 -
    209846/1271 ORIGINAL INSPECTED
  27. 27· Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar 5 bis 15 cnr eines Mittels, das die aktive Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % in Kombination mit einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergent enthält, aufträgt.
    j
  28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf Wickler auf gedrehten Haare mit einem Mittel tränkt, das die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gow.-!X> in Kombination mit mindestens einer, die Disulfidbindungen des Keratins reduzierenden Verbindung enthält, die Haare spült und ein oxydierendes oder neutralisierendes Mittel aufträgt.
  29. 29. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, ! daß man auf das Haar, das zuvor reduziert und auf Wickler I eingerollt worden ist, ein Mittel aufträgt, das die aktive j Verbindung der Formel (Γ) in einem geeigneten kosmetischen Träger j Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-% ! in Kombination mit einem oxydierenden oder neutralisierenden 'Mittel enthält, die Haare gegebenenfalls,spült und trocknet.
    ,
  30. 30. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, j daß man auf zuvor auf. Wickler aufgedrehte Haare ein Mittel ! aufträgt, das die aktive Verbindung der Formel (i) in einer j Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Kombination mit
    einem Thiol und einem organischen Disulfid enthält, wobei J das Molverhältnis von Disulfid zu Thiol größer als 1 ist, i
    I - 80 -
    2 0 9 8 Λ 6 / 127 1
    die Haare gegebenenfalls spült und "trocknet,
    31. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haut ein Mittel aufträgt, das die aktive Verbindung der Formel (I) in einem kosmetisch geeigneten Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 % enthält.
    32. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, '■ daß man in einer Dosis von 100 mg pro 24 Stunden während '' 15' Tagen ein Mittel auf oralem Weg verabreicht, das die
    aktive Verbindung der Formel I in einer Konzentration zwischen '■ 0,75 und 20 % in einem herkömmlichen genießbaren Träger : enthält.
    Neue Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie sgewählt sind unter:
    3-(2-Äthyl-hexylthio)-alanin
    3-Hexadecylthio-alanin
    3-Octadecylthio-alanin ,
    3-(9-Octadecen-ylthio)-alanin
    3,3'-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin 3-(2,3-Dihydroxy-propylthio)-alanin
    3-(2,2-Dimethoxy-äthylthio)-alanin
    3-(3,3-Diäthoxy-propylthio)-alanin
    3-(1,2-Propylendioxy-äthylthio)-alanin · .. . -
    3-(2,2-Äthylendioxy-propylthio)-älanin .
    3-ß-Ureidoäthylthio-alanin
    3-ß-Phenylacetamidoäthylthio-alanin ^-"" ■ ■ ■"·'.-'■'
    3-ß-Nicotinamidoäthylthio-alanin ■--- ·; r·"·
    3-[2-(2,4-Dihydroxy-3,3-dimethyl-butyramido)-äthyltli Lo]-alanin
    - 81 -209846/1 27 1
    3-[9,ll-Dihydroxy-10,10-dimethyl-4,8-dioxo-3,7-diaza-undecyl-
    tiiio] -alanin · '
    S,S'-[2,3-Dihydroxy-1,4-butandiyl]-bi s-cystein 3-(2-Thenylthio)-alanin
    2-Acetamido-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure [ 2-Amino-4-ß-aminoäthylthio-buttersäure ' 3-(2-p-Toluolsulfonamido-äthylthio)-alanin ι 3-Furfurylthio-alanin
    '■ 3-Tetrahydrofurfurylthio-alanin , 3-(2-Pyridyl-methylthio)-alanin , 3- (2-Pyridylthio)-alanin
    3-(2>-Pyridyl-äthylthio)-alanin j 3-o-Methoxybenzylthio-alanin 3-p-Butoxybenzylthio-alanin
    3-m-F]uorbenzylthio-alanin
    3-p-Fluorbenzylthio-alanin
    3-o-Fluorbenzylthio-alanin
    3-(4-Isopropyl-benzylthio)-alanin 2-Methansulfonamido-3-dodecylthio-propionsäure
    2-Glutamino-3-methylthio-propionsäure 5-Ureido-3-thia-hexandisäure j N-(2-Amino-3-benzylthio-propionyl)-glucosaminhydrochlorid 3-Berizylthio-2-(9-octadecenamido)-propionsäure 2-Propionamido-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure N-(2-Acetamido-3-benzylthio-propionyl)-glucosamin 2-Acetamido-3-benzylthio-propionsäure-diäthylaminoäthylester 3-Methylthio-2-propionamido-propionsäure-dimethylaminoäUiylester
    3-Benzylthio-2-propionamido-propionsäure-l-butoxy-2-propanolester
    j 5-Amino-3-thia-hexandisäure-di-(ß-piperidonoäthyl)-esterhydrοChlorid
    3,3'-(2t2'-Sulfonyl-diäthylthio)-dialanin und dem Ν,Ν'-diace- ! tylierte Derivat davon
    3-ß-Piperidinocarbo.nyl-äthylthio-alanin '
    j - 82 -
    209846/ 1 27 1
    Z-Äcetamido-^-pyrrolidinocarbonyl-methylthiG-prDpionsäure 5-Dodecanamido-3-thia-hexandisäure 3-(1-Naphthyl-methylthio)-alanin 2-Amlno-4-o-chlorbenzylthio-buttersäuremethylester-hydrochlorid 2-Propionamido-4-tetradecylthio-buttersäure S,S'-(2-Buten-l,4-rdiyl)-bis-homocystein · ' 2-Amino-3-o-chlorbenzylthio-pröpionsäuremethyles"ter N-(l-Carboxy-2-o-chlorbenzylthio-äthyl)-Bersteinsäuremonoamid 2-Acetamldo-3-o-chrorbenzylthio-propiohsäure 2-Acetamido-3-(2,6-dichlor-benzylthio)-propionsäure 2-Acetamido-3-(3,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure 3-0ctylthio-2-propionamido-propionsäure 2-Amino-3-benzylthio-propionsäurepropylester. ·
    '34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 33ι dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen oder organischen
    Base ein Thiol der Formel R1 - SH und eine Verbindung der j Formel R"-X umsetzt,
    wobei in diesen Formeln
    R1 (a) entweder den Rest R bedeutet, in welchem Fall R11 den Rest
    «1
    - G - (CHpL-CH-NH-A bedeutet,
    R2 . COR
    oder
    (b) den Rest
    -C- (CH0L - CH - NH - A bedeutet, R2 COR3
    - 83 -2098 4 6/1271
    I in welchem Fall R" den Rest R bedeutet und R, R-,, Rp, -R^, η j und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen I und X ein Halogen, wie Br, J und Cl, den Rest -OSOpCH^ oder ! den Rest OSO2C6H^p-CH3 bedeutet.
    - 84 -
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