DE2218471C3

DE2218471C3 -

Info

Publication number: DE2218471C3
Application number: DE2218471A
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Nagoya Aichi Hayashi; Toshio Kasugai Suzuki; Shiro Nagoya Terai
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1972-04-17
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2218471A1; DE2218471B2; US3755116A; JPS517081B1

Description

H₂N-R-NH₂

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worin R Sir eine Alkylengruppe der Formel —C_nH_2n steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht;
Amide der Formel

R-CONH₂

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppemit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; Harnstoff; nichtionische oberflächenaktive Mittel.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt mindestens ein nichtionisches ooerfläch.naktives Mittel als antikorrosives Mittel in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt ferner mindestens einen der Bestandteile Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid als zweites Atzmittel in einer Gesamtkonzentration der Chloridionen bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung in einer Zeit von 20 bis 60 see bei einer Temperatur von 20 bis 30°C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom mit einer Strom· dichte von 40 bis 70 A/dm² verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an das Verfahren zur Aufrauhung eine Anodisierung der Oberfläche der Aluminiumplatte anschließt, die in bekannter Weise ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man noch eine weitere Stufe anschließt, bei der feinverteilte Siliziumdioxidteilchen auf der aufgerauhten anodisierten Oberfläche der Aluminiumplatte abgelagert werden.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer streifenförmigen Aluminiumplatte in kontinuierlicher Weise durch elektrolytische Behandlung des Aluminiumstreifens mit Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 bis 80 A/dm² während einer Zeit von 15 bis 60 see in einem Elektrolyten elektrolytisch aufrauht, der aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 2 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff, 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und bis zu 5 Gew,-% Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid als sekundäres Atzmittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Oberfläche aaktives Mittel Polyäthylenglycolalkylphenyl-äther, PoIyäthylenglycolalkyl-äther oder ein Fettsäureester von Polyäthylenglycol verwendet wird.

10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aiuminiumstreifen in kontinuierlicher Weise durch elektrolytische Behandlung mit einem Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 bis 70 A/dm² während einer Zeit von 20 bis 30 see in einem wäßrigen Elektrolyten aufgerauht wird, der 2 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff, bis zu 3 Gew.-% Aluminiumchlorid und 0,05 bis 0,1 Gew.-% Polyäthylenglycoloctylphenyl-äther als nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

Bei der Herstellung einer Aluminiumoffsetdruckplatte aus einer aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Platte ist es nötig, zumindest eine Oberfläche der Aluminiumplatte aufzurauhen, um dadurch eine gute Verankerung für den aufzubringenden lichtempfindlichen Belag und eine gute Wasserbenetzbarkeit zu erzielen. Diese Aufrauhung der Oberfläche der Aluminiumplatte wird auch als »Krönungsbehandlung« bezeichnet und stellt eine der wesentlichen Stufen bei der Herstellung von Offsetdruckplatten dar. Diese Aufrauhungs- oder Körnungsbehandlung erfordert viel Sorgfalt und Geschick. Gewöhnlich wird diese Aufrauhungs- oder Körnungsbehandlung mechanisch oder chemisch oder elektrochemisch durchgeführt. Beispiele für mechanische Körnungsverfahren bei der Herstellung von Offsetdruckplatten sind das Perlkörnungsverfahren (ein Sandstrahlkörnungsverfahren) und das Bürstenkörnungsverfahren. Beim Perlkörnungsverfahren ist viel Sorgfalt und Geschick nötig, um die richtigen Perlen und das richtige Schleifmittel auszuwählen und um den Feuchtigkeitsgehalt des Schleifmittels und auch die anderen Arbeitsbedingungen richtig einzustellen. Außerdem ist es unmöglich, das Perlkörnungsverfahren kontinuierlich durchzuführen; dies macht es nötig, die Aluminiumplatten absatzweise zu behandeln. Gewöhnlich dauert das Perlkörnungsverfahren verhältnismäßig lange (beispielsweise 20 bis 40 Minuten), um eine Aluminiumplatte fertigzustellen. Deshalb ist dieses Verfahren sehr unzweckmäßig und teuer. Die in den letzten Jahren gestiegenen Personalkesten machen das Perlkörnungsverfahren noch unwirtschaftlicher.

Das Bürstenkörnungsverfahren ist eine Abwandlung des Schleifverfahrens. Es wurde zur Beseitigung der oben erwähnlen Nachteile des älteren Perlkömungsverfahrens entwickelt. Bei diesem Bürstenkörnungsverfahren ist es möglich, die Schleifbehandlung kontinuierlich

mit jeder Geschwindigkeit auf der Oberfläche der Aluminiumplatte durchzuführen. Dieses Bürstenkörnungsyerfahren ist aber ein mechanisches Schleifverfahren, weshalb auch dieses Verfahren unter dem Nachteil leidet, daß sorgfältiges und erfahrenes Personal nötig ist, um beispielsweise die verwendete Bürstenkörnungsmaschine richtig einzustellen. Ein weiterer Nachteil ist der sehr geringe Durchsatz von höchstens 2 m/min.

Schließlich sind auch gekörnte Oberflächen auf Aluminiumplatten, die mit Hilfe des Bürstenkörnungs- ι ο Verfahrens aufgerauht worden sind, nicht sehr zufriedenstellend.

Damit aufgerauhte Aluminiumplatten sich für die Herstellung von Offsstdruckplatten eignen, ist es gewöhnlich nötig, daß die aufgerauhten Oberflächen der Aluminiumplatte eine durchschnittliche Kornrauhigkeit aufweisen, die bis zu 1,5 μ, vorzugsweise weniger als 1 μ und g'uFiz besonders etwa 0,7 μ beträgt Sie sollte mindestens im Bereich von 0,7 bis 1,0 μ liegen.

Üblicherweise zeigen solche Aluminiumoffsetdruckplatten, die aus aufgerauhten Aluminiumplatten hergestellt worden sind, welche mit Hilfe des Perlkömungsverfahrens hergestellt worden sind, eine durchschnittliche Kornrauhigkeit von beispielsweise 1,05 bis 1,15 μ. Dies hat zur Folge, daß eine genaue Bildreproduktion von Punkten in den Drucken von solchen Offsetdruckplatten schwierig zu erhalten ist, so daß die erhaltenen Drucke nur eine schlechte Genauigkeit aufweisen. Dagegen zeigen solche Aluminiumoffsetdruckplatten, die aus Aluminiumplatten hergestellt worden sind, die unter Verwendung des Bürstenkörnungsverfahrens aufgerauht worden sind, gewöhnlich eine niedrige durchschnittliche Kornrauhigkeit von beispielsweise 030 bis 035 u. Dies hat eine schlechte Verankerung der lichtempfindlichen Schicht zur Folge, so daß die lichtempfindliche Schicht leicht abblättern kann.

Es ist auch bereits bekannt, die Oberfläche von Aluminiumplatten durch elektrolytische Behandlung mit Wechselstrom in einem Salzsäureelektrolyt aufzurauhen. Jedoch besitzt dieses elektrochemische Verfahren mit Wechselstrom in einem Salzsäureelektrolyt den Nachteil, daß die erhaltene Kornstruktur nicht gleichmäßig ist und die gekörnte Oberfläche eine dunkle Farbe aufweist, und zwar wegen der Ablagerung von aluminiumhaltigen Teilchen, die während des Ätzvorgangs gebildet werden und die sehr schwer zu entfernen sind. Die auf der gekörnten Oberfläche der Offsetdruckplatten zurückbleibenden aluminiumhaltigen Teilchen können das Druckverhalten der Platten in vielfacher Hinsicht beeinflussen. Außerdem ist eine gekörnte Aluminiumplatte, welche aufgrund der Ablagerung von aluminiumhaltigen Teilchen ein dunkles Aussehen besitzt, als Material für die Herstellung von Offsetdruckplatten auch deshalb nicht brauchbar, weil eine Offsetdruckplatte, die aus einer solchen gekörnten Aluminiumplatte hergestellt worden ist, welche mit dunklen aluminiumhaltigen Teilchen verunreinigt ist, ein schwarzes oder dunkles Aussehen auf der Druckoberfläche aufweist, wodurch es für den Drucker schwierig ist, den Unterschied zwischen den mit Druckfarbe versehenen Bildteilen Und den nicht mit Druckfarbe versehenen Bildteilen zu unterscheiden und weitere Verunreinigungen, die auf der Druckoberfläche auftreten können, aufzufinden.

Bei der elektrolytischen Aufrauhung von Alumi- 6; niumplatten ist es auch schon bekannt, in einem Salzsäureelektrolyten zu rrbeiten, der einen Korrosionsinhibitor, wie z. B. Chromsäure oder ein Chromat, enthält. Bei diesem Verfahren Wird mit pulsierendem Gleichstrom gearbeitet. Ziel dieses Verfahrens ist es, Aluminiumanoden für Kondensatoren elektrolytisch so aufzurauhen, daß durch die Elektroden hindurchgehende Poren entstehen, um eine möglichst hohe Oberfläche und damit eine möglichst große Kapazität des Kondensators zu erzielen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Aufrauhung von Aluminiumoffsetplatten, da die Kornrauhigkeit viel zu groß ist, und die Verwendung solcher Oberflächen für AIuminiumolTsetdruckplatten zu einem viel zu unscharfen Bild führen würde.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Aufrauhen der Oberfläche von für die Herstellung von Offsetdruckplatten zu verwendenden Aluminiumträgern, welches nicht die oben erwähnten Nachteile der bekannten Aufrauhungsverfah-ren ergibt und eine extrem feine und gleichmäßige Körnung mit einer durchschnittlichen fCörnungsrauhigkeit in der Größenordnung von 0,5 bis 1,0 μ auf der Oberfläche in einer kürzeren Zeit liefert. Bei dem neuen Aufrauhungsverfahren wird ein Elektrolyt verwendet, der Salzsäure als primäres Atzmittel und gegebenenfalls auch Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und/ oder Ammoniumchlorid als sekundäres Ätzmittel und außerdem als Modifizierungsmittel ein Diamin, ein Amid, Harnstoff oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche von für die Herstellung von Offsetdruckplatten zu verwendenden Aluminiumträgern durch elektrolytische Behandlung in einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten, der ein antikorrosives Mittel enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung mit Wechselstrom bei einer Stromdichte von 10 bis 80 A/dm² durchgeführt wird, der Salzsäureelektrolyt I bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff und mindestens eines der folgenden antikorrosiven Mittel in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, enthält:

Diamine der Formel

H₂N-R-NH₂

worin R Für eine Alkylengruppe der Formel —C_nH_2n steht und π Tür eine ganze Zahl von I bis 6 steht; Amide der Formel

R-CONH₂

.vonn R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen .steht; Harnstoff; nichtionische oberflächenaktive Mittel.

Zur wäßrigen Lösung, die Salzsäure als primäres Ätzmittel enthält und den beim erfindungsgemäßei Verfahren verwendeten wäßrigen Elektrolyt darstellt, kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere der Bestandteile Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid bis zu einer gesamten Chloridionenkonzentration von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, als sekundäres Ätzmittel zugesetzt werden. So kann der gemäß der Erfindung verwendete Elektrolyt dadurch hergestellt werden, daß man entweder eine wäßrige Lösung mit 1 bis 3 Gew.-% Salzsäure (als HCI) oder eine

wäßrige Lösung, die 1 bis 3 Gew.-% Salzsäure (als HCI) und mindestens einen der Bestandteile Magnesiumchlorid. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid in einer gesamten Chloridionenkonzentration von höchstens 8Gew.-%, bezogen auf die genannte wäßrige Lösung, enthält, mit der richtigen Menge oder mit den richtigen Mengen eines oder mehrerer der oben erwähnten antikorrosiven Mittel, mischt.

Beispiele für Diamine der Formel H₂N—R—NH₂, worin R für C₁₁H₂, steht und η Tür eine ganze Zahl von I bis 6 steht, sind Melhylendiamin, Äthylendiamin, Trirnethylendiamin, Tetramethylendiamin. Pentamethylendiarnin. Hexamethylendiamin usw.

Beispiele für Amide der Formel R-CONH₂, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für ein Wasserstoffatom steht, sind Formamid, Acetamid, Butylamid usw.

Zusätzlich zu den oder an Stelle der oben erwähnten

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beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ein oder mehrere bekannte nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, enthalten. Beispiele für bekannte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind aromatische Äther, wie z. B. Polyäthylenglycol-alkylphenyl-äther der Formel

-(CH₂-CH₂O)_nH

worin R für eine Alkylgruppe und η für eine ganze Zahl steht, beispielsweise Polyäthylenglycol-actylphenyläther, Polyäthylenglycol-nonylphenyl-äther und PoIyäthylenglycol-dodecylphenyl-äther; höhere Alkohole, wie z. B. Polyäthylenglycol-alkyl-äther der Formel

R-O-(CH₂-CH₂O)_nH

worin R für eine Alkylgruppe und η für eine ganze Zahl steht, beispielsweise Polyäthylenglycol-lauryl-äther und Polyäthylenglycol-oleyl-äther; und Fettsäurederivate, beispielsweise Fettsäureester von Polyäthylenglycol der Formel

R-COO-(CH₂-CH₂O)_nH

worin R für eine Alkylgruppe und π für eine ganze Zahl steht, wie Polyäthylenglycol-oleat, Polyäthylenglycolmonostearat, Poly*.thylenglycol-di-stearat, Polyäthylenglycolmonolaurat usw. Ein Polyäthylenglycol-octylphenyl-äther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000 wird als nichtionisches oberflächenaktives Mittel bevorzugt

Bevor die Aluminiumplatte, die entweder aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wie z. B. einer Aluminium/Magnesium-Legierung, besteht, elektrolytisch im erfindungsgemäßen Elektrolyt behandelt wird, sollten die Oberflächen der Aluminiumplatte entfettet und gereinigt werden, und zwar durch Waschen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Wenn die Oberflächen der Platten stark durch öle und Fette, insbesondere Walzöle, verunreinigt sind, dann kann beispielsweise Trichloräthylen verwendet werden. Es ist auch erwünscht, daß die Aluminiumplatte in einem sauren Beizenbad, wie z. B. wäßrige Salpetersäure und/oder Flußsäure, vorbehandelt wird, um den Oxidfilm zu entfernen, der sich während des Walzverfahrens auf den Plattenoberflächi η gebildet hat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemftßen Verfahrens wird die Aluminiumplatte in ein Bad aus dem modifizierten Elektrolyt der oben erwähnten Zusammensetzung eingetaucht und dort mit Wechselstrom bei einer Stromdichte von 10 bis 80 A/dm² elektrolytisch behandelt. Nachdem eine Körnung erzielt worden ist. wird die gekörnte Aluminiumplatte aus dem Elektrolyt bad entnommen. Wenn die Konzentration der Salzsäure im verwendeten Elektrolyt beträchtlich unter I Gew.-% liegt, dann ist die elektrolytische Ätzkraft zu schwach, als daß die gewünschte aufgerauhte oder gekörnte Oberfläche auf der Aluminiumplatte erhalten wird.

Wenn dagegen die Konzentration der Salzsäure im Elektrolyt beträchtlich höher als 3 Gew.-% liegt, dann kann der Ätzvorgang zu intensiv verlaufen, wobei sich die Oberflächenschicht auflöst und die Aluminiumplati ■Γι üncfWünäCiiicr rrciäc uüiikci lai'ucn καΓιΡι, Su uäu uic gewünschte aufgerauhte oder gekörnte Oberfläche nicht gebildet wird.

Im Elektrolyt können ein oder mehrere der Bestandteile Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid. Zinkchlorid und Ammoniuinchlorid anwesend sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtkonzentration der Chloridionen, die von diesen Metallchloriden und von der Salzsäure stammen, 8 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt, nicht überschreitet. Diese Metallchloride können als Ätzmittel wirken und auch zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyts beitragen. Sie können auch die Bildung einer gleichförmigen Kornstruktur auf der Oberfläche der Aluminiumplatte fördern. Demgemäß gestattet der Zusatz von ein oder mehreren dieser Metallchloride eine Verringerung der erforderlichen Spannung des Elektrolysestroms und auch eine Verringerung der Zeit, die bis zur Beendigung der elektrolytischen Behandlung erforderlich ist Wenn ein oder mehrere der Bestandteile Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid einer wäßrigen Salzsäurelösung mit 1 bis 3Gew.-% zugegeben wird, um den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Elektrolyt herzustellen, dann ist es erwünscht daß die gesamte Konzentration der Chloridionen nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt beträgt Nur unterhalb dieses oberen Grenzwerts der gesamten Chloridionenkonzentration wird eine gleichförmige Kornstruktur mit einer durchschnittlichen Körnungsrauhigkeit von 0,5 bis 1,0 μ auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erzielt Wenn die gesamte Chloridionenkonzentration Ober den oberen Grenzwert von 8Gew.-% erhöht wird, dann kann eine starke Korrosion eintreten, wodurch eine ungleichmäßige Kornstruktur in der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten wird. Man kann auch die Oberfläche von Aluminiumplatten durch eine elektrolytische Behandlung aufrauhen oder körnen, wobei der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid besteht, aber hierbei dauert die elektrolytische Behandlung gewöhnlich verhältnismäßig lang (1 bis 3 Minuten), wenn man eine gleichförmige Kornstruktur mit einer durchschnittlichen Körnungsrauhigkeit von 0,5 bis 1,0 μ auf der Oberfläche der Aluminiumplatte herstellen will. Wenn dagegen der modifizierte Elektrolyt mit der oben erwähnten speziellen Zusammensetzung, der also Salzsäure und das ausgewählte antikorrosive Mittel enthält gemäß der Erfindung verwendet wird, dann dauert die elektrolyt!-

sehe Behandlung einer Aluminiumplatte mit dem Wechselstrom nur 20 bis 60 Sekunden, wobei eine klare, feine und gleichmäßige Kornstruktur auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten wird. Demgemäß ist dies Verfahren der Erfindung wesentlich wirksamer.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein oder mehrere spezielle Diamine, Amide. .JarnstofT, oder nichtionische oberflächenaktive Mittel als antikorrosives Mittel in einer bestimmten Konzentration in dem Salzsäure enthaltenden Elektrolyt vorhanden sind, in welchem die elektrolytische Behandlung der Aluminiumplatte mit einem Wechselstrom ausgeführt wird. Das einverleibte antikorrosive Mittel dient zur Kontrolle der Stärke des Ätzeffekts der anwesenden Chloridionen, .'udurch eine feine und gleichförmige Kornstruktur auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten wird, und verhindert außerdem die Abscheidung von aluminiumhiiiiigen Teilchen, die sonst während des Ätzverfahrens r.;' der aufgerauhten Oberfläche niedergeschlagen werden uⁿH dnrt zäh haften. Wenn das oben erwähnte antikorrosive Mittel nicht in den verwendeten Elektrolyt einverleibt wird, dann können die Oberflächen der Aluminiumplatte durch die Einwirkung der Chloridionen stark geätzt werden, wobei dann die unlöslichen aluminiumhaltigen Teilchen, die während des Ätzens in der elektrolytischen Behandlung der Platte erzeugt werden, zwischen den Körnungspartikelchen an den tiefen Stellen der aufgerauhten Oberfläche haften bleiben können, so daß die aufgerauhte Oberfläche der yo Alumin.umplatte ein dunkles Aussehen erhält. Der Zusatz des antikorrosiven Mittels ist wesentlich und verhirdert das Dunkelwerden der Aluminiumoberfläche. Das antikorrosive Mittel wird aus den oben erwähnten Diaminen, Amiden, Harnstoff und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt. Ein oder mehrere derselben sollten in einer Gesamtkonzentrsition von 0,05% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyts, zugegeben werden. Wenn das antikorrosive Mittel in nur einer geringen Konzentration von weniger als 0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyts, zugegeben wird, dann kann das antikorrosive Mittel nicht das Dunkelwerden der Aluminiumoberfläche verhindern. Alle Verbindungen, die gemäß der Erfindung als antikorrosive Mittel verwendet werden können, sind organische Verbindungen und enthalten ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom, welches ein Paar nichtkovalenter Elektronen besitzt. Es wird angenommen, daß ein solches Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an der Aluminiumoberfläche adsorbiert wird, wodurch die kathodische Reaktion und auch die anodische Reaktion, welche bei der elektrolytischen Behandlung auftreten, kontrolliert werden, wodurch eine gleichförmig geätzte körnige Oberfläche auf der Aluminiumplatte erhalten wird. Die Erfindung soll aber nicht durch diese Annahme beschränkt werden.

Das verwendete antikorrosive Mittel wird richtig unter Berücksichtigung der Konzentration der Salzsäure im Elektrolyt und auch unter Berücksichtigung anderer Erwägungen ausgewählt. Wenn der Elektrolyt beispielsweise nur Salzsäure als Ätzmittel enthält, dann sinddie oben erwähnten antikorrosiven Wittel bei einer wäßrigen Salzsäurelösung von 1 Gew.-% wirksam und zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß verschiedene der oben erwähnten antikorrosiven Mittel in einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Salzsäure einen geringeren antikorrosiven Effekt zeigen.

Die Stromdichte des Wechselstroms, der bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Behandlung verwendet wird, kann 10 bis 80 A/dm² betragen. Wenn höhere Stromdichten als 80 A/dm² verwendet werden, dann ist die Ätzung zu stark, die durchschnittliche Korngröße der aufgerauhten Aluminiumoberfläche wird zu hoch und die Rauhigkeit der gekörnten Oberfläche wird ungleichmäßig. Wenn dagegen die Stromdichte niedriger als 10 A/dm² liegt, dann ist die für die elektrolytische Behandlung erforderliche Zeit zu lang und die Wirkung der Behandlung geling. Wenn eine Stromdichte von 10 bis 80 A/dm² beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dann kann bei der Durchführung der elektrolytischen Behandlung eine höhere Gleichmäßigkeit in der aufgerauhten Aluminiumoberfläche in einer kürzeren Zeit bei einer höheren Stromdichte erreicht werden, wenn das Produkt aus Stromdichte und Dauer der elektrolytischen Behandlung konstant gehalten wird. Ks wird besonders bevorzugt, daß die verwendete Stromdichte im Bereich von 40 bis 70 A/dm² liegt. Der verwendete Wechselstrom soll vorzugsweise 15 bis 75 Hertz und 10 bis 20 Volt wie üblich aufweisen. Die Temperatur des Elektrolyts während der elektrolytischen Behandlung liegt in geeigneter Weise im Bereich von 20 bis 30°C. Wenn die elektrolytische Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur als 10⁰C oder bei einer höheren Temperatur als 4O⁰C ausgeführt wird, dann muß man darauf achten, eine Lunkerbildung auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu verhindern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der elektrische Strom bei der elektrolytischen Behandlung in Form von Wechselstrom verwendet, so daß das Ätzen mäßig und glatt verläuft und eine gleichförmig gekörnte Oberfläche auf der Aluminiumplatte ergibt Wenn bei der elektrolytischen Behandlung der Aluminiumoberfläche ein Gleichstrom an Stelle oder zusätzlich zum Wechselstrom verwendet wird, dann besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das Ätzen zu heftig verläuft, so daß die Bildung einer feinen und gleichförmig gekörnten Oberfläche schwierig ist.

Nachdem die Aluminiumplatte durch die erfindungsgemäße elektrolytische Ätzbehandlung aufgerauht worden ist, wird die Platte in der üblichen Weise weiterbehandelt, beispielsweise durch Spülen mit Wasser und Trocknen. Wenn darauf eine bekannte lichtempfindliche Zusammensetzung, die einen Polyvinylalkohol und Eiweiß enthält, oder eine andere lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein lichtempfindliches Diazoharz enthält, aufgebracht wird, dann wird eine fotosensibilisierte Aluminiumplatte erhalten. Die fotosensibilisierte Aluminiumplatte wird dann mit einem Bild belichtet und in bekannter Weise entwickelt, wobei eine Offsetdruckplatte erhalten wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aluminiumoffsetdruckplatten besitzen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

1. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aiuminiumoffsetdruckpiatten besitzen eine viel höhere Gleichmäßigkeit in der Oberflächenrauheit oder der Form der Oberflächenkörner als solche Aluminiumoffsetdruckplatten, die durch die bekannten mechanischen Schleifverfahren, wie z. B. Perlkörnung und Bürstenkörnung, erhalten werden. Dies bedeutet auch - eine bemerkenswerte Verbesserung in der Gleichförmigkeit des Festhaltevermögens für Wasser über der Gesamtoberfläche der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aluminiumoffsetdruck-

platten, wodurch sichergestellt wird, daß die Bildteile der Offsetdruckplatten viel genauer und auch in winzigen Details mit Druckfarbe versehen werden können, so daß die winzigen Details des Bildes mit hoher Genauigkeit reproduziert werden können.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Durchführung der elektrolytischen Ätzbehandlung bei einer hohen S^fromdichte und deshalb in einer kürzeren elektrolytischen Behandlung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr produktiv ist.

3. Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht unter Kontrolle zu halten, da die Aufrauhungsbehandlung der Aluminiumoberfläche elektrochemisch erfolgt. Demgemäß sind die elektrolytischen Bedingungen, wie z. B. die Zusammensetzung des Flektrolyts, die Temperatur, die Stromdichte und die Zeit leicht konstant zu halten. Aus diesem Grunde ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Variation der Eigenschaften der Produkte gering und die Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten mit gleichförmiger Qualität einfach.

4. Wenn Aluminiumoffsetdruckplatten durch mechanische Schleifverfahren hergestellt werden, dann erhält man durch diese älteren Verfahren eine Oberfläche mit einer dunklen bis schwarzen oder nahezu schwarzgrauen Farbe. Aufgrund dieser dunklen Farbe der Oberfläche der nach früheren Verfahren hergestellten Aluminiumoffsetdruckplatten ist es für den Drucker schwierig, den Unterschied zwischen den mit Druckfarbe versehenen Bildteilen und den nicht mit Druckfarbe versehenen Bildteilen auf der Druckoberfläche wahrzunehmen, wenn das Drucken in der Praxis ausgeführt wird. Bei den älteren Aluminiumoffsetdruckplatten ist deshalb mehr Sorgfalt und Erfahrung nötig, Verunreinigungen aufzufinden, die auf der Druckoberfläche vorhanden sein können. Im Gegensatz hierzu besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aluminiumoffsetdruckplatten eine weiße oder nahezu weiße Färbung auf der Druckoberfläche, weshalb es für die Drucker leicht ist, die Unterschiede zwischen den mit Druckfarbe versehenen Teilen und den nicht mit Druckfarbe versehenen Teilen auf der Oberfläche wahrzunehmen und irgendwelche Verunreinigungen ausfindig zu machen, die auf der Druckoberfläche vorhanden sein können.

Die Oberflächen der Aluminiumplatte, die durch die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung mit Wechselstrom aufgerauht worden sind, besitzen eine feine und gleichförmige gekörnte Struktur, die zur Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten geeignet ist Die aufgerauhten Oberflächen der Aluminiumplatten können aber auch noch weiter behandelt werden, um noch weiter verbesserte Druckeigenschaften zu erzielen. Für diesen Zweck kann sich an das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls eine Anodisierung der gekörnten Oberfläche der Aluminiumplatte anschließen. Gegebenenfalls kann man dann auch noch feine Siliziumdioxidteilchen auf der anodisierten gekörnten Oberfläche der Aluminiumplatte adsorbieren.

Zwar weist die Aluminiumplatte, die durch die erfindungsgemäße elektrolytische Körnungsbehandlung aufgerauht worden ist, als Grundmaterial für die Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten vorzügliche Eigenschaften auf, aber die Druckeigenschaften können noch weiter verbessert werden, wie dies in der Folge beschrieben wird. Wenn beispielsweise mit einer Offsetdruckplatte gedruckt wird, dann wird Wasser auf die gesamte Druckoberfläche der Platte aufgetragen, wobei: das Wasser nur an den hydrophilen Nichtbildteilen der Druckoberfläche adsorbiert wird, während die fettige Druckfarbe nur auf den Bildteilen aufzieht und von den oleophoben Nichtbildteilen auf der Druckoberfläche zurückgewiesen wird. In einigen Fällen kann es jedoch vorkommen, daß die Druckfarbe bei einem kontinuierlichen Offsetdruckverfahren nicht perfekt von.den Nichtbildteilen beim Aufbringen der Druckfarbe zurückgewiesen wird. Aufgrund dessen kommt es

ίο häufig vor, daß die Druckoberfläche allmählich verschmutzt wird, gewöhnlich nachdem mehr als 20 000 Kopien von einer Druckplatte erhalten worden sind, was zur Folge hat, daß Kopien, die zu Beginn des Druckverfahrens hergestellt worden sind, klarere und

ii genauere Konturen aufweisen, als Kopien, die später gedruckt werden, weiche in der Kontur einen Schleier zeigen. Um eine Verunreinigung der Druckoberfläche aufgrund von unerwünschtem Aufziehen von Druckfarbe auf den Nichtbildteilen und um eine saubere Reproduktion der Kopien mit genauen Konturen und gleichförmiger Qualität aufrechtzuerhalten, ist es nötig, daß die aufgerauhte Oberfläche der Aluminiumplatte mit einem anodischcn Oxidfilm oder -belag versehen wird, der durch anodische Behandlung im Anschluß an die erfindungsgemäße Wechselstrombehandlung hergestellt werden kann. Bei Aluminiumoffsetdruckplatten, bei denen ein anodischer Oxidfilm hergestellt worden ist, wird die hydrophile Natur der Nichtbildteile der Druckoberfläche erhöht, so daß die aufgebrachte Druckfarbe sauber von den feuchten Nichtbildteilen zurückgewiesen wird, wodurch die Gefahren verringert werden, daß die Nichtbildteile der Druckoberfläche in unerwünschter Weise mit Farbe versehen und dadurch verunreinigt werden. Der anodische Oxidfilm, der ein höheres Wasserrückhaltungsvermögen aufweist (wie dies allgemein bekannt ist), dient dazu, die Erscheinung des »Toning« oder »Scumming« zu verhindern, wobei die Druckfarbe sich allmählich auch in den Nichtbildteilen der Druckoberfläche ansammelt, und zwar aufgrund der hydrophoben Natur der anderen Bereiche der Druckoberfläche. Außerdem dient der anodische Oxidfilm dazu, die Druckoberfläche gegenüber Korrosion und Abrieb beständig zu machen und eine verbesserte Verankerung des lichtempfindlichen Belags zu erzielen.

Die nachfolgende Anodisierung der aufgerauhten Aluminiumoberfläche kann in bekannter Weise ausgeführt werden. So kann beispielsweise der Oxidfilm auf der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durch anodisehe Oxidation mit einem Wechselstrom und einem Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² während einer Zeit von 20 Sekunden bis 3 Minuten in einem Elektrolyt hergestellt werden, der aus einer wäßrigen Lösung, von 15Gew.-% Schwefelsäure besteht und eine Temperatur von 20 bis 30° C aufweist. Der durch diese Anodisierung gebildete Oxidfilm kann eine Dicke aufweisen, die gerade ausreich:, die aufgerauhte Oberfläche der Platte gleichmäßig zu bedecken. In der Praxis isi es jedoch nötig, daß der ariodische Oxidfilm eine Dicke von mindestens 0,1 μ aufweist, damit die aufgerauhte Oberfläche der Aluminiumplatte gleichmäßig bedeckt wird. Trotzdem ist es nicht erwünscht, daß die Dicke des anodischen Oxidfilms 5 μ übersteigt, da die kleinen vorspringenden Teile der Körner der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte dann in einen zu dicken Oxidfiim eingebettet werden, was eine unerwünscht starke Verringerung der Rauhigkeit der aufgerauhten Aluminiumoberfläche zur Folg? hat. Die

bevorzugteste Dicke des anodischen Oxidfilms liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 μ.

Wenn «.ine Aluminiumoffsetdruckplatte in einer Offsetdruckmaschine so lange verwendet wird, bis mehrere Zehntausend Kopien hergestellt worden sind, dann wird manchmal beobachtet, daß der lichtempfindliche Belag von der Druckoberfläche der Platte während des Druckverfahrens abblättert, so daß keine weitere Reproduktion des Bildes mehr erhalten werden kann. Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, ist es nötig, die Verankerung des lichtempfindlichen Belags und die Gebrauchsdauer oder Stabilität der Druckoberfläche der Platte noch weiter zu verbessern. Um dies zu erreichen, hat es sich als günstig herausgestellt, feine Siliziumdioxid.eilchen auf der Oberfläche des anodi- is sehen Oxidfilms, der auf der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte hergestellt worden ist, abzulagern und zu adsorbieren. Die Ablagerung und Adsorption von SiO2-Teilchen auf und durch die aufgerauhte Aluminiumob'irfläche kann in bekannter Weise ausgeführt werdet,, beispielsweise dadurch, daß man lediglich die aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte in eine Dispersion von feinen Siliziumdioxidteilchen in Wasser eintaucht oder daß man einen Gleichstrom durch eine Dispersion von feinen Siliziumdioxidteilchen in Wasser, worin die aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte eingetaucht ist, hindurchführt, damit die Siliziumdioxidteilchen nach dem Prinzip der Elektrophorese zum anodisierten Film der Aluminiumoberfläche wandern und in diesen eindringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden, indem eine Aluminiumplatte in ein Bad aus dem oben angegebenen modifizierten wäßrigen Elektrolyt eingetaucht wird, die elektrolytische Aufrauhungsbehandlung der eingetauchten Alurriniumplatte durchgeführt wird und dann die aufgerauhte oder gekörnte Aluminiumplatte nach Beendigung der Aufrauhungsbehandlung aus dem Bad entnommen wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das erfindungsgemäßc Verfahren manchmal eine aufgerauhte Aluminiumplatte mit einem dunklen Aussehen auf der gekörnten Oberfläche ergibt, wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise dadurch ausgeführt wird, daß man die Aluminiumplatte in Form eines kontinuierlichen Streifens oder einer kontinuierlichen Bahn von einer Spule abzieht, den Aluminiumstreifen kontinuierlich in und durch das Elektrolytbad hindurchführt, die Oberfläche des Aluminiumstreifens während des kontinuierlichen Durchgangs durch das elektrolytische Bad elektrolytisch aufrauht und den aufgerauhten Aluminiumstreifen aus dem Elektrolytbad kontinuierlich wieder herauszieht. Es wurde versucht, das Verfahren in der Weise zu modifizieren, daß auch bei der kontinuierlichen Aufrauhung des Alurniniumstreifens sicher zufriedenstellende Resultate erhalten werden. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann, um den kontinuierlichen Aluminiumstreifen aufzurauhen und dabei zwangsläufig gute Resultate zu erhalten, wenn man bestimmte Bedingungen einhält.

So wird also weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Aluminiumoffsetdruckplatte vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Oberfläche einer Aluminiumplatte, die die Form eines kontinuierlichen Streifens aufweist, in kontinuierlicher Weise durch elektrolytische Behandlung des Aiuminiumstreifens mit Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 bis 80 A/dm² während einer Zeit von 15 bis 60 Sekunden in einem Elektrolyt elektrolytisch aufrauht, der im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 2 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff, 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, welches vorzugsweise aus Polyäthyienglycol-alkylphenyl-äthern, Polyäthylenglycolalkyl-äthern and Fettsäureestern von Polyäthylenglycol ausgewählt ist, und bis zu 5 Gew.-% eines sekundären Ätzmittels, das aus Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid ausgewählt ist, enthält. Dabei kann man den Aluminiumstreifen kontinuierlich durch das Bad aus dem genannlen Elektrolyt in einem länglichen Elektrolysebehälter hindurchführen, wobei der Innenraum des Elektrolysebehälters durch eine vertikale Wand, die im wesentlichen in der Mitte der Längsachse des Pehälters angeordnet ist, im wesentlichen in zwei Abschnitte unterteilt ist, wobei diese vertikale Wand sich über die gesamte Breite des Behälters erstreck» und eine Verbindungsöffnung aufweist, die es gestattet, daß der Aluminiumstreifen frei durch die öffnung hindurchgehen kann, wobei der Aluminiumstreifen in das Elektrolytbad eingetaucht ist und der Elektrolyt frei durch die genannte Öffnung hindurchfließen kann, welche eine Verbindung zwischen den beiden oben erwähnten Abschnitten des Behälterinnenraums herstellt und wobei jeder dieser beiden Abschnitte des Behälterhohlraums mindestens eine Elektrode aufweist, von der eine Oberfläche zu der aufzurauhenden Oberfläche des laufenden Aluminiumstreifens weist und einen Absland davon besitzt.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in vorteilhafter Weise auf den folgenden Wegen (A) und (B) durchgeführt werden.

(A) Der Aluminiumstreifen wird in einer kontinuierlichen Weise durch elektrolytische Behandlung mit einem Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 bis 80 A/dm² während einer Zeit von 15 bis 60 Sekunden in einem wäßrigen Elektrolyt aufgerauht, der 2 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, welches aus Polyäthylenglycol-alkylphenyl-äthern, Polyäthylenglycolalkyl-äthern und Fettsäureester von Polyäthylenglycol ausgewählt ist, währenddessen der Aluminiumstreifen kontinuierlich untergetaucht durch das genannte Elektrolytbad in einem länglichen Elektrolysebehälter hindurchgeführt wird, der die oben beschriebene Bauart aufweist.

(B) Der Aluminiumstreifen wird in kontinuierlicher Weise durch elektrolytische Behandlung mit einem Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 bis 80 A/dm² während einer Zeit von 15 bis 60 Sekunden in einem wäßrigen Elektrolyt aufgerauht, der 2 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff, 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, welches aus Polyäthylenglycol-alkylphenyl-äthern, Polyäthylenglycol-alkyl-äthern und Fettsäureestern von Polyäthylenglycol ausgewählt ist, und bis zu 5 Gew.-% Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid enthält, währenddessen der Aluminiumstreifen kontinuierlich untergetaucht durch das genannte Elektrolytbad in einem länglichen Elektrolysebehälter hindurchgeführt wird, der die oben beschriebene Bauart aufweist.

Geeignete Vorrichtungen für die Durchführung der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Anlage für die

kontinuierliche Herstellung eines aufgerauhten Aluminiumstreifens, welche zwei hintereinander geschattete Elektrolysebehälter aufweist, worin ein kontinuierlicher Aluminiiumstreifen in kontinuierlicher Weise mit einem Wechselstrom behandelt wird, der von einem Paar Elektroden zugeführt wird, die die Form von Blöcken aufweisen, die in die beiden Abschnitte eines Elektrolysebehäiters eingehängt sind, wobei der Aluminiumstreiien eingetaucht durch das Elektrolytbad hindurchgeführt wird, und unter der unteren Seite einer jeden Elektrode läuft

Fig.2 zeigt eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Anlage von Fig. 1, worin eine jede Elektrode, die in die beiden Abschnitte des Elektrolysebehälters eingehängt sind, mit einem Schlitz ausgerüstet ist, durch welchen der laufende Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann, währenddessen er in dem Elektrolyt eingetaucht ist und durch den Elektrolyt hindurchläuft.

Gemäß F i g. 1 besitzt die erfindungsgemäße Anlage einen ersten Elektrolysebehälter 1 und einen zweiten Elektrolysebehälter 2. Der erste und der zweite Elektrolysebehälter besitzen die gleiche Anordnung oder Bauweise. Der Einfachheit halber wird nur die Bauweise des ersten Elektrolysebehälters 1 beschrieben. Der Behälter 1 ist mit zwei einander gegenüberliegenden Elektroden 3 und 4 ausgerüstet, weiche aus irgendeinem geeigneten Material, wie z. B. Kohlenstoff od^r Graphit, bestehen können. Diese Elektroden 3 und 4 besitzen jeweils die Form eines Blocks, dessen Unterseite 5 bzw. 6 zur oberen Oberfläche des Aluminiumstreifens S, die aufgerauht werden soll, weist und davon einen Abstand besitzt Gewünschtenfalls können diese einander gegenüberliegenden Elektroden 3 und 4 auch die Form einer flachen Platte aufweisen. Zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden 3 und 4 ist eine vertikale Wand 7 angeordnet, und zwar in etwa in der Mitte der Längsachse des Behälters, wobei sie sich über die gesamte Breite des Behälters erstreckt, so daß der Innenraum des Behälters im wesentlichen in zwei Abschnitte geteilt wird. Die Wand 7 besitzt auch eine Öffnung 8, durch welche der Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann, ohne daß der die Wand 7 berührt Der Elektrolyt befindet sich im Innenraum des Elektrolysebehälters 1 und kann nur durch die öffnung 8 in der Wand 7 fließen, welche eine Verbindung zwischen den beiden Abschnitten des Behälterinnenraums herstellt

Der Elektrolyt wird von einem Vorratstank 36 zu einer Pumpe 37 und dann in einen Wärmeaustauscher 38 geführt wo der Elektrolyt erhitzt oder abgekühlt wird, so daß die Temperatur des Elektrolyts auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird. Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 38 wird der Elektrolyt durch Düsen 32 und 33 in den Elektrolysebehälter 1 eingespritzt. Am vorderen und rückwärtigen Ende des Behälters 1 sind Austritte 34 und 35 vorgesehen, durch welche der Elektrolyt überfließen kann. Dieser überfließende Elektrolyt wird durch die Austritte 34 und 35 wieder in den Vorratstank 36 zurückgeführt Der Vorratstank 36 wird nach und nach mit frischem Ergänzungselektrolyt aus einem Elektrolytvorratstank 39 ergänzt. Ein Aluminiumstreifen 5 wird von der Spule U abgespult und kontinuierlich durch eine Führungsrolle 17 in den vorderen Abschnitt des ersten Elektrolyse- behälters 1 eingeführt, worauf dann der Aluminiumstreifen S durch den vorderen und hinteren Abschnitt des Behälterinnenraums hindurchläuft, wobei er aufeinanderfolgend an der unteren Seite 5 der Elektrode 3 vorbeiläuft, dann durch die Öffnung 8 in der Wandung 7 hindurchiäuft und schließlich an der unteren Seite 6 der Elektrode 4 i/orbeilSuft, währenddessen er in das Elektrolytbad eingetaucht ist, das sich im ersten Elektrolysebehälter 1 befindet Während dieses Durchgangs wird er durch Halterollen 13 und 14 gehalten und geführt ohne daß er die Elektroden und die Zwischenwand berührt Der Aluminiumstreifen S wird dann kontinuierlich aus dem hinteren Abschnitt des ersten Behälters 1 herausgezogen. Der erste Elektrolysebehälter 1 ist mit einem Elektrolyt der oben erwähnten speziellen Zusammensetzung gefüllt; er enthält Salzsäure als primäres Ätzmittel und ein oder mehrere der oben erwähnten antikorrosiven Mittel, die in bestimmten Konzentrationen zugegeben sind.

Für die Zuführung eines geeigneten Wechselstroms zu den einander gegenüberliegenden Elektroden 3 und 4 im ersten Elektrolysebehälter 1 und zur Zuführung eines geeigneten Wechselstroms und/oder Gleichstroms zu den einander gegenüberliegenden Elektroden 3' und 4' im zweiten Elektrolysebehälter 2 ist eine Stromverteilung vorgesehen. Diese besteht aus Zuführleitungen 9, welche einen Dreiphasenwechselstrom führen, Gleichrichtern, einem Transformator und Schaltpunkten c, d, e, f, g, h, Ij, k, I, m, n, o, p, q,r,s,t, uund κ Durch geeignete elektrische Verbindungen zwischen diesen Schaltpunkten c bis ν und den Schaltpunkten a und b und den Schaltpunkten w und χ kann, wie es in den Beispielen 6 bis 18 erläutert wird, ein geeigneter Wechselstrom mit einer geeigneten Intensität zu den einander gegenüberliegenden Elektroden des ersten Elektrolysebehälters 1 geführt werden, währenddessen gleichzeitig ein geeigneter Wechselstrom und/oder Gleichstrom mit einer geeigneten Intensität zu den einander gegenüberliegenden Elektroden des zweiten Elektrolysebehälters 2 geführt werden kann. Wenn man dafür sorgt, daß die Schaltpunkte a und b der Leitungen 40 und 41 für die Elektroden 3 und 4, die im ersten Elektrolysebehälter 1 vorgesehen sind, elektrisch in irgendeiner geeigneten Weise mit zweien der Schaltpunkte c, d, e und f verbunden werden, welche ihrerseits durch die Schaltpunkte g und Λ mit zweien der Schaltpunkte i, j, k und / verbunden worden sind, dann wird ein Wechselstrom zu dem Elektrodenpaar 3 und 4 im ersten Behälter / geschickt, der dann durch das Elektrolytbad hindurchgeht welches den Hohlraum des ersten Behälters füllt und in welchem sich der Aluminiumstreifen S kontinuierlich vorwärtsbewegt Hierbei findet der elektrolytische Prozeß auf der Oberfläche des laufenden Aluminiumstreifens 5 statt, so daß dieser eine aufgerauhte oder körnige Aluminiumoberfläche erhält.

Der Aluminiumstreifen 5, dessen Oberfläche im ersten Elektrolysebehälter aufgerauht worden ist, wird dann um Führungsrollen 18 und 19 in eine Spüikammer 27 geführt, worin der Streifen mit Hilfe eines Wassersprays gewaschen wird. Der Aluminiumstreifen, der die Spülkammer verläßt wird dann zwischen Abquetschrollen 29 und um Führungsrollen 20 und 21 und schließlich in den zweiten Elektrolysebehälter 2 geführt.

Der zweite Elektrolysebehälter 2 kann mit einem Anodisierungselektrolyt gefüllt sein, wie z. B. mit einer wäßrigen I5^o/oigen Schwefelsäurelösung, welche eine anodische Oxidation auf den Oberflächen des Aluminiumstreifens ergibt. Die Schaltpunkte w und χ der Leitungen 42 und 43 des Elektrodenpaars 3' und 4', die im zweiten Elektrolysebehälter 2 vorgesehen sind.

werden dabei mit zwei geeigneten Schaltpunkten s, t, u und ν der Stromverteilung verbunden, um einen Wechselstrom oder einen Gleichstrom zu dem genannten Elektrodenpaar zu führen.

Während er im Elektrolytbad, das sich im Elektrolysebehälter 2 befindet, untergetaucht ist, wird der Aluminiumstreifen S nacheinander an der unteren Seite 5' der Elektrode 3' vorbeigeführt, durch die öffnung 8' in der Zwischenwand T durchgeführt und dann an der unteren Seite 6' der Elektrode 4' vorbeigeführt, ohne daß er die Elektroden 3' und 4' und die Wand T berührt

Im zweiten Elektrolysebehälter 2 sind Führungsrollen 15 und 16, Austritte 34' und 35' und ein Paar Düsen 32* und 33' vorgesehen, welche in der gleichen Weise wie die entsprechenden Teile 15,16,34,35,32 und 33, die im ersten Elektrolysebehälter 1 vorgesehen sind, arbeiten. Außerdem sind ein Elektrolytvorratstank 36', ein Vorratstank 39', eine Pumpe 37' und ein Wärmeaustauscher 38' auch beim zweiten Behälter vorgesehen, die ebenfalls in der gleichen Weise wie die entsprechenden Vorrichtungen 36, 38,37 und 38 des ersten Behälters 1 arbeiten. Wenn die Schaltpunkte wund χ der Leitungen 42 und 43 der Elektroden 3' und 4', die im zweiten Elektrolysebehälter 2 vorgesehen sind, elektrisch in einer geeigneten Weise mit zweien der Endpunkte s bis ν der Stromverteilung verbunden werden, dann fließt ein Wechselstrom zwischen den Elektroden 3' und 4' durch den Elektrolyt im zweiten Behälter 2. Wenn dabei die gekörnte Oberfläche des Aluminiumstreifens S der Einwirkung des Wechselstroms und des Elektrolyts unterliegt, dann wird die gekörnte Oberfläche mit einem Aluminiumoxidfilm überzogen, der durch anodische Oxidation der Aluminiumoberflächen nach bekannten Prinzipien gebildet wird.

Zu dem Elektrodenpaar 3' und 4' im zweiten Elektrolysebehälter 2 kann auch ein Gleichstrom geführt werden, indem der Schaltpunkt χ der Leitung 42 der Elektrode 3' mit einem positiven gleichstromführenden Endpunkt verbunden wird und indem der Schaltpunkt w der Leitung 43 der Elektrode 4' mit einem negativen gleichstromführenden Endpunkt verbunden wird. Der Gleichstrom kann in der Schaltung durch Gleichrichtung des Dreiphasenwechselstroms aus den Zuleitungen 9 hergestellt werden, und zwar durch Gleichrichter 10 und in bekannter Weise.

Wenn die Endpunkte wund χ der Leitungen 42 und 43 mit dem positiven Pol und negativen Schaltpunkten für die Zuführung eines Gleichstroms verbunden werden, dann bildet die Elektrode 3' einen positiven Pol. Somit verhält sich ein Stück des Aluminiumstreifens S, das im so vorderen Abschnitt des zweiten Elektrolysebehälters 2 läuft, als negative Elektrode. Infolgedessen wird gasförmiger Wasserstoff auf der Oberfläche dieses Aluminiumstreifens erzeugt, der sich im vorderen Abschnitt des zweiten Elektrolysebehälters 2 befindet, SS so daß eine elektrolytische Entfettungsbehandlung an der genannten Oberfläche des Aluminiumstreifens stattfindet. Da im Elektrolyt, der sich im ersten Elektrolysebehälter 1 befindet, ein antikorrosives Mittel enthalten ist, sind die aluminiumhajtigen Teilchen, die sich während der elektrolytischen Ätzungsbehandlung bilden, nahezu vollständig von der Aluminiumstreifenoberfläche aufgrund der Einwirkung des antikorrosiven Mittels entfernt worden. Mögliche Spuren der aluminiumhaltigen Teilchen, die sich noch auf dem Aluminium- streifen befinden können, können sorgfältig im vorderen Abschnitt des zweiten Elcktrolysebehälters 2, durch die darin stattfindende elektrolytische Entfettungsbehandlung entfernt werden, so daß eine vollständige Entfernung der aluminiumhaltigen Teilchen sichergestellt wird. Dagegen bildet die Elektrode 4' im zweiten Elektrolysebehälter 2 eine negative Elektrode, so daß ein Stück des Aluminiumstreifens S, der im hinteren Abschnitt des zweiten Elektrolysebehälters 2 läuft,, sich als positive Elektrode verhält Es findet also ein Anodisierungsprozeß statt, wobei eine Aluminiumoxidschicht auf der gekörnten Oberfläche des Stücks des Aluminiumstreifens 5 gebildet wird, das gerade im hinteren Abschnitt des zweiten Elektrolysebehälters 2 läuft

Der Aluminiumstreifen S, der in allen Abschnitten oder im hinteren Abschnitt des zweiten Elektrolysebehälter 2 anodisch oxidiert worden ist, wird dann aus dem Behälter herausgezogen und um Führungsrollen 22 und 23 geführt Er wird dann in eine Wasserspülkamirür 28 geführt wo er mit einem Wasserspray gewaschen wird. Der Aluminiumstreifen, der die Spülkammer verläßt, wird dann zwischen Abquetschrollen 30 hindurchgeführt und tritt dann in eine Trocknungsvorrichtung 31 ein, wobei er zuerst über Führungsrollen 24 und 25 läuft Wenn der Aluminiumstreifen gut durch Beblasen mit kalter Luft und/oder heißer Luft etc. in der Trocknungsvorrichtung getrocknet worden ist wird er über eine Führungsrolle 26 geleitet und in einer Aufspulvorrichtung 12 wieder in eine Rolle aufgewickelt

Gemäß einer anderen Betriebsweise der Anlage von F i g. 1 wird ein wäßriger Elektrolyt, der 1 bis 3 Gew.-% Salzsäure als primäres Ätzmittel enthält sowohl in den ersten Elektrolysebehälter 1 als auch in den zweiten Elektrolysebehälter 2 eingebracht und die Schaltpunkte a und b der Leitungen 40 und 41 der Elektroden 3 und 4 im ersten Behälter 1 wie auch die Schaltpunkte wund χ der Leitungen 42 und 43 der Elektroden 3' und 4^J im zweiten Behälter 2 werden dann mit solchen Schaltpunkten verbunden, daß ein Wechselstrom fließt. In diesem Fall erfahrt der Aluminiumstreifen S in beiden Behältern 1 und 2 eine elektrolytische Ätzbehandlung, so daß der Ahiminiumstreifen dann in einer kürzeren Verweilzeit in einem jeden Behälter aufgerauht werden kann, wobei der gleiche Körnungsgrad erzielt wird, als wenn die elektrolytische Ätzbehandlung nur im ersten Elektrolysebehälter 1 durchgeführt wird, wie dies weiter oben beschrieben wurde. Es ist also in diesem Falle möglich, den Aluminiumstreifen mit einer höheren Geschwindigkeit zu führen und damit aufgerauhte Aluminiumplatten in einem höheren Durchsatz herzustellen.

In den Elektrolysebehältern 1 und 2, welche die in F i g. 1 gezeigte Bauweise aufweisen, kann der elektrische Strom zum Alunrniumstreifen 5 zugeführt werden, ohne daß der Aluminiumstreifen mit den Elektroden in Berührung kommt Dagegen ist bei der Zuführung eines elektrischen Stroms zum Aluminiumstreifen Über eine Kontaktrolle, die einen elektrischen Kontakt mit der Oberfläche des Aluminiumstreifens herstellt und die mit einer Stromquelle verbunden ist, es nicht möglich, einen starken elektrischen Strom zuzuführen, weil nämllich aufgrund des starken elektrischen Stroms eine Funkenbildung auftritt, so daß eine Überhitzung des Aluminiumstreifens aufgrund der Funkenbildung wahrscheinlich ist. Bei dem Elektrolysebehälter, der die in F i g. 1 gezeigte Bauweise aufweist, kann die Zuführung des elektrischen Stroms zum Aluminiumstreifen durch das Elektrolytbad bewirkt werden, durch das der Streifen hindurchgeht, ohne daß er irgendeine positive oder negative Elektrode berührt. Hierdurch wird es möelich.

einen starken elektrischen Strom durch den Elektrolysebehälter hindurcbzuführen. Aus diesem Grunde ist der Elektrolysebehälter von Fig, 1 äußerst geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die ejektrolytische Ätzungsbehandlung der Aluminiumplatte in einer kurzen Zeit unter Verwendung von Wechselstrom und Anwendung einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann. Sowohl der erste Elektrolysebehälter 1 als auch der zweite Elektrolysebehälter 2 sind mit Hilfe einer vertikalen Zwischenwand 7 in zwei Abschnitte unterteilt, wobei die Vertikale Zwischenwand eine öffnung 8 aufweist, durch welche der Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann und durch welche auch der Elektrolyt zwischen den beiden Abschnitten des Behälters hin- und herfließen kann. Eine Elektrode ist in einen jeden der Abschnitte des BehälteVs eingehängt, so daß der Aluminiumstreifen in einem jeden Abschnitt des Behälters eine elektrolytische Behandlung erfährt Die elektrolytische Behandlung erfolgt also in jedem Behälter zweimal. Wenn der Elektrolysebehälter die in F i g. 1 gezeigte Bauweise aufweist, dann ist es deshalb möglich, die Geschwindigkeit des Durchgangs des Aluminiumstreifens durch den Elektrolysebehälter größer zu machen als wenn nur eine Elektrode in einem Elektrolysebehälter vorgesehen ist, um die elektrolytische Behandlung des Aluminiumstreifens vorzunehmen.

Die Temperatur des Elektrolyts wie auch die Temperatur des in den Elektrolysebehältern vorhandenen Aluminiumstreifens steigt aufgrund des Durchgangs des starken Wechselstroms beträchtlich. Deswegen sind im ersten und i;r> zweiten Elektrolysebehälter Düsen 32, 33, 32' und 33' für die Einführung von frischen Elektrolytströmen vorgesehen, welche mit Hilfe der Wärmeaustauscher 38 und 38' heruntergekühlt worden sind. Der abgekühlte Elektrolytstrom wird konstant aus den Düsen 32,33,32' und 33' mit Hilfe von Pumpen 37 und 37' ausgespritzt, und zwar in Richtung auf die Zwischenräume, die zwischen dem Aluminiumstreifen und der unteren Seite der Elektrode vorhanden sind. Auf diese Weise wird durch die ausgespritzten kalten Elektrolytströme, die rasch durch die Zwischenräume zwischen der oberen Oberfläche des Aluminiumstreifens und der unteren Fläche der Elektrode hindurchgehen, die Wärme vom Aluminiumstreifen abgeführt, und gleichzeitig wird für eine Zirkulation des Elektrolyts im Elektrolysebehälter gesorgt Infolgedessen wird die Temperatur des Elektrolytbads gleichmäßig in den Elektrolysebehältern verteilt, so daß die elektrolytischen Reaktionen ebenfalls gleichmäßig in einem jeden Elektrolytbad stattfinden, ohne daß irgendwelche unerwünschte lokale Reaktionen auftreten. Dies unterstützt die Bildung einer gleichmäßig gekörnten Oberfläche auf dem Aluminiumstreifen und auch die Bildung einer gleichförmigen Aluminiumoxidschicht

F i g. 2 zeigt schematisch eine Abwandlung der Anlage von Fig. 1. Die Anlage von Fig.2 besitzt die gleiche Bauweise wie die Anlage von F i g. 1, außer daß eine jede Elektrode im ersten und im zweiten Elektrolysebehälter jeweils im unteren Teil einen Schlitz aufweist, durch welchen Schütz der laufende Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann, ohne daß er mit dem Körper der Elektrode in Berührung kommt. In F i g. 2 bezeichnen die gleichen Bezugszeichen wie in F i g. 1 die gleichen Elemente oder Teile der Anlage, außer daß die Bezugszeichen S, 6, 5' und 6' in F i g. 2 für die Schlitze in den Elektroden 3,4,3' und 4' verwendet werden und daß hier nicht die unteren Oberflächen der blockförmigen Elektroden 3, 4, 3' und 4' (Fig. 1) angegeben sind. Die Anlage von Fig.2 arbeitet im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Anlage von Fi g, 1, nur daö der Aluminiumstreifen, der in den ersten 5 oder zweiten Elektrolysebehälter eingeführt wird, im vorderen und hinteren Abschnitt eines jeden Behälters durch den Schlitz 5 oder 5' in der Elektrode 3 oder 3', durch die Öffnung 8 in der Wand 7 und dann durch den Schlitz 6 oder 6' in der Elektrode 4 oder 4' hindurchgeht,

ίο während er in dem in einem jeden Behälter vorhandenen Elektrolytbad eingetaucht ist Der untere Teil einer jeden Elektrode ist mit einem Schlitz versehen, durch den der laufende Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann, ohne daß er mit dem Körper der Elektrode in

• 5 Kontakt kommt Die Schlitze sind so angeordnet, daß die Schlitze von zwei einander gegenüberliegenden Elektroden und die öffnung der Zwischenwand in einem jeden Behälter miteinander ausgerichtet sind, so daß der laufende Aluminiumstreifen gerade horizontal durch die

Schlitze und durch die Öffnung hindurchgehen kann, während er im Elektrolytbad eingetaucht ist Während des Durchgangs des Aluminiumstreifens durch die Schlitze in den Elektroden findet eine elektrolytische Aufrauhungsbehandlung auf der oberen und auf der unteren Oberfläche des Aluminiumstreifens statt Während des Durchgangs wird der elektrische Strom zum Aluminiumstreifen mit einer gleichförmigen Stromdichte über die gesamte Breite des Aluminiumstreifens zugeführt, während dieser durch den Schlitz der Elektrode hindurchgeht, so daß eine sehr gleichförmige Körnung über der gesamten Oberfläche des Aluminiumstreifens erzielt werden kann, wobei gleichzeitig die Ränder des Aluminiumstreifens geätzt werden, so daß scharfe Zacken an den Rändern beseitigt werden, wobei abgerundete Ränder am Aluminiumstreifeii entstehen.

Es sollte noch hervorgehoben werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform auch in einer weiteren Abwandlung durchgeführt werden kann, wobei in der Anlage von F i g. 1 der erste Elektvolysebehälter durch eine Vorrichtung solcher Bauweise ersetzt ist wie sie in den Fig. 3 und 4 der Zeichnungen der US-Patentschrift 33 59 190 dargestellt ist, wenn ein Wechselstrom zu den Elektroden dieser Vorrichtung geleitet wird, obwohl das Verfahren der US-Patentschrift 33 59 190 eigentlich sich auf die kontinuierliche Anodisierung eines Aluminiumstreifens bezieht.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Aluminiumplatten von 0,2 mm Dicke und einer Größe von 300 mm χ 400 mm werden durch Waschen mit Trichloroäthylen entfettet und dann mit Wasser von Raumtemperatur gespült. Die gereinigten Platten werden elektrolytisch durch eine Behandlung bei Raumtemperatur unter den Ätzbedingungen aufgerauht, die in Tabelle 1 angegeben sind, wobei mit wäßrigen Elektrolyten der verschiedensten Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, gearbeitet wird. Durch die Elektrolyte fließt dabei ein Wechselstrom mit der in Tabelle 1 angegebenen Stromdichte. Die verwendeten Ätzbedingungen und die

6s durchschnittliche Kornrauhigkeit, die auf den aufgerauhten Oberflächen der Aluminiumplatten erhalten wird, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I	19	2% Ammo niumchlorid	95% 97,94%	22 18471	Strom dichte (A/dm^a)	20	Elektrolyse temperatur ("C)	Durch schnittliche Korn- rauhigkeit I (μ) Ι
Ver such Nr.		Antikarrosives Mittel	60 40	Elelctro- lysezeit (Sek.)	20—25 20—25	0,75 0,77
I 2	Zusammensetzung des Elektrolyts (Gew-%) Primäres Sekundäres Wasser Ätzmittel Atzmittel (HQ)	3% Formamid 0,06% Polyäthylen- glycol-octyl- phenyi-äther	30 60
2% 2%

2%

4 3%

(Vergleich)

95% 1% Hexamethylen-

diamin + 2% Carbaminsäure

97% —

40

20—25 0,74

20—25 0,40

Alle in den Versuchen 1 bis 3 behandelten Aluminiumplatten besaßen eine gleichförmig gekörnte Oberfläche mit der in der Tabelle angegebenen durchschnittlichen Körnungsrauhigkeit. Sie zeigten ein helles Aussehen und waren frei von schwarzen aluminiumhaltigen Teilchen, die während der Ätzbehandlung gebildet werden können. Im Gegensatz dazu besaß die gemäß dem Vergleichsversuch 17 behandelte Aluminiumplatte eine aufgerauhte Oberfläche mit einer ungleichmäßigen Korngröße und mit einem schwarzen Aussehen, da eine große Menge der schwarzer, aluminiumhaltigen Teilchen zäh an den Körnungsteilchen haftete.

Die bei den Versuchen 1 bis 3 erhaltenen elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumplatten werden anschließend mit Wasser gespült, getrocknet und dann durch Aufbringen eines flüssigen Präparats beschichtet, das ein lichtempfindliches Diazoharz enthält, welches aus der Herstellung der »wipe-onw-Offsetdruckplatten bekannt ist Nach dem Trocknen werden die fotosensibilisierten Platten bildmäßig dem aktinischen Licht aus einer Kohlenbogenlampe 3 Minuten lang ausgesetzt, wobei ein Negativbild verwendet wird, das mit einer Grauskala kombiniert ist (80 Linien pro cm). Die Aluminiumplatten werden dann entwickelt, mit Wasser gespült und mit Gummi arabicum beschichtet, wobei Offsetdruckplatten mit einer hydrophilen Oberfläche erhalten werden.

Diese OffsetdruckplfcUen zeigen eine gute Reproduzierung von Druckpunkten, da die Druckpunkte sauber in den Kopien reproduziert werden, und zwar sogar in winzigen Bildteilen. Wenn eine solche Offsetdruckplatte in eine Offsetdruckmaschine eingespannt wird, dann können 20 000 Kopien mit einer sauberen gleichmäßigen Qualität erhalten werden, ohne daß die Reproduzierbarkeit der Druckpunkte nachläßt und ohne daß die Druckoberfläche der Platte verunreinigt wird.

Die mit dem Versuch Nr. 4 erhaltene elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumplatte eignet sich nicht zur Herstellung einer Offsetdruekplatte, und zwar wegen des schwärzlichen Aussehens.

Beispiel 2

Eine Aluminiumplatte mit 0,2 mm Dicke und einer Größe von 400 mm χ 255 mm wird durch Waschen mit Trichloroäthylen entfettet und mit Wasser gespült. Die gereinigte Aluminiumplatte wird dann elektrolytisch auf der Oberfläche durch Behandlung in einem Elektrolyt aufgerauht, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung von 2 Gew.-% Salzsäure und 3 Gew.-% Formamid handelt Es wird ein Wechselstrom mit einer Stromdichte von 60 AJum² verwendet Diese elektrolytische Behandlung wird 30 Sekunden lang bei einer Elektrolyttemperatur von 20⁰C ausgeführt, wobei eine gleichmäßig aufgerauhte Oberfläche mit einer durchschnittlichen Kör- nungsrauheit von 0,75 μ erhalten wird. Nach Waschung mit Wasser wird die Aluminiumplatte einer Anodisierungsbehandlung ausgesetzt, und zwar während 1 Minute in einer wäßrigen Lösung von 15 Gew.-% Schwefelsäure, indem ein Gleichstrom durch diese Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 2 A/dm² hindurchgeführt wird. Die Schwefelsäure wird dabei auf einer Temperatur von 30°C gehalten. Auf diese Weise wird ein anodisierter Oxidfilm mit 0,5 μ Dicke auf der aufgerauhten Oberfläche der Platte gebildet Nach Waschung mit Wasser wird die Aluminiumplatte mit dem Oxidfilm in eine wäßrige kolloidale Dispersion von 5% Silicasol bei Raumtemperatur 5 Minuten lang eingetaucht und dann aus der Dispersion entnommen. Nach Erhitzung und Trocknung der nassen Aluminiumplatte bei /0 bis 80° C wird beobachtet, daß der auf der Oberfläche vorhandene Oxidfilm adsorbierte SiO^-Teilchen aufweist Die auf diese Weise behandelte Aluminiuniplatte wird dann fotosensibilisiert, indem ein fotoempfindlicher Belag aus einem flüssigen Präparat aufgebracht wird, das ein Diazoharz enthält, welches bei der Herstellung von wipe-onOffsetdruckplatten verwendet wird. Die fotosensibiüsierte Aluminiumplatte wird bildweise 2 Minuten dem aktinischen Licht einer Kohlenbogenlampe unter einem Negativ und einer Grauskala (80 Linien pro cm) ausgesetzt. Die Aluminiumplatt? wird dann entwickelt und mit Wasser gespült, wobei eine Offsetdruckplatte erhalten wird. Wenn mit dieser Platte in einer Offsetdruckmaschine Drucke hergestellt werden, dann zeigt d:ose Platte eine gute Verankerung des lichtempfindlichen Belags, so daß der lichtempfindliche Belag auch dann nicht abblättert, wenn 25 000 Kopien mit dieser Platte gedruckt werden. Die Punkte werden auch in den winzigen Details des Bildes sauber in allen Kopien reproduziert.

H e i s ρ i e I 3

Eine Aluminiumplatte mit den Abmessungen 400 mm χ 255 mm χ 0.2 mm wird durch Waschen mit

45

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Trichloroäthylcn entfettet und dann mit Wasser gespült. Die saubere Aiuminiumplatte wird elektrolytisch durch Behandlung in einem Elektrolyt aufgerauht, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung von 2 Gew.-% Salzsäure, 2 Gew.-% Ammoniumchlorid und 0,1 Gew.-% Poiyäthylenglycol-octylphenyl-äther handelt. Es wird ein Wechselstrom mit einer Stromdichte von 40 A/dm² und eine Elektrolysespannung von 5 bis 6 V verwendet. Die elektrolytische Behandlung wird 60 Sekunden lang bei einer Elektrolyttemperatur von 20° C fortgesetzt, wobei eine gleichförmig aufgerauhte Oberfläche mit einer durchschnittlichen Körnungsrauhigkeit von 0,77 μ auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet wird. Nach Waschung mit Wasser wird die aufgerauhte Aluminiumplatte durch Behandlung in einer wäßrigen Lösung von l5Gew.-% Schwefelsäure anodisiert, wobei ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 15 A/dm² und eine Temperatur von 30°C verwendet wird.

Die Anodisicmngsbehandlung wird 30 Sekunden lang ausgeführt, wobei ein Oxidfilm von 0,5 μ Dicke auf der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten wird. Nach Waschung mit Wasser wird die anodisierte Aluminiumplatte in eine wäßrige kolloidale Dispersion von 5% Silicasol eingetaucht, und ein Gleichstrom wird durch diese Siliziumdioxiddispersion, welche die Platte eingetaucht enthält, I Minute lang bei einer Spannung von W V und bei Raumtemperatur hindurcngeführ», währenddessen die anodisierte AluminiumpiaUe als positiver Pol und eine Kohlenstoffplatte als negativer Pol verwendet wird. Auf diese Weise werden die dispergierten SiOrTeilchen zu einer Wanderung zur Aluminiumplatte veranlaßt, wobei sie in den anodischen Oxidfilm eindringen und adsorbiert werden. Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wird dann getrocknet und durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Belags aus einem bekannten flüssigen Präparat eines lichtempfindlichen Diazoharzes fotosensibilisiert, welches gewöhnlich bei der Herstellung von wipe-on-Offsetdruckplatten verwendet wird. Die fotosensibilisierte Aluminiumplatte wird anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet Dabei wird eine Offsetdruckplatte erhalten.

Wenn mit dieser Offsetdruckplatte, die in eine Offsetdruckmaschine eingespannt ist, Drucke hergestellt werden, dann zeigt diese Platte eine verbesserte Verankerung des lichtempfindlichen Belags wie auch eine verbesserte Stabilität der Druckoberfläche, so daß der lichtempfindliche Belag nicht abblättert, auch wenn 30 000 Kopien mit dieser Platte gedruckt werden. Die Platte gibt eine saubere Reproduktion auch in winzigen Details des Bildes in allen Kopien.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine kontinuierliche Herstellung einer Offsetdruckplatte durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer Anlage, die schematisch in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt ist

Ein kontinuierlicher Streifen 5 aus Aluminium mit einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 03 mm wird elektrolytisch hintereinander im ersten Elektrolysebehälter 1 und dann im zweiten Elektrolysebehälter 2 in der folgenden Weise behandelt

Der Aluminiumstreifen 5 wird kontinuierlich in den ersten Elektrolysebehäiter eingeführt, der einen Elektrolyt enthält, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung von 3 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0,1 Gew.-% Polyäthylenglycol-octyl-phenyl-äther (ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel) handelt Die Temperatur im Elektrolyt wird auf 25°C gehalten. Wenn man eine elektrische Verbindung zwischen den Schaltpunkten g und j, zwischen Λ und /, zwischen a und d und zwischen bund /"herstellt,dann wird ein Wechselstrom zu den Graphitelektroden 3 und 4 geführt, so daß durch den Elektrolyt ein Wechselstrom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² fließt. Während er im Elektrolytbad eingetaucht ist, wird der Aluminiumstreifen 5 konstant

ίο unter der unteren Seite der Elektrode 3, durch die öffnung 8 in der Zwischenwand 4 und dann unter der Elektrode 4 mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt, daß die Verweilzeit des Aluminiumstreifens im ersten Elektrolysebehälter 17 Sekunden beträgt.

Die öffnung 8 besitzt solche Abmessungen, daß der laufende Aluminiumstreifen frei hindurchgehen kann, ohne daß er die Zwischenwand berührt Die Abmessungen der öffnung 8 sind derart, daß die Tiefe der öffnung 20 nun beträgt und daß der Absurd zwischen der oberen Grenze der öffnung und der unteren Seite des Aluminiumstreifens, der Abstand zwischen der unteren Grenze det Öffnung und der oberen Seite des Aluminiumstreifens und der Abstand zwischen den beiden Seiten des Aluminiumstreifens und den seitlichen

Grenze, der öffnung jeweils 25 mm betragen. Der Elektrolyt wird mit einer gesamten Geschwindigkeit

von 100 l/min von dem einander gegenüberliegenden

Düsenpaar 3Γ und 33 eingeführt Der Aluminiumstreifen, der den ersten Elektrolysebe-

hälter 1 verlassen hat wird dann in der Spülkammer 27 mit Wasser gespült und zwischen die Ahquetschrollen hindurchgeführt, um die Wasserschichl zu entfernen, die auf der aufgerauhten Oberfläche des Aluminiumstreifens haftet Der Aluminiumstreifen wird anschließend in den zweiten Elektrolysebehälter 2 eingeführt, der einen wäßrigen Elektrolyt der gleichen Zusammensetzung wie der Elektrolyt im ersten Behälter 1 und eine Temperatur von 25° C aufweist Er läuft dort unter der Oberfläche durch das Elektrolytbad und geht aufeinan derfolgend unter der Elektrode 3', durch die öffnung 8' in der Zwischenwand und unter der Elektrode 4' des Behälters 2 hindurch. Die Anordnung und die Dimensionen der einander gegenüberliegenden Elektroden wie auch der Zwischenwand und der öffnung derselben im zweiten Behälter 2 sind die gleichen wie im ersten Behälter 1. Wenn man eine elektrische Verbindung zwischen den Schaltpunkten π und q, zwischen ρ und r, zwischen t und w und zwischen ν und χ herstellt dann wird ein Wechselstrom zu den Elektroden 3' und 4' im

so zweiten Behälter geführt, so daß der Elektrolyt durch einen Wechselstrom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² durchflossen wird. Nachdem der Aluminiumstreifen den zweiten Behälter verlassen hat, wird er in der Spülkammer 28 mit Wasser gespült, mit Hilfe von Rollen 30 abgequetscht und in der Trocknungskammer 31 getrocknet.

Durch die obigen Behandlungen wird ein Aluminiumstreifen erhalten, dessen aufgerauhte Oberfläche eine durchschnittliche Körnungsrauhigkeit von 0,64 μ und ein weißes Aussehen besitzt Dieser Aluminiumstreifen wird in Platten mit entsprechender Länge geschnitten, und die Platten werden durch Aufbringen eines flüssigen Präparats fotosensibilisiert, das ein lichtempfindliches Diazoharz enthält welches üblicherweise für die Herstellung von wipe-on-Offsetdruckplatten verwendet wird. Nach der Trocknung werden die fotosensibilisierten Platten bildweise dem aktinischen Licht einer Kohlenbogenlampe 3 Minuten lang ausgesetzt, und

/.war unterhalb eines Negativs, das mit einer Grauskala (80 Linien pro cm) kombiniert ist. Die Aluminiumplatten werden dann entwickelt, mit Wasser gespült und mit Gummi arabicum beschichtet, um eine hydrophile Oberfläche herzusteilen. Dabei werden Offsetdruckplatten erhalten. Diese Offsetdruckplatten zeigen eine gute Reproduzierbarkeit von Druckpunkten, da die Druckpunkte in den Kopien auch in winzigen Bildteilen sauber reproduziert werden. Wenn unter Verwendung dieser Offsetdruckplatten in einer Offsetdruckmaschine Drukke hergestellt werden, dann können 20 000 Kopien mit einer gleichbleibenden Qualität von einer jeden Platte erhalten werden, ohne daß die Reproduzierbarkeit der Druckpunkte nachläßt und ohne daß irgendeine Verunreinigung der Druckoberfläche auf der Platte zu beobachten ist.

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch der Polyälhylenglycol-octylphenyl-äther (das nichtionische oberflächenaktive Mittel), welches im wäßrigen Elektrolyt vorhanden war, durch Polyäthylenglycol-nonyl-phenyl-äther, Polyäthylenglycol-dodecylphenyl-äther, Polyäthylenglycol-oleyl-äther, PoIyäthylenglycol-lauryl-äther, Polyäthylenglycol-distearat, Poyläthylenglycol-monostearat und Polyäthylenglycolmonolaurat ersetzt wird. Auf diese Weise werden gleichförmig aufgerauhte Aluminiumstreifen erhalten, dl·, eine durchschnittliche Körnungsrauhigkeit von 0,64 μ und ein weißes Aussehen auf der aufgerauhten Oberfläche zeigen. Von diesen aufgerauhten Aluminiumstreifen werden Offsetdruckplatten in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Wenn ein Druckverfahren unter Verwendung dieser Platten in einer Offsetdruckmaschine ausgeführt wird, dann können 20 000 Kopien mit einer gleichförmigen Qualität von einer jeden Platte erhalten werden, ohne daß sich die Reproduzierbarkeit der Druckpunkte ändert und ohne daß irgendeine Verunreinigung auf der Druckoberfläche der Platte zu beobachten ist.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch ein wäßriger Elektrolyt, der 3 Gew.-% Chlorwasserstoff, 0,1 Gew.-% Polyäthylenglycol-octylphenyläther und 5Gew.-% Aluminiumchlorid enthält, sowohl im ersten als auch im zweiten Behälter verwendet wird und wobei der erste und der zweite Behälter mit einem Wechselstrom bei einer Stromdichte von 80 A/dm² und bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25^CC und

Verwciizcii Vüii 20 Sekunden für den Äiuiniiiiumstreifen in einem jeden Behälter betrieben wird. Auf diese Weise wird ein gleichförmig aufgerauhter Aluminiumstreifen erhalten, der eine durchschnittliche Körnungsrauhigkeit von 0,60 μ und ein weißes Aussehen auf der gekörnten Oberfläche zeigt. Von diesem aufgerauhten Aluminiumstreifen werden Offsetdruckplatten in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Wenn unter Verwendung dieser Platten in einer Offsetdruckmaschine Drucke hergestellt werden, dann ergibt eine Offsetdruckplatte 20 000 Kopien mit einer vollständig gleichbleibenden Qualität, ohne daß irgendwelche Veränderungen in der Reproduzierbarkeit der Druckpunkte auftreten und ohne daß eine Verunreinigung auf der Druckoberfläche der Platte zu beobachten ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche von für die Herstellung von Offsetdruckplatten zu verwendenden Aluminiumträgern durch elektrolytische Behandlung in einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten, der ein antikorrosives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wechselstrom bei einer Strom- ι ο dichte von 10 bis 80 A/dm² durchgeführt wird, der Salzsäureelektrolyt 1 bis 3 Gew.-% Chlorwasserstoff und mindestens eines der folgenden antikorrosiven Mittel in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, enthält:

Diamine der Formel