DE2218444A1

DE2218444A1 - Polyblends des abs-typs mit agglomerisiertem kautschuksubstrat von relativ monodisperser partikelgroesse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2218444A1
Application number: DE2218444A
Authority: DE
Inventors: William Owen Dalton; Quirino Albert Trementozzi
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1972-04-17
Publication date: 1973-05-10
Also published as: US3793403A; ES401436A1; JPS4854191A; GB1354079A; FR2159858A5; CA958137A; AU4122172A; AU474356B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Pipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 80, MauerkircherstraSe 45

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

Anwaltsakte 22 299
Be/Sch

»17, April 1972

Monsanto Company St. Louis, Missouri / UbA

"Polyblendsdes ABS-Typs mit agglomeriertem Kautschuksubstrat von relativ monodisperser Partikelgröße und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Es ist allgemein bekannt, daß Polyblends von Kautschuk mit Mischpolymerisaten des Btyrol-Acrylnitriltyps vorteilhaft sind zur Herstellung von Zubereitungen, die wünschenswerte Eigenschaften, im besonderen Zähigkeit, chemische Resistenz und gute Verformbarkeit auf v/eisen.

08-12-0207A -2-

(08Π) 48 82 72 <98 82 72> 48 70 43 (98 70 43) 48 3310 <98 33 10) Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX 05 24 5iO BERG d Bank: Bayerische Vereinsbank München 453100 PostEcheck: Mönchen 653 43

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Es wurden bisher eine Anzahl von Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit vorgeschlagen, wobei der am häufigsten verwendete Weg darin besteht, die Kautschukmenge oder die Größe der Kautschukpartikel zu erhöhen, beide Maßnahmen aber dazu neigen, sowohl den Glanz und die Oberflächeneigenschaften als auch das Gleichgewicht der anderen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Es wurde demgemäß bisher vorgeschlagen, Kautschukpartikel mit einer

Durchschnittsgröße im Bereich von 0,2 bis 0,4 /um zur Verbesserung der Schlageigenschaften ohne nachteilige Wirkung auf' die Glanz- oder Oberflächeneigenschaften zu ver-

wenden. Indessen haben Kautschuklatices im allgemeinen eine breite Partikelgrößenverteilung, und es wurde nunmehr gefunden, daß dies für die Schwierigkeiten, ein optimales Gleichgewicht der Eigenschaften zu erreichen, verantwortlich zu machen ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die voraus bezeichneten und verwandte Gegenstände leicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyblends zu erreichen sind, bei dem man zuerst eine emulgierte Dienmoncme^formulierung polymerisiert unter Bildung eines Latex von Kautjschukpoiymerisat mit einer Durchschnittsgewicht-Partikelgröße von weniger als 0,15/um. Das Kautschukpolymerisat des Latex wird danach agglomeriert unter Bildung eines Latex eines Kautschuksubstrats mit einer Durchschnitt sgewicht-Partilcelgröße im Bereich von ungefähr 0,35 bis 0,70,um, worin die

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Partikel im wesentlichen monodispers hinsichtlich der Größe sind, wobei wenigstens ungefähr 70»0 Gew. ⁰J> im Bereich von 0,05/um ihrer Durchschnittsgewichtsgröße liegen. Zuletzt werden ungefähr 100 bis 250 Teile pro 100 Teile Kautschukpolymerisat einer polymerisierbaren Monomerformulierung, die wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht, in Gegenwart des agglomerierten Kautschuks als im wesentlichen der einzigen Kautschukkomponente und einem Molekulargewichtsregulator polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Menge des Molekulargewichtsregulators werden so eingestellt, daß die Pfropfung eines Teils der Monomerformulierung auf das Kautschuksubstrat erfolgt unter Bildung

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von 15 - 45 χ 10 ' g Superstrat pro qcm Substratoberfläche, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,35 bis 0,50 /um hat, und von ungefähr 40 bis 70 x 1o g Superstrat pro qcm Substratoberfläche,, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis 0,70 Aim hat. Die Polymerisationsbedingungen werden auch so ausgewählt, daß ein Mischpolymerisat aus der Monomerformulierung mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch eine grundmolare Viskosität szahl in Dimethylformamid bei 25°C, von 0,35 bis 0,60 hergestellt wird.

In den bevorzugten Ausführungsformen ist der Monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoff Styrol, das ungesättigte

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Nitril Acrylnitril und die Dienmonomerformulxerung enthält wenigstens 75 Gew«$ Butadien; besonders wünschenswert enthält die Dienmonomerformulierung Butadien und Acrylnitril. Das Kautschukpolymerisat ist vorzugsweise durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Säureanhydrids agglomeriert und der Molekulargewichtsregulator ist wünschenswerterweise in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 1,5 Mol pro 100 Mol polymerisierbar Monomerformulierüng vorhanden.

Die gebildete Zubereitung umfaßt ein Polyblend aus einer Matrix eines Mischpolymerisats, das wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht und aus einem Pfropfmischpolymerisat. Das Pfropfmischpolymerisat hat ein pfropfbares Kautschuksubstrat mit dem Gehalt einer Dienmonomerkomponente und ein Superstrat aus einem Mischpolymerisat, das wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht. Das Kautschuksubstrat hat eine Durchschnittsgewicht-Partikelgröße im Bereich von 0,35 bis 0,70 /um und die Partikel desselben sind im wesentlichen hinsichtlich der Größe raonodispers, d.h. daß wenigstens ungefähr 70,0 Gew.% der Partikel im Bereich von 0,05/um ihrer Durchschnittsgewichtsgröße liegen. Bei dem Pfropfmischpolymerisat sind ungefähr 15 bis

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4-5 x 10 ' g und 40 bis 70 x 10 ' g Öuperstrat pro qcm

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Substratoberfläche vorhanden, wenn die Substratpartikel eine Größe von ungefähr 0,35 bis 0,50 bzw. von 0,50 bis 0,70 /um haben. Das Molekulargewicht des durch die Pfropf-' polymerisation gebildeten Mischpolymerisats wird durch eine grundmolare Viskositätszahl^von 0,35 his 0,60 in Dimethylformamid bei 25⁰C bezeichnet.

Die Partikelgröße des Substrats kann mittels verschiedener Verfahren bestimmt werden, die die Größe derselben nicht nachteilig beeinflussen, wie durch Aufquellen, Agglomerieren, Schrumpfen oder dergleichen. Am zweckmäßigsten wird die Große des agglomerierten Kautschuksubstrats vor dem Pfropfen in dem agglomerierten wäßrigen Latex unter Verwendung von Trübungsmessungen oder durch Zählen und Messen der Elektronen-Photoraikrographien eines Dünnfilms bestimmt. Es kann auch die Partikelgröße in dem Pfropfpolyblend unter Verwendung der Elektronen-Photomikrographieanalyse von mit Osmiumoxid markierten Proben nach dem von Z.Kato in 9 Polymer 419,225 (1968) beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

Wie bereits ausgeführt, benötigt man boi dom erfindungsgemäßen Verfahren pfropfbare Kautschuksubstra-oe und Vinylidenmonomerformulierungen. Zusätzlich ist im allgemeinen ein Molekulargewichtsregulator erforderlich und es können verschiedene andere Additive verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Diese verschiedenen Korn-

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- 6 ponenten werden nun nachfolgend im einzelnen erörtert.

Das Kautschuksubstrat: Verschiedene Kautschukarten, auf die die Monomeren während der Polymerisation in deren Gegenwart gepfropft werden können, sind als Substrat für die Pfropfmischpolymerisate geeignet, einschließlich der konjugierten 1.3-Dienkautschukarten, Äthylen/Propylen/-Dienterpolymerisatkautschukarten, Acrylat/Dienmischpolymerisatkautschukarten und deren Gemische. In jedem Falle ist es von Bedeutung, daß das verwendete Kautschukpolymerisat geringere Gewichtsmittelpartikelgröße als O^B/um und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,15/um im Durchmesser hat; normalerweise werden die Partikel vorherrschend im Bereich von 0,05 bis 0,08 Aim liegen. Obgleich gesättigte Kautschukarten gepfropft werden können, wurde festgestellt, daß es wünschenswert ist, daß wenigstens eine geringe Menge (wenigstens 1,0 Gew.^) einer Dienmonomerkomponente, wie Butadien, Hexadien oder Octadien, vorhanden ist, um deren Pfropfung zu erleichtern. Diese Dienmonomerkomponente kann normalerweise 1 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.% des iithylen/Propylen/Dienterpolymerisats oder Acrylatmischpolymerisatkautschuks ausmachen.

Die bevorzugten Kautschukarten sind Dienkautschuke oder Gemische von Dienkautschuken, d.h. irgendwelche Kautschukpolymerisate (ein Polymerisat mit einer nicht höheren Übergangstemperatur der zweiten Ordnung als -20⁰C , be-

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stimmt nach ASTM. 'JBest D-74-6-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1..3-Dienen, zum Beispiel Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, usw. Zu solchen Kautschukarten gehören Homopolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen und Mischpolymerisate von solchen 1.3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Styrol; und Aralkylstyrol wie o-, m- und p-Methylstyrolen, 2.4-Diraethylstyrol, Arethylstyrolen, p-tert-Butylstyrol, usw.; und alpha-Alkylstyrol wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-n-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthaiin, usw.); arhalo (Arylhalogen) monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffe (zum_Beispiel o-, m- und p-Chlorstyrole, 2.4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.)y Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate (zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.) , die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.), ungesättigte Ketone (zum Beispiel Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, usw.),. alpha-Olefine (zum Beispiel Äthylen, Propylen, usw.), Pyridine, Vinylester (zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat, usw.), Vinyl-und Vinylidenhalogenide (zum Beispiel die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide, usw.) und dergleichen.

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Obgleich der Kautschuk bis zu ungefähr 2 Gew.% eines Vernetzungsmittel s, bezogen auf das Gewicht des Kautschukbildenden Monomers oder der Monomeren, enthalten kann, kann eine übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften führen. Mitunter ist jedoch die Vernetzung des Pfropfkautschuks wünschenswert, um die geeignete Morphologie der so gebildeten Partikel beizubehalten. Es ist demgemäß eine gewisse Vernetzung während der Pfropfreaktion vorteilhaft und es kann eine innewohnende Vernetzung weiter durch die Abänderung der Pfropfpolymerisationsbedingungen gefördert werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. So können Kautschukpfropfpartikel in Kugelform und in geeigneter Größe erhalten und sogar während der mechanischen Verarbeitung beibehalten werden, um ihre gewünschte Dispersion in der spröden Matrix zu erreichen, wenn ein solches Verfahren verwendet wird. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der herkömmlicherweise zur Vernetzung von Dienkautschukarten verwendeten Mittel sein, zum Beispiel DivingIbenζöl, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglycoldimethacrylat, usw.

iiine bevorzugte Gruppe von Kautschuken sind solche, die im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.# Butadien und/Oder Isopren und bis zu 25 Gew.^ aus einem Monomer, nämlich Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Bei-

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spiel Styrol) und/oder ungesättigten Nitrilen (zum Beispiel Acrylnitril) bestehen. Besonders vorteilhafte Substrate sind Homopolybutadien und Mischpolymerisate von bis 95 Gew.^ Butadien mit 5 bis 10 Gew.% Acrylnitril oder Styrol und das erwünschteste Gomonomer ist Acrylnitril.

Agglomeration des Kautschuklatex: Wie bereits angegeben, wird ein Latex eines Kautschukpolymerisats mit einer geringeren Partikelgröße als 0,15/um (Durchschnittsgewicht) unter Bildung einer Agglomeratpartikelgröße von 0,35 bis 0,70 und vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 um (Durchschnittsgewicht) agglomeriert. Zusätzlich müssen die agglomerierten Partikel, um zufriedenstellend zu arbeiten, im wesentlichen in ihrer Größe "monodispers" sein, wobei unter diesem Ausdruck zu verstehen ist, daß wenigstens 70,0 Gew.°/o der agglomerierten !-artikel im Bereich von 0,05/im ihrer Durchschnittsgewichtsgröße liegen müssen. Obgleich verschiedene Verfahren bisher vorgeschlagen und für die Agglomerierung von Kautschuklatices verwendet werden, einschließlich Gefrier-'^au-, Ansäuerungs- und Schäer-. oder Druckagglomerierung (wobei das zuletzt angesprochene Verfahren Gegenstand der Britischen Patentschriften 976 212, 976 213 und 976 214 ist) wird nach dieser Erfindung das Aggloinerierungsverfahren bevorzugt, das das besonders vorteilhafte Ansäuerungsverfahren von Dalbon, U.S.-Patentschrift 5 5^cj8 541 verwendet.

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Nach dem Dalton-Verfahren wird ein organisches Säureanhydrid zu einem Kautschuklatex zugegeben, wobei als Emulgiermittel eine Seife oder ein Salz einer organischen Säure mit einer geringeren Ionisationskonstante als der Säure des Anhydrids verwendet wird. Das Anhydrid wird dispergiert, bevor eine wesentliche Hydrolyse auftritt und das Gemisch läßt man dann unter minimalem Bewegen stehen, bis das Anhydrid hydrolysiert und freie Säure bildet, die ihrerseits das Emulgiermittel unter Bewirken der Agglomeration der Kautschukpartikel angreift. Wesentliches Rühren während, diesem Teil des Verfahrens muß vermieden werden, um die Koagulation zu vermeiden. Nachdem die gewünschte Partikelgröße erreicht wurde, wird der Latex durch Zugabe eines säurestabilen Emulgiermittels oder durch Regenerierung der Fettsäureseife durch die Zugabe einer basischen Verbindung, wie der Alkalimetallhydroxide, stabilisiert.

Vorzugsweise wird Essigsäureanhydrid verwendet, obgleich Haiein- und Propionsaureanhydride ebenso vorteilhaft verwendet werden können. Im allgemeinen wird die Menge des verwendeten Anhydrids wenigstens 1/10 der Menge sein, die stöchiometrisch dem Emulgiermittel äquivalent ist (unter Bildung einos Holarverhältnisses von 1:20,v/eil zwei Säureresbe vorliegen). Normalerweise ist die verwendete Menge wenigstens 1/4 des stöchiometrischen Äquivalents und vorzugsweise wird die Menge im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge des Emulgiermittels zugegeben. Mengen

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über dem Fünffachen des Äquivalents bringen keinen zusätzlichen Nutzen und können die Stabilität des agglomerierten Latex oder die Eigenschaften des Polymerisats durch Einführen übermäßiger Azidität oder durch korrosive Wirkung beeinträchtigen.

Die Agglomerationszeit wird mit der Behandlungstemperatur, der Konzentration des Anhydrids und des Emulgiermittels, der Hydrolysengeschwindigkeit des Anhydrids, der Art des Kautschukpolymerisats, den anfänglichen und gewünschten Größen der Partikel, usw. variieren. Zeiten von 5 Minuten bis 10 Stunden können verwendet werden, wobei Zeiten von ungefähr 5 Minuten bis 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen normal sind.

Nachdem die Agglomerationsreaktion stattgefunden hat, wird der Latex im allgemeinen durch Zugabe eines säurestabilen Emulgiermittels oder durch Regeneration des Anfangsseifenemulgiermittels durch Zugabe einer basischen Verbindung zur Neutralisierung der Säure und zur Bildung eines alkalischen Pjj-Wertes stabilisiert. Anionische Emulgiermittel, wie Alkalimetallsalze von langkettigen Sulfonsäuren,und nicht ionische Emulgiermittel, wie äthoxyliertes Octylphenol, wurden erfolgreich verwendet. Ein Alkalimetallhydroxid oder eine andere basische Verbindung, wie ein Carbonat, kann zur Regenerierung der Fettsäureseife zugegeben werden. Die zugegebene Menge wird normalerweise we-

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η igst ena stöchiometrisch äquivalent de«: üäureanhydrid. sein, obgleich geringere Mengen unter einer gewissen Verringerung an Stabilität des Latex verwendet werden können.

Weitere Informationen hinsichtlich des besonders vorteilhaften Agglomerationsverfahrens sind in der voraus erwähnten Patentschrift von William 0. Dalton zu entnehmen. Zusätzlich kann die Agglomerierungswirkung des Säureanhydrids dadurch potenziert werden, daß man vorher zu dem Latex einen anorganischen Elektrolyt, wie ein Alkalimetallhalogenid, zugibt» Dieses Verfahren ist von Dalton in der U.S.Patentschrift 3 551 370 beschrieben. Ein Charakteristikum des Dalton-Verfahrens ist die monodisperse Natur der so gebildeten Kautschuklatic.es, d.h. die enge Partikelgrößenverteilung. Dadurch wird die Notwendigkeit irgendeines oekundärverfahrens zur Klassifizierung und Abtrennung zur Bildung der hier gewünschten monodispersen Partikelgröße vermieden.

Die polymerisierbare Monomerformulierung kann natürlich die zur loljmerisation vorgesehenen Monomeren, Initiator, sofern gewünscht, und weitere wünschenswerte Komponenten, wie otabilisatoren, Molekulargewichtsregulatoren, usw. enthalten. Obgleich die spezifischen Monomeren im Hinblick oui' dan gewünschte Produkt und die Zuaonmion Setzung der· polyuiF.risierbaren i'ormulierunp; weitgehend variieren können, ward das Verfahren besondere {nin.stij; zur Jlorstellunp; von

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PoLybLondn des iJb.yi.'ol.-Acrylnibrilbyps verwendeb, In einem solchen j'ι Lie werden Monomeren des Sbyrol- und AcrylnibrLL-hyps gemeinsam in der polymerisierbar en Formulierung vervzendeb, um ein Produkb des als "ABfci" bekannben Typs herzuiiüellen.

. ßeLöpielo für iJonovLnylLderi-aroraabisch.e Monomeren, die inischpol,yinerisierb werden können, sind >:jb,yrol, alpha-AlkylmonovinylLden-monoaromabische Verbindungen, zum Beispiel aLpha-Mebhylstyrol, alpha-Athylsbj'rol, alphy-Heth.ylvinjlbo.luol, alpha-Methyldialkylstyrol, usw.; ringsubsbibuierbe ALkylsb./1'ole, zum Beispiel Vinylboluol, o-Äbhylstyrol, P"Äbhylnb,yrol, 2.4-Diinebhylöbyrol, usw.; ringsubsbibuierbe HaLogorifsbyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Ohlorsbyrol, o-BcoiiUib.yf.-Ol, ^.4-i)ichlor.'Hbyrol, usw.; king-Alkyl, rlng-HaLogeri-iuibsbitiuierbe »rUjyi'ole, zum Beispiel. 2~Ch..Loi.'~4~ mcibhyliit^yrol, i.i.b-DiohLor-^-niüttiylübyrol, usw. ; VinyL~ naphbhalin, Vinr/lanbhcaoen, usvi. Die AlkyLsubsbibuenberi haben 1 bis 4 Kohlensboffabome und zu ihnen können Isopropyl- und Isobubylgruppen gehören. Wenn gewünsohb, können Gemische von solonen Wonovinyliden-aromabischen Monomeren verwendeb werden.

Bei.rjpie.Lo Tür die äbhyLeriLsch ungesäbbLgbon Nibx'ile, die mit; den iionovinyliden-aromabischen Monomoren mlschpolymei'lsierb werden können, r.ind: Acrylnitril, Mebhacrylnibt'il, AfchaoryLnibriL und deren Gemische. Weitere Mono™

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nieren, die in nie Vinylidenmonomerformuliorungen eingebaut; werden können, sind die konjugierten 1.^-i)iene, zum Beispiel Butadien, isopren, usw., alpha- oder beba-ungesäbbigte üionobasische säuren und deren Derivabe, zum Beispiel Acrylsäure, Mebhylacrylat, Athylacrylat, Butylacx*ylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ksher, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, usw., Uialkylmaleate oder ij'urnarabe wie üimethylmaleat, Diäthylinaleat, Uibutylmaleab, die enbsprechenden li'urnarabe, usw. Ks ist dem ii'achmann bekannt, daß die Menge der verschiedenen der als Comonomeren brauchbaren voraus bezeichneten Materialien in einem Mischpolymerisat variieren kann.

Die VinylLüeuuKmoiiierFormulierungen der vorliegenden Kr-I."nulling bestehen wenigstens hauptsächlich aus einem l'-lonov inyliden-.-.ü.'oriiaIrischen Kohlenwassersbot'l' und eLnem äbhyleniach unges?it;bip;ben iiibril, d.h. daß solche l^vu>nomeren wonLf-vsbens 'jUyO üew.>o und vorzugsweise wenigstens 7'»»O üew./j dei' i-'ormul Lerung ausmachen. Insbesondere bilden diese i'ionomeren wenigstens 9O»O Gew./O der I'Ormulierung und die übiichan t-echnisohen Zubereitungen beatehen im wesentlichen vollständig aus derartigen Monomeren, obgleich geringe Mengen, d.h. weniger als 5>0 (iew.#, andere Komponenten, wie Kettenübertragungsmittel, Modi.fizierer, usv;,, eingebaut' werden können.

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Diese bevorzugten polymerisierbaren Monomergemische enthalten wenigstens 10 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer und vorzugsweise wenigstens ^O Gew.^ desselben, üie enthalten weiterhin wenigstens 5 Gew.% ungesättigtes Nitril und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.% desselben. Vom Standpunkt einer besonders vorteilhaften ' technischen Durchführung zur Herstellung günstiger ABS-Produkte enthalten die Monomerformulierungen 20 bis 95$ und vorzugsweise 60 bis 85 Gew.% Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und 80 bis 5$ ^UQcL vorzugsweise 4-0 bis 15 Gew.% ungesättigtes Nitril.

Pfropfpolyraerisationsverfahren: Das Pfropfmischpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man die Monomerformulierung in Gegenwart des vorgeformten agglomerierten Kautschuksubstrats, im allgemeinen nach den herkömmlichen Pfropfpolymerisationsverfahren herstellt. Bei der Pfropfpolymerisation wird das vorgeformte Kautschukpolymerisatsubstrat im allgemeinen mit dem Monomer gemischt und dieses Gemisch polymerisiert, um wenigstens einen Teil des Polymerisats mit dem Kautschuksubstrat chemisch zu verbinden oder aufzupfropfen. Abhängig von dem Verhältnis der Monomeren zu dem Kautschuksubstrat und den Polymerisationsbeöringungen ist es möglich, sowohl den gewünschten Grad an -Pi2'opfUIi[J des Polymerisats auf dem Kautschuksubstrat als auch die Polymerisation von nicht gepfropftem Polymerisat Uüt:er ^leicnzeitiger Bildung der gewünschten Menge an

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Matrixpolymerisat zu bewirken. Normalerweise ist das Verhältnis der Monomeren zu Kautschuk, das der Pfropfpolymerisationsreaktion zugeführt wird, die hauptsächliche:>' Determinante dee Superstrat^Substratverhältnisses des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats. Jedoch haben die PoIymerisationsbedingungen, die Kautschukbeschaffenheit und PartikölgrÖße, die Verhältnisse der Monomerzugabe, Kettenübertragungsmittel, usw. ebenso einen Einfluß.

Initiator oder Katalysator wird im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 2,0 und vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis 1,0 Gew.56, bezogen auf das Gewicht des poiymerisierbaren Monomers, in Abhängigkeit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf eingebracht. Wie nachfolgend noch eingehender erörtert, kann der Initiator portionsweise zugegeben werden, uns eine optimale Pfropfung zu erreichen. ■

Ss iss von Bedeutung, dvn die Pfropfreaktion gesteuert -wird, um ein Pfropfsupers ;rat mit einem Molekulargewicht, des einer grundmolaren Viskosität von 0,35 bis 0,60, gemessen bei 2^lj°0 in Dimethylformamid, entspricht, herzustellen, weil eine starke Wechselbeziehung zwischen den - Polyblendeigenschaften und diesem Wert besteht. Eine solche Steuerung kann allein durch Temperatursteuerung während der Pfropfreaktion erreicht werden, wobei es jedoch im allgemeinen erwünscht ist, einen herkömmlichen Moleku-

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largewichtsregulator, wie HerG&ptane» Halogenide- »ad- ■■■ terpene (zum Beispiel n-DodsoyXraercaptaiSi, i*ert«BodeoyI- ■ mercaptan, Terpinolec.) in relati? 'geringen S@^T&LGlxt;spro~ — zenteätzen einzubringen« Normalerweise führen 'die -lcoiBbi-nierten Wirkungen solcher Regulatoren und der temperatur- - .-zu einer Steuerung: des Molekulargewichts« Der Erosentsatz Molekulargewichtsregulator kann, sofern eis solcher verwendet wird, im Bereich vor- 0,001 bis 2₅5 S@w«$»_$ bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren KonoKiers, liegen _t, wobei die Menge von dem jeweils in Betracht koKiieiKleis Eegu·»- lator abhängig ist. So erhält i:ai:_s wsiiii Sierpinslen für diesen Zweck.verwendet wird, nit ungefähr O₅5 bis 2_s0 und vorzugsweise Ί,Ο bis 1*5 Mol# (bezöget auf <äie HonaaierformuSerung) und mit einer Temperatur von ungefäte 20 bis 100⁰O wünschenswerte Begebnisse und es wurde festgestellt,, daß die grundmolare Viskosität um ungefähr 0,05' clol/g abnimmt, wie «Ja« die iüerpinolenmenge erhöht«, Is kann weiterhin wünschenswert sein, relativ geringe Mengen Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren, wie die herkömmlichen alkylierten Phenole,-zu verwenden, obgleich diese aueb. während oder nach der Polymerisation sugefübxt iferdeii köanen.

Bei einem bevorzugten Emulsionspolymerisationsverfahren werden die Monomerformulierung und. ein agglomerierter Kautschuksubstratlatex in Wasser unter Verwendung eiaes geeigneten Emulgiermittels, wie einer Pettsäureseife, einer

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Alkalimetall" oder Ammoniumseife eines Alkyl- oder Alkarylsulfonats oder -sulfats mit hohem Molekulargewicht, usw. emulgiert. Emulgiermittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Natriumoleat, Natriumpalmitat, Natriumstearat und andere Natriumseifen, wenn man bei einen; neutralen bis alkalischen p^-Wert arbeitet. Im allgemeinen wird das Emulgiermittel in Gesamtmengen von ungefähr 0,1 bis 8,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Monomerformulierung und Wasser in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 4,0 xeile pro Teil Monomerforiaulierung vorgesehen, obgleich höhere Verhältnisse verwendet werden können, wenn man eine größere Verdünnung wünscht-, vorzugsweise wird ein Verhältnis von ungefähr 5:1 verwendet. Der in der Emulsionspolymerisation von dem Kautschuksubstrat gebildete wäßrige Latex kann das wäßrige Medium bilden, in das die Monoraerformulierung mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel, Wasser, usw. eingebracht wird. Es kann auch der üubstratkautschuk in der Monomerformulierung gelöst und das Gemisch emulgiert werden oder es kann ein Latex derselben getrennt hergestellt werden.

Ee werden verschiedene wasserlösliche freie Radikalpolymerisationsinitiatoren herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation von Kautschukmonoraeren, einschließlich der herkömmlichen Peroxy- und Azokatalysatoren verwendet und der erhaltene Latex, der rückständigen Initiator enthält, kann ale wäßriges Medium verwendet werden, mit dem die

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Mischpolymerisatmonoineren gemischt werden. Auf diese Weise kann der Initiator für die Kautsohukpoljmerisation vollständig oder teilweise als Initiator für die Pfropfpolymerisation dienen« Ss kann ,jedoch aucli zusätzlich Initiator zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Geeignete Peroxykatalysatoren sind beispielsweise die Alkalimetallperoxide, -persulfate, -perborate, -»peraeetate und -percarbonate und Wasserstoffperoxid» Weim gewünscht, kann der Initiator unter Bildung eines Eedoz-Systeus -aktiviert werden. Zusätzlich kann es vorteilhaft seia₉ ©isen öllösliehen Initiator wie Di-tert-butylperosd-d, Be'ßzaylperoxid, Lauroylperoxid, Gleylperoxid, foliiylp sr GXiCl₃ M-tert-butyldiperphithalat_} ter-Butylperacetat_β tsrt-Bntyl» perbenzoatj Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat , 2.5-Dimethyl-2·5-di-(tert-butjl hexan, 2.5-2imethyl~2»5~di-(i#-e2?t-butylperos:y)«-li t ert-Butylhydropero±Ld, Öumolhyäroperoxid, p-Me peroxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolfejdroperoxid, p-tert-Butylcumolhydroperoxid, Piiianliyij?op©2?©zi-d₉ 2.5-ßin»ethylhexan-2.5"-dihydroperoxid_s usw, oder ,©ia Gemisch derselben zu verwenden. Dsrüberhinaus söanen andere Mittel der. freien Radikalanalyse, wie aktinische BestTBälung, verwendet werden,

Der Latex des Kautschukpolymerisats und die Monoraerformulierungen werden in einer inerten Atmosphäre bei ffiemperaturen im Bereich von 20 bis flOO°G unter Kühren polymeri-

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siert und es können Drücke von 0 bis 7 ata verwendet werden. Me Polymerisation wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alle, d.a. mehr als 90#, der Monomeren polymerisiert sind und der Ablauf wird normalerweise 2 bis 10 und vorzugsweise 4- bis 8 Stunden dauern. Danach werden die verbleibende Monomerformulierung oder andere flüchtige Bestandteile ils allgemeinen von dem Latex abdestilliert, der entwässert, gewaschen und getrocknet wird. Der Latex kann 'durch ^Sprühtrocknung, mittels Koagulation durch Zugabe von Salzen oder in anderer Weise entwässert werden.

Die .vesanrtmeage lev --ur Zugabe vergesehenen Monomerformu-Iier im g wird normalerweise 100 bis 250 Teile Monomer pro '!OC Teile Gesamtkautsc rrukpolyraerisat und vorzugsweise ungefähr 12$ bis '!'75 Teile pro 100 Seile Gesamtkautschukpolymeriseu betragen. Tie tatsächliche Menge der zugegebenen :ioncznerf ormulierung ward von ler Pfropf Wirksamkeit äer Ze air;* ic η und des gewünschten Superstrat au Substrat-"■^reriiältnis für He '^bildeten Pfropfmischpolymerisate abhärit'ig seic, Ob^lei:— die G-ssaraeinenge der Monomerfcrmulie- :?Mng :2ü dec; Zeiupunx:;, bei dem die Polymerisation anläuft, vox'liaviden sein Kann, ist; as im allgemeinen vorzuziehen, aia /Ionon]ε-rfcr~nulierung entweder icontinuieriich oder dis-"vcntinuierlicli w^:5.hr?r.d ds^ Hauprteil dss PoiymerisationseLlaufs lu^ugecen, wobei ivenigstens ein Teil der Monomerj.ox'niülieT-ang augegeben ;vird, nachdem der agglomerierte Kautschuklatex in das Polymerisierungsgemisch eingeführt

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ist. Beispielsweise kann die Monomerfornsulierung währendungefähr 1/3 bis 5/6 des Gesamtpolymerisationsafelaufs zugegeben werden und obgleich diese- Zugafe© in. Form von Por- · tionen unterschiedlicher· Größe erfolgeß kenn? verwendet das bevorzugte Verfahren im wesentlichen die kontinuierliche Zugabe mit relativ konstanter Geschwindigkeit während der Hälfte bis 3/4 des Ablaufs₀ Normalerweise wird weiterer Initiator portionsweise oder kontinuierlich während diese® Teil des Ablaufs zugegeben« während dem die MonoTBerformulierung zugeführt wircU

Eine besonders erwünschte Steuerung einer Emulsionspfropfreaktion kann nach den; Verfahren erreicht werden _? bei dem man mit dem Latex des Bienpolymerisats die polymerisier™ bare Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffraonoraerformulierung, den Katalysator und einen Molekulargewichtsregulator mischt. Das Monomer wird au dem Latex während einer Dauer von wenigstens vier Stunden und mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß in dem Gemisch nicht mehr als ungefähr 10 Gew.^, bezogen auf das Gewichtes Dienpolymerisats, nicht umgesetzte Monomerformulierung zu irgendeinem Zeitpunkt während der Zugabe der ersten 50 Gew.% der Monomerformulierung vorhanden sind. In ähnlicher Weise wird die Zugabegeschwindigkeit während der Zugabe der letzten 50 Gew.% des Monomers so gesteuert, daß in dem Gemisch nicht mehr als ungefähr 20 Gew.% nicht umgesetztes Monomer zu irgendeinem Zeitpunkt vorhanden sind.

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Der Katalysator wird zu dem Latex in einer Menge und in solchen Geschwindigkeiten zugegeben, die ausreichend sind, einen Überschuß an Katalysator während der Zugabedauei· von wenigstens- den ersten 50 Grew_fSfc' der Monomerforraulierung zu bilden und um Katalysator für die Polymerisation der Monomerformulierung im wesentlichen für die gesamte Polymerisationsreaktion zur Verfügung zu stellen. Weil irgendein bedeutender Überschuß an Katalysator, der einen Katalysatorrückstsnd in dem Polymerisat bilden kann, normalerweise wegen seiner Wirkung auf die Eigenschaften unerwünscnt ist, wird die zur Poiymerisierung der Fionomerformulierung bis zum wesentlichen Ablauf erforderliche Katalysatorgeearatnienge wünschenswerterweise am Anfang bestimmt. Normalerweise ist die Zugabe des gesamten Katalysators am Anfang nicht eaünsoht, so&aß nur 20 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 30% der Gesamtkatalysatorraenge wünschenswerterweise entweder anfange oder während der Zugabe der ersten Polyraerisatmengen zugeführt werden. Es wird dann weiterer Katalysator während der Zugabe der Monoraerformulierung zugeführt, um sicherzustellen, daß der Anteil an zugeführtem Katalysator wenigstens um 10$ größer und vorzugsweise um wenigstens ungefähr 15$ größer ist als der Anteil der Monomerformulierung, der wenigstens während der Zugabe der ersten 50$ der Monomerformulierung zugeführt wurde* Beispielsweise können 25$ Katalysator zu dem Latex vor Zugabe der Monomerformulierung zugegeben werden und Portionen von 10 bis 15# werden während der Zugabe

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von jeweils 10 bis 1> Gew.^ dar Monoiaerformulierung angegeben, sodaß wenigstens 55$ aes Katalysators zu dem Zeitpunkt zugegeben sind, bei.dem ^Ofb der Monoraerformulierung zugegeben sind. Es wird als bedeutsam angesehene, daß ein Katalysatorüberschuß während der Anfangshälfte der Monomerzugabe besteht, um sicherzustellen₉ daß die Begünstigung der Pfropfreaktion . - . , erfolgt.

Es wurde vorausgehend beschrieben, daß das Pfropfverhältnis von besonderer Bedeutung für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist und um irgendeine Unbestimmtheit zn vermeiden, die wegen der PartikelgrBSenvariisrung auftreten 'könnte, wurde das Pfropfverhältnis in Bezug auf das Ge- -

—7 % 2 wicht der Pfropfung i.d.h. mit 15 bis 70 χ 10 ' g) pro ca Kautschukoberfläche angegeben» Das Verhältnis bei einer geringeren Partikelgröße la Bersioh von O₃55 bis Q₉50/um ist 15 bip 4-5 χ ΛοΓ-' g pro Q^" _? -Mährend das Verhältnis bei großer PartikelgröSe ±m Bsreioh τοη O₃50 bis O₀70/am 4-0 bis ?0 χ 10"¹^ g pro ^ ist. Um das- Gewicht der Pfropfung pro Einheit Oberflaoae -ies Sautscteksnbstrats an bestimmen, muß das Gewicht des Superstaats und Substrats in einer vorliegenden Menge des Sölymerisatiönsgemisehs zuerst bestimmt werden, lan ei^eioht dies dadurch₉ daß man die nicht gepfropfte Matrix ans deia Gemisch muT Bestimmung des Gewichts dee Pfropfraisehpolyinerisa'öSg das zurückbleibt, extrahiert. Ss ist auch, wünschenswert sicherzustellen, daß das von den Kautschukpartikeln absorbierte

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Mischpolymerisat ebenso extrahiert wird. Die Kenntnis der Kautschukbeschickungsmenge ermöglicht eine leichte Bestimmung der Superstrat- und Substratmenge, wozu man das Gewicht dieser Beschickung von dem Gewicht des Pfropf-

tnischpolymerisats subtrahiert. Die Gesamtfläche in cm Kautschuk kann unter Verwendung der nachfolgenden Formel bestimmt werden:

r"com+ Gewicht Kautschuk _o

?IET - i^ Tr Partikelfläche (ciQ

? " Dichte Kautschuk * Partikelvolunien (cnP) ^J (/5)

Die Dichte des Kautschuks ist eine bekannte Größe und der Durchsehnittsdurchmesser des Substrats wird zur Bestimmung der Fläche und des Volumens der Partikel verwendet. Verwendet man das gemessene Gewicht des Superstrats und die errechnete IPlache des Substrats, so ist es möglich, das Pfropfverhältnis in Bezug auf das Gewicht der Pfropfung

pro cm Kautschukoberfläche auszudrücken.

Das bevorzugte Pfropfverhältnis für das Pfropfmischpolymerisat kann etwas mit der Beschaffenheit des Kautschuksubstrats und den anderen der schließlich gewünschten Eigenschaften variiei-ϋη. Im allgemeinen .laben (jedoch die besonders erwünschten Pfropfmischpolymerisate eine Pfropf-

P
dichte pro cm Kautschukoberfläche von ungefähr 25 bis 45 x 10 ^f g bei dem engeren Bereich von 0,35 bis 0,50/um und von ungefähr 45 bis 60 χ 10"^ g bei dem weiteren Be-

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3 0 9 819/0988

- 25 reich, von 0,50 bis G,7

Es ist leicht verständlich, ds.ß der durch das Pfrogf™ polyraerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Kautschukgehalt des Polymerisats höher sein kann als der des gewünschten Endprodukts, weil wirtschaftliche Gründe im allgemeinen die Verwendung holier Kautschukraengen bei der Pfropfpolymerisationsreaktion vorschreiben« Es wird demgemäß das Pfropfpolymerisationsgemisch, das nan aus der Pfropfpolymerisatioiisreaktion erhält _s norraalor-weise mit einem Vinylidenpolymerisat ähnlicher Zusaraiieiisetzung gemischt werden_t um die Menge an Matrispolymeri» sat zu erhöhen und den Kautschukgehalt au senken. Dieses für die Verdünnung des Pfropfmischpolymerisa-ts verwendete Harzpolymerisat kann nach irgendeines Emulsionsverfahrec hergestellt werden, sodaß dessen Latex mit dem Latex aus einem Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren kombiniert und der gemischte Latex gemeinsam koaguliert werden kann. Es kann auch das gewonnene Pfropfraischpolymerisat mit einem getrennt gebildeten Karzpolymerisat gemischt werden, wobei dieses mittels Emulsions-, Suspensions-polymerisationsverfahren oder mittels Polymerisation in der Masse hergestellt wurde. Im allgemeinen werden die Endpolymerisatgeroisohe 2 bis 50 Gew.% Kautschukkomponente enthalten. Die bevorzugten Gemische enthalten ungefähr 7 bis 35 Gew.# und insbesondere ungefähr 13 bis 25 Gew.% Pfropfmischpolymerisat, bezogen auf den Kautschukgehalt.

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Die nachfolgenden spezifischen Beispiele dienen der Erläuterung der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, wobei alle Seile und .Erozentsätse sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn₈ daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren 93,0 Teile Butadien, ?,0 (Teile Acrylnitril, 0,4- Teile Kaliumpersulfat, 0,4 Teile eines Geraischs von Dodeoylmercaptanen, 3,5 Teile Kautsohuk-ⁿ¥orratseife'% 0,5 Teile Kaliumchlorid und eine Wassertnenge zugeführt, die ausreichend ist, ungefähr 64$ der Gesamtbeschickung zu bilden. Das erhaltene wäßrige Geraisch wird unter Bildung einer im wesentlichen homogenen Emulsion gerührt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült und dann die Emulsion Polymerisationsbedingungen unterworfen, um mehr als 95$ -ä®r Monomeren zu einem Polymerisat umzuwandeln. Während dem Polymerisationsablauf wird die Temperatur bei ungefähr 55° C gehalten, während der Druck von einem Anfangswert von ungefähr 8,4- ata zu 0 ata bei Beendigung der Reaktion variiert. Dann werden die nicht umgesetzten Monomeren abgelassen. Es wurde festgestellt, daß die Eartikelgröße des Kautschuks in dem erhaltenen Latex im wesentlichen einheitlich bei ungefähr 0,06/um Durchmesser, bezogen auf eine Durchschnittsgewichtsbasis, liegt.

Eine wäßrige Lösung von ungefähr 2,7 Teile pro 100 von

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3Q3Ö19/ÖS88

Essigsäureanhydrid wird dadurch hergestellt, daß" man die Komponenten weniger als eine Minute mischt und diese LÖ--sung wird zu dem vorausgehend, erhaltenen Latex in einer solchen Menge zugegeben, daß sie ausreicht, ungefähr 0,4 Teile pro 100 Teile Anhydrid* bezogen auf den Latex, .zu. bilden. Die Anhydridlösung und der Latex werden wenigstens eine Minute gerührt, um eine homogene Verteilung zu bewirken und danach wird das Gemisch ungefähr 50 Minuten bei Raumtemperatur stehenlassen» Zu dem erhaltenen agglomerierten Latex werden ungefähr 3_?0 Teile pro 100 einer 10,Obigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines langkettigen Sulfonsäure-anionischen Emulgiermittels zugegeben, das von Rohm & Haas Qo* unter dem Warenzeichen TRITON Sr-200 auf den Markt gebracht wird und das Einmischen wird durch sehr langsames Rühren.bewirkt, um die Koagulierung zu vermeiden. Die Gewichtsmittelpartikelgröße in dem agglomerierten und stabilisierten Latex beträgt ungefähr O,35yum, erhöht sich also um das Sechsfache und der Latex ist ,"monodispers", wie vorausgehend definiert.

Die Hälfte des agglomerierten Latex wird in jedem von zwei Reaktionsgefäßen eingebrächt und zu jedem werden ungefähr 0,25 Teile Kaliurapersulfat und ungefähr 150 Teile Wasser zugegeben. Nach Spülen der Reaktionsgefäße mit Stickstoff und Erhitzen auf 7O⁰O wird der p^-Wert des Latex auf 8,5 mit>Kaliumhydroxid eingestellt, wodurch die

gebildete Säure neutralisiert und freie Seife regeneriert

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wird. Einem Teil des Latex wird ein Gemisch (A) mit einem Gehalt von 0,75 Teilen Terpinolen (Kettenübertragungsmittel) und 75*0 Teile einer polymerisierbaren Styrol/Acrylnitril (70:30) Monomerformulierung zugegeben, wahrend dem zweiten Teil des Latex ein ähnliches Gemisch (B), das jedoch das Doppelte an Terpinolen enthält, zugegeben wird.

Während 6 Stunden werden die entsprechenden Gemische der Monomerformulierungen kontinuierlich den Reaktionsgefäßen zusammen mit einer zusätzlichen Beschickung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat (als 4-,O#ige Lösung), die ebenso kontinuierlich zugeführt wird, zugegeben. Die Temperatur in den Reaktionsgefäßen wird bei ungefähr JQ⁰G gehalten, bis die Polymerisation zu ungefähr 75$ abgelaufen ist und danach wird die Temperatur bei ungefähr 75°G gehalten. Der vorherrschende Druck ist der Umgebungsdruck und die Gesanitablaufzeit beträgt ungefähr 8 Stunden. Nach dea ersten 5 Stunden des Ablaufs wird eine zusätzliche Beschickung von ungefähr 0,5 Teilen Kautschuk-"Vorratseife" dem PoIymerisierungsgemisch in jedem der Reaktionsgefäße zugeführt und eine gleiche Menge wird nach Ablauf eiser weiteren Stunde zugegeben.

Nach Beendigung des Reaktionsablaufs wird jedes der Reaktionsgefäße geöffnet una Antioxidationsmittel und Stabilisatoren werden zugegeben. Die Lattices werden dann koaguliert, gewaschen und getrocknet unter Bildung von Pfropf-

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309819/0968

-29- .

mischpolymerisatgemischen. In jedem Stelle hatte die Styrol/AcrylEiitril-Mischpolyjnerisatphase eine grundmolare . Yiskositätszahl in Dimethylformamid bei 25°G von unge- ■ fähr O,40, wobei dieses Verfahren als eine genaue Messung · des Molekulargewichts (der ICettenlänge) des Pfropfsuperstrats anzusehen ist«, Das Polymerisationsprodukt von jedem Gemisch wird zu einer 25»Obigen Kautsohukkonzentra-· tion mit einer geeigneten Menge eines Styrol/Acrylnitril-(?0;30)-Misofe|>olymerisats_i( das eine grundmolare ■Viskositätszahl von ungefähr 0,6 hat₉ gemischt und die Gemische werden spritisverformt, um g©eigß@t©. Bsob©stücke zur Untersuchung zu haben* Die Gemische und di© gebildeten Proben-stücke habe» die folgenden Eigenschaften_o ' ."'

■■' ' '"-.--.-' .;-'■'""■ :: - Tabelle ι ■:.';-■' - ■"■: r ^: ' ■■'■■-

Schlagzähigkeit . ■■'_-'.-.]

Gemisch Propfhöhe Istoä Failpro^e Mnoo'qoW^

der g/em2 ftlb/te. Efeii: fetlbS ,:*«

-τ— ^— "-^ C-JiF — "~^ ■

frobe kg/

cm

Hunter stellen

Kerbe O ™: :^T^- -; Spitze

V:- 'J A 21.2 χ 10"7 SeS- : &t ■ -■' -' 87 540/2(1)

^>:-:.-^:..ή':-- B ^2.2 χ 1Ö~7 6^a-. :52 : - ^: 81 1PA (2)

teb'-.r- ■■'■.'■.! - :;^ ■■■■■ ·::'c·■-&-"■■-^: _:■■■■■ ,"V- - .

-30-.

30§81§/®§8@ OfttGINAL INSPECTED

(1) Der erste Wert ist 4er niedrigste Injektionsdruck (ata(psig)) einer Watson-Stillman-Maschine, bei dem ein Oberflächen"schmierstelleQ^u-fehler bei der Erobe beobach-

1 t

tet wirdj der zweite Wert ist die Länge (mm) der Schmierstelle, die bei einem Injektionsdruck von 56 atü (800 psi) gebildet wird«,

(2) Der erste Wert ist die Lange (ram) der Schmiersteile, die auf einer Arburg-Gießmaschin© verursacht wird, wobei der Hohlraum d@r iorra in 0_s6 Sekunden gefüllt wird| der zweite Wert ist die minimale Auffüllzeit (Sekunden), bei der keine Sehmierstsllenbilduög eintritt.

Diese Messungen der Schlagbiegefestigkeit und die Bestimmungen des Glanzes zeiger einen sehr wünschenswerten Ausgleich der Eigenschaften? ά©3? ia ABS-Polyblends nach dem Verfahren der vorliegend©»: Erfindung erreicht werden kann. Weiterhin sind die Skshmiexstellenwerte im wesentlichen dieselben oder besser als bei den im Handel erhältlichen ABiS-Harzen und die Wert© für Modul und Zerreissfestigkeit sind auch wünschenswert hoch.

Beispiel 2

Das Verfahren von·Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt. Jedoch haben cSe Anfangskautsohukpartikel eine Größe von ungefähr 0,05/um und werden auf ungefähr 0,6 /um agglomeriert und der agglomerierte Latex wird mit 2_$0 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk Binatrium-^-dodecyl-oxyaibenzol-

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-■ 31 sulfonat stabilisiert.

Zu dem stabilisierten Kautschuklatex, der 100 Teile Kautschukfeststoffe enthält, wird während J Stunden ein Gemisch von 60 Teilen eines 70/30 Styrol/iLcrylnitrilmonoraer-gemische und 0,8 Teilen Terpinolen zugegeben. In gleichen Portionen bei 0,1 und 2 Stunden vom.Beginn des Ablaufs an werden 0,3 Teile Kaliumpersulfatinitiator zugegebene Die Temperatur im Reaktionsgefäß ist 80⁰G und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden nach Beendigung der Honomerzugabe bei dieser Temperatur gehalten* Der Latex wird dann koaguliert und die, Krümel gewaschen und getrocknet. Danach werden die Krümel mit Styroi/Äcryliiitrilmischpolymerisat in verschiedenen Kautsehukhöhen gemischt und die Gemische extrudiert und unter Bildung der Testprobens-feücke

verforfflt, . .

Durch Prüfung wurden die n&chfolginften ,physikalischen Eigenschaften bestimmt. ■_"..'

303819/0983

Izod-Schlagzähigkeit ftlb/in Kerbe (kg-cm/cm)

Gloss, Hunter, Spitze Schrumpfung, Prozent

Fall-Schlagzähigkeitfallender Pfeil O⁰F, ftlh
(-18⁰C. kg-cm)

11,5	7°	2	Kautschuk	23/ό	Kautschuk
	11	.1	6	.2
(	83	.4)	(33	• 7)
		78

11

¹⁷ (hen Raum- ^{45 (bei} ° ⁷^

(152) temperatur)(620)

(bei -18 C)

Es ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein neues Polyblend von Kautschuk mit einem Mischpolymerisat, das wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht, zur Verfügung stellt, wobei das Polyblend ein besonders erwünschtes Gleichgewicht· an Eigenschaften aufweist. Das Polyblend hat einen hohen Schlagbiegefestigkeitswert, gute Oberflächen- und andere wünschenswerte Eigenschaften. Das Verfahren ist leicht und relativ wirtschaftlich und ermöglicht, die bestehenden Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolyblends zu verwenden.

-~ Paten tansprüche-

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Claims

- 33 -Pat e η t a ns ρ r ü c he:

'Ma Verfahren zur Herstellung eines Polyblends dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine emulgierte.Dienmonoraerformulierung polymerisiert unter Bildung eines Latex von Kautschukpolymerisat mit einer Durchschnittspartikelgröße von weniger als'0,15/um (Durchschnittsgewicht),

(b) den Latex des Kautschukpolymerisats agglomeriert unter Bildung eines Latex eines Kautschuksubstrats mit einer Durchachnittsgewicht-Partikelgröße im Bereich von ungefähr 0,35 bis 0,70/UTO., wobei die Partikel des Substrats im wesentlichen hinsichtlich der Größe monodispers sind und wenigstens 70»0 Gew.% der Partikel im Bereich von 0,05/Um der Durchschnittsgewichtsgröße liegen und

(c) in Gegenwart dieses agglomerierten Kautschuksubstrats,

als im wesentlichen der einzigen Kautschukkomponente, undeines.Molekulargewichtsregulators, eine polymerisierbar^ Monomerformulierüng polymerisiert, wobei diese- Formulierung wenigstens hauptsächlich, aus einem,Monovinyliden- ' \ aromatischen -Kohlenwasserstoff..unä einem äthyieni&ch ungesättigten Hi tril besteht, das Gewichtsverhältnis der Monomerformulierüng und des Kautschuksubstrats ungefähr 100 bis 250:100 beträgt, die Polymemsationsbedlngungen und die Menge an Molekulargewichtsregulator so eingestellt sind, daß sie eine Pfropfung eines Teils der Mono--

-.54-

- - 30¹HiI ΰ/ί) OTM ""'■■■

merfortnulierung auf dem agglomerierten Kautschuksubstrat liefern unter Bildung· von ungefähr 15 - 4-5 x 10 ' g Super-

strat pro cm Substratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,55 bis 0,50 ,um hat und von

—7 2

ungefähr 40 - 70 χ iO ' g Superstrat pro cm Substratoberfläche, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis o,70/um hat und eines Molekulargewichts des Superstrats, bestimmt durch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35 bis 0,60 in Dimethylformamid bei 25 C, wodurch man ein Polyblend herstellt·, bei dem das gepfropfte agglomerierte Kautschuksubstrat im wesentlichen die einzige Kautschukkoraponente ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Monovinyliden-aroraatischen Kohlenwasserstoff Styrol, als ungesättigtes Nitril Acrylnitril und eine Dienmonomerformulierung verwendet, die wenigstens 75 Gew.% Butadien und gegebenenfalls Acrylnitril enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man das Kautschukpolyraerisat.durch Zugabe eines wasserlöslichen Säureanhydrids agglomeriert, den Molekulargewichtsregulator in einer solchen Menge verwendet, daß er mit u ei gefahr 1,0 bis 1,5 Mol pro 100 Mol polymeri-sierbare MonomerFormulierung vorliegt, den Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und das

-35-

IQ al! \ 9 JO 9 a 8

ungesättigte Nitril so verwendet, daß sie wenigstens 75jO Gew.% der Mischpolymerisate des Pfropfmischpolymerisatsuperstrats und der Matrix bilden und daß die agglomerierten Partikel eine Größe von 0,4 bis 0,6 Aim haben und daß

-9 -9

die Menge des Superstrats 25 - 45 χ 10 ' g und 45 - 60x10 'g

pro cm Substratoberfläche beträgt, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,4 bis 0,5 bzw. von 0,5 bis 0,6yum hat.
4. Zubereitung mit dem Gehalt im wesentlichen eines PoIyblends aus:

(a) einer Matrix eines Mischpolymerisats, χ daswenigstens hauptsächlich einen Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und ein äfhylenisch ungesättigtes Nitril enthält,

(b) einem Pfropfmischpolymerisat mit einem pfropfbaren Kautschuksubstrat, das eine Dienmonomerkomponente und ein

"üuperstrat eines Mischpolymerisats enthält, das seinerseits wenigstens hauptsächlich einen Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und ein äthylenisch ungesättig-, tes Nitril enthält, wobei das Kautschuksubstrat eine Durchschnitt sgewichts-Partikelgröße im Bereich von 0,35 bis 0,70/um hat, die' Partikel des Kautschuksubstrats im wesent- liehen hinsichtlich ihrer Größe monodispers sind und wenigstens ungefähr 70,0 Gew.% der Partikel im Bereich von 0,05

yum der angegebenen Durchschnittsgewichtsgröße liegen, das Pfropfmischpolymerisat 15 - 45 χ 10 ' g üuperstrat pro cm

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Üubstratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,35 bis 0,50yum und von ungefähr 40 bis

—7 2

70 χ 10 ' g Superstrat pro cm Substratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis 0,70 Aim hat und das Molekulargewicht des Superstrats, bezeichnet durch eine grundmolare Viskosität in Dimethylformamid bei 25⁰G von 0,35 his 0,60 hat.

5· Zubereitung gemäß Anspruch 4- dadurch gekennzeichnet , daß der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff Styrol, das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Kautschuksubstrat wenigstens 75»ο Gew.# Butadien oder gegebenenfalls ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält.

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