DE2218444A1 - Polyblends des abs-typs mit agglomerisiertem kautschuksubstrat von relativ monodisperser partikelgroesse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyblends des abs-typs mit agglomerisiertem kautschuksubstrat von relativ monodisperser partikelgroesse und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
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Anwaltsakte 22 299
Be/Sch
Be/Sch
»17, April 1972
Monsanto Company St. Louis, Missouri / UbA
"Polyblendsdes ABS-Typs mit agglomeriertem Kautschuksubstrat
von relativ monodisperser Partikelgröße und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Es ist allgemein bekannt, daß Polyblends von Kautschuk mit Mischpolymerisaten des Btyrol-Acrylnitriltyps vorteilhaft
sind zur Herstellung von Zubereitungen, die wünschenswerte Eigenschaften, im besonderen Zähigkeit,
chemische Resistenz und gute Verformbarkeit auf v/eisen.
08-12-0207A -2-
(08Π) 48 82 72 <98 82 72>
48 70 43 (98 70 43) 48 3310 <98 33 10) Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX 05 24 5iO BERG d
Bank: Bayerische Vereinsbank München 453100 PostEcheck: Mönchen 653 43
309819/0988
Es wurden bisher eine Anzahl von Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit vorgeschlagen, wobei der am häufigsten verwendete
Weg darin besteht, die Kautschukmenge oder die Größe der Kautschukpartikel zu erhöhen, beide Maßnahmen
aber dazu neigen, sowohl den Glanz und die Oberflächeneigenschaften als auch das Gleichgewicht der anderen
Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Es wurde demgemäß bisher vorgeschlagen, Kautschukpartikel mit einer
Durchschnittsgröße im Bereich von 0,2 bis 0,4 /um zur Verbesserung
der Schlageigenschaften ohne nachteilige Wirkung auf' die Glanz- oder Oberflächeneigenschaften zu ver-
wenden. Indessen haben Kautschuklatices im allgemeinen eine
breite Partikelgrößenverteilung, und es wurde nunmehr gefunden, daß dies für die Schwierigkeiten, ein optimales
Gleichgewicht der Eigenschaften zu erreichen, verantwortlich zu machen ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die voraus bezeichneten und verwandte Gegenstände leicht durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyblends zu erreichen sind, bei dem man zuerst eine emulgierte Dienmoncme^formulierung polymerisiert
unter Bildung eines Latex von Kautjschukpoiymerisat
mit einer Durchschnittsgewicht-Partikelgröße von weniger als 0,15/um. Das Kautschukpolymerisat des Latex
wird danach agglomeriert unter Bildung eines Latex eines Kautschuksubstrats mit einer Durchschnitt sgewicht-Partilcelgröße
im Bereich von ungefähr 0,35 bis 0,70,um, worin die
309019/091$ ~3~
Partikel im wesentlichen monodispers hinsichtlich der Größe sind, wobei wenigstens ungefähr 70»0 Gew. 0J>
im Bereich von 0,05/um ihrer Durchschnittsgewichtsgröße liegen.
Zuletzt werden ungefähr 100 bis 250 Teile pro 100 Teile Kautschukpolymerisat einer polymerisierbaren Monomerformulierung,
die wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen
Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht, in Gegenwart des
agglomerierten Kautschuks als im wesentlichen der einzigen Kautschukkomponente und einem Molekulargewichtsregulator
polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Menge des Molekulargewichtsregulators werden so eingestellt,
daß die Pfropfung eines Teils der Monomerformulierung
auf das Kautschuksubstrat erfolgt unter Bildung
—7
von 15 - 45 χ 10 ' g Superstrat pro qcm Substratoberfläche, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,35 bis 0,50 /um hat, und von ungefähr 40 bis 70 x 1o g Superstrat pro qcm Substratoberfläche,, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis 0,70 Aim hat. Die Polymerisationsbedingungen werden auch so ausgewählt, daß ein Mischpolymerisat aus der Monomerformulierung mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch eine grundmolare Viskosität szahl in Dimethylformamid bei 25°C, von 0,35 bis 0,60 hergestellt wird.
von 15 - 45 χ 10 ' g Superstrat pro qcm Substratoberfläche, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,35 bis 0,50 /um hat, und von ungefähr 40 bis 70 x 1o g Superstrat pro qcm Substratoberfläche,, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis 0,70 Aim hat. Die Polymerisationsbedingungen werden auch so ausgewählt, daß ein Mischpolymerisat aus der Monomerformulierung mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch eine grundmolare Viskosität szahl in Dimethylformamid bei 25°C, von 0,35 bis 0,60 hergestellt wird.
In den bevorzugten Ausführungsformen ist der Monovinylidenaromatische
Kohlenwasserstoff Styrol, das ungesättigte
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309819/0980
Nitril Acrylnitril und die Dienmonomerformulxerung enthält wenigstens 75 Gew«$ Butadien; besonders wünschenswert
enthält die Dienmonomerformulierung Butadien und Acrylnitril. Das Kautschukpolymerisat ist vorzugsweise
durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Säureanhydrids agglomeriert und der Molekulargewichtsregulator
ist wünschenswerterweise in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 1,5 Mol pro 100 Mol polymerisierbar Monomerformulierüng
vorhanden.
Die gebildete Zubereitung umfaßt ein Polyblend aus einer Matrix eines Mischpolymerisats, das wenigstens hauptsächlich
aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht
und aus einem Pfropfmischpolymerisat. Das Pfropfmischpolymerisat
hat ein pfropfbares Kautschuksubstrat mit dem Gehalt einer Dienmonomerkomponente und ein Superstrat aus
einem Mischpolymerisat, das wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und
einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht. Das Kautschuksubstrat
hat eine Durchschnittsgewicht-Partikelgröße im Bereich von 0,35 bis 0,70 /um und die Partikel desselben
sind im wesentlichen hinsichtlich der Größe raonodispers, d.h. daß wenigstens ungefähr 70,0 Gew.% der Partikel im
Bereich von 0,05/um ihrer Durchschnittsgewichtsgröße liegen. Bei dem Pfropfmischpolymerisat sind ungefähr 15 bis
—Ί —7
4-5 x 10 ' g und 40 bis 70 x 10 ' g Öuperstrat pro qcm
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Substratoberfläche vorhanden, wenn die Substratpartikel
eine Größe von ungefähr 0,35 bis 0,50 bzw. von 0,50 bis
0,70 /um haben. Das Molekulargewicht des durch die Pfropf-'
polymerisation gebildeten Mischpolymerisats wird durch eine grundmolare Viskositätszahl^von 0,35 his 0,60 in Dimethylformamid
bei 250C bezeichnet.
Die Partikelgröße des Substrats kann mittels verschiedener Verfahren bestimmt werden, die die Größe derselben nicht
nachteilig beeinflussen, wie durch Aufquellen, Agglomerieren, Schrumpfen oder dergleichen. Am zweckmäßigsten wird
die Große des agglomerierten Kautschuksubstrats vor dem Pfropfen in dem agglomerierten wäßrigen Latex unter Verwendung
von Trübungsmessungen oder durch Zählen und Messen der Elektronen-Photoraikrographien eines Dünnfilms bestimmt.
Es kann auch die Partikelgröße in dem Pfropfpolyblend unter Verwendung der Elektronen-Photomikrographieanalyse
von mit Osmiumoxid markierten Proben nach dem von Z.Kato
in 9 Polymer 419,225 (1968) beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Wie bereits ausgeführt, benötigt man boi dom erfindungsgemäßen
Verfahren pfropfbare Kautschuksubstra-oe und Vinylidenmonomerformulierungen.
Zusätzlich ist im allgemeinen ein Molekulargewichtsregulator erforderlich und es können
verschiedene andere Additive verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Diese verschiedenen Korn-
-6-
309819/0968 ·
- 6 ponenten werden nun nachfolgend im einzelnen erörtert.
Das Kautschuksubstrat: Verschiedene Kautschukarten, auf die die Monomeren während der Polymerisation in deren Gegenwart
gepfropft werden können, sind als Substrat für die Pfropfmischpolymerisate geeignet, einschließlich der
konjugierten 1.3-Dienkautschukarten, Äthylen/Propylen/-Dienterpolymerisatkautschukarten,
Acrylat/Dienmischpolymerisatkautschukarten und deren Gemische. In jedem Falle
ist es von Bedeutung, daß das verwendete Kautschukpolymerisat geringere Gewichtsmittelpartikelgröße als O^B/um
und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,15/um im Durchmesser
hat; normalerweise werden die Partikel vorherrschend im Bereich von 0,05 bis 0,08 Aim liegen. Obgleich gesättigte
Kautschukarten gepfropft werden können, wurde festgestellt,
daß es wünschenswert ist, daß wenigstens eine geringe Menge (wenigstens 1,0 Gew.^) einer Dienmonomerkomponente,
wie Butadien, Hexadien oder Octadien, vorhanden ist, um deren Pfropfung zu erleichtern. Diese Dienmonomerkomponente
kann normalerweise 1 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.% des iithylen/Propylen/Dienterpolymerisats
oder Acrylatmischpolymerisatkautschuks ausmachen.
Die bevorzugten Kautschukarten sind Dienkautschuke oder
Gemische von Dienkautschuken, d.h. irgendwelche Kautschukpolymerisate (ein Polymerisat mit einer nicht höheren
Übergangstemperatur der zweiten Ordnung als -200C , be-
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stimmt nach ASTM. 'JBest D-74-6-52T) von einem oder mehreren
konjugierten 1..3-Dienen, zum Beispiel Butadien, Isopren,
Piperylen, Chloropren, usw. Zu solchen Kautschukarten gehören Homopolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen und
Mischpolymerisate von solchen 1.3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum
Beispiel Styrol; und Aralkylstyrol wie o-, m- und p-Methylstyrolen,
2.4-Diraethylstyrol, Arethylstyrolen, p-tert-Butylstyrol,
usw.; und alpha-Alkylstyrol wie alpha-Methylstyrol,
alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-n-methylstyrol,
usw.; Vinylnaphthaiin, usw.); arhalo (Arylhalogen) monovinyliden-aromatische
Kohlenwasserstoffe (zum_Beispiel o-, m- und p-Chlorstyrole, 2.4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol,
usw.)y Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate
(zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.) , die entsprechenden Alkylmethacrylate,
Acrylamide (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.), ungesättigte Ketone (zum
Beispiel Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, usw.),. alpha-Olefine (zum Beispiel Äthylen, Propylen, usw.),
Pyridine, Vinylester (zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat, usw.), Vinyl-und Vinylidenhalogenide (zum Beispiel
die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide, usw.)
und dergleichen.
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Obgleich der Kautschuk bis zu ungefähr 2 Gew.% eines Vernetzungsmittel
s, bezogen auf das Gewicht des Kautschukbildenden Monomers oder der Monomeren, enthalten kann, kann
eine übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften führen. Mitunter ist jedoch die Vernetzung des
Pfropfkautschuks wünschenswert, um die geeignete Morphologie der so gebildeten Partikel beizubehalten. Es ist demgemäß
eine gewisse Vernetzung während der Pfropfreaktion vorteilhaft und es kann eine innewohnende Vernetzung weiter
durch die Abänderung der Pfropfpolymerisationsbedingungen gefördert werden, wie dies dem Fachmann bekannt
ist. So können Kautschukpfropfpartikel in Kugelform und in geeigneter Größe erhalten und sogar während der mechanischen
Verarbeitung beibehalten werden, um ihre gewünschte Dispersion in der spröden Matrix zu erreichen, wenn ein
solches Verfahren verwendet wird. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der herkömmlicherweise zur Vernetzung von
Dienkautschukarten verwendeten Mittel sein, zum Beispiel DivingIbenζöl, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
Äthylenglycoldimethacrylat, usw.
iiine bevorzugte Gruppe von Kautschuken sind solche, die
im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.# Butadien und/Oder
Isopren und bis zu 25 Gew.^ aus einem Monomer, nämlich Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Bei-
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spiel Styrol) und/oder ungesättigten Nitrilen (zum Beispiel
Acrylnitril) bestehen. Besonders vorteilhafte Substrate sind Homopolybutadien und Mischpolymerisate von
bis 95 Gew.^ Butadien mit 5 bis 10 Gew.% Acrylnitril oder
Styrol und das erwünschteste Gomonomer ist Acrylnitril.
Agglomeration des Kautschuklatex: Wie bereits angegeben,
wird ein Latex eines Kautschukpolymerisats mit einer geringeren Partikelgröße als 0,15/um (Durchschnittsgewicht)
unter Bildung einer Agglomeratpartikelgröße von 0,35 bis
0,70 und vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 um (Durchschnittsgewicht) agglomeriert. Zusätzlich müssen die agglomerierten
Partikel, um zufriedenstellend zu arbeiten, im wesentlichen in ihrer Größe "monodispers" sein, wobei unter diesem
Ausdruck zu verstehen ist, daß wenigstens 70,0 Gew.°/o
der agglomerierten !-artikel im Bereich von 0,05/im ihrer
Durchschnittsgewichtsgröße liegen müssen. Obgleich verschiedene Verfahren bisher vorgeschlagen und für die
Agglomerierung von Kautschuklatices verwendet werden, einschließlich Gefrier-'^au-, Ansäuerungs- und Schäer-. oder
Druckagglomerierung (wobei das zuletzt angesprochene Verfahren
Gegenstand der Britischen Patentschriften 976 212,
976 213 und 976 214 ist) wird nach dieser Erfindung das
Aggloinerierungsverfahren bevorzugt, das das besonders vorteilhafte Ansäuerungsverfahren von Dalbon, U.S.-Patentschrift
5 5cj8 541 verwendet.
309819/0988
2218A44
Nach dem Dalton-Verfahren wird ein organisches Säureanhydrid
zu einem Kautschuklatex zugegeben, wobei als Emulgiermittel eine Seife oder ein Salz einer organischen Säure
mit einer geringeren Ionisationskonstante als der Säure des Anhydrids verwendet wird. Das Anhydrid wird dispergiert,
bevor eine wesentliche Hydrolyse auftritt und das Gemisch läßt man dann unter minimalem Bewegen stehen, bis
das Anhydrid hydrolysiert und freie Säure bildet, die ihrerseits das Emulgiermittel unter Bewirken der Agglomeration
der Kautschukpartikel angreift. Wesentliches Rühren während, diesem Teil des Verfahrens muß vermieden werden, um
die Koagulation zu vermeiden. Nachdem die gewünschte Partikelgröße erreicht wurde, wird der Latex durch Zugabe
eines säurestabilen Emulgiermittels oder durch Regenerierung der Fettsäureseife durch die Zugabe einer basischen
Verbindung, wie der Alkalimetallhydroxide, stabilisiert.
Vorzugsweise wird Essigsäureanhydrid verwendet, obgleich Haiein- und Propionsaureanhydride ebenso vorteilhaft verwendet
werden können. Im allgemeinen wird die Menge des verwendeten Anhydrids wenigstens 1/10 der Menge sein, die
stöchiometrisch dem Emulgiermittel äquivalent ist (unter Bildung einos Holarverhältnisses von 1:20,v/eil zwei Säureresbe
vorliegen). Normalerweise ist die verwendete Menge wenigstens 1/4 des stöchiometrischen Äquivalents und vorzugsweise
wird die Menge im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge des Emulgiermittels zugegeben. Mengen
309 8Ι9/098Θ
über dem Fünffachen des Äquivalents bringen keinen zusätzlichen
Nutzen und können die Stabilität des agglomerierten Latex oder die Eigenschaften des Polymerisats durch
Einführen übermäßiger Azidität oder durch korrosive Wirkung beeinträchtigen.
Die Agglomerationszeit wird mit der Behandlungstemperatur,
der Konzentration des Anhydrids und des Emulgiermittels, der Hydrolysengeschwindigkeit des Anhydrids, der Art des
Kautschukpolymerisats, den anfänglichen und gewünschten Größen der Partikel, usw. variieren. Zeiten von 5 Minuten
bis 10 Stunden können verwendet werden, wobei Zeiten von ungefähr 5 Minuten bis 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen
normal sind.
Nachdem die Agglomerationsreaktion stattgefunden hat, wird der Latex im allgemeinen durch Zugabe eines säurestabilen
Emulgiermittels oder durch Regeneration des Anfangsseifenemulgiermittels durch Zugabe einer basischen Verbindung
zur Neutralisierung der Säure und zur Bildung eines alkalischen Pjj-Wertes stabilisiert. Anionische Emulgiermittel,
wie Alkalimetallsalze von langkettigen Sulfonsäuren,und
nicht ionische Emulgiermittel, wie äthoxyliertes Octylphenol, wurden erfolgreich verwendet. Ein Alkalimetallhydroxid
oder eine andere basische Verbindung, wie ein Carbonat, kann zur Regenerierung der Fettsäureseife zugegeben
werden. Die zugegebene Menge wird normalerweise we-
-12-
30981 9/0988
η igst ena stöchiometrisch äquivalent de«: üäureanhydrid.
sein, obgleich geringere Mengen unter einer gewissen Verringerung an Stabilität des Latex verwendet werden können.
Weitere Informationen hinsichtlich des besonders vorteilhaften
Agglomerationsverfahrens sind in der voraus erwähnten Patentschrift von William 0. Dalton zu entnehmen. Zusätzlich
kann die Agglomerierungswirkung des Säureanhydrids dadurch potenziert werden, daß man vorher zu dem Latex
einen anorganischen Elektrolyt, wie ein Alkalimetallhalogenid, zugibt» Dieses Verfahren ist von Dalton in der U.S.Patentschrift
3 551 370 beschrieben. Ein Charakteristikum
des Dalton-Verfahrens ist die monodisperse Natur der so gebildeten Kautschuklatic.es, d.h. die enge Partikelgrößenverteilung.
Dadurch wird die Notwendigkeit irgendeines oekundärverfahrens zur Klassifizierung und Abtrennung zur
Bildung der hier gewünschten monodispersen Partikelgröße vermieden.
Die polymerisierbare Monomerformulierung kann natürlich die zur loljmerisation vorgesehenen Monomeren, Initiator,
sofern gewünscht, und weitere wünschenswerte Komponenten, wie otabilisatoren, Molekulargewichtsregulatoren, usw. enthalten.
Obgleich die spezifischen Monomeren im Hinblick oui' dan gewünschte Produkt und die Zuaonmion Setzung der·
polyuiF.risierbaren i'ormulierunp; weitgehend variieren können,
ward das Verfahren besondere {nin.stij; zur Jlorstellunp; von
9819/0988
2218M4
PoLybLondn des iJb.yi.'ol.-Acrylnibrilbyps verwendeb, In einem
solchen j'ι Lie werden Monomeren des Sbyrol- und AcrylnibrLL-hyps
gemeinsam in der polymerisierbar en Formulierung vervzendeb,
um ein Produkb des als "ABfci" bekannben Typs herzuiiüellen.
. ßeLöpielo für iJonovLnylLderi-aroraabisch.e Monomeren, die
inischpol,yinerisierb werden können, sind >:jb,yrol, alpha-AlkylmonovinylLden-monoaromabische
Verbindungen, zum Beispiel aLpha-Mebhylstyrol, alpha-Athylsbj'rol, alphy-Heth.ylvinjlbo.luol,
alpha-Methyldialkylstyrol, usw.; ringsubsbibuierbe
ALkylsb./1'ole, zum Beispiel Vinylboluol, o-Äbhylstyrol,
P"Äbhylnb,yrol, 2.4-Diinebhylöbyrol, usw.; ringsubsbibuierbe
HaLogorifsbyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Ohlorsbyrol,
o-BcoiiUib.yf.-Ol, ^.4-i)ichlor.'Hbyrol, usw.; king-Alkyl, rlng-HaLogeri-iuibsbitiuierbe
»rUjyi'ole, zum Beispiel. 2~Ch..Loi.'~4~
mcibhyliit^yrol, i.i.b-DiohLor-^-niüttiylübyrol, usw. ; VinyL~
naphbhalin, Vinr/lanbhcaoen, usvi. Die AlkyLsubsbibuenberi
haben 1 bis 4 Kohlensboffabome und zu ihnen können Isopropyl-
und Isobubylgruppen gehören. Wenn gewünsohb, können Gemische von solonen Wonovinyliden-aromabischen Monomeren
verwendeb werden.
Bei.rjpie.Lo Tür die äbhyLeriLsch ungesäbbLgbon Nibx'ile, die
mit; den iionovinyliden-aromabischen Monomoren mlschpolymei'lsierb
werden können, r.ind: Acrylnitril, Mebhacrylnibt'il,
AfchaoryLnibriL und deren Gemische. Weitere Mono™
--14-
309810/0^88-
nieren, die in nie Vinylidenmonomerformuliorungen eingebaut;
werden können, sind die konjugierten 1.^-i)iene, zum
Beispiel Butadien, isopren, usw., alpha- oder beba-ungesäbbigte üionobasische säuren und deren Derivabe, zum Beispiel
Acrylsäure, Mebhylacrylat, Athylacrylat, Butylacx*ylat,
2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden
Ksher, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester
wie Vinylacetat, Vinylpropionat, usw., Uialkylmaleate oder ij'urnarabe wie üimethylmaleat, Diäthylinaleat, Uibutylmaleab,
die enbsprechenden li'urnarabe, usw. Ks ist dem ii'achmann bekannt,
daß die Menge der verschiedenen der als Comonomeren brauchbaren voraus bezeichneten Materialien in einem Mischpolymerisat
variieren kann.
Die VinylLüeuuKmoiiierFormulierungen der vorliegenden Kr-I."nulling
bestehen wenigstens hauptsächlich aus einem l'-lonov
inyliden-.-.ü.'oriiaIrischen Kohlenwassersbot'l' und eLnem äbhyleniach
unges?it;bip;ben iiibril, d.h. daß solche lvu>nomeren
wonLf-vsbens 'jUyO üew.>o und vorzugsweise wenigstens 7'»»O
üew./j dei' i-'ormul Lerung ausmachen. Insbesondere bilden diese
i'ionomeren wenigstens 9O»O Gew./O der I'Ormulierung und
die übiichan t-echnisohen Zubereitungen beatehen im wesentlichen
vollständig aus derartigen Monomeren, obgleich geringe Mengen, d.h. weniger als 5>0 (iew.#, andere Komponenten,
wie Kettenübertragungsmittel, Modi.fizierer, usv;,,
eingebaut' werden können.
-15-
309919/0988
Diese bevorzugten polymerisierbaren Monomergemische enthalten wenigstens 10 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer
und vorzugsweise wenigstens ^O Gew.^
desselben, üie enthalten weiterhin wenigstens 5 Gew.% ungesättigtes
Nitril und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.%
desselben. Vom Standpunkt einer besonders vorteilhaften '
technischen Durchführung zur Herstellung günstiger ABS-Produkte enthalten die Monomerformulierungen 20 bis 95$
und vorzugsweise 60 bis 85 Gew.% Monovinyliden-aromatischen
Kohlenwasserstoff und 80 bis 5$ UQcL vorzugsweise 4-0 bis
15 Gew.% ungesättigtes Nitril.
Pfropfpolyraerisationsverfahren: Das Pfropfmischpolymerisat
wird dadurch hergestellt, daß man die Monomerformulierung
in Gegenwart des vorgeformten agglomerierten Kautschuksubstrats, im allgemeinen nach den herkömmlichen Pfropfpolymerisationsverfahren
herstellt. Bei der Pfropfpolymerisation wird das vorgeformte Kautschukpolymerisatsubstrat
im allgemeinen mit dem Monomer gemischt und dieses Gemisch polymerisiert, um wenigstens einen Teil des Polymerisats
mit dem Kautschuksubstrat chemisch zu verbinden oder aufzupfropfen. Abhängig von dem Verhältnis der Monomeren
zu dem Kautschuksubstrat und den Polymerisationsbeöringungen
ist es möglich, sowohl den gewünschten Grad an -Pi2'opfUIi[J des Polymerisats auf dem Kautschuksubstrat als
auch die Polymerisation von nicht gepfropftem Polymerisat
Uüt:er ^leicnzeitiger Bildung der gewünschten Menge an
3 09819/0988
Matrixpolymerisat zu bewirken. Normalerweise ist das Verhältnis
der Monomeren zu Kautschuk, das der Pfropfpolymerisationsreaktion
zugeführt wird, die hauptsächliche:>'
Determinante dee Superstrat^Substratverhältnisses des erhaltenen
Pfropfmischpolymerisats. Jedoch haben die PoIymerisationsbedingungen,
die Kautschukbeschaffenheit und PartikölgrÖße, die Verhältnisse der Monomerzugabe, Kettenübertragungsmittel,
usw. ebenso einen Einfluß.
Initiator oder Katalysator wird im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 2,0 und vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis
1,0 Gew.56, bezogen auf das Gewicht des poiymerisierbaren
Monomers, in Abhängigkeit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf eingebracht. Wie nachfolgend
noch eingehender erörtert, kann der Initiator portionsweise zugegeben werden, uns eine optimale Pfropfung
zu erreichen. ■
Ss iss von Bedeutung, dvn die Pfropfreaktion gesteuert
-wird, um ein Pfropfsupers ;rat mit einem Molekulargewicht,
des einer grundmolaren Viskosität von 0,35 bis 0,60, gemessen bei 2lj°0 in Dimethylformamid, entspricht, herzustellen,
weil eine starke Wechselbeziehung zwischen den - Polyblendeigenschaften und diesem Wert besteht. Eine solche
Steuerung kann allein durch Temperatursteuerung während der Pfropfreaktion erreicht werden, wobei es jedoch
im allgemeinen erwünscht ist, einen herkömmlichen Moleku-
-17-309819/0988 original inspected
largewichtsregulator, wie HerG&ptane» Halogenide- »ad- ■■■
terpene (zum Beispiel n-DodsoyXraercaptaiSi, i*ert«BodeoyI- ■
mercaptan, Terpinolec.) in relati? 'geringen S@T&LGlxt;spro~ —
zenteätzen einzubringen« Normalerweise führen 'die -lcoiBbi-nierten
Wirkungen solcher Regulatoren und der temperatur- - .-zu
einer Steuerung: des Molekulargewichts« Der Erosentsatz
Molekulargewichtsregulator kann, sofern eis solcher verwendet wird, im Bereich vor- 0,001 bis 255 S@w«$»$ bezogen
auf das Gewicht des polymerisierbaren KonoKiers, liegen t, wobei
die Menge von dem jeweils in Betracht koKiieiKleis Eegu·»-
lator abhängig ist. So erhält i:ai:s wsiiii Sierpinslen für
diesen Zweck.verwendet wird, nit ungefähr O55 bis 2s0 und
vorzugsweise Ί,Ο bis 1*5 Mol# (bezöget auf <äie HonaaierformuSerung)
und mit einer Temperatur von ungefäte 20 bis
1000O wünschenswerte Begebnisse und es wurde festgestellt,,
daß die grundmolare Viskosität um ungefähr 0,05' clol/g abnimmt,
wie «Ja« die iüerpinolenmenge erhöht«, Is kann weiterhin
wünschenswert sein, relativ geringe Mengen Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren, wie die herkömmlichen
alkylierten Phenole,-zu verwenden, obgleich diese aueb.
während oder nach der Polymerisation sugefübxt iferdeii köanen.
Bei einem bevorzugten Emulsionspolymerisationsverfahren
werden die Monomerformulierung und. ein agglomerierter
Kautschuksubstratlatex in Wasser unter Verwendung eiaes
geeigneten Emulgiermittels, wie einer Pettsäureseife, einer
-18-
309819/0983
Alkalimetall" oder Ammoniumseife eines Alkyl- oder Alkarylsulfonats
oder -sulfats mit hohem Molekulargewicht, usw. emulgiert. Emulgiermittel, die sich als besonders vorteilhaft
erwiesen haben, sind Natriumoleat, Natriumpalmitat,
Natriumstearat und andere Natriumseifen, wenn man bei
einen; neutralen bis alkalischen p^-Wert arbeitet. Im allgemeinen
wird das Emulgiermittel in Gesamtmengen von ungefähr
0,1 bis 8,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Monomerformulierung
und Wasser in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 4,0 xeile pro Teil Monomerforiaulierung vorgesehen, obgleich
höhere Verhältnisse verwendet werden können, wenn man eine größere Verdünnung wünscht-, vorzugsweise wird ein
Verhältnis von ungefähr 5:1 verwendet. Der in der Emulsionspolymerisation
von dem Kautschuksubstrat gebildete wäßrige Latex kann das wäßrige Medium bilden, in das die
Monoraerformulierung mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel,
Wasser, usw. eingebracht wird. Es kann auch der üubstratkautschuk in der Monomerformulierung gelöst und
das Gemisch emulgiert werden oder es kann ein Latex derselben getrennt hergestellt werden.
Ee werden verschiedene wasserlösliche freie Radikalpolymerisationsinitiatoren
herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation von Kautschukmonoraeren, einschließlich der
herkömmlichen Peroxy- und Azokatalysatoren verwendet und der erhaltene Latex, der rückständigen Initiator enthält,
kann ale wäßriges Medium verwendet werden, mit dem die
-19-
309819/098Ö
Mischpolymerisatmonoineren gemischt werden. Auf diese
Weise kann der Initiator für die Kautsohukpoljmerisation
vollständig oder teilweise als Initiator für die Pfropfpolymerisation
dienen« Ss kann ,jedoch aucli zusätzlich Initiator
zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Geeignete Peroxykatalysatoren sind beispielsweise die
Alkalimetallperoxide, -persulfate, -perborate, -»peraeetate
und -percarbonate und Wasserstoffperoxid» Weim gewünscht,
kann der Initiator unter Bildung eines Eedoz-Systeus -aktiviert
werden. Zusätzlich kann es vorteilhaft seia9 ©isen
öllösliehen Initiator wie Di-tert-butylperosd-d, Be'ßzaylperoxid,
Lauroylperoxid, Gleylperoxid, foliiylp sr GXiCl3 M-tert-butyldiperphithalat}
ter-Butylperacetatβ tsrt-Bntyl»
perbenzoatj Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat
, 2.5-Dimethyl-2·5-di-(tert-butjl
hexan, 2.5-2imethyl~2»5~di-(i#-e2?t-butylperos:y)«-li
t ert-Butylhydropero±Ld, Öumolhyäroperoxid, p-Me
peroxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolfejdroperoxid,
p-tert-Butylcumolhydroperoxid, Piiianliyij?op©2?©zi-d9
2.5-ßin»ethylhexan-2.5"-dihydroperoxids usw, oder ,©ia Gemisch derselben zu verwenden. Dsrüberhinaus söanen andere
Mittel der. freien Radikalanalyse, wie aktinische BestTBälung,
verwendet werden,
Der Latex des Kautschukpolymerisats und die Monoraerformulierungen
werden in einer inerten Atmosphäre bei ffiemperaturen
im Bereich von 20 bis flOO°G unter Kühren polymeri-
-20-
309Ö19/098Ö
siert und es können Drücke von 0 bis 7 ata verwendet werden.
Me Polymerisation wird fortgesetzt, bis im wesentlichen
alle, d.a. mehr als 90#, der Monomeren polymerisiert
sind und der Ablauf wird normalerweise 2 bis 10 und vorzugsweise 4- bis 8 Stunden dauern. Danach werden die
verbleibende Monomerformulierung oder andere flüchtige Bestandteile
ils allgemeinen von dem Latex abdestilliert, der
entwässert, gewaschen und getrocknet wird. Der Latex kann 'durch ^Sprühtrocknung, mittels Koagulation durch Zugabe von
Salzen oder in anderer Weise entwässert werden.
Die .vesanrtmeage lev --ur Zugabe vergesehenen Monomerformu-Iier
im g wird normalerweise 100 bis 250 Teile Monomer pro
'!OC Teile Gesamtkautsc rrukpolyraerisat und vorzugsweise ungefähr
12$ bis '!'75 Teile pro 100 Seile Gesamtkautschukpolymeriseu
betragen. Tie tatsächliche Menge der zugegebenen
:ioncznerf ormulierung ward von ler Pfropf Wirksamkeit
äer Ze air;* ic η und des gewünschten Superstrat au Substrat-"■reriiältnis
für He '^bildeten Pfropfmischpolymerisate abhärit'ig
seic, Ob^lei:— die G-ssaraeinenge der Monomerfcrmulie-
:?Mng :2ü dec; Zeiupunx:;, bei dem die Polymerisation anläuft,
vox'liaviden sein Kann, ist; as im allgemeinen vorzuziehen,
aia /Ionon]ε-rfcr~nulierung entweder icontinuieriich oder dis-"vcntinuierlicli
w:5.hr?r.d ds^ Hauprteil dss PoiymerisationseLlaufs
lu^ugecen, wobei ivenigstens ein Teil der Monomerj.ox'niülieT-ang
augegeben ;vird, nachdem der agglomerierte Kautschuklatex in das Polymerisierungsgemisch eingeführt
3038 1 9/0988
ist. Beispielsweise kann die Monomerfornsulierung währendungefähr
1/3 bis 5/6 des Gesamtpolymerisationsafelaufs zugegeben werden und obgleich diese- Zugafe© in. Form von Por- ·
tionen unterschiedlicher· Größe erfolgeß kenn? verwendet
das bevorzugte Verfahren im wesentlichen die kontinuierliche Zugabe mit relativ konstanter Geschwindigkeit während
der Hälfte bis 3/4 des Ablaufs0 Normalerweise wird weiterer
Initiator portionsweise oder kontinuierlich während diese® Teil des Ablaufs zugegeben« während dem die MonoTBerformulierung
zugeführt wircU
Eine besonders erwünschte Steuerung einer Emulsionspfropfreaktion
kann nach den; Verfahren erreicht werden ? bei dem
man mit dem Latex des Bienpolymerisats die polymerisier™
bare Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffraonoraerformulierung,
den Katalysator und einen Molekulargewichtsregulator mischt. Das Monomer wird au dem Latex während
einer Dauer von wenigstens vier Stunden und mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß in dem Gemisch nicht mehr als
ungefähr 10 Gew.^, bezogen auf das Gewichtes Dienpolymerisats,
nicht umgesetzte Monomerformulierung zu irgendeinem Zeitpunkt während der Zugabe der ersten 50 Gew.%
der Monomerformulierung vorhanden sind. In ähnlicher Weise wird die Zugabegeschwindigkeit während der Zugabe der
letzten 50 Gew.% des Monomers so gesteuert, daß in dem Gemisch
nicht mehr als ungefähr 20 Gew.% nicht umgesetztes Monomer zu irgendeinem Zeitpunkt vorhanden sind.
-22-
309813/0988
Der Katalysator wird zu dem Latex in einer Menge und in
solchen Geschwindigkeiten zugegeben, die ausreichend sind,
einen Überschuß an Katalysator während der Zugabedauei· von wenigstens- den ersten 50 GrewfSfc' der Monomerforraulierung
zu bilden und um Katalysator für die Polymerisation der
Monomerformulierung im wesentlichen für die gesamte Polymerisationsreaktion zur Verfügung zu stellen. Weil irgendein
bedeutender Überschuß an Katalysator, der einen Katalysatorrückstsnd
in dem Polymerisat bilden kann, normalerweise wegen seiner Wirkung auf die Eigenschaften unerwünscnt
ist, wird die zur Poiymerisierung der Fionomerformulierung
bis zum wesentlichen Ablauf erforderliche Katalysatorgeearatnienge
wünschenswerterweise am Anfang bestimmt. Normalerweise ist die Zugabe des gesamten Katalysators
am Anfang nicht eaünsoht, so&aß nur 20 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 30% der Gesamtkatalysatorraenge wünschenswerterweise
entweder anfange oder während der Zugabe der ersten Polyraerisatmengen zugeführt werden. Es wird dann
weiterer Katalysator während der Zugabe der Monoraerformulierung
zugeführt, um sicherzustellen, daß der Anteil an zugeführtem Katalysator wenigstens um 10$ größer und
vorzugsweise um wenigstens ungefähr 15$ größer ist als
der Anteil der Monomerformulierung, der wenigstens während der Zugabe der ersten 50$ der Monomerformulierung zugeführt
wurde* Beispielsweise können 25$ Katalysator zu dem
Latex vor Zugabe der Monomerformulierung zugegeben werden und Portionen von 10 bis 15# werden während der Zugabe
-23-
309019/0908
von jeweils 10 bis 1> Gew.^ dar Monoiaerformulierung angegeben,
sodaß wenigstens 55$ aes Katalysators zu dem
Zeitpunkt zugegeben sind, bei.dem ^Ofb der Monoraerformulierung
zugegeben sind. Es wird als bedeutsam angesehene, daß
ein Katalysatorüberschuß während der Anfangshälfte der Monomerzugabe besteht, um sicherzustellen9 daß die Begünstigung
der Pfropfreaktion . - . , erfolgt.
Es wurde vorausgehend beschrieben, daß das Pfropfverhältnis
von besonderer Bedeutung für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist und um irgendeine Unbestimmtheit zn vermeiden,
die wegen der PartikelgrBSenvariisrung auftreten
'könnte, wurde das Pfropfverhältnis in Bezug auf das Ge- -
—7 % 2 wicht der Pfropfung i.d.h. mit 15 bis 70 χ 10 ' g) pro ca
Kautschukoberfläche angegeben» Das Verhältnis bei einer
geringeren Partikelgröße la Bersioh von O355 bis Q950/um
ist 15 bip 4-5 χ ΛοΓ-' g pro Q^" ? -Mährend das Verhältnis
bei großer PartikelgröSe ±m Bsreioh τοη O350 bis O070/am
4-0 bis ?0 χ 10"1^ g pro ^ ist. Um das- Gewicht der Pfropfung
pro Einheit Oberflaoae -ies Sautscteksnbstrats an bestimmen,
muß das Gewicht des Superstaats und Substrats
in einer vorliegenden Menge des Sölymerisatiönsgemisehs
zuerst bestimmt werden, lan ei^eioht dies dadurch9 daß man
die nicht gepfropfte Matrix ans deia Gemisch muT Bestimmung
des Gewichts dee Pfropfraisehpolyinerisa'öSg das zurückbleibt,
extrahiert. Ss ist auch, wünschenswert sicherzustellen,
daß das von den Kautschukpartikeln absorbierte
3098 19/0988
Mischpolymerisat ebenso extrahiert wird. Die Kenntnis der Kautschukbeschickungsmenge ermöglicht eine leichte
Bestimmung der Superstrat- und Substratmenge, wozu man das Gewicht dieser Beschickung von dem Gewicht des Pfropf-
tnischpolymerisats subtrahiert. Die Gesamtfläche in cm
Kautschuk kann unter Verwendung der nachfolgenden Formel bestimmt werden:
r"com+ Gewicht Kautschuk o
?IET - i^ Tr Partikelfläche (ciQ
? " Dichte Kautschuk * Partikelvolunien (cnP)
J (/5)
Die Dichte des Kautschuks ist eine bekannte Größe und der Durchsehnittsdurchmesser des Substrats wird zur Bestimmung
der Fläche und des Volumens der Partikel verwendet. Verwendet
man das gemessene Gewicht des Superstrats und die errechnete IPlache des Substrats, so ist es möglich, das
Pfropfverhältnis in Bezug auf das Gewicht der Pfropfung
pro cm Kautschukoberfläche auszudrücken.
Das bevorzugte Pfropfverhältnis für das Pfropfmischpolymerisat
kann etwas mit der Beschaffenheit des Kautschuksubstrats und den anderen der schließlich gewünschten Eigenschaften
variiei-ϋη. Im allgemeinen .laben (jedoch die besonders
erwünschten Pfropfmischpolymerisate eine Pfropf-
P
dichte pro cm Kautschukoberfläche von ungefähr 25 bis 45 x 10 f g bei dem engeren Bereich von 0,35 bis 0,50/um und von ungefähr 45 bis 60 χ 10"^ g bei dem weiteren Be-
dichte pro cm Kautschukoberfläche von ungefähr 25 bis 45 x 10 f g bei dem engeren Bereich von 0,35 bis 0,50/um und von ungefähr 45 bis 60 χ 10"^ g bei dem weiteren Be-
-25-
3 0 9 819/0988
- 25 reich, von 0,50 bis G,7
Es ist leicht verständlich, ds.ß der durch das Pfrogf™
polyraerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildete
Kautschukgehalt des Polymerisats höher sein kann als der des gewünschten Endprodukts, weil wirtschaftliche
Gründe im allgemeinen die Verwendung holier Kautschukraengen
bei der Pfropfpolymerisationsreaktion vorschreiben«
Es wird demgemäß das Pfropfpolymerisationsgemisch, das nan
aus der Pfropfpolymerisatioiisreaktion erhält s norraalor-weise
mit einem Vinylidenpolymerisat ähnlicher Zusaraiieiisetzung
gemischt werdent um die Menge an Matrispolymeri»
sat zu erhöhen und den Kautschukgehalt au senken. Dieses
für die Verdünnung des Pfropfmischpolymerisa-ts verwendete
Harzpolymerisat kann nach irgendeines Emulsionsverfahrec
hergestellt werden, sodaß dessen Latex mit dem Latex aus einem Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren kombiniert
und der gemischte Latex gemeinsam koaguliert werden kann. Es kann auch das gewonnene Pfropfraischpolymerisat mit einem
getrennt gebildeten Karzpolymerisat gemischt werden, wobei
dieses mittels Emulsions-, Suspensions-polymerisationsverfahren
oder mittels Polymerisation in der Masse hergestellt wurde. Im allgemeinen werden die Endpolymerisatgeroisohe
2 bis 50 Gew.% Kautschukkomponente enthalten. Die bevorzugten
Gemische enthalten ungefähr 7 bis 35 Gew.# und insbesondere
ungefähr 13 bis 25 Gew.% Pfropfmischpolymerisat,
bezogen auf den Kautschukgehalt.
-26-
309819/0938
Die nachfolgenden spezifischen Beispiele dienen der Erläuterung
der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, wobei alle Seile und .Erozentsätse sich auf das Gewicht beziehen,
es sei denn8 daß dies anders angegeben ist.
Einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren 93,0 Teile Butadien, ?,0 (Teile Acrylnitril, 0,4- Teile Kaliumpersulfat,
0,4 Teile eines Geraischs von Dodeoylmercaptanen, 3,5 Teile
Kautsohuk-n¥orratseife'% 0,5 Teile Kaliumchlorid und eine
Wassertnenge zugeführt, die ausreichend ist, ungefähr 64$
der Gesamtbeschickung zu bilden. Das erhaltene wäßrige
Geraisch wird unter Bildung einer im wesentlichen homogenen
Emulsion gerührt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült und dann die Emulsion Polymerisationsbedingungen unterworfen,
um mehr als 95$ -ä®r Monomeren zu einem Polymerisat
umzuwandeln. Während dem Polymerisationsablauf wird die Temperatur bei ungefähr 55° C gehalten, während der
Druck von einem Anfangswert von ungefähr 8,4- ata zu 0 ata
bei Beendigung der Reaktion variiert. Dann werden die nicht umgesetzten Monomeren abgelassen. Es wurde festgestellt,
daß die Eartikelgröße des Kautschuks in dem erhaltenen Latex im wesentlichen einheitlich bei ungefähr
0,06/um Durchmesser, bezogen auf eine Durchschnittsgewichtsbasis,
liegt.
Eine wäßrige Lösung von ungefähr 2,7 Teile pro 100 von
-27-
3Q3Ö19/ÖS88
Essigsäureanhydrid wird dadurch hergestellt, daß" man die
Komponenten weniger als eine Minute mischt und diese LÖ--sung
wird zu dem vorausgehend, erhaltenen Latex in einer solchen Menge zugegeben, daß sie ausreicht, ungefähr 0,4
Teile pro 100 Teile Anhydrid* bezogen auf den Latex, .zu.
bilden. Die Anhydridlösung und der Latex werden wenigstens eine Minute gerührt, um eine homogene Verteilung zu bewirken
und danach wird das Gemisch ungefähr 50 Minuten
bei Raumtemperatur stehenlassen» Zu dem erhaltenen agglomerierten Latex werden ungefähr 3?0 Teile pro 100 einer
10,Obigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines langkettigen
Sulfonsäure-anionischen Emulgiermittels zugegeben,
das von Rohm & Haas Qo* unter dem Warenzeichen TRITON Sr-200
auf den Markt gebracht wird und das Einmischen wird durch sehr langsames Rühren.bewirkt, um die Koagulierung zu vermeiden.
Die Gewichtsmittelpartikelgröße in dem agglomerierten
und stabilisierten Latex beträgt ungefähr O,35yum, erhöht sich also um das Sechsfache und der Latex ist ,"monodispers",
wie vorausgehend definiert.
Die Hälfte des agglomerierten Latex wird in jedem von
zwei Reaktionsgefäßen eingebrächt und zu jedem werden ungefähr
0,25 Teile Kaliurapersulfat und ungefähr 150 Teile
Wasser zugegeben. Nach Spülen der Reaktionsgefäße mit Stickstoff und Erhitzen auf 7O0O wird der p^-Wert des Latex
auf 8,5 mit>Kaliumhydroxid eingestellt, wodurch die
gebildete Säure neutralisiert und freie Seife regeneriert
309819/0988
wird. Einem Teil des Latex wird ein Gemisch (A) mit einem Gehalt von 0,75 Teilen Terpinolen (Kettenübertragungsmittel)
und 75*0 Teile einer polymerisierbaren Styrol/Acrylnitril
(70:30) Monomerformulierung zugegeben, wahrend dem
zweiten Teil des Latex ein ähnliches Gemisch (B), das jedoch das Doppelte an Terpinolen enthält, zugegeben wird.
Während 6 Stunden werden die entsprechenden Gemische der
Monomerformulierungen kontinuierlich den Reaktionsgefäßen zusammen mit einer zusätzlichen Beschickung von 0,5 Teilen
Kaliumpersulfat (als 4-,O#ige Lösung), die ebenso kontinuierlich
zugeführt wird, zugegeben. Die Temperatur in den Reaktionsgefäßen wird bei ungefähr JQ0G gehalten, bis die
Polymerisation zu ungefähr 75$ abgelaufen ist und danach
wird die Temperatur bei ungefähr 75°G gehalten. Der vorherrschende
Druck ist der Umgebungsdruck und die Gesanitablaufzeit
beträgt ungefähr 8 Stunden. Nach dea ersten 5 Stunden des Ablaufs wird eine zusätzliche Beschickung
von ungefähr 0,5 Teilen Kautschuk-"Vorratseife" dem PoIymerisierungsgemisch
in jedem der Reaktionsgefäße zugeführt und eine gleiche Menge wird nach Ablauf eiser weiteren
Stunde zugegeben.
Nach Beendigung des Reaktionsablaufs wird jedes der Reaktionsgefäße
geöffnet una Antioxidationsmittel und Stabilisatoren
werden zugegeben. Die Lattices werden dann koaguliert, gewaschen und getrocknet unter Bildung von Pfropf-
-29-
309819/0968
-29- .
mischpolymerisatgemischen. In jedem Stelle hatte die
Styrol/AcrylEiitril-Mischpolyjnerisatphase eine grundmolare
. Yiskositätszahl in Dimethylformamid bei 25°G von unge- ■
fähr O,40, wobei dieses Verfahren als eine genaue Messung ·
des Molekulargewichts (der ICettenlänge) des Pfropfsuperstrats
anzusehen ist«, Das Polymerisationsprodukt von jedem
Gemisch wird zu einer 25»Obigen Kautsohukkonzentra-·
tion mit einer geeigneten Menge eines Styrol/Acrylnitril-(?0;30)-Misofe|>olymerisatsi(
das eine grundmolare ■Viskositätszahl von ungefähr 0,6 hat9 gemischt und die Gemische
werden spritisverformt, um g©eigß@t©. Bsob©stücke zur Untersuchung zu haben* Die Gemische und di© gebildeten Proben-stücke
habe» die folgenden Eigenschafteno ' ."'
■■' ' '"-.--.-' .;-'■'""■ :: - Tabelle ι ■:.';-■' - ■"■: r : ' ■■'■■-
Schlagzähigkeit . ■■'_-'.-.]
Gemisch Propfhöhe Istoä Failpro^e Mnoo'qoW^
der g/em2 ftlb/te. Efeii: fetlbS ,:*«
-τ— ^— "-^ C-JiF — "~^ ■
frobe kg/
cm
Hunter stellen
Kerbe O ™: :^T^- -; Spitze
V:- 'J A 21.2 χ 10"7 SeS- : &t ■ -■' -' 87 540/2(1)
>:-:.-:..ή':-- B ^2.2 χ 1Ö~7 6^a-. :52 : - : 81 1PA (2)
teb'-.r- ■■'■.'■.! - :;^ ■■■■■ ·::'c·■-&-"■■-: :■■■■■ ,"V- - .
-30-.
30§81§/®§8@ OfttGINAL INSPECTED
(1) Der erste Wert ist 4er niedrigste Injektionsdruck
(ata(psig)) einer Watson-Stillman-Maschine, bei dem ein
Oberflächen"schmierstelleQu-fehler bei der Erobe beobach-
1 t
tet wirdj der zweite Wert ist die Länge (mm) der Schmierstelle,
die bei einem Injektionsdruck von 56 atü (800 psi) gebildet wird«,
(2) Der erste Wert ist die Lange (ram) der Schmiersteile,
die auf einer Arburg-Gießmaschin© verursacht wird, wobei der Hohlraum d@r iorra in 0s6 Sekunden gefüllt wird| der
zweite Wert ist die minimale Auffüllzeit (Sekunden), bei der keine Sehmierstsllenbilduög eintritt.
Diese Messungen der Schlagbiegefestigkeit und die Bestimmungen
des Glanzes zeiger einen sehr wünschenswerten
Ausgleich der Eigenschaften? ά©3? ia ABS-Polyblends nach
dem Verfahren der vorliegend©»: Erfindung erreicht werden
kann. Weiterhin sind die Skshmiexstellenwerte im wesentlichen
dieselben oder besser als bei den im Handel erhältlichen
ABiS-Harzen und die Wert© für Modul und Zerreissfestigkeit
sind auch wünschenswert hoch.
Das Verfahren von·Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt.
Jedoch haben cSe Anfangskautsohukpartikel eine Größe
von ungefähr 0,05/um und werden auf ungefähr 0,6 /um agglomeriert
und der agglomerierte Latex wird mit 2$0 Teilen
pro 100 Teilen Kautschuk Binatrium-^-dodecyl-oxyaibenzol-
-31-
-■ 31 sulfonat stabilisiert.
Zu dem stabilisierten Kautschuklatex, der 100 Teile Kautschukfeststoffe
enthält, wird während J Stunden ein Gemisch von 60 Teilen eines 70/30 Styrol/iLcrylnitrilmonoraer-gemische
und 0,8 Teilen Terpinolen zugegeben. In gleichen Portionen bei 0,1 und 2 Stunden vom.Beginn des Ablaufs
an werden 0,3 Teile Kaliumpersulfatinitiator zugegebene Die Temperatur im Reaktionsgefäß ist 800G und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden nach Beendigung der Honomerzugabe
bei dieser Temperatur gehalten* Der Latex wird dann koaguliert und die, Krümel gewaschen und getrocknet.
Danach werden die Krümel mit Styroi/Äcryliiitrilmischpolymerisat
in verschiedenen Kautsehukhöhen gemischt und die Gemische extrudiert und unter Bildung der Testprobens-feücke
verforfflt, . .
Durch Prüfung wurden die n&chfolginften ,physikalischen
Eigenschaften bestimmt. ■_"..'
303819/0983
Izod-Schlagzähigkeit ftlb/in
Kerbe (kg-cm/cm)
Gloss, Hunter, Spitze Schrumpfung, Prozent
Fall-Schlagzähigkeitfallender Pfeil O0F, ftlh
(-180C. kg-cm)
(-180C. kg-cm)
11,5 | 7° | 2 | Kautschuk | 23/ό | Kautschuk |
11 | .1 | 6 | .2 | ||
( | 83 | .4) | (33 | • 7) | |
78 |
11
17 (hen Raum- 45 (bei ° 7^
(152) temperatur)(620)
(bei -18 C)
Es ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein neues Polyblend von Kautschuk mit einem Mischpolymerisat,
das wenigstens hauptsächlich aus einem Monovinyliden-aromatischen
Kohlenwasserstoff und einem äthylenisch ungesättigten Nitril besteht, zur Verfügung stellt, wobei das
Polyblend ein besonders erwünschtes Gleichgewicht· an Eigenschaften
aufweist. Das Polyblend hat einen hohen Schlagbiegefestigkeitswert, gute Oberflächen- und andere wünschenswerte
Eigenschaften. Das Verfahren ist leicht und relativ wirtschaftlich und ermöglicht, die bestehenden
Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolyblends zu verwenden.
-~ Paten tansprüche-
-55-
309819/0988
Claims (4)
- - 33 -Pat e η t a ns ρ r ü c he:'Ma Verfahren zur Herstellung eines Polyblends dadurch gekennzeichnet, daß man(a) eine emulgierte.Dienmonoraerformulierung polymerisiert unter Bildung eines Latex von Kautschukpolymerisat mit einer Durchschnittspartikelgröße von weniger als'0,15/um (Durchschnittsgewicht),(b) den Latex des Kautschukpolymerisats agglomeriert unter Bildung eines Latex eines Kautschuksubstrats mit einer Durchachnittsgewicht-Partikelgröße im Bereich von ungefähr 0,35 bis 0,70/UTO., wobei die Partikel des Substrats im wesentlichen hinsichtlich der Größe monodispers sind und wenigstens 70»0 Gew.% der Partikel im Bereich von 0,05/Um der Durchschnittsgewichtsgröße liegen und(c) in Gegenwart dieses agglomerierten Kautschuksubstrats,als im wesentlichen der einzigen Kautschukkomponente, undeines.Molekulargewichtsregulators, eine polymerisierbar^ Monomerformulierüng polymerisiert, wobei diese- Formulierung wenigstens hauptsächlich, aus einem,Monovinyliden- ' \ aromatischen -Kohlenwasserstoff..unä einem äthyieni&ch ungesättigten Hi tril besteht, das Gewichtsverhältnis der Monomerformulierüng und des Kautschuksubstrats ungefähr 100 bis 250:100 beträgt, die Polymemsationsbedlngungen und die Menge an Molekulargewichtsregulator so eingestellt sind, daß sie eine Pfropfung eines Teils der Mono---.54-- - 301HiI ΰ/ί) OTM ""'■■■merfortnulierung auf dem agglomerierten Kautschuksubstrat liefern unter Bildung· von ungefähr 15 - 4-5 x 10 ' g Super-strat pro cm Substratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,55 bis 0,50 ,um hat und von—7 2ungefähr 40 - 70 χ iO ' g Superstrat pro cm Substratoberfläche, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis o,70/um hat und eines Molekulargewichts des Superstrats, bestimmt durch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35 bis 0,60 in Dimethylformamid bei 25 C, wodurch man ein Polyblend herstellt·, bei dem das gepfropfte agglomerierte Kautschuksubstrat im wesentlichen die einzige Kautschukkoraponente ist.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Monovinyliden-aroraatischen Kohlenwasserstoff Styrol, als ungesättigtes Nitril Acrylnitril und eine Dienmonomerformulierung verwendet, die wenigstens 75 Gew.% Butadien und gegebenenfalls Acrylnitril enthält.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man das Kautschukpolyraerisat.durch Zugabe eines wasserlöslichen Säureanhydrids agglomeriert, den Molekulargewichtsregulator in einer solchen Menge verwendet, daß er mit u ei gefahr 1,0 bis 1,5 Mol pro 100 Mol polymeri-sierbare MonomerFormulierung vorliegt, den Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und das-35-IQ al! \ 9 JO 9 a 8ungesättigte Nitril so verwendet, daß sie wenigstens 75jO Gew.% der Mischpolymerisate des Pfropfmischpolymerisatsuperstrats und der Matrix bilden und daß die agglomerierten Partikel eine Größe von 0,4 bis 0,6 Aim haben und daß-9 -9die Menge des Superstrats 25 - 45 χ 10 ' g und 45 - 60x10 'gpro cm Substratoberfläche beträgt, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,4 bis 0,5 bzw. von 0,5 bis 0,6yum hat.
- 4. Zubereitung mit dem Gehalt im wesentlichen eines PoIyblends aus:(a) einer Matrix eines Mischpolymerisats, χ daswenigstens hauptsächlich einen Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und ein äfhylenisch ungesättigtes Nitril enthält,(b) einem Pfropfmischpolymerisat mit einem pfropfbaren Kautschuksubstrat, das eine Dienmonomerkomponente und ein"üuperstrat eines Mischpolymerisats enthält, das seinerseits wenigstens hauptsächlich einen Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und ein äthylenisch ungesättig-, tes Nitril enthält, wobei das Kautschuksubstrat eine Durchschnitt sgewichts-Partikelgröße im Bereich von 0,35 bis 0,70/um hat, die' Partikel des Kautschuksubstrats im wesent- liehen hinsichtlich ihrer Größe monodispers sind und wenigstens ungefähr 70,0 Gew.% der Partikel im Bereich von 0,05yum der angegebenen Durchschnittsgewichtsgröße liegen, das Pfropfmischpolymerisat 15 - 45 χ 10 ' g üuperstrat pro cm303819/0968Üubstratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,35 bis 0,50yum und von ungefähr 40 bis—7 270 χ 10 ' g Superstrat pro cm Substratoberflache, wenn das Substrat eine Partikelgröße von ungefähr 0,50 bis 0,70 Aim hat und das Molekulargewicht des Superstrats, bezeichnet durch eine grundmolare Viskosität in Dimethylformamid bei 250G von 0,35 his 0,60 hat.5· Zubereitung gemäß Anspruch 4- dadurch gekennzeichnet , daß der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff Styrol, das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Kautschuksubstrat wenigstens 75»ο Gew.# Butadien oder gegebenenfalls ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält.309819/0988
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