FR2578981A1 - Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA MESURE DE LA PRESSION PARTIELLE EN OXYGENE DANS UN BAIN DE VERRE FONDU. LA MESURE EST EFFECTUEE AU MOYEN D'UNE SONDE COMPRENANT UN ELECTROLYTE SOLIDE 5, DONT UNE FACE EST EXPOSEE AU VERRE FONDU, L'AUTRE FACE ETANT EN CONTACT AVEC UN GAZ DE REFERENCE, UNE ELECTRODE DE REFERENCE 3 EN CONTACT AVEC LE GAZ DE REFERENCE ET AVEC L'ELECTROLYTE SOLIDE, UNE ELECTRODE DE MESURE 1 EN CONTACT AVEC LE VERRE FONDU, L'ELECTROLYTE SOLIDE EST UNE PASTILLE 5 DE ZIRCONE STABILISEE MAINTENUE DANS UNE GAINE DE PLATINE RHODIE FORMANT UN COMPARTIMENT RENFERMANT LE GAZ DE REFERENCE, L'EXTREMITE DE LA GAINE PLONGEANT DANS LE VERRE FONDU, PRESENTANT UN REBORD 20 SUR LEQUEL REPOSE LADITE PASTILLE, ET LA SONDE COMPREND DES MOYENS POUR PRESSER LADITE PASTILLE D'ELECTROLYTE SUR LE REBORD DE LA GAINE.

Description

SONDE DE MESURE DE LA PRESSION PARTIELLE EN OXYGENE
DANS UN BAIN DE VERRE FONDU
La présente invention concerne la mesure de la pression partielle en oxygène dans un mélange présentant une certaine conductivité ionique, notamment un bain de verre fondu.
L'intéret de la mesure de la pression partielle, ou concentration en oxygène dans un bain de verre fondu est multiplie. Cette mesure est toutefois difficile a réaliser de façon satisfaisante, en raison des contraintes technologiques demise au point d'un systdme de mesure efficace.
En connaissant la valeur de la pression partielle en oxygène (PO2) on peut par exemple optimiser la fusion et l'affinage du verre.
Par ailleurs, la valeur de P02 exerce une influence décisive sur l'équilibre redox des ions polyvalents présents dans le mélange. Sa mesure en continu fournit donc une aide pour le choix des différents couples redox et l'adaptation des propriétés du verre qui en dépendent.
Cette mesure est utile dans les bains de verre fondu destinées aux applications les plus variées : dans la fabrication du verre plat ou du verre creux par exemple, elle permet de connaitre en permanence l'état de coloration du mélange.
La détermination de la pression partielle en oxygène est notamment réalisée par mesure potentiométrique l'aide d'une sonde comprenant une électrode de référence, enfermée dans un compartiment comprenant l'atmosphère de référence, une électrode de mesure et un électrolyte solide, couplés a un potentiomètre~indiquant la différence de potentiel entre les deux électrodes, ainsi qu'un thermocouple pour la détermination de la température.En application de l'équation de
Nerst suivant laquelle
Figure img00020001

on en déduit
- 4FE
RT
PC2 = P02 (R)e ou P02 est la pression partielle en oxygène dans le verre fondu,
P02 (R) celle existant dans l'atmosphère de référence, F la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits et E la différence de potentiel entre les électrodes.
Toutefois, pour qu'une sonde, dont le fonctionnement théorique est indiqué ci-dessus, donne des résultats satisfaisants, il faut qu'un certain nombre de conditions soit rempli. La sonde doit être stable dans le temps, résister aux changements de température qui se produisent dans l'enceinte contenant le verre fondu. Elle doit résister aux attaques chimiques provenant du verre fondu, et avoir un comportement reproductible jusqu'a des températures pouvant atteindre 1500"C, valeurs nécessaires pour la fabrication d'objets en verre ou de fibres de verre à partir d'un bain de verre fondu.
Divers modèles de sonde ont été proposés dans la littérature, qui tentent de résoudre le problème majeur posé lors de leur utilisation, a savoir leur faible durée de vie. La durée de vie-d'une sonde est en effet fréquemment écourtée, du fait d'une attaque progressive de l'électrolyte solide par la masse vitreuse. A terme, cette attaque se traduit par une perte d'étanchéité de l'électrode de référence, le compartiment renfermant l'atmosphère de référence se remplit de verre fondu et la sonde devient inutilisable.
Pour constituer une sonde de mesure, on a par exemple proposé un tube en platine rhodié portant à l'extrémité plongée dans le verre fondu une pastille d'électrolyte solide. L'électrode de référence proprement dite est constituée par une plaque de platine poreux, collée sur la face de la pastille située dans le tube. Un tube d'alumine isole le conducteur électrique relié à l'électrode de référence. Ce tube sert aussi de canalisation pour assurer le transport du gaz de référence a proximité immédiate de l'électrode. L'électrode de mesure, constituée par une grille de platine, est collée sur la face de la pastille d'électrolyte exposée au verre fondu.
L'utilisation d'une pastille permet de limiter la partie susceptible d'être attaquée par le verre fondu. Le problème se pose néan moins de l'étanchéité entre le tube de platine rhodié et cette pastille. L'étanchéité du compartiment contenant le gaz de référence est réalisée par frittage de la pastille d'électrolyte sur un rebord annulaire situé a l'extrémité du tube en platine rhodié. Mais cette étanchéité s'est révélée insuffisante pour une utilisation de la sonde en longue durée. Dans les meilleurs cas, la durée de vie de ce type de sonde ne dépasse pas 130 heures.
On a également proposé, dans le brevet GB 2 057 695, une sonde qui comprend un électrolyte solide sous forme d'un tube fermé a l'une de ses extrémités, et a l'intérieur duquel circule le gaz de référence. L'électrode de référence est constituée d'une couche de platine poreux collée sur la tace interne du tube. L'électrode de mesure, constituée par un simple fil de platine, est protégée, sur une fraction de sa longueur, par un tube d'alumine, notamment au niveau de l'interface verre fondu-atmosphère ambiante.
Elle est disposée a une certaine distance de l'électrode de référence pour éviter des transferts d'oxygène a travers l'électrolyte solide. Ce type de sonde peut durer jusqu'a 20 jours dans du verre fondu a 1100 C. Mais il résiste beaucoup moins longtemps a une température supérieure. La partie fragile est constituée par le tube d'électrolyte solide, notamment au niveau de la surface du verre fondu.
Les sondes qui ont été proposées jusqu'a présent sont donc telles qu'il n'est pas possible de les utiliser plus de quelques dizaines d'heures aux températures que l'on rencontre dans des enceintes contenant du verre fondu, c'est-a-dire pouvant atteindre jusqu'à 1500"C. Pour cette raison, ces sondes n'ont pas été appliquées dans des installations industrielles fonctionnant en continu.
La présente invention vise a fournir une sonde de mesure de la pression partielle en oxygène dans un bain de verre fondu contenu dans une enceinte et qui ne présente pas les inconvénients précités.
Plus précisément, elle vise a fournir une sonde utilisable industriellement, c'est- -dire permettant des mesures en continu pendant une durée supérieure a celle de toutes les sondes réalisées jusqu'a présent, grâce a une stabilité et une résistance accrues. Les mesures peuvent se faire dans toute espèce d'enceinte contenant du verre fondu : un avant corps3 un four de fusion, un compartiment d'affinage...
D'une façon générale, l'invention vise a fournir une sonde dont les électrodes présentent une étanchéité renforcée au bain de ver re fondu. Les zones de contact entre l'électrolyte solide ou les électrodes et le verre fondu sont réduites de façon a limiter les risques d'établissement d'une interface triple électrode-verre-atmosphere.
Plus précisément, l'invention a pour objet une sonde a oxygene pour la détermination de a pression partielle en oxygène dans du verre fondu, comprenant un électrolyte solide dont une face est exposée au verre fondu, l'autre face étant en contact avec un gaz de référence, une électrode de référence en contact avec le gaz de référence et avec l'électrolyte solide, une électrode de mesure en contact avec le verre fondu, des moyens de conductions électriques reliés aux électrodes pour la conduction du signal électrique généré entre les électrodes, et un thermocoup',e pour la détermination de la température, sonde dans laquelle l'électrolyte solide est une pastille de zircone stabilisée maintenue dans une gaine de platine rhodié formant un compartiment renfermant le gaz de référence, l'extrémité de la gaine qui plonge dans le verre fondu présente un rebord sur lequel repose ladite pastille, un mince ruban de platine formant joint est interposé entre la pastille d'électrolyte et le rebord de la gaine de platine rhodié sur lequel elle repose, ladite sonde présentant également des moyens qui pressent ladite pastille sur le rebord de la gaine, la pression exercée étant suffisante pour assurer un contact régulier permanent entre la pastille et le rebord de la gaine. Le ruban de platine contribue avantageusement au maintien de la pastille d'électrolyte parfaitement au contact de la gaine de platine rhodié. I7 est muni d'une ouverture centrale pour garantir un contact entre l'électrolyte et le verre fondu.
La pression exercée doit être suffisante pour que soit réalisée l'étanchéité désirée, sans être toutefois trop importante pour ne pas déformer la gaine de platine rhodié sur laquelle s'appuie la pastille d'électrolyte, compte tenu de l'épaisseur habituelle de la gaine et de son rebord, et donc de leur résistance a la déformation. On limite de préférence la pression exercée a 25 kgjcm2.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la pression s' exerce au moyen d'une canne creuse, par exemple en un matériau isolant comme l'alumine, laquelle prend appui sur la pastille d'électrolyte. Pour obtenir la pression désirée, on fait agir, par exemple, un ressort a l'autre extrémité de la canne. Bien évidemment, d'autres moyens, notamment pneumatiques ou hydrauliques, peuvent être utilisés pour maintenir la pression désirée. Les moyens mécaniques sont préférés en raison de leur simplicité.
La pression exercée au moyen du ressort peut être modulée en réglant sa compression, comme nous le verrons plus loin lors de la description détaillée d'un mode de réalisation.
Dans la forme la plus simple, la gaine étant cylindrique, la pastille est circulaire et le ruban est de forme annulaire.
La largeur de cet anneau peut correspondre a celle du rebord de la gaine. Elle peut aussi être plus importante, ne laissant qu'un faible secteur de la pastille exposé au verre fondu : 1 accroissement de la surface de contact entre la pastille et l'anneau accroit l'étan chéité. Il faut cependant laisser un minium de la face de la pastille exposée au verre fondu pour assurer un bon contact verre-électrolyte.
En pratiques quelques millimêtres carrés suffisent pour assurer un contact satisfaisant pour la mesure.
En d'autres ternes, en réduisant ainsi la surface exposée, on limite l'érosion de la pastille et surtout la largeur du périmètre de contact joint-pastille dont dépend l'étanchéité Mais bien entendu, cette réduction de la surface exposée ne doit pas dépasser la limite au delà de laquelle la régularité té du contact avec la masse fondu ne pour- rait plus être garantie en permanence.
L'invention a également pour objet de fournir une sonde qui présente une résistance mécanique encore améliorée par rapport aux son- des connues.
A cette fin, divers aménagements sont proposés dans le cadre de l'invention ; ils seront décrits en relation avec un exemple détaillé de réalisation.
L'invention concerne également un procédé de mesure de la pression partielle en oxygène dans un bain de verre en fusion l'aide de la sonde selon i 'invention.
Pour obtenir un fonctionnement aussi satisfaisant que possible de la sonde, il convient de la mettre en place loin de toute in- fluence thermique excessive, pour limiter les dégradations réduisant la durée de vie. Par ailleurs, on a constaté que la proximité des brûleurs conduit a la production de parasites et de chutes de tension préjudi- ciables à l'obtention de mesures satisfaisantes. Pour la même raison, il faut également éviter la mise à la masse Il convient également de s'assurer que la sonde plonge effectivement dans le bain de verre dont on souhaite étudier la concentration en oxygène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description détaillée suivante, notamment d'un mode de réalisation préféré de l'invention, en relation avec les figures 1 a 6, parmi lesquelles
- la figure 1 est une vue générale schématique en coupe d'une sonde selon l'invention ;
- la figure 2 est une vue agrandie de la partie de la sonde immergée dans le bain de verre fondu
- la figure 3 illustre l'état de la pastille d'électrolyte solide apres 200 heures de fonctionnement ;
- la figure 4 illustre un mode de réalisation de la sonde entourée d'une enveloppe de protection contre l'atmosphère de l'enceinte ou se trouve le verre fondu ;
- la figure 5 est une vue agrandie de la partie A de la figure 4 ;;
- la figure 6 est une vue qui complète la figure 4 en illustrant la partie de la sonde qui ntest pas en contact avec le verre fondu.
La sonde représentée a la figure 1 comprend une électrode de mesure, constituée d'une gaine d'alumine 2 protégeant un fil en platine rhodié et empéchant la formation d' une interface électrode -verre fondu-atmosphere, une électrode de référence, également constituée d'une gaine d'alumine 4 protégeant un fil en platine rhodié 3, qui fait également office de fil de thermocouple pour la détermination de la température et une pastille d'électrolyte solide 5, telle qu'une pastille de zircone stabilisée avec 7 % de Y203. L'électrode de référence 3 est en communication avec une enceinte 6 dans laquelle circule le gaz de référence introduit par un orifice 7.L'enceinte 6 est rendue parfaitement étanche a l'atmosphère, pour éviter toute modification de la composition du gaz de référence. Le gaz de référence est conduit par la gaine 4 jusqu'a proximité de la pastille 5. L'électrode de référence est par ailleurs fixée a la pastille d'électrolyte solide d'une façon qui sera décrite en détail plus loin.
La connaissance de la température dans le verre est nécessaire, comme cela a été indiqué précédemment, pour déduire la valeur de P02 en application de l'équation de Nernst. C'est pourquoi le système comprend également un thermocouple formé de deux fils en platine rhodié. L'un référencé 3 est le fil de l'électrode de référence et l'autre est référencé 9. En utilisant l'électrode de référence comme fil de thermocouple, on évite l'emploi d'un fil supplémentaire.
Les mesures de potentiel entre les deux électrodes sont ef fectuées a l'aide d'un potentiomètre 10 à haute impédance d'entrée.
Dans la forme représentée, les moyens exerçant la pression sur la pastille d'électrolyte solide sont constitués ar une canne creuse d'alumine 18 surmontée par un tube en acier inoxydable 12 recouvert d'un capuchon 13 suivi d'un ressort 14. L'électrode se référence est à l'intérieur du tube d'acier 12 et de la canne creuse @8
Cette forne de réalisation permet de compenser 5 fragilité de l'alumine en limitant la zone où la canne creuse est alumine à une zone proche de la zone interfaciale électrode éférence- électrolyte-verre fondu. C'est dans cette zone que le r5o r isolant de l'alumine est particulièrement recherché.
La partie de la sonde qui n est pas en contact le verre fondu est soumise à l'atmosphère de l'enceinte ou se tr@@ - verre fondu. La température dans cette enceinte peut atteindr@ jusqu'à 1500 C, notamment lorsqu'il s'agit d'un four de fusion. Pour @rotéger la sonde, à la fois mécaniquement et contre des tempèratures excessives, on la recouvre partiellement d'une enveloppe cylind@@@e 15 en acier inoxydable, munie d'un dispositif de refroidissement. 3n présenté un dispositif de refroidissement par circulation d'eau un orifice d'entrée 16 et de sortie 17. L'enveloppe 15 est percé@ deux cavités longitudinales, dont l'une est centrale.A l'extrémité férieure de la cavité centrale (voir également figure 2), se trouve gaine de platine rhodiée 8 ouverte à ses deux extrémités Elle 't maintenue dans l'enveloppe 15 à l'aide d'une collerette 19 qui permet de la suspendre dans l'orifice inférieur de la cavité centrale de l'en- veloppe 15. L'électrode de mesure traverse de haut en bas l'envelopp@ 15.
La figure 2 représente plus précisément la partie de la sont immergée dans le verre fondu. La pastille d'électrolyte solide 5 disposée sur un anneau 21 maintenu par le rebord 20 qui constitue fond de la gaine 8. Au centre de l'anneau est ménagée une ouverture circulaire de diametre e.
Dans le dispositif de sonde tel qu'il a été précédemment C crit dans sa forme la plus générale, comme cela a été déjà indique les points délicats sont la réalisation de la jonction électrode de référence électrolyte, et de l'étanchéité électrolyte-verre f ondl! C'est pourquoi on décrit ci-après en détails un mode de fixation de l'é@ @- trode de référence à la pastille d'électrolyte solide, et de const@ue- tion de l'ensemble de la sonde pour mettre en évidence la réalisation de l'étanchéité désirée.
On commence par polir soigneusement les surfaces de la pastille de zircone à l'aide d'oxyde de cérium ou d'une pâte de diamant, puis on les nettoie à l'aide d'acétone. On applique ensuite avec un pinceau, sur la face destinée à constituer ultérieurement la face interne de la pastille une fine couche d'une pâte de platine, par exemple celle commercialisée sous l'appellation DEMETRDN M 8005, et on la soumet pendant une heure à une température de 600"C environ. Ensuite on place la soudure 35 du fil thermocouple 3 de l'électrode de référence au centre de la pastille en appliquant simultanément une goutte de la même pâte de platine au point de contact thermocouple-pastille. On procede au traitement à SOU C pendant une demi-heure.On répète la méme opération autant de fois que nécessaire, Jusqu'à couvrir totalement la soudure du thermocouple, après quoi on maintient l'ensemble pendant 5 heures à une température supérieure à 1300"C, pour améliorer la résistance mécanique de la fixation.
Les figures 4 à 6 montrent de façon plus détaillée un mode de construction de l'ensemble de la sonde selon l'invention.
La figure 4 présente l'extrémité immergée de la sonde. Sur cette figure comme sur la figure 6, l'électrode de mesure n'est pas représentée.
La canne de céramique 18 présente sur la figure 4 une extrémité parfaitement plane de sorte qu'elle repose directement sur la pastille d'électrolyte 5. Suivant une variante, l'extrémité de la canne céramique 18, présente une partie échancrée, et a pastille d'électrolyte 5 prend place dans cette échancrure : ces deux éléments sont ainsi exactement positionnés l'un par rapport a l'autre sans risque de déplacanent, notamment lors de la mise en place et de la compression.
La gaine isolante d'alumine 4 est représentée non coupée. Par cette gaine passent les deux conducteurs 3 et 9 qui viennent au contact commun avec la pastille 5 au point 35. Ces conducteurs servent pour l'un d'eux à la mesure du potentiel de la face interne de la pastille et réunis constituent un thermocouple. Le conducteur 3 qui constitue l'électrode de référence est un fil de platine à 6 % de rhodium, tandis que le conducteur 9 faisant uniquement office de fil de thermocouple est un fil de platine à 30 9 de rhodium.
Un léger espace entre la canne 18 et la gaine 4 (voir partie
A de la figure 4 agrandie figure 5) permet l'évacuation du gaz de référence qui est canalisé par la gaine 4 jusqu'à proximité immédiate de la pastille. La circulation permanente d'un faible flux de gaz de référence garantit de façon dynamique le maintien d'une atmosphère parfaitement controlée.
La canne 18 est centrée dans la cavité de l'enveloppe 15 de la sonde par un anneau 42. Cette canne est prolongée par un tube en acier inox 12 de même diamètre. a disposition précise des extrémités de la canne 18 et du tube 12 est assuree d'une part, par la présence de la gaine 4, et d'autre part par un manchon également en acier inox 22 les enveloppant. Le manchon 22 sert également à comprimer la gaine de platine rhodié 8 sur l'enveloppe 15, et assure ainsi l'étanchéité entre la gaine 8 et l'enveloppe 15. On évite ainsi la circulation de gaz de référence dans la sonde en dehors des circuits prévus.
Sur cette figure il convient encore de remarquer la canalisation 23 qui conduit l'eau de refroidissement jusqu'à ltextremité de la double enveloppe constituant le corps 15 de la sonde, assurant ainsi un refroidissement sur toute la longueur.
Par ailleurs) l'enveloppe 15 de la sonde présente une partie biseautée 41 de façon à faciliter l'introduction de la sonde dans l'enceinte OU séjourne le verre fondu. Dans le mode représenté cette découpe permet une mise en place de la sonde dans une position inclinée a 45 environ, ou toute autre valeur dépendant de l'inclinaison désirée de la sonde par rapport à l'interface avec le verre fondu.
Il faut en effet éviter, quelle que soit la position de la sonde par rapport au bain de verre fondu, que la partie de la sonde protégée par l'enveloppe 15 n'entre en contact avec le verre fondu.
A la figure 6 sont représentés les différents elements constituant la "tête" de la sonde.
La cavité longitudinale centrale de l'enveloppe 15 de la sonde est délimitée par la paroi 24g dont l'extrémité est filetée à la fois à l'extérieur et à l'intérieur.
A l'extérieur vient se visser le capuchon 13 qui comprime le ressort 14 contre le support du ressort 25. Le ressort est enferme dans une enceinte délimitée par une paroi 29. Dans le support 25 vient se loger l'extrémité 26 du tube 12. La pression exercée sur le tube 12 se transmet jusqu'à la pastille 5.
A l'intérieur de la paroi 29 se visse un embout 27 dans lequel vient se loger l'extrémité du manchon 22.
Une évacuation du gaz de référence est prévue en 28 dans la paroi 29. Il lui correspond un orifice non représenté dans l'embout 27.
Le capuchon 13 est bloqué en position par des contre écrous 30.
La chambre d'alimentation en gaz de référence 6 est formée de deux demi boitiers 31 et 32 réunis l'un à l'autre par des brides vissées portant un joint d'étanchéité. Cette chambre 6 s'emboite sur le capuchon 13 et est bloquée en position par des vis 33.
La gaine 4 portant les fils conducteurs est maintenue longitudinalement à partir de la chambre 6 par un système de serrage à molette 34.
Un joint d'étanchéité 35 évite le passage du gaz de référence au niveau de l'ouverture correspondant au passage de la gaine 4 par l'enceinte délimitée par la paroi 29.
Le gaz de référence est introduit dans la chambre 6 par une ouverture disposée sur le demi-boitier 31, non représentée, mais référencée 7 sur la figure 1. Des bornes 36, 37 isolées reçoivent les fils des thermocouples et permettent à l'extérieur de la chambre le raccordement aux appareils de mesure. Un passage isolé 38 permet également l'entrée dans la chambre et le raccordement-à la borne du conducteur correspondant à l'électrode de mesure, laquelle n'est pas représentée sur ces figures 4 et 6.
On a seulement représenté la gaine 2 qui lui sert de logement. La cavité longitudinale de l'enveloppe 15 dans laquelle se trouve la gaine 2 comporte un trou taraudé 40 qui reçoit une vis permettant de bloquer la gaine 2 de l'électrode de mesure en position longitudinale.
On va maintenant décrire différents essais permettant de mettre en évidence la longévité améliorée de la sonde selon l'invention par rapport aux sondes connues.
Dans la forme de réalisation représentée, à la figure 1 les deux électrodes sont disposées à une certaine distance l'une de l'autre, l'électrode de mesure 1 n'étant pas soudée à la pastille d'électrolyte solide. Le potentiel que l'on cherche à mesurer est celui entre la face interne de l'électrolyte solide, et sa face externe en contact avec le verre fondu. On a toutefois constaté que la valeur de la tension indiquée par le potentiomètre ne s'écartait pas sensiblement de la valeur indiquée lorsque les deux électrodes sont soudées à la pastille d'électrolyte. La conductivité électrique du verre est suffisante pour éviter toute perte. Il est préférable de maintenir entre les électrodes une distance suffisante pour éviter un phénomène de polarisationn.Une distance supérieure à 1 cm convient bien
Cette forme de réalisation permet en outre d'éviter des transferts d'oxygène à travers l'électrolyte solide.
EXEMPLE 1
Les essais réalisés seront décrits pour une sonde dans laquelle la pastille d'électrolyte solide est en zircone stabilisée avec 7 1 de Y203 présente un diamètre de 9 mm, et une épaisseur de 4 mm.
Elle est obtenue à partir de barres de zircone commercialisées par la
Société Viking Chemicals. La gaine 4 est en platine rhodié et a une longueur de 80 mm, un diamètre extérieur de 14,5 mmD et une epalsseur de paroi de 2 mm. Enfin, le ruban de platine 21 a une épaisseur de 0,1 mm, et l ouverture centrale un d-iawetre de 2 mm On utilise un potentiomètre dont l'impédance d'entrée est supérieure à 1012 #. On bloque le ressort 14 de façon à exercer sur la pastille de zircone une pression de 25 kg/cm2.
On plonge la sonde ainsi caractérisée à la sortie d'un four de type Sheffield, dans une composition de verre adaptée à l'obtention de verre flotté, porté à une température de l'ordre de 1400 C.
La sonde est en position inclinée à 45 par rapport à la surfacve du verre. Après 200 heures de fonctionnement, la pastille d'électrolyte est à peine attaquée dans sa partie centrale, comme cela est représenté figure 3, et on peut présager une durée de vie encore supérieure.
EXEMPLE 2
On a réalisé des essais de mesure de pression partielle en oxygène dans un four électrique, contenant du verre fondu convenant pour la préparation de fibres textiles avec une sonde analogue à celle utilisée dans l'exemple 1. Apres 15 jours à des températures comprises entre 1000 C et 1200 C, la pastille de zircone, une fois la sonde extraite du four et démontée, présente une surface pratiquement inattaquée.
Les essais de mesure les plus longs ont duré 60 jours, et on a observé à l'issue de ces essais que la sonde était toujours efficace.
On peut donc envisager des durées de vie encore supérieures.

Claims (12)

REVENDICATIONS
1. Sonde à oxygene pour la détermination en continu de la pression partielle en oxygène dans un bain de verre fondu contenu dans une enceinte, comprenant un électrolyte solide, dont une face est exposée au verre fondu, liautre face étant en contact avec un gaz de référence, une électrode de référence en contact avec le gaz de ré férence et avec l'électrolyte solide, une électrode de mesure en contact avec le verre fondu, des moyens de conduction électrique relies aux électrodes pour la conduction du signal électrique généré entre les électrodes, caractérisée en ce que l'électrolyte solide est une pastille (5) de zircone stabilisée maintenue dans une gaine de platine rhodié (8) formant un compartiment renfermant le gaz de référence, llextremite de la gaine plongeant dans le verre fondu, présente un rebord 120) sur lequel repose ladite pastille, un mince ruban de platine (21) formant joint est intercalé entre la pastille d'électrolyte et le rebord de la gaine de platine rhodié sur lequel elle repose, ce ruban étant muni d'une ouverture centrale, et en ce que la sonde comprend des moyens pour presser ladite pastille d'electrolyte sur le rebord de la gaine, la pression exercée étant suffisante pour assurer un contact régulier permanent entre la pastille et le rebord de la gaine.
2. Sonde à oxygène selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour moduler la pression exercée sur la dite pastille d'électrolyte.
3. Sonde à oxygène selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisée en ce que les moyens de pression sont constitués par une canne creuse (18) prenant appui sur ladite pastille d'électrolyte (5), et à l'autre extrémité de la canne creuse par un ressort (14) dont la force autorise une application jointive de la pastille (5) sur le rebord (20) de la gaine (8).
4. Sonde à oxygene selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite canne creuse est en matériau céramique, notamment en alumine.
5. Sonde à oxygène selon l'une des revendications 3 ou 4, Ca- ractérisée en ce que la canne creuse (18) est surmontée par un tube en acier inoxydable (12) lui-même recouvert d'un capuchon (13) et suivi dudit ressort (14).
6. Sonde à oxygène selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ruban de platine (21) est de forme annulaire, et sa largeur excède celle du rebord (20) de la gaine (8).
7. Sonde à oxygène selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que l'électrode de référence est constitué d'une gaine d'alumine (4), dans laquelle circule le gaz de référence, enveloppant un fil de platine (3) et logée dans la cavité de la canne creuse (18).
8. Sonde à oxygène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est entourée d'une enveloppe en acier inoxydable (15) formant le corps de la sonde et équipée d'un système de refroidissement.
9. Sonde oxygène selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'enveloppe (15) est munie de deux cavités longitudinalesç dont l'une est centrales la cavité centrale servant au passage de l'électrode de référence (4) et l'autre au passage de l'électrode de mesure (2).
10. Sonde selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que l'enveloppe 15 présente une partie biseautée 41.
11. Procédé de mesure de la pression partielle en oxygène dans un four à brûleurs convenant pour la fusion du verre, caractérisé en ce que on introduit la sonde à oxygène selon l'une quelconque des revendi cationsprécédentes dans le bain de verre fondu, on place la sonde loin de toute influence thermique excessive, et notamment loin des brûleurs, et, pour éviter des tensions parasites, on l'isole de la masse.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que on introduit la sonde dans le four en position incline par rapport à la surface du bain de verre fondu.
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