DE2216888A1 - Verfahren zum Herstellen von Homopolymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse - Google Patents

Description

HHONE-PROGIL
6, rue Piccini, 3?-75 Paris I6e, Frankreich

betreffend:

"Verfahren zum Herstellen von Homopolymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse"

Die Erfindung! betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse sowie die dabei erhaltenen Polymeren und Copolyjneren.

Aus den französischen Patentschriften Nr. 1 257 780 und' 1 360 251 sowie aus der Zusatzpatentschrift Nr. 83 327 sind Verfahren zum Polymerisieren in hasse von Äthylen, dessen Polymere im Monomeren unlöslich sind, bekannt. Diese Verfahren werden in einer einzigen Phase unter kon-

209843/1042

stanter Rührgeschwindigkeit durchgeführt.

Die Anmelderin hat auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren auf der Basis von im wesentlichen Vinylchlorid durch Homopolymerisation oder Copolymerisation in Masse entwickelt, bei welchen in einer ersten Phase unter möglichst hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15 %» vorzugsweise von etwa 8 bis 12 % polymerisiert wird» worauf in der zweiten Phase der Polymerisation die Rührgeschwindigkeit auf einen möglichst niedrigen Wert verringert· wird, der jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Innern des Reaktionsgemisches bis zur beendeten Polymerisation sicherzustellen.

Es ist weiterhin bekannt, diese Polymerisation oder Copolymerisation in Masse zunächst in zwei Stufen unter unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten - zunächst schnell und dann langsam - in einem einzigen Autoklaven durchzuführen. Gemäß einer besonders wichtigen Durohführungsforra wird zweistufig und in zwei Vorrichtungen gearbeitet und in der ersten, Prepolymerisation \ genannten Stufet unter erhöhter Rührgeschwindigkeit eine turbulente Strömung eingehalten und in der zweiten, Polymerisation genannten Stufe unter langsamer Geschwindigkeit gerührt.

Diese verschiedenen Verfahren und ihre Weiterentwicklungen werden im einzelnen in folgenden französischen Patentschriften und Zusatzpatentjschriften der Anmelderi4 "beschrieben: Nr. 1 357 736, 03 377, 83 383 und 83 714; 1 382 072, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672 und 89 025, 1 430 744, 87 620, 87 623, 87 625 und 87 626; 1 450 464 und 1 574 734 sowie in der französischen Patentanmeldung PV 148 881.

309843/1042

Das Verfahren nach der Erfindung bietet nun gegenüber

dem bekannten Stand der Technik überraschenderweise folgende Vorteile:

Geringerer Verbrauch an Polymerisationsinitiator;
die Möglichkeit, die Dauer der Polymerisation oder Copolymerisation in Masse beträchtlich zu verringern, ohne daß dabei Polymere oder Copolymere entstehen, die bei ihrer Verarbeitung zu stark gefärbten Produkten führen.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet weiterhin folgende Vorteile:

Leichtere Steuerung und größere Regelmäßigkeit der Polymerisationsreaktion und vor allem die Möglichkeit der Ausschaltung der Wirkungen, die auf gegebenenfalls eintretenden oder vorhandenen Schwankungen der Reaktionsfreudigkeit des Monomeren oder Monomeren-Gemisches beruhen;
optimale Ausnutzung der Värmeaustauschmoglichkeiten des
Reaktors;

erhöhte Sicherheiifund damit die Möglichkeit der Verwendung von Reaktoren mit größerem Fassungsvermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Copolymeren und Homopolymeren auf der Basis von Vinylchlorid durch
Polymerisation in Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ganz oder teilweise in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators durchführt, dessen
Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als 1 h beträgt, wobei man in das Reaktionsgemisch zunächst
einen Teil A des Initiators einbringt und dann eine Lösung B eines ergänzenden Teiles dieses Initiators in mindestens einem der Monomeren kontinuierlich in feinverteiler Form in

209843/1OA2

das Reaktionsgemisch injiziert.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Masse des Reaktionsgemisches praktisch konstant gehalten durch gleichzeitiges Abziehen oder Extrahieren einer Menge des Monomeren oder monomeren Gemisches aus dem Reaktionsgemisch.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die Lösung B, welche kontinuierlich in feinverteilter Form injiziert wird, durch kontinuierliches Verdünnen einer Lösung D des ergänzenden Anteils des Initiators in mindestens einem der Monomeren in einem verflüssigten Anteil C des Monomeren erhalten; dieser verflüssigte Anteil C des Monomeren wird seinerseits durch kontinuierliches Kondensieren eines Anteils der eingesetzten Monomeren erhalten, welche dampfförmig aus dem Reaktionsmedium austreten oder abgezogen werden. Das kontinuierliche Verdünnen kann vor dem Einbringen in das Reaktionsmedium vorgenommen werden. Es kann auch in situ während dem Injizieren bewirkt werden, wobei dann die Lösung D und der verflüssigte Monomerenanteil C in feinverteiltem Zustand vorliegen bzw. eingesetzt werden.

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird die Polymerisation oder Copolymerisation in einer einzigen Phase bei mäßiger Rührgeschwindigkeit durchgeführt.

Gemäß einer vierten Ausführungsform wird in einer ersten Phase das Monomer oder monomere Gemisch auf der Basis von Vinylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators,dessen. Halbwertszeit' bei der Polymerisationstemperatur weniger

20.984 3/1042

als 1 h beträgt, unter starkem, Turbulenz bewirkenden Rühren bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15 %i vorzugsweise von 8 bis 12 %, polymerisiert oder copolymerisiert; darauf wird gegebenenfalls eine ergänzende Menge des gleichen oder eines anderen Monomeren (Gemisches) auf der Basis von Vinylchlorid zugegeben; in einer zweiten Phase wird dann dieses Reaktionsgemisch unter langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert oder copolymerisiert, wobei diese Polymerisation oder Copolymerisation vollständig in Gegenwart mindestens eines Initiators durchgeführt wird, dessen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als 1 h beträgt, indem in das Reaktionsgemisch zunächst ein Teil dieses Initiators eingebracht und dann die Lösung B kontinuierlich, in feinverteilter Form injiziert wird.

Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinittator hängt von seiner Beschaffenheit und von der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Unter sonst identischen Bedingungen kann die Menge um so mehr betragen, je größer die Kühlkapazität des Reaktors ist. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung von Homopolymeren aus Vinylchlorid 0,0005 bis 0,003 Gew.-% Initiator eingesetzt, berechnet als aktiver Sauerstoff und bezogen auf das Monomer.

Bei der Herstellung von Homopolymeren aus Vinylchlorid enthält der Initiatoranteil A allgemein O,0000ibis 0,002 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, berechnet als aktiver Sauerstoff und bezogen auf das Monomer.

Die Unterbrechung der kontinuierlichen Zugabe der Lösung B in feinverteilter Form zum Reaktionsgemisch hängt ab von dem angestrebten Umwandlungsgrad des oder dor Monomeren und von der Halbwertszeit des verwendeten Polymerisations-

209343/1042

initiators; dieser Zeitpunkt liegt um so näher am voraus berechneten Polymerisationsende, je kürzer die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators ist. In der Praxis liegt die Zeitspanne zwischen beendeter Zugabe des Initiators und Polymerisationsende in der Größenordnung der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators bei der in Betracht gezogenen Polymerisationstemperatur.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymerisationsinitiatoren gehören Äthylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, Aöetylcyclohexansulfonylperoxid.

Für einen reibungslosen Ablauf des Verfahrens soll die Lösung B, welche kontinuierlich in feinverteilter Form injiziert wird, 0,0002 bis 0,0025 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,0015 Gew.-% Initiator enthalten, berechnet als aktiver Sauerstoff.

Für einen reibungslosen Ablauf der zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung soll die Lösung D 0,005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03* Gew.-% Initiator, berechnet als aktiver Sauerstoff, enthalten.

Nachfolgend wird mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung eine kurze Beschreibung von sechs Ausführungsformen von zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders geeigneten Vorrichtungen gegeben.

Fig. 1 bis 6 zeigen im Längsschnitt den Autoklaven sowie

die Vorrichtung für die Herstellung und Einspeisung in das Reaktionsmedium der Lo-

209843/1042

sung B aus dem zusätzlichen Anteil PoIymerisationsinitiator in mindestens einem der Monomeren, welche in feinverteilter Form injiziert wird.

In Fig. 1, 4, 5 und 6 wird ein vertikaler oder stehender Autoklav mit Bandrührer gezeigt.

In Fig. 2 und 3 wird ein horizontaler oder liegender Autoklav mit bandschneckenförmigen Schaufeln gezeigt.

In Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung einen BeSchickungskreislauf, mit welchem die Lösung B in den Autoklaven gefördert wird und zwar über einen im oberen Teil des Autoklaven angeordneten kreisförmigen Sprühverteiler- oder teller.

In Fig. 2 und 4- umfaßt die Vorrichtung einen Kühlturm-Kondensator mit Abscheider, eine Umlaufleitung mit Pumpe für den verflüssigten monomeren Anteil/aus dem Kühlturm-Kondensator, kombiniert mit einem Mischer und endend in einer Zerstäubungsvorrichtung, sowie einer Speisungsleitung, um die Lösung D aus dem ergänzenden Anteil Initiator in mindestens einem der Monomeren in den Mischer oder Mischapparat zu fördern. In Fig. 2 besteht die Zerstäubungsvorrichtung aus mehreren Zerstäuberdüsen, welche entlang der oberen Mantellinie des Autoklaven angeordnet sind. In Fig. 4 ist die Zerstäubervorrichtung ein kreisförmiger Sprühverteiler oder Sprühteller, welcberim oberen Teil des Autoklaven angeordnet ist.

In Fig. 5 umfaßt die Vorrichtung einen Kondensator-Kühler mit

209843/KK2

Abscheider, eine Umlaufleitung mit Pumpe für den verflüssigten Monomerenanteil/aus dem Kühler, welche in den im oberen Teil des Autoklaven angeordneten Sprühteller mündet, sowie eine Speisungsleitung, mit welcher über eine Zerstäuberdüse im inneren und oberen Teil des Autoklaven die Lösung D des zusätzlichen Anteils Initiators in mindestens einem der Monomeren gefördert wird.

Bei den in Fig. Jund 6 gezeigten Anlagen mündet der Kühlturm unmittelbar in den Autoklaven, so daß der verflüssigte Monomerenanteil C unmittelbar in den Autoklaven zurückfließt; vorhanden ist eine Speisungsleitung, mit welcher die Lösung D über eine Zerstäuberdüse in den unteren Teil des Kondensator-Kühlers gefördert wird.

Der in Fig. 1 gezeigte Vorratstank 1, in welchem die Lösung B hergestellt wird, besitzt an seinem Kopfteil einen Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und einen Füllßtutzen $ für die Aufgabe des Monomeren oder Monomeren Gemisches sowie einen Rührer 4. Am Boden befindet sich ein Auslaufstutzen mit Sicherheitsventil 5i verbunden mit der Leitung 6 zur Dosierpumpe 7» die über die Leitung 8 und den Zerstäuberteller 9 im oberen Teil des Autoklaven 10 die Lösung B kontinuierlich in den Autoklaven 10 fördert. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung B ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem eine Kühlflüssigkeit umläuft und der mit dem ßchutzstoff 11 wärmeisoliert ist.

Der Autoklav 10 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Reaktionsbehälter oder Raum 12, auf dem dicht schließend der Deckel 13 aufliegt. Der Behälter 12 ist mit einem

209843/ 1042

_ 9 —

Mantel 14 umgeben, in welchem eine warmeaustauscherflüssigkeit umläuft, die über die Leitung 15 zugeführt und über die Leitungen 16 und 17 abgezogen wird· Am Boden des Behälters befindet sich der Austragsstutzen 18 mit Ventil 19 für das gebildete Polymer.

Im oberen Teil des Deckels 1$ sind ein Füllstutzen 20 für das Monomer oder monomere Gemisch, ein Füllstutzen 21 für Stickstoff und ein Stutzen 22 vorgesehen, über den das oder die Monomere im Verlauf und bei Ende der Polymerisation abgezogen werden.

Im Autoklaven 10 ist axial die Welle 23 angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 24 in Deckel 13 geht. Auf der Welle 23 ist mittels Stützen 25 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 26 fixiert, dessen Durchmesser etwa so viel beträgt wie der Badius des Autoklaven und dessen unterster Teil 27 in der Nähe des Autoklavenbodens angeordnet ist.

In Fig. 2 besitzt der Vorratstank 1, in welchem die Lösung D hergestellt wird, in seinem Kopfteil einen Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und einen Füllstutzen 3 für das Monomer oder monomere Gemisch und enthält außerdem einen Rührer 4. Am Boden des Vorratstänkes ist der Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5 angeordnet, von dem die Leitung 6 zur Dosierpumpe 7 führt, welche über die Leitung 8 kontinuierlich die Lösung D in einen Mischtank 9 fördert. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem eine durch den V/ärmeschutzsboff

209843/1042

isolierte Kühlflüssigkeit umläuft.

Der Kondensator-Kühler 11 enthält in seinem unteren Teil einen Abscheider 12. Von hier geht die Leitung 13 zur Umlaufpumpe 14 und zwar über den Ballon 15 und einen Kühler 16, der dann gebraucht wird, wenn ein Polymerisationsinitiator mit sehr kurzer Halbwertszeit verwendet wird, um jegliche Gefahr der Polymerisation in der Umlaufleitung unterhalb des Mischers 9 auszuschalten. Im Kühler 16 läuft eine Kühlflüssigkeit um, welche über die Leitung 17 zugeführt und über die Leitung 18 abgezogen wird. Die Umlaufpumpe 14 fördert das kondensierte Monomer oder monomere Gemisch in den Mischtank 9 und zwar über die Leitung 19-Der Ballon 15 enthält einen Flüssigkeitsstandanzeiger mit Detektor 20 und automatischem Beipaß-Ventil 21 zwischen Ballon 15 und Umlaufleitung 19, mit welchem der normale Betrieb der Umlaufpumpe 14 unabhängig von den Chargenschwankungen im Kondensatorkühler 11 gesteuert wird.

Vom Miechtank 9 führt die Leitung 22 zu den Zerstäuberdüsen 23» welche entlang der oberen Mantellinie des .Autoklaven 24 angeordnet,sind.

Der Autoklav 24 ist von einem Mäntel. 25 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über den Stutzen 26 eintritt und über den Stutzen 27 austritt.

Im oberen Teil des Autoklaven 24 mit horizontaler Achse befindet sich der Stutzen 28 zum Eintragen den oder der Monomeren, der Stutzen 29 zum Einspeisen von Stickstoff und der Stutzen 30 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation.In der Mitbe. der Oberseite des

Autoklaven befindet sich, der Verbindimgsstutzen/zum Kondensatorkühler 11. Auf der Unterseite des Autoklaven ist der Austragsstutzen 32 für das Polymerisat mit Ventil 33 angeordnet.

Im Autoklaven ist horizontal die Welle 34· angeordnet, welche auf den Lagern 35 und 36 außerhalb des Autoklaven aufliegt und dicht durch die Druckbuchsen 37. und 38 geht.

Die Welle 34- ist fest mit Armen 39 verbunden, auf denen drei schrauben- oder schneckenförmige Behäufeln aufliegen, beispielsweise die um 120° verdrehten Bandschaufeln 40.

Im Kondensator-Kuhler 11 läuft ein Kühlmedium um, welches in seinem unteren Teil über die Leitung 4-1 eintritt und über die Leitung 42 im oberen Teil abgezogen wird.

Fig. 3 zeigt wiederum einen Vorratstank 1, in welchem die Lösung D hergestellt wird, mit Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator, Füllstutzen 3 für das Monomere oder monomere Gemisch, Rührer 4, Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5» verbunden mit der Leitung 6 zur Dotierpumpe 7» von der die Leitung 8 zur Sprüh- oder Zerstäubungsdüse 9 im unteren Teil des Kondensator-Kühlers 10 führt. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, welches durch den Schutzstoff 11 wärmeisoliert ist.

Der Autoklav 12 ist von einem Mantel umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über den Stutzen eintritt und über den Stutzen 15 austritt.

209843/1042

Im oberen Teil des Autoklaven befindet sioh der Füllstutzen für das Monomere oder monomere Gemisch, einen Füllstutzen für Stickstoff und einen Stutzen 18 zum Abziehen des Monomeren oder monomeren Gemisches im Verlauf und am Ende der Polymerisation· Außerdem befindet sich an der Oberseite des Autoklaven der Verbindungsstutzen 19 zum Kondensator-Kühler 10. Auf der Unterseite des Autoklaven liegt der Austragsstutzen 20 mit Ventil 21 für das Polymerisat.

Horizontal im Autoklaven angeordnet ist die Welle 22, welche auf Lagern 23 und 24 außerhalb des Autoklaven aufliegt und dicht durch die Druckbuchsen 25 und 26 geht. Die Welle 22 ist fest mit Armen 27 verbunden, auf denen Schrauben- oder schneckenförmige Schaufeln aufliegen, z. B. die um 120° verdrehten Bandschaufeln 28.

Die. Vorrichtung gemäß Fig. 4 umfaßt wiederum einen Vorratstank 1, in welchem die Lösung D bereitet wird, oit Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und Füllstutzen 3 für das Monomer oder monomere Gemisoh, Rührer 4 und Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5» verbunden mit einer Leitung 6 ssur Dosierpumpe 7, welche die Lösung D kontinuierlich über die Leitung 8 in den Mischtank 9 fördert. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D 1st mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, das mit einem Sohutzstoff 10 gegen Wärme isoliert ist.

Der Kondensator-Kühler 11 ist auf seiner Unterseite mit dem Abscheider 12 und über die Leitung 13 mit der Umlaufpumpe verbunden, und zwar über einen Ballon 15 und einen Kühler 16, welcher dann erforderlich ist, wenn ein Polymerisationsinitiator mit sehr kurzer Halbwertzelt verwendet wird', damit Jegliche Gefahr der Polymerisation in der Umlaufleitung unten-.halb des Mischtanks 9 ausgeschaltet wird. Im Kühler

209843/1042

16 läuft ein Kühlmedium um, welches über die Leitung 17 eintritt und über die Leitung 18 austritt. Die Pumpe 14 fördert die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 19 in den Mischtank 9- Der Ballon 15 ist mit einem Flüssigkeitsstandregler mit Detektor 20 und automatischem Beipaß-Ventil 21 zwischen Ballon/und Umlaufleitung 19 verbunden, welcher den normalen Betrieb der Umlaufpumpe 14 unabhängig von den Chargenschwankungen im Kondensator-Kühler 11 steuert·

Vom Mischtank 9 führt die Leitung 22 zum Sprühteller 23 im oberen Teil des Autoklaven 24.

Der Autoklav 24 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Behälter 25» auf dem dicht ein Deckel 26 aufliegt. Der Behälter 25 ist mit dem Mantel 27 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschmedium' zirkuliert, das über die Leitung 28 eintritt und über die Leitungen 29 und 30 austritt. Am Boden des Behälters 25 befindet sich der Austragsstutzen 31 mit Ventil 32 für das Polymerisat.

Im Deckel 26 des Autoklaven 24 sind im oberen Teil der Verbindungsstutzen 33 für den Kondensator-Kühler 11, der Füllstutzen 34 für das Monomer oder monomere Gemisch, der Füllstutzen 35 für Stickstoff und; ein Stutzen 36 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen.

Durch den Autoklaven 24 geht senkrecht die Welle 37 hindurch, welche dicht durch die Druckbuchse 38 am Deckel' geht. Mit der Welle 37 ist über Stützen 39 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 40 fest verbunden, dessen Durchmesser etwa gleich ist dem Eadius des Autoklaven und

-inunterer Teil 41 dem Autoklavenboden benachbart ist.

Im Kondensator-Kühler 11 läuft ein Kühlmedium um, welches im unteren Teil über die Leitung 42 eintritt und aus dem Kopfteil über die Leitung 43 austritt.

Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung umfaßt den Vorratstank 1 für die Herstellung der Lösung D, mit füllstutzen für den Polymerisationsinitiator, Füllstutzen 3 für das Monomer oder monomere Gemisch, Rührer 4, Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5, von welchem die Leitung zur Dosierpumpe 7 führt; diese pumpt die Lösung durch die Leitung 8 zur Zerstäuber- oder Sprühdüse 9, welche ia Kopfteil des Autoklaven angeordnet ist. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Hantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, welches durch den Schutz- oder Dämmstoff 11 gegen Wärme isoliert ist.

Der Kondensator-Kühler 12 ist in seinem unteren Teil mit dem Abscheider 13 verbunden; die Leitung 14 führt zur Umlaufpumpe 15 über einen Ballon 16. ν

Die Umlaufpumpe 15 fördert die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 17 zum Sprühteller 18 im oberen Teil des Autoklaven 10. Am Ballon 16 befindet sich ein Flüssigkeitsstandregler mit Detektor 19 und automatischem Beipaßventil 20 zwischen Ballon 16 und Leitung 17, mit dessen Hilfe der normale Betrieb der Umlaufpumjpe 15 unabhängig' von den Chargenschwankungen im Kondensatorkühler 12 gesteuert wird.

Der Autoklav 10 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Behälter 21, auf dem dicht ein Deckel 22 aufliegt. Der Behälter 21 ist von einem Mantel 23 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über die Leitung 24- ein- und über die Leitungen 25 und 26 austritt. Am Boden des Behälters 21 befindet sich der Austragsstutzen 27 mit Ventil 28 für das Polymerisat.

Im Deckel 22 sind der Verbindungsstutzen 29 zum Kühler 12, der Füllstutzen 30 für das Monomer oder monomere Gemisch, der Füllstutzen 31 für Stickstoff sowie der Stutzen 32 zum Abziehen des oder der Monomer en im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen.

Senkrecht im Autoklaven ist die Welle 33 angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 34- auf der Außenseite des Deckels 22 geht. Auf der Welle ist mit Hilfe von Stützen 35 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 36 montiert, dessen Durchmesser etwa gleich ist dem Radius des Autoklaven und dessen unterster Teil 37 dem Autoklavenboden benachbart ist.

Im Kondensator-Kühler 12 läuft ein Kühlmedium um, welches unten über die Leitung 38 ein- und oben über die Leitung 39 austritt.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 6 umfaßt wiederum einen Vorratstank 1 für die Herstellung der Lösung D, mit Füllstutzen für den Polymerisationsinitiator, Füllstutzen 3 für _;. das Monomer oder monomere Gemisch, Rührer 4 und Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5, verbunden mit der Leitung zur Dosierpumpe 7» welche die Lösung D über die.Leitung 8

209843/1042

zur Zerstäuberdüse 9 im Inneren des Kondensator-Kühlers fördert. Die gesamte Apparatur für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, das durch den Dämmstoff 11 wärmeisoliert wird.

Der Autoklav 12 umfaßt im wesentlichen einen Behälter 131 auf welchem dicht ein Deckel 14 aufliegt. Der Behälter 13 ist mit dem Mantel 15 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über die Leitung 16 eintritt und über die Leitungen 17 und 18 austritt. Am Boden des Behälters 13 befindet sich der* Austragsstutzen 19 mit dem Ventil 20 für das Polymerisat.

Im Oberteil des Deckels 14 sind der Verbindungsstutzen 21 zum Kühler, ein Füllstutzen 22 für das Monomer oder monoaere Gemisch, ein Füllstutzen 23 für Stickstoff sowie der Stutzen 24 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen.

Im Autoklaven 12 ist die Welle 25 senkrecht angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 26 auf der Außenseite des Deckels geht. Mit der Welle 25 ist mittels Stützen 27 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 28 fest verbunden, dessen Durchmesser etwa gleich ist,(dem Radius des Autoklaven und dessen unterer TeilMem Autoklavenboden benachbart ist.

Im Kondensator-Kühler 10 läuft ein Kühlmedium um, welches unten über die Leitung 30 eintritt und im oberen Teil über die Leitung 31 austritt.

209843/1042

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in einer einzigen Stufe bei konstanter Eiihrgeschwindigkeit.

In einem vertikalen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Passungsvermögen 8 nr und mit Bandrührer, dessen Durchmesser gleich war dem Radius des Autoklaven, wurden 3 800 kg monomeres Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entgasen von 300 kg Vinylchlorid vertrieben. Darauf wurde ein Katalysatorpaar eingebracht und zwar 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 1 750 g Lauroylperoxid, entsprechend 70 g aktivem Sauerstoff; dies entsprach insgesamt 0,00286 % aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die Kührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Die !Temperatur im Reaktionsmedium wurde schnell auf 69⁰C gebracht; dies entsprach einem relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaven. Nach 4 1/2stündiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid entspannt und 2 800 kg Polyvinylchlorid isoliert, mit einer Viskositätszahl AENOR von 78, bestimmt nach der französischen Norm NPT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiven Sauerstoffs je t hergestelltem Polyvinylchlorid.

η t\ λ t Λ i λ Λ ι λ

Aus dem erhaltenen Polymerisat wurde eine durchsichtige Platte hergestellt, indem auf einem Walzenmischer bei 160 C während 5 ™in. und anschließend während 7 einer Presse folgendes Gemisch verarbeitet wurde:

PVC-Harz 100 Gew.-Teile

Dibutyl-zinn-thioglykolat 2 " Montanwachs, verestert mit

Glycerin 0,3 "

Die erhaltene Platte war stark gefärbt. Beispiel 2

Die Vorrichtung umfaßte denselben Autoklaven wie in Beispiel 1 und darüber hinaus eine Speisungsleitung, mit welcher über einen Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven ein Teil der Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid in den Autoklaven gefördert wurde; die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 25,7εIsopropylperoxydicarbonat, entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff. *

Im Autoklaven wurden 3 800 kg Vinylchlorid (Monomer) / vorgelegt und der Autoklav durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid gespült. Anschließend wurden 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur im Reaktionsmedium auf 69⁰C einregu-

liert war, -was einem relativen Brack /von 11,3 !bar im Autoklaven entsprach, wurde mit der Zugabe der !©suing aus Polymerisationsinitiator im monomeren Vinylchlorid begonnen; die Initiatorlösung wurde kontimaierlicli. in einer Menge von 1 100 kg/h in den Autoklaven gefördert und gleichzeitig wurden aus diesem durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen- Die kontinuierliche Injektion wurde 2 1/2 h fortgesetzt. Der Polymerisationsverlauf war regelmäßiger als in Beispiel 1. Hach 3 1/2— ständiger Polymerisation und Entspannen des nicht umgesetzten monomeren Yinylchlorids wurden 2 700 kg Polyvinylchlorid isoliert, welches eiaie Viskositätszalhl Ai¹MOS von 79 besaß, bestimmt nach der französischem Horm Wi¹T 51 015- '

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator "betrug etwa 31 g aktiven Sauerstoff -je hergestellte 5?oiane Polyvinylchlorid, lag also um 14 % niedriger als im Beispiel 1.

Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur ganz schwach gefärbt. Die übrigen Eigenschaften des Polymeren waren identisch mit den Eigenschaften des Polymeren, gemäß Beispiel

Beispiel 3 (Vergleich)

Dieses Beispiel dient zum Vergleich.

Es wurde im gleichen Autoklaven wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Vorrichtung umfaßte darüber hinaus einen Kondensator-Kühler mit Abscheider, eine Ualaiaf-

209843/1042

leitung mit Pumpe für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid, welche in einen Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven mündete·

Es wurden 3 800 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Autoklav durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid gespült. Darauf wurde ein Initiatorpaar eingebracht, bestehend aus 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 1 750 g Lauroylperoxid, entsprechend 70 g aktivem Sauerstoff, d.h. entsprechend insgesamt 0,00286 % aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die Rührgeschwindigkei«t wurde auf 30 UpM eingestellt·

Nachdem die Temperatur im Eeaktionsmedium auf 69°C eingestellt worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaven, wurde der Umlauf des Vinylchlorids aus dem Kühler auf eine Zufuhr von 3 000 kg/h während des Hauptteils der Polymerisation eingestellt. Nach 4 1/2stündiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 2 800 kg Polyvinylchlorid isoliert, welches eine Viskositätszahl AFNOEvon 78 besaß, bestimmt entsprechend der Norm NFT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiver Sauerstoff Je produzierte Tonne Polyvinylchlorid.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war stark gefärbt.

209ßA3/1tH2

2216883

Beispiel 4

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 gearbeitet. Diese umfaßte darüber hinaus eine Speisungsleitung für Initiatorlösung zu dem Mischtank, welcher in die Umlaufleitung für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid eingeschaltet war; die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 129 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 10 g aktivem Sauerstoff.

Im Autoklaven wurden 3 800 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff eingebracht; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums auf 69°C eingestellt worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaven wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3 000 kg/h während des wesentlichen Verlaufs der Polymerisation einreguliert und mit der Zugabe der kontinuierlich in den Mischtank geförderten Initiatorlösung in das Reaktionsmedium begonnen und zwar in einer Menge von 105 kg/h; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine.· gleiche: Menge Monomer abgezogen. Die Zugabe der Initiatorlösung dauerte 3 1/2 h. Der Polymerisationsverlauf war regelmäßiger als im Beispiel 3· Nach 4 i/2stündi-* ger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt; isoliert wurden 2 700 kg Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl Ai¹NOR von 79, bestimmt entsprechend der Norm Ni¹T 51 013.

2Q9843/1042

Der Verbrauch an "Polymerisationsinitiator betrug etwa 25 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid, d.h.. lag um 30 % niedriger als in Beispiel 1.

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt. Die übrigen Eigenschaften des Polymeren waren identisch mit den Eigenschaften des Polymeren nach Beispiel 3·

Beispiel 5 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird die Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen - Vorpolymerisation und Endpolymerisation - durchgeführt.

Die Vorrichtung umfaßte einen vertikalen Autoklaven für die Prepolymerisation mit Passungsvermögen 3»5 m » aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer, sowie einen vertikalen Autoklaven für die Hauptpolymerisation mit 8 τα? Fassungsvermögen, ebenfalls aus rostfreiem Stahl mit Bandrührer, dessen Durchmesser gleich war dem Radius des Autoklaven. Dieser letztere Autoklav war verbunden mit einem Kondensator-Kühler mit Abscheider, einer Umlaufleitung mit Pumpe für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid, welche in einen Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven mündete.

Vorgelegt wurden im Autoklaven für die Prepolymerisation 2 3OO kg Vinylchlorid und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionnraediiims wurde

209843/1042

2218888

schnell auf '69⁰C gebracht, was einem relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaveninnern entsprach, läaeh 0,9— stündiger Prepolymerisation wurde das Gemisch aus Monomerem und Prepolymeren in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomeren luftfrei gespült worden *#ar. Es wurden gleichfalls 2 400 kg Vinyl-ehÄid, 222 g Äthylperoxydiearbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff und 2 250 g lauroylperoxid, entsprechend 90 g aktives Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur im Reaktionsmediu© auf 69°G ein— reguliert worden war, entsprechend einen relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaveninnern, wurde der Ualauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids so einreguliert, daß 3000 kg/h während des wesentlichen Verlaufs der Polymerisation abgegeben wurden. Each 3 1/2— stündiger Polymerisation ira Hauptautoklaven wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 3 600 kg Polyvinylchlorid isoliert, das eine Viskositätszahl AMfOR von 78 besaßt bestimmt entsprechend der Horm US¹T 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiver Sauerstoff Je produzierte 3?onne Polyvinylchlorid.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war

stark gefärbt.
Beispiel 6

Es wurde in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 5 gearbeitet. Die Vorrichtung umfaßte außerdem, kombiniert mit dem Hauptautoklaven für die Endpolymerisation^ eine Speisungsleitung, mit welcher eine Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid in den Mischtank gefördert wurde, welcher in die Umlaufleitung für Vinylchlorid aus dem Kühler eingeschaltet war; die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 111 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 10 g aktivem Sauerstoff.

Im Vorautoklaven für die Prepolymerisation wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 222 g Athylperoxydicarbonat eingebracht, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff. Die RiUirgesciiwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Temoeratur des Eeaktionsmediums wurde schnell auf 69 C gebracht, entsprechend einem relativen Druck im Autoklaveninnern von 11,3 bar. Nach 0,9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomeren und Prepolymer in den Hauptautoklaven für die abschließende Polymerisation verbracht, welcher zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Darauf wurden 2 400 kg Vinylchlorid und 267 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 24 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 Upm eingestellt.

Nachdem die Temperatur im Reaktionpmedium auf 69⁰C ein-

208843/1042

reguliert worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar. im Autoklaveninnern, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3 000 kg/h während des wesentlichen Verlaufs der Polymerisation eingestellt; außerdem wurde mit der Zugabe der Initiatorlösung begonnen, welche kontinuierlich in den Mischtank zurückgefördert wurde, und zwar in einer Menge von 160 kg/h; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 2 1/2-h. Der Pölymerisationsverlauf war regelmäßiger als im Beispiel 5· Nach 3-1/2stündiger Polymerisation im Ήauptautoklaven wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 3 600 kg Polyvinylchlorid isoliert mit Viskositätszahl AFWOE von 78, bestimmt entsprechend der Norm NFT 51 013·

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 23 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid, d.h. lag um 36 % niedriger als in Beispiel 5·

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt. Die übrigen Eigenschaften des Polymeren stimmten mit den Eigenschaften des Polymeren nach Beispiel 5 überein,

B e i s ρ i e 1 7

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 6 gearbeitet. Über die Speisungsleitung wurde in den Mischtank eine Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid gefördert, welcher auf 100 kg Vinylchlorid 226 g

200843/Ί0Λ2

Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 16,25 S aktivem Sauerstoff enthielt.

Im Vorautoklaven für die Prepolymerisation wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Apparatur durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei gespült und dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, zugesetzt. Die Eührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums warde schnell auf 69⁰C gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9stijndiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomer und Prepolymer in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomer luftfrei gespült worden war. Dann wurden 2 400 kg Vinylchlorid und 208 g Acetylcyclohexansulf onylperoxid, entsprechend 15 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Eührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums auf 69°C einreguliert worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlopidß auf einer Abgabe von 3000kg/h während der Hauptpolymerisation eingestellt. Außerdem wurde mit der Zugabe zum Reaktionsmedium der Initiatorlösung begonnen, welche kontinuierlich in den Mischtank gefördert wurde, in einer Menge von 130 kg/h; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 3 h. Die Polymerisation verlief regelmäßiger als in Beispiel 5· Nach 3 1/2stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurden 3 400 kg Polyvinylchlorid isoliert mit

209843/1042

-■27-

Viskositätszahl AMTOE von 78, bestimmt entsprechend
der Norm NPT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisations initiator betrug etwa 29 g aktiver Sauerstoff ge produzierte Tonne Polyvinylchlorid, d.h. lag um 20 % niedriger als der Verbrauch in Beispiel 5-

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt. In den übrigen Eigenschaften entsprach dieses Polymer vollständig dem Produkt nach Beispiel 5·

Beispiel 8 (Vergleich)

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 5 gearbeitet.

Im Vorautoklaven wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Apparatur durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei gespült. Dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69⁰G gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomer und Prepolymer in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuyor durch Entspannen von 300 kg Monomer luftfrei gespült worden war. Außerdem wurden 2 400 kg Vinylchlorid, 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff und 2 250 g Lauroylperoxid, entsprechend 90 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Eührgeschwindigkeit wurde, auf 30 UpM einge-

209843/1042

stellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums nur 69⁰C betrug, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids auf eine Abgabe von 3 000 kg/h während der Hauptpolymerisation eingestellt. Nach 3 1/2stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylchlorids, wurden 3 600 kg Polyvinylchlorid isoliert mit Viskositätszahl AFNOE 78, bestimmt nach der Norm NFT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid.

Die gemäß Beispiel 1 hergestelltedurchsichtige Platte war stark gefärbt.

Beispiel 9

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 8 gearbeitet. Der Hauptautoklav war außerdem verbunden mit einer Speisungsleitung, über welche kontinuierlich über die im oberen Teil des Autoklaven angeordnete Sprühoder Zerstäuberdüse eine Katalysatorlösung, enthaltend auf 100 kg Vinylchlorid 178 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 16 β aktiven Sauerstoffs, eingespeist wurde.

Im Vorautoklaven wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 222 g Athylperoxydicarbonat zugegeben

2098A3/104 2

entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff. Die !fahrgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Eeaktionsmediums wurde schnell auf 69 C gebracht, "entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomer und Prepolymer in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomer luftfrei gespült worden war. Dann wurden 2 400 kg Vinylchlorid und 267 S ÄthyIperoxydicarbonat entsprechend 24 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums 69 C betrug, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3 000 kg/h während der Hauptpolymerisation einreguliert und mit der kontinuierlichen Zugabe von 125 kg/h Lösung des Polymerisationsinitiators begonnen; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 2 h. Der Polymerisationsverlauf 'war. regelmäßiger als im Beispiel 8. Nach 3,2stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylmonomeren wurden 3 400 kg Polyvinylchlorid isoliert, welches eine Viskositätszahl Ai¹NOR von 78 besaß, bestimmt nach der Norm NFT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 25 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid, lag also um 30 % niedriger als der Verbrauch in Beispiel 8.

i /1 042

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt. Die übrigen Eigenschaften des Polymeren waren dieselben wie beim Produkt nach Beispiel 8.

Beispiel 10 (Vergleich)

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 5 gearbeitet. In dem Vorautoklaven wurden 2 200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden auch 250 kg Vinylacetat, 42 g Acetylcyclohexensulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schnell auf 67°C gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 10,5 bar im Vorautoklaven. Nach O,75stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomeren und Prepolymeren in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid verdrängt worden war. Dann wurden in den Hauptautoklaven 2 300 kg Vinylchlorid, 692 g? Octylperoxydicarbonat, entsprechend 32 g aktivem Sauerstoff und 1 600 g Azodiisobutyronitril, äquivalent 155 g aktiven Sauerstoffs, zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches sich auf 66 G eingestellt hatte, entsprechend einem relativen Druck von 10,5 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten monomeren Gemisches auf einer Abgabe von 3 000 kg/h während der Hauptcopolymerisation

209843/1042

einreguliert. Nach 3 1/2stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen der nicht umgesetzten Monomeren wurden 3 5^0 kg Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 96,5 Gew.-% Vinylchlorid^ Einheiten und 3,5 Gew.-^ Vinylacetat-Einheiten isoliert; die Viskositätszahl AFNOE "betrug 72, bestimmt entsprechend äer Horm NFT 51 013.

Der Verbrauch an Polymer! sationsini tat or betrug etwa 59 g aktiver Sauerstoff ge produzierte l?onne Copolymer

B'e is ρ i e 1 11_ "

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 10 gearbeitet. Der Hauptautoklav wird zudem mit einem Speisekreislauf verbunden, über die in den Mischtank, welcher in die Umlauf leitung für das monomere Gemisch, aus dem Kühler eingeschaltet war, eine Initiatorlösung gefordert wurde, welche auf 100 kg Vinylchlorid, 3^7 g Acetyleyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 25 g aktivem Wasserstoff, enthielt.

Im Yorautoklaven wurden 2 200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 230 kg Vinylacetat, 42 g Acetyleyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Eiihrgeschwind!gkeit wurde auf 250 UpM eingestellt« Die Temperatur des Eeaktionsgeiaisches wurde schnell auf 67°C gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 10,5 bär im Vorautoklaven. Mach O,75stündiger Vorpolyaexasation vur-

209843/1042.

Prede das Gemisch aus/polymeren und Monomeren in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid verdrängt worden war. Dann wurden in den Hauptautoklaven 2 300 kg Vinylchlorid und 555 S Acetylcyclohexansulfonylperoxid eingespeist, entsprechend 40 g aktivem Sauerstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums sich auf 66 C eingestellt hatte, entsprechend einem relativen Druck von 10,5 "bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten mononferen Gemisches auf einer Abgabe von 3 000 kg je h während der Hauptcopolymerisation eingestellt. Außerdem wurde mit der Zugabe zum Reaktionsgemisch der Initiatorlösung begonnen und diese kontinuierlich in einer Menge von 200 kg/h in den Hauptautoklaven eingebracht. Die kontinuierliche Zugabe betrug 2 h, der Verlauf der Copolymerisation war regelmäßiger als im Beispiel 10. Nach 3»7stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen der nicht umgesetzten Monomeren wurden 3 400 kg Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat isoliert, welches 96,5 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 3,5 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthielt; die Viskositätszahl nach AINOR betrug 72, bestimmt nach der Norm NPT 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 47 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Copolymer und lag damit um 20 ^c/o unter dcra Verbrauch in Beispiel 10.Die übrigen Eigenschaften den Copolyineren waren identisch mit den Eigenschaften des Produktes nach Beispiel 10.

209843/1042

Beispiel 12 (Vergleich)

Es wurde wiederum in der Vorrichtung gemäß Beispiel 5 gearbeitet. Im Vorautoklaven wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden auch 42 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff, und 189 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die ßührgeschwindigkeit vmrde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69 G gebracht, entsprechend einem* relativen Druck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,6stündiger Vorpolymerisation wurde das Geniisch aus Monomerem und Prepolymei* in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Lufb durch Entspannen von 300 kg Vinylchldorid verdrängt worden war. Dann wurden 2 200 kg Vinylchlorid, 200 kg PropyLen, 500 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 45 g aktivem Sauerstoff und 5 400 g Lauroylperoxid, entsprechend 216 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpN eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65°C einx'eguliert worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,5 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten monomeren Gemisches auf eine Abgabe von 1 500 kg/h während des HauptVerlaufs der Copo] ynerisa tion e inr;fiiit.€;l L t. liach 7 1^ständiger Copolymerisation im HuuptaufcokLaven und Entspannen der nicht am;oretzten Monomeren warden 3 .'300 kg Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen Isoliert, welches 98 Gew.-% Vüiyhihlo =■ id-Einheiten und i.^} Ocvr.-yj Pi-opylen-Kiuheiten ent-

^209843/1042

221G888

hielt; die Viskositätssahl nach AFNOR betrug 67, nestimmt nach der Norm Ni¹T 51 013-

Der Verbrauch an Polymerisationsinibiator betrug etwa 85 g aktiver Sauerstoff je Tonne hergestelltes Copolymer.

Beispiel 13

Es wurde in der gleichen Vorrichtung"wie im Beispiel 12 gearbeitet. Der Hauptautoklaν war darüber hinaus mit einem Speisungskreislauf gekuppelt, über den eine Initiatorlösung in den Mischtank gefördert wurde, welcher in die Umlaufleitung für das im Kühler kondensierte monomere Gemisch geschaltet war; die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 333 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff.

Im Vorautoklaven wurden 2 300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls ^ll2 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Athylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Γ>:-αι erst off, zugegeben. Die Rührgesehwindigkeib wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgeraischi.-ij wurde schnell auf 69°C gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 11,o bar im Vorautoklavon. iiach 0, G:; tune! Lf-;??r Vorpolynerisation wurde das Gemisch aus IlcnoatU'cn und Prepolyneren in den Hauptautoklaven verbracht, weLcher zuvor durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid luft.frei

BAD ORIGINAL

209843/1042

gespült worden war. Dann wurden in den Hauptautoklaven 1 700 kg Vinylchlorid, 200 kg" Propylen und 666 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 60 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwind!gkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums auf 65°C einreguliert worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,5 "bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des iia Kühler kondensierten monomeren Gemisches auf eine Abgabe von 1 500 kg/h während des Hauptverlaufes der Copolymerisation.eingestellt. Nach 2stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven, wurde mit der Zugabe zum Reäk: tionsmedium der Initiatorlösung begonnen, welche kontinuierlich in einer Menge von 100 kg/h in den Hauptautoklaven gefördert wurde. Die Zugabe dauerte 5 h. Die Copolymerisation verlief regelmäßiger als im Beispiel 12. Nach 7»5stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen der nicht .umgesetzten Monomeren wurden 3 200 kg Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen isoliert, welches 98 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gew.-% Propylen-Einheiten enthielt; die Viskositätszahl nach AFNOR betrug 67, bestimmt nach der Norm NI¹T 51 013.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 72 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne / Copolymer und lag damit um 15 % unter dem Verbrauch in Beispiel 12. .

In den übrigen Eigenschaften stimmte das Copolymer vollständig ::it den Produkt nach Beispiel 12 über in.

PATENTANSPRÜCHE; 72XXJV

209843/104 2-

Claims (12)

1. Patentansprüche

   iy* Verfahren aura Herstellen von Homopolyraeren und Copolytneren auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation ganz oder teilweise in Gegenv/art mindestens eines Polymerisationsinitiators durchführt, dessen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als 1 Stunde beträgt, wobei man in das Reaktioncgemisch zunächst einen Anteil A des Initiators einbringt und dann eine Lösung B eines ergänzenden Anteils des Initiators in mindestens einem der Monomeren kontinuierlich in fein verteilter Form in das Reaktionsgeaisch injiziert.
2. 2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hasse des Reaktionsgemisches durch gleichzeitiges Abziehen eines Anteiles den bzw. der Monomeren aus dem Reaktionsgemisch praktisch konstant hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung B, die in fein verteilter Form kontinuierlich injiziert wird, erhalten wurde durch kontinuierliches Verdünnen einer lösung D des ergänzenden Anteils des Initiators in mindestens einem der Monomeren mit einem verflüssigten Anteil C des Monomeren, welcher seinerseits durch kontinuierliches Kondensieren einer Fraktion der aus dem Reaktionstnedium austretenden Dnrapfe.· der eingesetzten Monomeren aufall L.

   2098Λ3/10Λ2

   -JL- 1A-41 229
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß raan zunächst die Lösung D verdünnt und dann in das Reaktionsgemisch einbringt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Verdünnung in situ während dem Einbringen bewirkt und dabei die Lösung D und den verflüssigten Anteil C des Monomeren in fein verteiltem Zustand einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in einer einsigen Phase unter massigem Rühren durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Phase Vinylchlorid und gegebenenfalls ein Coraonomer, vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators, mit einer Halbwertszeit von weniger als 1 Stunde^bei der Polyraerisationstemperatur unter erhöhte Turbulenz erzeugen der Rührgesehwindigkeit bis zu einem Umwandlungsgraä des Monomeren von 7 bis 15 ^, vorzugsweise von 8 bis 12 $ po lymerisieit, worauf man gegebenenfalls eine ergänzende Menge des gleichen oder eines anderen Monomeren auf der Basis von Vinylchlorid zusetzt und dann in einer zweiten Phase bei langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende polymeri siert und diese Polymerisation insgesamt in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators uit Halbwerts zeit untei? 1 Stunde bei der Polyoerisationsteraperatur durchführt, indem man in das Reaktionsraediura zunächst eii nen 'feil des Polymerisationsinitiatora einbringt und dan kontinuierlich in fein verteilter Form die Lösung B zugibt.

   209843/ 104.2

   - -5 - 1A-41 229
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymeren 0,0005 bis .0,003 Gew.-$i Initiator, berechnet als aktiven Sauerstoff unö bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren,verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung von Vinylchlorid-Hofflopolymeren als Anteil A des Initiators 0,00001 bis 0,002 Gew.-J», vorzugsweise 0,0001 bis 0,001 Gew.-Ji. berechnet als aktiven Sauerstoff und bezogen auf das eingesetzte I-lonoroer, verwendet.
10. 10. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Polyraerisationsinitiator aus der Gruppe Äthylperoxydicarbouat, Isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperäthoxyacetat oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß can eine Lösung B in fein verteilter Form einbringt, die,0,0002 bis 0,0025 Gew.-#, vorzugsweise 0,0005 bis 0,0015 Gew.-5^ Initiator, berechnet al3 aktiven Sauerstoff»enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Lösung B verwendet, die 0,005 bis 0,05 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-^ Initiator, berechnet als aktiven Sauerstoff, enthält.

    0-33Ai/ 1042

    Leerseite