DE2216192B2 - METAL PHOSPHIDE CATALYST FOR FUEL ELECTRODES OF FUEL ELEMENTS AND THEIR PRODUCTION - Google Patents
METAL PHOSPHIDE CATALYST FOR FUEL ELECTRODES OF FUEL ELEMENTS AND THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Metallphosphid-Katalysator aus Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie Brennstoffelektrcden mit einem Katalysator.The invention relates to a metal phosphide catalyst made from metals of the iron group of the periodic table of elements for fuel electrodes of fuel elements with acidic electrolytes Process for the production of this catalyst and fuel electrodes with a catalyst.
Es ist bereits bekannt, in Elektroden für elektrochemische Zellen Phosphide und Disulfide der zur IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gehörenden Metalle Molybdän, Wolfram, Zirkonium, Niob, Hafnium und Tantal zu verwenden (US-Patentschrift 3!5 73 988). Die Elektroden, in denen die Partikeln der genannten Materialien durch ein Bindemittel zusammengehalten werden, dienen als positive Elektroden in elektrochemischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten.It is already known, in electrodes for electrochemical cells, phosphides and disulfides of the IV. To VI. Subgroup of the periodic table of elements belonging metals molybdenum, tungsten, zirconium, Niobium, hafnium and tantalum to be used (US Pat. No. 3,573,988). The electrodes in which the particles of the mentioned materials are held together by a binding agent, serve as positive electrodes in electrochemical cells with alkaline electrolytes.
Aus der US-Patentschrift 34 11 953 ist es bekannt, in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten — neben Nickel — eine Nickel-Phosphor-Legierung als Katalysatormaterial für die negative Elektrode, d.h. Brennstoffelektrode, zu verwenden. Der Phosphorgehalt des Katalysatormaterials ist dabei sehr gering, er liegt im Bereich zwischen 4 und 6%. Weiterhin ist es bekannt, in Brennstoffelementen, insbesondere mit alkalischem Elektrolyten, zur Oxidation von Hydrazin negative Elektroden zu verwenden, die Nickel- oder Kobaltphosphid als Katalysator aufweisen (US-Patentschrift 34 51 852). Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Metall und Phosphor beträgt dabei 2 :1, d. h., es liegt Ni2P bzw. Co2P vor.From US Pat. No. 3,411,953 it is known to use a nickel-phosphorus alloy as a catalyst material for the negative electrode, ie fuel electrode, in fuel elements with alkaline electrolytes - in addition to nickel. The phosphorus content of the catalyst material is very low, it is in the range between 4 and 6%. It is also known to use negative electrodes in fuel elements, in particular with alkaline electrolytes, for the oxidation of hydrazine, which electrodes have nickel or cobalt phosphide as a catalyst (US Pat. No. 3,451,852). The stoichiometric ratio between metal and phosphorus is 2: 1, ie Ni 2 P or Co 2 P is present.
Aus der US-Patentschrift 34 49 169 ist es bekannt, in Brennstoffelementen Platinphosphid PtP2 als Elektrokatalysator zu verwenden. Elektroden mit diesem Katalysator können sowohl zur anodischen Oxidation von Brennstoffen als auch zur kathodischen Reduktion von Sauerstoff dienen; der im Brennstoffelement verwendete Elektrolyt kann sauer oder alkalisch sein.From US Pat. No. 3,449,169 it is known to use platinum phosphide PtP 2 as an electrocatalyst in fuel elements. Electrodes with this catalyst can be used both for the anodic oxidation of fuels and for the cathodic reduction of oxygen; the electrolyte used in the fuel element can be acidic or alkaline.
Die genannten Katalysatoren sind in verschiedener Hinsicht noch nicht zufriedenstellend. Die Verwendung von teuren Metallen, wie Platin in PtP2, steht dem wirtschaftlichen Einsatz von elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffelementen, entgegen. Die natürlichen Vorkommen von Platin sind darüber hinaus begrenzt. Andererseits besteht ein großes Bedürfnis an Katalysatoren, die in elektrochemischen Zellen mit sauren Elektrolyten eingesetzt werden können, und dabei wiederum an Katalysatoren für die Brennstoffelektrode. Die Katalysatoren sollten darüber hinaus ein breites Spektrum der Anwendurigsmöglichkeiten aufweisen. Untersuchungen haben nämlich beispielsweise gezeigt, daß das zur anodischen Oxidation von Hydrazin bekannte Nickel- bzw. Kobaltphosphid (Ni2P und Co2P) korrodiert und deshalb für die Oxidation von Wasserstoff in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten ungeeignet ist.The catalysts mentioned are not yet satisfactory in various respects. The use of expensive metals, such as platinum in PtP 2 , is contrary to the economic use of electrochemical cells, such as fuel elements. The natural occurrences of platinum are also limited. On the other hand, there is a great need for catalysts that can be used in electrochemical cells with acidic electrolytes, and in turn for catalysts for the fuel electrode. The catalysts should also have a wide range of possible uses. Investigations have shown, for example, that the nickel or cobalt phosphide (Ni 2 P and Co 2 P) known for the anodic oxidation of hydrazine corrodes and is therefore unsuitable for the oxidation of hydrogen in fuel elements with acidic electrolytes.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Metallphosphid-Katalysator aus Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten anzugeben, durch den das Angebot an wirksamen Elektrokatalysatoren beträchtlich erweitert werden kann. Der neue Metallphosphid-Katalysator soll darüber hinaus billig sein, und er soll eine hohe katalytische Wirksamkeit über eine lange Zeit aufrechterhalten, d. h., er soll beständig und zusätzlich unempfindlich gegen Katalysatorgifte sein. Unter den Metallen der Eisengruppe, die zur achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zählen, werden dabei die Metalle Eisen, Kobalt und Nickel verstanden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Katalysator aus FeP2 und/oder C0P3 besteht.The object of the invention is to provide a new metal phosphide catalyst made from metals of the iron group of the periodic table of the elements for fuel electrodes of fuel elements with acidic electrolytes, by means of which the range of effective electrocatalysts can be expanded considerably. The new metal phosphide catalyst should also be cheap and it should maintain a high catalytic effectiveness over a long period of time, ie it should be stable and, in addition, insensitive to catalyst poisons. The metals of the iron group, which belong to the eighth subgroup of the periodic table of the elements, are the metals iron, cobalt and nickel. This is achieved according to the invention in that the catalyst consists of FeP 2 and / or COP 3.
Der Metallphosphid-Katalysator nach der Erfindung erfüllt die an Elektrokatalysatoren im allgemeinen gestellten Forderungen in außerordentlich hohem Maße, und er weist insbesondere auch alle speziell geforderten Eigenschaften auf. Er zeigt eine hohe Aktivität für die anodische Oxidation und ist — im sauren Medium — außerordentlich korrosionsbeständig, was durchaus als überraschend und als nicht voraussehbar bezeichnet werden muß. Der erfindungsgemäße Katalysator ist darüber hinaus in der Lage, seine Aktivität über lange Zeit aufrechtzuerhalten, und er ist relativ unempfindlich gegen Katalysatorgifte. Schließlich weist der Katalysator noch den Vorteil einer guten elektronischen Leitfähigkeit auf.The metal phosphide catalyst of the invention meets those of electrocatalysts in general made demands to an extraordinarily high degree, and he especially points out all of them specifically required properties. It shows a high activity for the anodic oxidation and is - im acidic medium - extremely resistant to corrosion, which is quite as surprising and as not must be designated predictably. The catalyst according to the invention is also able to maintain its activity for a long time, and it is relatively insensitive to catalyst poisons. Finally, the catalyst also has the advantage of good electronic conductivity.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung in einem Brennstoffele-The catalyst according to the invention is particularly suitable for use in a fuel element
ment mit einer diesen Katalysator enthaltenden Brennstoffelektrode für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff, wasserstoffhaltigen Verbindungen oder organischen Brennstoffen, einer positiven Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln, und einem sauren Elektrolyten. Bei der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff wird der Metallphosphid-Katalysator dabei beispielsweise nicht durch das Kohlenmonoxid vergiftet, das im Wasserstoff — bedingt durch dessen Herstellung durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen oder durch Zersetzung von Methanolment with a fuel electrode containing this catalyst for the electrochemical conversion of hydrogen, hydrogen-containing compounds or organic fuels, a positive one Electrode for the electrochemical conversion of oxygen or oxygen-containing oxidizing agents, and an acidic electrolyte. When using hydrogen as a fuel, the metal phosphide catalyst is used not poisoned by the carbon monoxide contained in the hydrogen due to its production by reforming hydrocarbons or by decomposing Methanol
(CH3OH -2 H2 + CO)(CH 3 OH -2 H 2 + CO)
— enthalten sein kann. Als organischer Brennstoff kann beispielsweise Formaldehyd verwendet werden.- can be included. Formaldehyde, for example, can be used as the organic fuel.
Die Metallphosphide FeP2 und CoP3 zeigen bei der Verwendung als Anodenmateriaiien in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten vorteilhafte Wirkungen und dabei insbesondere bei der elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen. Die genannten Phosphide zeigen ihre katalytische Aktivität bereits bei niediigen Belegungsdichten, beispielsweise etwa 10 mg/cm2, und bereits bei Raumtemperatur (etwa 220C).The metal phosphides FeP 2 and CoP 3 show advantageous effects when used as anode materials in fuel elements with acidic electrolytes and in particular in the electrochemical oxidation of hydrogen or hydrogen-containing gas mixtures. The phosphides above show catalytic activity even at niediigen coverages, for example, about 10 mg / cm 2, and even at room temperature (about 22 0 C).
Besonders vorteilhaft kann CoP3 verwendet werden. Mit einer diesen Elektr^atalysator enthaltenden Elektrode erhält man beispielsweise bei der anodischen Oxidation von Wasserstoff bei 700C in 2,5 m H2SO4, einer Belegung von etwa 200 mg/cm2 und einer Polarisation von 100 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential, eine Stromdichte von über 180 mA/cm2. Die mit CoP3 erzielbare hohe Stromdichte bleibt auch bei Langzeitversuchen erhalten: Eine Stromdichte von 50 mA/cm2 (bei 70°C und 2,5 m H2SO4) beispielsweise kann im Dauerversuch über eine Zeit von 1000 Stunden aufrechterhalten werden. CoP3 kann ferner vorteilhaft zur anodischen Oxidation von Formaldehyd verwendet werden. Darüber hinaus ist C0P3 besonders unempfindlich gegen eine Vergiftung durch CO. Insbesondere CoP3 weist den weiteren Vorteil auf, daß es ein guter elektrischer Leiter ist. Pulverförmiges CoP3 zeigt bereits bei Raumtemperatur eine gute elektrische Leitfähigkeit, so daß bei seiner Verwendung in Elektroden auf ein zusätzliches elektrisch leitendes Trägermaterial verzichtet werden kann; ein derartiges Trägermaterial ist beispielsweise bei anderen Elektrodenmaterialien wie Molybdändisulfid (M0S2) erforderlich. Dazu kommt noch, daß CoP3 billig in der Herstellung ist und in großen Mengen hergestellt werden kann. CoP 3 can be used particularly advantageously. With an electrode containing this Electr ^ atalysator obtained, for example, in the anodic oxidation of hydrogen at 70 0 C in 2.5 m H 2 SO 4 , an occupancy of about 200 mg / cm 2 and a polarization of 100 mV, measured against reversible hydrogen potential, a current density of over 180 mA / cm 2 . The high current density that can be achieved with CoP 3 is retained even in long-term tests: A current density of 50 mA / cm 2 (at 70 ° C and 2.5 m H 2 SO 4 ), for example, can be maintained over a period of 1000 hours in a long-term test. CoP 3 can also be used advantageously for the anodic oxidation of formaldehyde. In addition, C0P3 is particularly insensitive to poisoning by CO. CoP 3 in particular has the further advantage that it is a good electrical conductor. Powdered CoP 3 shows good electrical conductivity even at room temperature, so that when it is used in electrodes there is no need for an additional electrically conductive carrier material; Such a carrier material is required, for example, for other electrode materials such as molybdenum disulphide (M0S2). In addition, CoP 3 is cheap to produce and can be produced in large quantities.
Der erfindungsgemäße Metallphosphid-Katalysator kann vorteilhaft die zwei verschiedenen Metalle enthalten. Dies ist so zu verstehen, daß in einem Metallphosphidgitter das eine Metall, d. h. Eisen oder Kobalt, teilweise durch das andere Metall ersetzt ist. Es liegt dabei demnach nicht ein Gemisch von zwei Metallphosphiden vor, sondern ein Metallphosphid, das zwei Metalle enthält. Ein derartiger Katalysator weist weiter verbesserte Eigenschaften, beispielsweise eine gesteigerte Aktivität, auf, da sich die Wirksamkeit der einzelnen Metalle überlagert.The metal phosphide catalyst according to the invention can advantageously use the two different metals contain. It is to be understood that in a metal phosphide lattice one metal, i.e. H. Iron or Cobalt, is partially replaced by the other metal. It is therefore not a mixture of two Metal phosphides, but a metal phosphide that contains two metals. Such a catalyst has further improved properties, for example increased activity, since the effectiveness of the superimposed on individual metals.
Der Metallphosphid-Katalysator nach der Erfindung kann vorteilhaft pulverförmig sein, wobei dann in einer diesen Katalysator enthaltenden Elektrode das pulverförmige Katalysatormaterial vorteilhaft zwischen ein im elektrolytgetränkten Zustand gasdichtes Diaphragma und ein Stützgerüst, insbesondere ein Stütznetz, eingebaut ist.The metal phosphide catalyst according to the invention can advantageously be powdery, then in a this catalyst containing electrode, the powdery catalyst material advantageously between an im electrolyte-soaked state, gas-tight diaphragm and a support structure, in particular a support network, is built in.
Ein derartiger Elektrodenaufbau ist an sich bekannt und wird im allgemeinen als »gestützte Elektrode« bezeichnet (vgl. beispielsweise: F. v. S t u r m, »Elektrochemische Stromerzeugung«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/bergstr., 1969, Seite 109 ff.). Bei pulverförmigem Katalysatormaterial haben sich insbesondere Pulver mit Korndurchimessern zwischen 2 und 50 μ als geeignet erwiesen.Such an electrode structure is known per se and is generally referred to as a "supported electrode" (cf. for example: F. v. S t u r m, »Elektrochemische Power generation ", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 1969, page 109 ff.). With powdery Catalyst material have proven to be particularly powders with grain diameters between 2 and 50 μ proved suitable.
Eine den erfindungsgemäßen Metallphosphid-Katalysator enthaltende Elektrode kann ferner vorteilhaft auch so ausgestaltet sein, daß das pulverförmige Katalysatormaterial mit Kunststoffbindemittel vermischt ist und dann die Teilchen des Katalysatormaterials durch das Bindemittel untereinander und gegebenenfalls mit einem im elektrolytgetränkten Zustand gasdichten Diaphragma verbunden sind. Das Kunststoffbindemittel muß gegen die jeweilige Elektrolytflüssigkeit beständig sein. Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolytflüssigkeit hat sich ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Verwendung hydrophober Bindemittel kann die Elektrode hydrophob ausgebildet werden, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn die Elektrode bei niedrigem Druck betrieben werden soll.An electrode containing the metal phosphide catalyst according to the invention can also be advantageous also be designed so that the powdery catalyst material is mixed with plastic binder is and then the particles of the catalyst material through the binder with each other and optionally are connected to a gas-tight diaphragm in the electrolyte-soaked state. The plastic binder must be resistant to the respective electrolyte liquid. When using A butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer has proven to be special with sulfuric acid as the electrolyte liquid proved beneficial. When using hydrophobic binders, the electrode can be hydrophobic be formed, which is particularly advantageous when the electrode is operated at low pressure shall be.
Zusätzlich zum Metallphosphid kann eine diesen Katalysator enthaltende Elektrode vorteilhaft weitere katalytisch aktive Substanzen aufweisen. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn derartige Elektrokatalysatoren enthaltende Elektroden für spezielle Zwecke Verwendung finden. Als zusätzliche katalytisch aktive Substanzen haben sich insbesondere organische HaIbleiter, Wolframcarbid, beispielsweise in Form von Silber enthaltendem Wolframcarbid, und die Platinmetalle erwiesen. Unter den Platinmetallen werden die Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden. Als organische Halbleiter sind beispielsweise polymere metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine besonders gut geeignet (vgl. US-Patentschrift 35 85 079).In addition to the metal phosphide, an electrode containing this catalyst can advantageously contain further electrodes have catalytically active substances. This is particularly advantageous when such electrocatalysts containing electrodes are used for special purposes. As an additional catalytically active Substances have in particular organic semiconductors, tungsten carbide, for example in the form of silver containing tungsten carbide, and the platinum metals. Among the platinum metals are the elements Understood ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. As organic semiconductors are For example, polymeric metal-containing and metal-free phthalocyanines are particularly suitable (see US Pat 35 85 079).
Schließlich können die Elektroden neben dem Metallphosphid-Katatysator nach der Erfindung auch zusätzlich ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial enthalten. Durch das Trägermaterial wird die Leitfähigkeit des Katalysators verbessert und der Widerstand bei der Stromabnahme vermindert. Als Trägermaterialien können Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Gold, Silber und Kohlenstoff verwendet werden.Finally, in addition to the metal phosphide catalyst according to the invention, the electrodes can also additionally contain an electrically conductive carrier material. The carrier material makes the conductivity of the catalyst is improved and the resistance to current draw is reduced. As carrier materials can carbides, nitrides, borides and silicides of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic table of Elements such as gold, silver and carbon are used.
Zur Herstellung der Metallphosphide können beispielsweise pulverförmiger Phosphor und pulverförmiges Metall im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis in eine Ampulle eingebracht und längere Zeit auf eine Temperatur von einigen 100° C erhitzt werden. Vorteilhaft wird bei der Herstellung der Metallphosphide dafür Sorge getragen, daß ein Endprodukt mit einer großen Oberfläche erhalten wird. Deshalb erfolgt die Herstellung des Metallphosphid-Katalysators insbesondere in der Weise, daß ein pulverförmiges Metall, d. h. Eisen- oder Kobaltpulver, oder eine entsprechende Metallverbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines im Endprodukt verbleibenden Zusatzstoffes, der zur Ausbildung einer großen Oberfläche dient, mit Phosphor zur Reaktion gebracht wird. Als Zusatzstoff, der unlöslich ist und deshalb im Endprodukt verbleibt,To produce the metal phosphides, for example, powdery phosphorus and powdery Metal placed in an ampoule in the appropriate stoichiometric ratio and for a long time be heated to a temperature of a few 100 ° C. In the production of the metal phosphides, care is advantageously taken that an end product with a large surface area is obtained. Therefore, the production of the metal phosphide catalyst is carried out in particular in such a way that a powdered metal, i.e. H. Iron or cobalt powder, or an equivalent Metal compound at elevated temperature in the presence of an additive remaining in the end product, which serves to create a large surface area, is made to react with phosphorus. As an additive, which is insoluble and therefore remains in the end product,
wird vorzugsweise Aktivkohle verwendet.activated carbon is preferred.
Der Zusatzstoff schützt das Metallpulver bzw. die pulverförmige Metallverbindung während der Phosphidierung vor dem Zusammensintern, wodurch Katalysatoren mit einer großen aktiven Fläche erhalten werden. Darüber hinaus wird beim Zusatz derartiger Stoffe die Reaktionszeit verkürzt. Die Zusatzstoffe sind gegenüber den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsprodukten inert und sie weisen einen Schmelzpunkt auf, der über der Reaktionstemperatur bei der Phosphidierung liegt.The additive protects the metal powder or the powdered metal compound during the phosphidation before sintering together, whereby catalysts with a large active area are obtained. In addition, the reaction time is shortened when such substances are added. The additives are opposite inert to the starting materials and the reaction products and they have a melting point of is above the reaction temperature during the phosphidation.
Zusätzlich zu einem derartigen Zusatzstoff, der im Endprodukt verbleibt, kann bei der Herstellung des Metallphosphid-Katalysators ein weiterer Zusatzstoff verwendet werden, der nach der Fertigstellung des Katalysators aus diesem herausgelöst wird. Dazu eignet sich insbesondere Natriumfluorid. Die Verwendung derartiger löslicher Hilfsstoffe ist in der deutschen Offenlegungsschrift 22 16 191 vorgeschlagen. Ferner besteht auch die Möglichkeit, gemäß diesem Vorschlag nur mit einem Zusatzstoff zu arbeiten, der aus dem fertigen Katalysator herausgelöst wird.In addition to such an additive that remains in the end product, in the manufacture of the Metal phosphide catalyst is another additive be used, which is dissolved out of this after the completion of the catalyst. Suitable for this especially sodium fluoride. The use of such soluble auxiliaries is in German Offenlegungsschrift 22 16 191 proposed. There is also the option of following this proposal to work only with an additive that is extracted from the finished catalyst.
Besonders vorteilhaft wird bei der Herstellung des Metallphosphid-Katalysators das Metall in Form eines Produktes verwendet, das durch Reduktion von Metallsalzen, insbesondere durch Reduktion von Metalloxalaten oder Metallcarbonaten, dargestellt wird. Als Reduktionsmittel kann dabei insbesondere Wasserstoff dienen. Darüber hinaus kann das Metallphosphid durch Reduktion geeigneter Verbindungen vorteilhaft direkt hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion von Metallpyrophosphat mit Wasserstoff. Ferner kann auch aus einem derart hergestellten Metallphosphid, es ist an der Luft leicht handhabbar, durch Phosphidierung vorteilhaft ein Metallphosphid mit höherem Phosphorgehalt hergestellt werden, wie C0P3 aus CoP.The metal in the form of a is particularly advantageous in the production of the metal phosphide catalyst Product used by reducing metal salts, in particular by reducing metal oxalates or metal carbonates. Hydrogen in particular can be used as the reducing agent to serve. In addition, the metal phosphide can advantageously be reduced by reducing suitable compounds can be produced directly, for example by reducing metal pyrophosphate with hydrogen. Further can also be made from a metal phosphide produced in this way; it is easy to handle in the air Phosphidation advantageously a metal phosphide with a higher phosphorus content can be produced, such as COP3 from CoP.
Die Herstellung der Metallpyrophosphate erfolgt vorzugsweise durch eine Fällungsreaktion. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Lösung, aus der das Metallpyrophosphat ausgefällt wird, vor der Fällung einen unlöslichen Zusatzstoff, wie Aktivkohle, zuzusetzen. Dann wird während der Kristallisation Kohlenstoff in die einzelnen Kristallite des Metallpyrophosphats eingelagert und durchdringt auch dessen Oberfläche. Während der anschließenden Reduktion entsteht dabei ein mikroporöses Material, das eine große aktive Oberfläche aufweist. Bei der anschließenden weiteren Reaktion mit Phosphor — zur Herstellung eines Metallphosphides mit einem höheren Phosphorgehall — wird durch den Kohlenstoff eine Sinterung und damit eine Abnahme der inneren Fläche und ein Verschwinden der feinen Poren verhindert. Die Bestimmung der Oberfläche der Metallphosphidc erfolgt zweckmäßigerweisc nach der BET-Methode, d. h. nach der Methode von Brunaucr, Ii m melt und Teller (vgl. beispielsweise: S. J. G rc ρ g. K. S. W. King, »Adsorption, Surface Area and Porosity«, Academic Press, London and New York, l%7, S. 35 ff.).The metal pyrophosphates are produced preferably by a precipitation reaction. It has proven to be advantageous to use the solution from which the Metal pyrophosphate is precipitated, an insoluble additive, such as activated carbon, to be added before the precipitation. Then, during the crystallization, carbon is converted into the individual crystallites of the metal pyrophosphate embedded and also penetrates its surface. During the subsequent reduction, it arises a microporous material that has a large active surface area. In the subsequent further Reaction with phosphorus - to produce a metal phosphide with a higher phosphorus concentration - The carbon causes sintering and thus a decrease in the inner surface and a disappearance prevents the fine pores. The surface of the metal phosphides is expediently determined according to the BET method, d. H. according to the method of Brunaucr, Ii m melt and Teller (cf. for example: S. J. G rc ρ g. K. S. W. King, "Adsorption, Surface Area and Porosity," Academic Press, London and New York, l% 7, pp. 35 ff.).
Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiclc (*, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail on the basis of a few figures and exemplary embodiments (*).
Es zeigtIt shows
Fig. 1 zwei Kennlinien einer den erfindungsgemäßen Melallphosphid-Katalysator enthaltenden Elektrode und (\sFig. 1 shows two characteristics of one of the invention Electrode containing metal phosphide catalyst and (\ s
Fig.2 und Fig.3 zeigen weitere Kennlinien von Elektroden mit dem erfindungsgemäßen Metallphosphid-Katalysator. Fig.2 and Fig.3 show further characteristics of Electrodes with the metal phosphide catalyst according to the invention.
Zunächst soll eine bevorzugte Herstellungsweise des Katalysators nach der Erfindung näher erläutert werden, und zwar anhand der Herstellung eines CoPj enthaltenden Elektrokatalysators.First of all, a preferred method of manufacturing the catalyst according to the invention will be explained in more detail based on the preparation of an electrocatalyst containing CoPj.
Zu einer Lösung von 145,5 g Kobaltnitrat
Co(NOi)2 · 6 H2O (0,5 Mol)To a solution of 145.5 g cobalt nitrate
Co (NOi) 2 6H 2 O (0.5 mol)
in 0,5 I Wasser gibt man bei einer Temperatur von etwa 2°C eine Lösung von 111,5 g Natriumpyrophosphata solution of 111.5 g of sodium pyrophosphate is added to 0.5 l of water at a temperature of about 2 ° C
Na4P2O7 · 10 H2O (0,25 Mol)Na 4 P 2 O 7 · 10 H 2 O (0.25 mol)
in 1,51 Wasser. Dabei fällt kristallwasserhaltiges Kobaltpyrophosphat Co2P2O7 ■ aq aus. Der Niederschlag wird so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser kein Nitrat mehr enthält, und anschließend in 300 cm3 Äthanol aufgeschlämmt, um das anhaftende Wasser vollständig zu entfernen. Anschließend wird abfiltriert und das erhaltene kristallwasserhaltige Kobaltpyrophosphat an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Co2P2O7 · aq beträgt 93,2 g.in 1.51 water. Cobalt pyrophosphate Co 2 P 2 O 7 aq containing water of crystallization precipitates. The precipitate is washed with water until the wash water no longer contains any nitrate, and then slurried in 300 cm 3 of ethanol in order to completely remove the adhering water. It is then filtered off and the cobalt pyrophosphate obtained, which contains water of crystallization, is dried in air at room temperature. The yield of Co 2 P 2 O 7 aq is 93.2 g.
30 g des auf diese Weise erhaltenen pulverförmigen Kobaltpyrophosphats werden im Wasserstoffstrom (100 l/h) bei etwa 6000C in einem Rohrofen reduziert. Die Reduktion dauert etwa 4 Stunden, anschließend wird abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 14,5 g pulverförmiges Kobaltphosphid CoP.30 g of the thus obtained powdery Kobaltpyrophosphats be reduced in a stream of hydrogen (100 l / h) at about 600 0 C in a tube furnace. The reduction takes about 4 hours, then it is cooled. In this way 14.5 g of powdered cobalt phosphide CoP are obtained.
5,2 g des Kobaltphosphids CoP werden mit 4 g Natriumfluorid NaF und anschließend mit 4 g rotem Phosphor vermischt und unter Vakuum in eine dickwandige Quarzampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wird 14 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 6500C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird langsam abgekühlt. Während des Abkühlcns wird ein Teil der Ampulle, in der sich keine Substanz befindet, immer auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehalten, so daß sich dort der überschüssige Phosphor ansammeln kann. Nach dem Erkalten wird aus dem Reaktionsprodukt das Natriumfluorid mit Wasser, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, herausgelöst. Mittels Debyc-Schcrrcr-Aufnahmen wurde das erhaltene Endprodukt untersucht und festgestellt, daß Kobaltphosphid CoPj vorliegt.5.2 g of the cobalt phosphide CoP are mixed with 4 g of sodium fluoride NaF and then with 4 g of red phosphorus and melted under vacuum in a thick-walled quartz ampoule. The ampoule is heated to a temperature of about 650 ° C. for 14 hours. When the reaction has ended, the mixture is slowly cooled. During cooling, a part of the ampoule that does not contain any substance is always kept at a somewhat lower temperature, so that the excess phosphorus can collect there. After cooling, the sodium fluoride is dissolved out of the reaction product with water, optionally with gentle warming. The end product obtained was examined by means of Debyc-Schcrcr recordings and it was established that cobalt phosphide CoPj was present.
Das nach der beschriebenen Weise hergestellte pulverförmige CoPj wird in eine gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird das Katalysatormatcrial in 2,5 m H2SO4 suspendiert und auf Asbestpapier sedimenticit. Zur Stützung und Kontaktierung wird anschließend auf die Katalysatorschicht ein Kohlcgcwebc aufgebracht. Die Katalysatorbelegung beträgt im vorliegenden Beispiel etwa 200 mg/cm2. Das verwendete CoP5 hatte eine BET-Oberflüche von 3,1 mVg, die Korngröße des CoPj-Pulvers betrug etwa 10 bis 20 μ.The powdery CoPj produced in the manner described is built into a supported electrode. For this purpose, the catalyst material is suspended in 2.5 m H 2 SO 4 and sedimenticit on asbestos paper. A carbon fiber web is then applied to the catalyst layer for support and contact. The catalyst coverage in the present example is about 200 mg / cm 2 . The CoP 5 used had a BET surface area of 3.1 mVg, the grain size of the CoPj powder was about 10 to 20 μ.
Die Kennlinie einer derartigen Elektrode wird in einer Halbzellenanordnung mit einer Hg/Hg2SO4-Elcktrodc als Bezugselektrode gemessen. In 2,5 m H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit erhält man bei einer Tcmpcnitur von 700C und einer Polarisation von 100 mV eine Stromdichte von 52 mA/cm2.The characteristic of such an electrode is measured in a half-cell arrangement with an Hg / Hg 2 SO 4 -Elcktrodc as reference electrode. In 2.5 m H 2 SO 4 as the electrolyte liquid is obtained at a Tcmpcnitur of 70 0 C and a polarization of 100 mV, a current density of 52 mA / cm 2.
Die Kennlinie dieser Elektrode zeigt Kurve 10 ir F i g. 1. Auf der Ordinate ist dabei die Stromdichte / ir mA/cm2 aufgetragen, auf der Abszisse das Potential 1 der Elektrode in mV, bezogen auf die Wasscrstoffelck trode als Bezugsleketrode. Es sei darauf hingewiesen daß die dargestellte Kennlinie bei einem Wasserstoff druck von nur 0,2 bar erhalten wurde. Die Kurve ti itThe characteristic curve of this electrode shows curve 10 ir F i g. 1. The current density / ir mA / cm 2 is plotted on the ordinate and the potential 1 of the electrode in mV, based on the Wasscrstoffelck trode as a reference electrode, on the abscissa. It should be noted that the characteristic curve shown was obtained at a hydrogen pressure of only 0.2 bar. The curve ti it
F i g. 1 zeigt die entsprechende Kennlinie bei Elektrolyttemperatur von 22°C und einem Betriebsdruck von 1 bar. Die Stromdichte bei einer Polarisation von 100 mV liegt hierbei 10 mA/cm2.F i g. 1 shows the corresponding characteristic curve at an electrolyte temperature of 22 ° C. and an operating pressure of 1 bar. The current density with a polarization of 100 mV is 10 mA / cm 2 .
B c i s ρ i e I 2B c i s ρ i e I 2
Zusätzlich zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiden in die wäßrige Lösung des Kobaltnitrats — vor der Zugabe der Natriumpyrophosphal-Lösung — 29,5 g Aktivkohle unter Rühren eingebracht. Bei der Zugabe des Natriumpyrophosphals schlägt sich dann das Kobaltpyrophosphat auf der Aktivkohle nieder. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 134,4 g eines Produktes, das aus Aktivkohle und kristallwasserhaltigem Kobaltpyrophosphat besteht. Dabei enthält dieses Produkt gewichtsmäßig die gleichen Mengen an Kobalt und Aktivkohle.In addition to the process described in Example 1, we also use the aqueous solution of cobalt nitrate - before adding the sodium pyrophosphate solution - Introduced 29.5 g of activated charcoal with stirring. When the sodium pyrophosphorus is added, it does not work then the cobalt pyrophosphate deposited on the activated carbon. After the work-up described in Example 1 134.4 g of a product obtained from activated carbon and cobalt pyrophosphate containing water of crystallization consists. This product contains the same amounts of cobalt and by weight Activated carbon.
Dieses Produkt wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren — Reduktion, Zugabe von NaF und anschließende Phosphidierung — weiterverarbeitet, wobei man oincn Elektrokatalysator erhält, der aus CoPj und Aktivkohle besteht. Der CoPj-Gchalt des Katalysators beträgt etwa 72 Gew.-%.This product is made according to the procedure described in Example 1 - reduction, addition of NaF and subsequent phosphidation - further processed, whereby one obtains an electrocatalyst that consists of CoPj and activated carbon. The CoPj-Gchalt des Catalyst is about 72% by weight.
Eine entsprechend Beispiel 1 mit diesem CoPj/C-Katalysator hergestellte gestützte Elektrode gibt bei 70°C in 2,5 m H2SO4 mit einer Katalysatorbclcgung von 200 mg/cm2 und einer Polarisation von 100 mV eine Stromdichte von 104 mA/cm2.A supported electrode produced according to Example 1 with this CoPj / C catalyst gives a current density of 104 mA / cm at 70 ° C. in 2.5 m H 2 SO 4 with a catalyst coverage of 200 mg / cm 2 and a polarization of 100 mV 2 .
Die Kennlinie einer derartigen Elektrode zeigt Kurve 20 in Fig. 2, bei der wiederum auf der Ordinate die Stromdichte / in mA/cm2 und auf der Abszisse das Potential κ in mV aufgetragen ist. Die in Kurve 20 dargestellte Kennlinie wurde bei einem Wasserstoffdruck von 1,75 bar aufgenommen. Eine mit dieser Elektrode bei einer Elcktrolyttcmpcratur von 22"C unter sonst gleichen Bedingungen — aufgenommene Kennlinie zeigt Kurve 21 in I' i g. 2. Die Stromdichte bei einer Polarisation von 100 mV betragt hierbei 29 niA/The characteristic of such an electrode is shown by curve 20 in FIG. 2, in which the current density / in mA / cm 2 is again plotted on the ordinate and the potential κ in mV is plotted on the abscissa. The characteristic curve shown in curve 20 was recorded at a hydrogen pressure of 1.75 bar. A characteristic curve recorded with this electrode at an electrolyte temperature of 22 "C under otherwise identical conditions - shows curve 21 in I g. 2. The current density at a polarization of 100 mV is 29 niA /
3535
4040
Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird ein Mctallphosphid-Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein löslicher Zusatzstoff, d. h. kein Natriumfluorid, verwendet wird. Der Mctallphosphid-Kalalysator besteht aus CoPi und Kohle mit einem Gehalt von etwa 72 Gew.-% CoPj.According to the method described in Example 2, a metal phosphide catalyst is prepared, except that no soluble additive, i.e. H. no sodium fluoride is used. The metal phosphide analyzer consists of CoPi and coal with a content of about 72% by weight CoPj.
Einsprechend Beispiel 1 wird aus diesem CoIVC-Kalalysator eine gestützte Elektrode (Bclcgungsdichtc 200 mg/cmJ) hergestellt und in einer Halbzelle vermessen. Bei einer Polarisation von 100 mV erhalt man in 2,5 m H2SO4 bei 7O11C eine Stromdichte von 185 mA/ cm2.Corresponding to Example 1, a supported electrode (blanket density 200 mg / cm J ) is produced from this CoIVC analyzer and measured in a half-cell. With a polarization of 100 mV, a current density of 185 mA / cm 2 is obtained in 2.5 m H 2 SO 4 at 70 11 C.
Die Kennlinie dieser Elektrode ist in Fig. 3 dargestellt, bei der wiederum auf der Ordinate die Stromdichte /' in mA/cm2 und auf der Abszisse das Potential ( in mV (gegen eine reversible Wasscrstoffbezugslcketrode) aufgetragen ist. Der Wasserstoffdruck betrug 1 bar.The characteristic of this electrode is shown in FIG. 3, in which the current density / 'is again plotted on the ordinate in mA / cm 2 and the potential (in mV (against a reversible hydrogen reference electrode) is plotted on the abscissa. The hydrogen pressure was 1 bar.
Weiter verbesserte Ergebnisse bezüglich der Stromdichte können dann erwartet werden, wenn man bei der Herstellung des Katalysators eine geringere Menge an Kohle vorgibt und dafür etwas Natriumfluorid zusetzt. Aufgrund der spezifischen Herstellung bleibt dabei der Kohlenstoff in den Teilchen des Katalysatormatcrials enthalten, während das NaF die Rolle des Kohlenstoffs übernimmt, der sich an der Oberfläche des Katalysatormaterials befindet. Das NaF verhindert dabei zunächst das Zusammensintern der einzelnen Teilchen des Katalysatormaterials und gibt, nach dem Herauslösen zusätzliche Oberfläche frei.Further improved results with regard to the current density can then be expected if one looks at the Production of the catalyst specifies a smaller amount of coal and adds a little sodium fluoride for it. Due to the specific production process, the carbon remains in the particles of the catalyst material contained, while the NaF takes over the role of the carbon, which is on the surface of the catalyst material is located. The NaF initially prevents the individual particles of the from sintering together Catalyst material and releases additional surface after being removed.
Das Phosphid FcP2 gibt bei der Oxidation von H2 bei 70°C in 2,5 m H2SO4 bei einer Polarisation von 100 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotenlial, und einer Belegung von etwa 100 mg/cm2 eine Stromdichte über 15 mA/cm2. FeP2 kann darüber hinaus auch zur anodischen Oxidation von Formaldehyd verwendet werden.The phosphide FcP 2 is in the oxidation of H 2 at 70 ° C in 2.5 M H 2 SO 4 at a polarization of 100 mV, measured against the reversible Wasserstoffpotenlial, and an occupancy of about 100 mg / cm 2, a current density over 15 mA / cm 2 . FeP 2 can also be used for the anodic oxidation of formaldehyde.
Außer in Brennstoffelementen kann der Mctallphosphid-Katalysator nach der Erfindung auch in anderen elektrochemischen Zellen — zur Elektrosynthcsc oder Elektrolyse — sowie in Akkumulatoren verwendet werden. Bei der Verwendung in Akkumulatoren kann der erfindungsgemäße Elcktrokatalysator insbesondere als Elektrodenmaterial für Gasindikator- und Gasvcrzehrelcktroden in gasdichten Akkumulatoren dienen. In derartigen Akkumulatoren müssen nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zu verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulators infolge Überladens oder auch während der Entladung gebildete Gase einen unzulässig hohen Druck ausüben. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazität der positiven Elektrode größer gewählt als die der negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunächst an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt wirdIn addition to fuel elements, the metal phosphide catalyst according to the invention can also be used in others electrochemical cells - used for electrosynthetic or electrolysis - as well as in accumulators will. When used in accumulators, the electrocatalyst according to the invention can in particular serve as electrode material for gas indicator and gas consumption electrodes in gas-tight accumulators. In Such accumulators must namely be taken to prevent that when Charging the battery as a result of overcharging or gases formed during discharge exert excessively high pressure. To achieve this, for example, the capacity becomes the positive Electrode chosen to be larger than that of the negative electrode, so that when overcharging first at the negative electrode hydrogen is evolved
(2HiO + 2e -H2 + 2OH-).(2HiO + 2e -H 2 + 2OH-).
Man kennt nun prinzipiell zwei Möglichkeiten eines Eingriffs. Einmal kann in den Akkumulator eine sogenannte Gasverzchrclcktrodc eingebaut werden, an der der gebildete Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt und auf diese Weise wieder in Lösung gebracht wird. Andererseils kann man im Akkumulator eine sogenannte Gasindikatorclcktrodc verwenden, die katalytisch aktiv ist und die bei der Einwirkung von Wasserstoff das reversible Wasserstoffpotential einstellt. Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode gemessen wird, kann dann als Steuersignal benutzt werden, um den Ladevorgang zu beenden. Für bcidt Arten der genannten Hilfselcktroden, d. h. Gasvcrzchrelektroden und Gasindikatorelcktroden, kann al; Elektrodenmaterial der Mctallphosphid-Katalysatoi nach der Erfindung verwendet werden.In principle, we now know two options for an intervention. Once a So-called gas-injection devices can be installed, at which the hydrogen formed is converted electrochemically and in this way is brought back into solution. On the other hand, one can use a Use so-called gas indicator lamps, which are catalytically active and which are activated when exposed to Hydrogen adjusts the reversible hydrogen potential. This potential against a reference electrode is measured, can then be used as a control signal to end the charging process. For bcidt Types of said auxiliary electrodes, d. H. Gas contact electrodes and gas indicator leak electrodes, can al; Electrode material of the metal phosphide catalyst can be used according to the invention.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 709 636/20 1 sheet of drawings 709 636/20
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