DE2125590C3 - ten anthraquinone cyanine - Google Patents

ten anthraquinone cyanine

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized in the patent claims.

Es ist bekannt (R. Jasinski, Nature 201, 1212-1213 [1964]), daß Metallphthalocyanine als Katalysatoren in Sauerstoffkathoden von Brennstoffzellen verwendet werden können. Gegenüber den üblicherweise verwendeten Edelmetallkatalysatoren (Pt, Ag) stellen diese organischen Pigmente eine sehr interessante Alternative dar.It is known (R. Jasinski, Nature 201, 1212-1213 [1964]) that metal phthalocyanines are used as catalysts in Oxygen cathodes can be used by fuel cells. Compared to the commonly used Noble metal catalysts (Pt, Ag) make these organic pigments a very interesting alternative represent.

Gemäß einem späteren Vorschlag weisen Kathoden von Brennstoffzellen ein verbessertes Stromspannungsverhalten auf, wenn die Kathode und/oder der Katholyt Metallkomplexe der allgemeinen FormelAccording to a later proposal, cathodes of fuel cells have an improved current-voltage behavior on when the cathode and / or the catholyte are metal complexes of the general formula

R1 R 1

l >i X l> i X

N NN N

enthalten, in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bedeutet, der den Molekülteilcontain, in which A denotes an optionally substituted divalent radical which represents the part of the molecule

zu einem aromatischen oder heterocyclischen Rjng vervollständigt, der Rest R1 wie auch der Rest* für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Me Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink bedeutet Von besonderer Bedeutung sind die Mangan-, Nickel- und insbesondere Kobaltkomplexe.Completed to an aromatic or heterocyclic ring, the radical R 1 as well as the radical * stand for a hydrogen atom or for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and Me means chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or zinc are of particular importance the manganese, nickel and especially cobalt complexes.

Der Eisenkomplex gemäß Anspruch 1 kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man l,4-Diamino-2,3-dicyananihrachinon mit Eisensaizen oder auch Eisen selbst bei erhöhten Temperaturen inThe iron complex according to claim 1 can be produced in a simple manner by 1,4-Diamino-2,3-dicyananihrachinon with Eisenensaizen or iron itself at elevated temperatures in

ίο einem Lösungsmittel für das Anthrachinon, z. B. Triäthylenglykol in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Ammoniak, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 150 bis 2500C durchgeführt ίο a solvent for the anthraquinone, e.g. B. triethylene glycol in the presence of a reducing agent, e.g. B. ammonia, converts. The reaction is advantageously carried out at temperatures of 150 to 250 0 C.

i; Metallkomplexe enthaltende Kathoden bestehen bekanntlich aus einer porösen Gasdiffusionselektrode, in der der Sauerstoff in reiner Form oder aus der Luft aus der Gasphase elektrochemisch reduziert wird. Das Grundgerüst dieser porösen Elektrode muß elektronisch leitend sein. Es besteht z. B. aus Graphit, Titan, Tantal, Molybdän oder Wolfram, falls die Brennstoffzelle einen sauren Elektrolyten enthält Für alkalische Elektrolyten sind außer den genannten Metallen z. B. auch Nickel, Eisen oder Kobalt sowie Chromnickelstäh-Ie brauchbar.i; Cathodes containing metal complexes exist known from a porous gas diffusion electrode in which the oxygen in pure form or from the air is reduced electrochemically from the gas phase. The basic structure of this porous electrode must be electronic to be in charge. There is z. B. graphite, titanium, tantalum, molybdenum or tungsten, if the fuel cell contains an acidic electrolyte. For alkaline electrolytes, in addition to the metals mentioned, e.g. B. nickel, iron or cobalt and chromium-nickel steels can also be used.

Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Eisenkomplexes kann auf mehrere Arten erfolgen. Ist die inaktive, poröse Elektrode als Matrix vorgegeben, so läßt sich der Eisenkomplex durch Tränken des porösen Systems mit einer Lösung oder Aufschlämmung des Eisenkomplexes in organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidon, einbringen und durch nachfolgende Trocknung der Elektrode fixieren. Da die Eisenkomplexe sich unzersetzt in 85 bis 97%iger H2SO4 lösen, kann auch eine solche Lösung zur Tränkung des porösen Systems dienen. Durch anschließendes Auslaugen mit destilliertem Wasser fällt der Katalysator auf den Porenwandungen des porösen Systems aus. Da sich der Komplex selbst bei Temperaturen oberhalb 3000C unzersetzt sublimieren läßt, bestehe auch die Möglichkeit, durch Einsublimieren in die Poren eine Aktivierung zu erzielen.The iron complex according to the invention can be incorporated in several ways. If the inactive, porous electrode is given as a matrix, the iron complex can be introduced by soaking the porous system with a solution or slurry of the iron complex in organic solvents, such as pyridine or N-methylpyrrolidone, and fixed by subsequent drying of the electrode. Since the iron complexes dissolve undecomposed in 85 to 97% H2SO4, such a solution can also serve to impregnate the porous system. Subsequent leaching with distilled water causes the catalyst to precipitate on the pore walls of the porous system. Since the complex can be sublimed without decomposition even at temperatures above 300 0 C, is also the possibility to obtain an activation by Einsublimieren in the pores.

Das poröse Grundgerüst wird auf bekannte Weise aus den entsprechenden Pulvern durch Sintern, Kaltpressen, Warmpressen, Flamm- oder Plasmaspritzen hergestellt. Man kann die Pulver auch in Mischung mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Porenbildners, wie Na2SO> oder Polyvinylalkohol, der anschließend wieder herausgelöst wird, verpressen.The porous basic structure is made in a known manner from the corresponding powders by sintering, Cold pressing, hot pressing, flame or plasma spraying. The powder can also be mixed with a binder such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, optionally in the presence a pore former, such as Na2SO> or polyvinyl alcohol, which is then dissolved out again.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die Katalysjtorelektroden besteht z. B. darin, daß das zur Herstellung der porösen Elektrode vorgesehene elektronisch leitende Material zusammen mit dem fein verteilten Eisenkomplex, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels und eines Porenbildners, innig vermischt und zu einer porösen Elektrode weiterverarbeitet wird. Dabei darf natürlich die Zersetzungstemperatur des Eisenkomplexes nicht überschritten werden.Another manufacturing option for the catalyst electrodes consists z. B. is that provided for the production of the porous electrode electronically conductive material together with the finely divided iron complex, optionally with an additive a binder and a pore former, intimately mixed and processed into a porous electrode will. Of course, the decomposition temperature of the iron complex must not be exceeded.

Die erwähnten Mischungen aus elektronisch leitendem Material und dem Eisenkomplex können auch zur Herstellung von Schüttelektroden nach Grüneberg, gestützten Elektroden nach v. Sturm oder Dispersions-The mentioned mixtures of electronically conductive material and the iron complex can also be used for Manufacture of shaking electrodes according to Grüneberg, supported electrodes according to v. Storm or dispersion

elektroden nach Gerisclur verwendet werden. Durch Zusatz von Acetogenruß oder anderen Kohleaften mit basischen Oberflächengruppen kann die katalytische Aktivität des Eisenkomplexes gesteigert werden.Gerisclur electrodes can be used. By adding acetogen black or other charcoal with basic surface groups, the catalytic activity of the iron complex can be increased.

Als Elektrolyte können prinzipiell in bekannter Weise sowohl saure als auch alkalische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß der gewählte Elektrolyt den Eisenkomplex nicht zersetzt und die elektronisch leitende Matrix nicht angreift.In principle, the electrolytes can be used in a known manner Both acidic and alkaline liquids can be used, whereby it is only necessary to ensure that the chosen electrolyte does not decompose the iron complex and the electronically conductive matrix does not attacks.

Der Kathode wird der Eisenkomplex der obengenannten Formel in Abhängigkeit von der Porosität und dem Material in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der metallisch leitenden Schicht der Kathode zugesetzt Wird der Eisenkomplex ausschließlich auf die Oberfläche der Kathode, z. B. durch Imprägnieren, aufgebracht, so genügen geringere Mengen, während man für den Fall, daß diese Verbindung in der ganzen Elektrode verteilt ist, zweckmäßig größere Mengen verwendet Es ist auch möglich, den Eisenkomplex, anstelle ihn in die Kathode einzuverleiben, auch dem Katholyten zuzusetzen.The cathode is the iron complex of the above formula depending on the porosity and the material in amounts of 0.1 to 60 wt .-%, based on the weight of the metallically conductive Layer added to the cathode. If the iron complex is only applied to the surface of the cathode, e.g. B. by impregnation, applied, smaller amounts are sufficient, while in the event that these Compound is distributed throughout the electrode, it is expedient to use larger amounts too It is possible to add the iron complex to the catholyte instead of incorporating it into the cathode.

Im Katholyten wird die Konzentration der Komplexverbindung durch die Löslichkeit bestimmt, es sei denn, man verwendet eine Aufschlämmung. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Eisenkompjex sowohl der Kathode als auch dem Katholyten zuzusetzen.In the catholyte, the concentration of the complex compound is determined by the solubility, unless a slurry is used. Of course, it is also possible to use both the iron complex Add the cathode and the catholyte.

Die mit dem neuen Eisenkomplex versehenen Elektroden können als Sauerstoffkathoden in Brennstoffzellen mit flüssigen, gasförmigen oder festen Brennstoffen sowie in Primär- und Sekundärbatterien, z. B. in der Zink-Luft-Batterie, eingesetzt werden. Sie können aber auch für Elektrolysezellen, in denen elektrochemische Oxidationen ablaufen, als Ersatz für die bekannten Wasserstoffkathoden eingesetzt werden, da sie die Zellspannung um etwa 1 V erniedrigen.The electrodes provided with the new iron complex can be used as oxygen cathodes in fuel cells with liquid, gaseous or solid fuels as well as in primary and secondary batteries, z. B. in the zinc-air battery can be used. But they can also be used for electrolysis cells in which electrochemical oxidations take place, are used as a replacement for the known hydrogen cathodes, because they lower the cell voltage by about 1 V.

Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts mentioned in the example are parts by weight.

Beispielexample

11,6 Teile l,4-Diamino-2^-dicynoanthrachinon werden in 150 Teilen Triäthylenglykol mit 2,06 Teilen FeSO* χ 2 H2O unter Durchleiten von Ammoniak auf 200° C erhitzt Nach ca. 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet nach Abkühlung auf ca. 100° C wird abfiltriert, zuerst mit Triäthylenglykol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet11.6 parts 1,4-diamino-2 ^ -dicynoanthraquinone become in 150 parts of triethylene glycol with 2.06 parts of FeSO * χ 2 H2O while passing ammonia through 200 ° C heated after approx. 2 to 3 hours the reaction is complete after cooling to approx. 100 ° C it is filtered off, washed first with triethylene glycol, then with water and dried

Ausbeute: 10,5 Teile Eisenkomplex. Er weist das in Fig. 1 dargestellte IR-Spektrum auf. Der Zersetzungspunkt an Luft liegt bei 296° C; unter Stickstoff tritt bis 500° C keine Zersetzung auf.Yield: 10.5 parts of iron complex. It has the IR spectrum shown in FIG. The decomposition point in air is 296 ° C; under nitrogen occurs up 500 ° C no decomposition.

Eine durch diesen Komplex katalysierte Sauerstoff-Dispersionselektrode (vgl. H. Gerischer und J. HeKJ, Ber. Bunsengesellschaft physik. Chemie 67 [1963] 921), wird wie folgt hergestellt: 100 mg des Rohproduktes aus der Synthese werden in 100 g chemisch reiner 9gew.-%iger Schwefelsäure gelöst. In der Lösung werden 100 mg unverdichteter Acetogenruß dispergiert Die Dispersion erfolgt schnell und vollständig, da der Ruß basische Oberflächengruppen hat Die frisch bereitete Mischung wird in 955 ml 1,334 m H2SO4 unter Rühren eingetropft, die sich bereits im Meßgerät befindet Es entsteht eine Suspension von 100 mg Katalysator + 100 mg Acetogenruß in 114,5 η HjSO4. Das zylindrische Meßgerät aus Glas ist mit einem Gitterrührer (500 UpM), einem Gaseinleitungsrohr (1 l/min), einer Auffängerelektrode und einer Gegenelektrode (Pt über Fritte abgetrennt) ausgestattet Die Auffängerelektrode besteht aus einem rechteckigen Rahmen aus 1-mm-Golddraht, auf den ein Gold/Platin (90/10)-Netz mit 1000 Maschen pro cm2 aufgeschweißt sind. Die scheinbare Fläche des Netzes beträgt 4,5 mm2. Die Auffängerelektrode wird an der Peripherie des Gefäßes so angeordnet, daß die dispergierten Teilchen möglichst senkrecht auf die Elektrode prallen. Das Potential .';r Elektrode wird über eine Luggin-Kapiliare gegen cir-e Hg/Hg2SO4-Elektrode in 1 m H2SO4 gemessen.An oxygen dispersion electrode catalyzed by this complex (cf. H. Gerischer and J. HeKJ, Ber. Bunsengesellschaft physik. Chemie 67 [1963] 921) is produced as follows: 100 mg of the crude product from the synthesis are chemically purer in 100 g Dissolved 9% strength by weight sulfuric acid. 100 mg of uncompacted acetogen black are dispersed in the solution.The dispersion takes place quickly and completely, because the carbon black has basic surface groups.The freshly prepared mixture is added dropwise to 955 ml of 1.334 m H2SO4 with stirring, which is already in the measuring device.A suspension of 100 mg results Catalyst + 100 mg acetogen black in 114.5 η HjSO 4 . The cylindrical glass measuring device is equipped with a lattice stirrer (500 rpm), a gas inlet tube (1 l / min), a collector electrode and a counter electrode (Pt separated by a frit) a gold / platinum (90/10) net with 1000 meshes per cm 2 is welded on. The apparent area of the mesh is 4.5 mm 2 . The collecting electrode is arranged on the periphery of the vessel in such a way that the dispersed particles impinge on the electrode as perpendicularly as possible. The potential of the electrode is measured using a Luggin capillary against a cir-e Hg / Hg2SO4 electrode in 1 m H2SO4.

Die Messung der Stromspannungskurve erfolgt bei 25°C mit Hilfe eines elektronischen Potentiostaten. Die Kurve wird in einem für die Praxis interessanten Potentialbereich, nämlich Uh= 1000 bis 600 mV, gemessen (Uh= Potential gegen die Normalwasserstoffelektrode). Beginnend bei Uh= 1000 mV wird mit einer Spannungsgeschwindigkeit von 50 mV/min gemessen.The voltage curve is measured at 25 ° C using an electronic potentiostat. The curve is measured in a potential range of interest in practice, namely Uh = 1000 to 600 mV (Uh = potential against the standard hydrogen electrode). Starting at Uh = 1000 mV, measurements are made at a voltage rate of 50 mV / min.

'/2 Stunde vor der Messung und während der Messung selbst wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durch die Apparatur geleitet.
In Fig.2 ist die auf diese Weise gemessene Stromspannungskurve als dickausgezogene Kurve wiedergegeben. Zum Vergleich sind zwei Kurven eingetragen, die unter denselben Bedingungen mit Dispersionselektroden mit der gleichen Menge an monomeren (punktierte Kurve) bzw. polymeren {strichlinierte Kurve) Eisenphthalocyanin erhalten wurden. Das letztere ist als der aktivste Elektrokatalysator in der Phwialocyaninreihe bekannt Die Kurven zeigen, daß bei Uh= 600 mV der neue Elektrokatalysator Ströme ergibt die um einen Faktor 2 bis 3 besser sind als bei den Fe-Phthalocyaninen.2 hours before the measurement and during the measurement itself, oxygen is passed through the apparatus at a rate of 1 l / min.
In FIG. 2, the current-voltage curve measured in this way is shown as a solid curve. For comparison, two curves are plotted which were obtained under the same conditions with dispersion electrodes with the same amount of monomeric (dotted curve) or polymeric (dashed curve) iron phthalocyanine. The latter is known as the most active electrocatalyst in the phthalocyanine series. The curves show that at Uh = 600 mV the new electrocatalyst produces currents which are a factor of 2 to 3 better than the Fe phthalocyanines.

Der Strom ändert sich bei 50stündigem Dauerbetrieb bei diesem Arbeitspotential (unter kontinuierlichem Durchleiten von Sauerstoff) praktisch nicht. Im Falle der Eisenphthalocyanine beobachtet man nach dieser Zeit bereits eine merkliche Abnahme des Stromes.The current changes with 50 hours of continuous operation at this work potential (under continuous Passing oxygen) practically not. In the case of iron phthalocyanines, this is observed after this time already a noticeable decrease in current.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1, Eisenkomplex eines aminosubstituierten Anthrachinoncyanins der Formel1, iron complex of an amino-substituted anthraquinone cyanine the formula Z Verwendung des Eisenkomplexes gemäß Anspruch 1 als Elektrokatalysatoren für die Kathodenseue in Brennstoffzellen.Z Use of the iron complex according to claim 1 as electrocatalysts for Cathodic acid in fuel cells.
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