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Gerbstoff-Formulierungen Die Erfindung betrifft neuartige Gerbstoff-Formulierungen,
die auf Umsetzungsprodukten aus #,#'-Dialdehyden und Formaldehyd beruhen.
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Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Gerben
und Nachgerben mit den neuen Gerbstoff-Formulierungen.
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In der Gerberei sind bisher zahlreiche Gerbstoffe und Gerbverfahren
vorgeschlagen worden.
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Ein Gerbstoff, der schon lange Zeit Eingang in die Gerbereiindustrie
gefunden hat, ist Formaldehyd. Mit Formaldehyd gegerbte Leder sind rein weiß und
haben bei einer Gerbung im pH-Bereich von 7 bis 8 eine Schrumpfungstemperatur von
90 bis 9200. Nachteile bestehen aber darin, daß die Fülle, Weichheit, Flexibilität
und Reißfestigkeit der so erhaltenen Leder noch nicht alle Wünsche befriedigen.
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Die weitere Entwicklung der Aldehydgerberei führte schließlich zur
Verwendung von j,'-Dialdebyden, insbesondere von Glutardialdehyd. So ist es z.B.
aus der U.S.-Patentschrift 2 941 859 bekannt, daß man mit dem letztgenannten Dialdehyd
besonders günstig gerben kann. Die Literaturstelle nennt eine Fülle von Vorteilen
bezüglich der erhaltenen Leder, die unter Verwendung dieser Verbindung gegerbt werden.
Hervorgehoben werden insbesondere die sehr deutlich in Erscheinung tretende Weichheit
und Flexibilität, die hohe Schrumpfungstemperatur (880C) bei relativ niedrigen pH-Werten
(4,0) und die sehr gute Reißfestigkeit.
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Diese spezifischen Eigenschaften haben den Dialdehyden gegenüber Formaldehyd
einen gewissen Vorrang eingeräumt.
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Des weiteren weist die Literaturstelle darauf hin, daß insbesondere
bei einer Glutardialdehyd-Gerbung in Kombination mit
Mineralgerbstoffen,
wie Chrom, Aluminium oder Zirkon oder mit einem vegetabilischen Gerbstoff, wie Quebracho,
sulfitiertem Quebracho, Nimosa u.a. hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
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Der Nachteil bei der Gerbung mit,'-Dialdehyden allein besteht aber
derin, daß dabei häufig vergilbte Leder erhalten werden.
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Ein ,s'-Dialdehyd reagiert nämlich mit Aminen, Aminosäuren, Kollagen
und Keratin teilweise unter Bildung intensiv gelbgefärbter Schiff'scher Basen. Möglicherweise
treten dabei auch noch andere Nebenreaktionen auf, die im Ergebnis eine Gelbverfärbung
des Leders zur Folge haben. Besonders starke Störungen treten bei Gerbungen mit
;,'-Dialdehyden im Falle der Anwendung auf Pelzwerk ein, da ein derartig gegerbter
Pelz nicht nur auf der Fleisch- sondern auch auf der Haarseite stark vergilbt.
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Demzufolge war bis jetzt eine Gerbung mit beispielsweise Glutardialdehyd
allein hauptsächlich dann zweckmäßig, wenn dunkler gefärbte Leder gewünscht wurden,
bzw. wenn gleichzeitig eine Chromgerbung durchgeführt wurde, bei der immer die Eigenfarbe
des Chroms beim Leder auftritt und somit eine Vergilbung nicht störend in Erscheinung
tritt.
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Des Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in Gerbstoff-Formulierungen
auf Basis von &)-Dialdehyden, ohne daß die erwähnte Vergilbung auftritt. Außerdem
sollten mit solchen zu suchenden Formulierungen die bisherigen mit Dialdehyden erzielten
Ergebnisse hinsichtlich der Weichheit, Vollgriffigkeit, Reiß- und Schrumpffestigkeit
in annähernd der gleichen optimalen Weise erreicht werden.
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Schließlich war auch ein Ziel der Erfindung, daß eine derartige Formulierung
auch in Kombination mit Mineral- oder vegetabilischen Gerbstoffen ein optimales
Gerbverfahren ermöglicht.
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Das Ziel der Erfindung wurde mit Gerbstoff-Formulierungen ereicht,
die mindestens ein Umsetzungsprodukt enthalten, das durch Reaktion von 1 Nolteil
eines 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden ,W'-Dialdehyds und/oder der einem Molteil
entsprechenden Menge eines Gemisches von O,b'-Dialdehyden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und 4 bis 6 Molteilen Pormaldehyd erhalten worden ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen ist einfach und
geschieht zweckmäßigerweise durch Zusammenbringen der handelsüblichen wäßrigen Lösungen
der Dialdehyde, die üblicherweise 25 bis 50 Gew.-% Dialdehyd enthalten, mit üblicherweise
30 bis 40-gewichtaprozentigen Formaldehyd(-Formalin-)Lösungen und Erhitzen der vereinigten
Lösungen auf 80 bis 95, vorzugsweise ca. 900C innerhalb 30 bis 60 Minuten. Die Reaktion
läuft am besten bei pH-Werten in der Nähe des Neutralpunktes ab, vorzugsweise zwischen
pH 5 bis 7. Die Sinstellung dieser pH-Werte erfolgt zweckmäßig mit wäßrigen alkalisch
reagierenden Lösungen, wie Natronlauge, Kalilauge oder Sodalösung. Ein bevorzugtes
Arbeiten gestattet einen pH-Wert von ca. 6,5.
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Die Einhaltung der Temperaturen läßt sich in üblicher Weise durch
Kühlung des Reaktionsansatzes bewerkstelligen. Die Einhaltung des geforderten Molverhältnisses
von ,W'-Dialdehyd oder -Gemisch zu Formaldehyd wie 1 : 4 bis 6 ist zur Realisierung
des Erfindungssieles von großer Bedeutung, da bei höheren Formaldehydgehalten die
für Dialdehyde typischen gerberischen Eigenschaften zunehmend verschwinden, und
bei niedrigeren Formaldehydgehalten die erwähnte Vergilbung nicht mehr ausgeschlossen
werden kann.
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Als y,'-Dialdehyde im Sinne der Erfindung sind generell alle ti),W''-Dialdehyde
oder deren Gemische brauchbar, soweit die Dialdehyde 2 bis 8 Kohlenstoffatome und
strukturell gesättigte aliphatische C-C-VerknUpfungen aufweisen. Als Einzelvertreter
seien an dieser Stelle beispielsweise Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd,
Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd sowie der von der Korksäure sich
ableitende Dialdehyd zu nennen. Als technisch bevorzugte Vertreter sind Succindialdehyd,
Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und Glyoxal zu nennen, von denen wiederum Glutardialdehyd
und Glyoxal die überragendste Rolle spielen.
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Die erfindungsgemäßen Gerbstoff-Formulierungen sind für sich allein
als hervorragende Gerbstoffe, Vor- und Nachgerbstoffe für Häute und Felle (im folgenden
Blößen genannt) bzw. fertige Leder verwendbar.
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Die Gerbung mit den neuen Formulierungen erfolgt beispielsweise in
einfachster Weise dadurch, daß man z.B. das Blößenmaterial ca.
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1 Stunde,bezogen auf das Gewicht des Blößenmaterials mit 0,6 % Ameisensäure,
5 % Kochsalz und 80 % Wasser schwach pickelt, anschließend bei pH-Werten zwischen
4 und 7 2 bis 20, vorzugsweise ca. 10 % der erfindungsgemäßen Formulierung zugibt,
nach ca. 1 Stunde Laufzeit z.B. mit etwa 1,5 ffi Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert
von 6 bis 7 abstumpft und weitere 2 Stunden laufen läßt.
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Bei Pelzfellen ist es u.U. zweckmäßig, bei einer Gesamtlaufzeit von
3 Stunden das gepickelte Pelzmaterial in der Flotte von vornherein auf pH 6 bis
7 einzustellen und dann erst das Umsetzungsprodukt der Dialdehyde mit Formaldehyd
hinzuzufügen.
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Bei der Vor- und Nachgerbung wendet man auf die Blößen bzw. die gegerbten
Leder dieselben Mengen an erfindungsgemäßer Formulierung an.
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Bei der mit den erfindungsgemäßen Formulierungen praktizierten Arbeitsweise
entstehen Leder und Pelze von hervorragendem Weißgrad, die in den übrigen Eigenschaften,
wie Weichheit des Griffes, Schrumpfungstemperatur und Reißfestigkeit den Eigenschaften
eines allein mit Glutardialdehyd beispielsweise gegerbten Leder voll entsprechen.
Dieser Befund ist insofern überraschend, als man annehmen mußte, daß Formaldehyd
in diesen Produkten in relativ großem Überschuß vorliegt und es daher zu erwarten
war, daß dessen gerberische Nachteile den Auefall der Gerbung entscheidend bestimmen
würden.
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Als besonders vorteilhaft haben sich aber auch Kombinationen mit mineralischen
und/oder vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen erwiesen. So ist es
z.B. möglich, die genannten Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Chrom-und/oder
Aluminium-und/oder Zirkongerbstofflösungen in jedem Verhältnis zu mischen.
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Zweckmäßigerweise geht man so vör, daß man Chrom-, Aluminium-oder
Zirkongerbsalze in einer Menge zugibt, daß in der kombinierten Formulierung 2 Mol
Metallionen pro Liter vorliegen. Die üblichen zu verwendenden Mineralgerbstoffe,
synthetischen und/
oder pflanzlichen Gerbstoffe und ihre zweckmäßigsten
Einstellungen gehören zum Stand der Technik und bedürfen daher an dieser Stelle
keiner speziellen Erläuterung mehr. Bei der lettgenannten kombinierten Arbeitsweise
mit mineralischen, vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen können die erfindungsgemäßen
Formulierungen ebenfalls besonders günstig in der Vor-, vor allem in der Nachgerbung
aber auch gleichzeitig mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung eingesetzt werden, wobei
in letzterem Palle die Arbeitsbedingungen auf die Anforderungen der Hauptkomponenten
der Gerbung eingestellt werden. Bei der kombinierten Gerbung, Vor- und Nachgerbung
wendet man - bezogen auf Blößen- bzw. Falzgewicht - zweckmäßigerweise dieselben
Konzentrationen an erfindungsgemäßer Formulierung an.
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Die Ergebnisse, die mit den neuen Formulierungen sowohl für sich allein
als auch in Kombination mit den üblichen genannten Gerbstoffen erzielt werden, stellen
insofern eine Überraschung dar, als man nicht erwarten konnte, daß die Umsetzung
eines Dialdehyds mit Formaldehyd zu Gerbstoffen führt, die vollkommen vergilbungsfrei
arbeiten. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß eventuell nach dem Schema einer
Aldolkondensation ein Hydroxyaldehyd entsteht, der unter den Reaktionsbedingungen
unter Wasserabspaltung in einen ungesättigten Aldehyd übergeht, Verbindungen, die
bekanntlich stark gefärbt sind. Welche Umsetzungen sich unter dendefinitionsgemäßen
Bedingungen wirklich abspielen, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden. Ein
starkes Indiz das eine definierte Anzahl und definierte Arten von Reaktionen auftreten
müssen, ist die Tatsache, daß die Molverhältnisse der beiden Reaktionspartner eingehalten
werden müssen, da andernfalls die eingangs erwähnten Nachteile sowohl der Pormaldehyd-
als auch der Dialdehydgerbung wieder auftreten.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken,
In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man mischt 250 Teile 50 zeigen Glutardialdehyd mit 750
Teilen 30 eigen Formaldehyd, stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 und erwärmt
unter Rückflußkühlung auf 900C, Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Durch Kühlung
fängt man die entstehende Reaktionswärme ab, so daß die Lösung 90°C nicht überschreitet.
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Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 900C und kühlt die Lösung anschließend
ab.
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Diese Lösung wird wie folgt zum Färben von Pelzfellen verwendet: 100
Teile gebleichte und mit Ameisensäure gepickeltes Schaffell werden in 2000 Teilen
Flotte behandelt und mit Soda auf einen konstanten pH Wert von 6,5 eingestellt.
Dann werden SO Teile des Produktes zugesetzt und 3 Stunden bewegt, wobei man in
der letzten Stunde 20 Teile eines Pelzlickers zusetzt. Das Pelzwerk ist rein weiß,
die Schrumpfungstemperatur beträgt 880C. Danach werden die Pelzfelle fertig gestellt
wie üblich.
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Beispiel 2 Man mischt 400 Teile 25 %igen Glutardialdehyd mit 600
Teilen 30 siegen Formaldehyd stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 ein, und
läßt 24 Stunden stehen. Danach erhitzt man auf 900C und sorgt gegebenenfalls durch
Kühlung oder Erwärmen dafür, daß diese Temperatur 1 Stunde gehalten wird. Danach
kühlt man die Lösung ab.
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Die fertige Lösung wird wie folgt zum Gerben von Kalbeblösse verwendet:
Man pickelt 100 Teile Kalbsblösse mit einer Lösung von 80 Teilen Wasser, 0,6 Teilen
Ameisensäure und 5 Teilen Natriumchlorid. Nach 1 Stunde gibt man in die gleiche
Lösung 15 Teile des Produktes, walkt 1 Stunde, stellt die Flotte unter Zusatz von
1,5 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7,0 ein und läßt weitere 2 Stunden nachreagieren.
Das Leder ist weiß, die Schrumpfungstemperatur beträgt 860C. Dann wird das Leder
gespült, gefettet und fertig gestellt wie üblich.
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Beispiel 3 Man mischt 145 Teile 40 %iges Glyoxal mit 400 Teilen 30
«igem Formaldehyd, stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 ein und erwärmt
am Rückfluß auf 90 C. Es setzt eine schwache exotherme Reaktion ein. Man hält das
Gemisch 60 Minuten auf 90 0C und kühlt anschließend ab, Die fertige Lösung kann
wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben zum Gerben verwendet werden.
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Beispiel 4 Man mischt die wie unter Beispiel 1 beschriebene Gerbstoff-Formulierung
mit einer Lösung, die 600 Teile eines 33 % basischen Chrom (III)-sulfates (= 2 Mol
Chrom) in 1 Liter enthält, im Volum-Verhältnis 1 : 1 und verwendet diese Lösung
zum Gerben, wobei Pickel, Gerbung und Abstumpfen des Blössenmaterials wie bei einer
sonst üblichen Chromgerbung gehandhabt werden.
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Beispiel 5 Man mischt die wie unter Beispiel 2 beschriebene Gerbstoff-Formulierung
mit einer Lösung, die 452 Teile eines 66 r basischen Aluminiumchlorids (= 2 Mol
Aluminium) in 1 Liter enthält im Volum-Verhältnis 2 : 1 und verwendet diese Lösung
zum Gerben, wobei Pickel, Gerbung und Abstumpen des Blössenmaterials wie bei einer
sonst üblichen Aluminiumgerbung gehandhabt werden.
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Beispiel 6 Man mischt die wie unter Beispiel 1 beschriebene Gerbstoff-Formulierung
mit einer Lösung, die 500 Teile eines 50 % basischen, formiatmaskierten Chrom (III)-sulfats
(= 2 MolChrom) in einem Liter enthält, und einer zweiten Lösung, die 452 Teile eines
66 % basischen Aluminiumchlorids (= 2 Mol Aluminium) in 1 Liter enthält, in den
Volumverhältnissen 1 : 0,8 : 0,2 und verwendet diese Lösung zum Gerben, wobei Pickel
und Gerbung des Blössenmaterials wie bei einer sonst üblichen selbstabstumpfenden
Chromgerbung gehandhabt wird.