DE1467528A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung - Google Patents
Verfahren zur katalytischen HydrierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von ungesättigten
Fettsäureverbindungen, besonders von Ölen für das Lebensmittelgebiet, welche mehrfach ungesättigte Fettsäurereste enthalten, durch
Behandlung dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators bei erhöhter Temperatur.
Nach bekannten Verfahren erfolgt die Hydrierung ungesättigter Öle gewöhnlich durch Behandlung derselben mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 1800C-. Die Hauptreaktion,
die hierbei stattfindet, ist die Sättigung der olefinischen Doppelbindungen, wobei diese Häuptreaktion auch von Isomerisierungsreaktionen,
umfassend Doppelbindungsverschiebungen und cistrans Isomerisation,
begleitet sein kann. Auch diese Nebenreaktionen beeinflussen
die physikalischen Eigenschaften, so vor allem das Schmelzverhalten der Endprodukte. Je nach den angestrebten physikalischen
Eigenschaften der Endprodukte sind also solche Nebenreaktionen mehr oder weniger erwünscht.
Das Schmelzverhalten von Fetten wird üblicherweise u.a. durch den Dilatationsverlauf charakterisiert. Oftmals wird in Konsumentenkreisen
ein Fett oder ein fetthaltiges Produkt gewünscht, welches sich durch einen steilen Dilatationsverlauf auszeichnet, weil ein solches Fett
bzw. fetthaltiges Produkt verhältnismäßig sehr rasch schmilzt und dadurch als Komponente zur Beeinflussung des Schmelz- und Erweichungsverhaltens von Kompositionsfetten gut geeignet ist. Durch das erwähnte
Hydrierungsverfahren mit der Reaktionstemperatur von etwa 1800C lassen sich solche Fette unschwer herstellen, wenn man für sogenannte
selektive Härtungsbedingungen sorgt. Dem Fachmann sind die Faktoren, welche eine selektive Durchführung von Hydrierungsprozessen
ermöglichen, durchaus geläufig. (Siehe z. B. Alton E. Bailey, "Industrial Oil and Fat Products", 2. Ausgabe (New York 1951), S. 681 ff.
H.I. Waterman, "Hydrogenation of Fatty Oils" (New York, London,
Amsterdam 1951), S. 168 ff., R.R. Allen, "Journal of the American
Oil Chemists' Soc. 37", 521 (i960); C.H. Riesz und H.S. Weber,
"Journal of the American Oil Chemists' Soc. 41", 380, 400, 464 (1964)). ■
Es hat sich nun aber gezeigt, daß bei Hydrierungsbedingungen, die für die Erzeugung von Fetten mit steilem Dilatationsverlauf geeignet
sind, insbesondere bei den für selektive Hydrierungen bisher angewandten hohen Temperaturen, irreversible Nebenreaktionen, die sich
in der Bildung unerwünschter zyklischer Verbindungen aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren auswirken, nicht mit genügender Sicherheit
vermieden werden können.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung war nun, ein Härtungsverfahren
zu schaffen, welches auch bei Anwendung mehrfach ungesättigter Ausgangsprodukte hydrierte Öle liefert, welche praktisch frei von unerwünschten
Zyklischen Verbindungen sind, sich aber vor allem hinsichtlich des steilen Dilatationsverlaufs möglichst wenig von hydrierten
Ölen mit solchem DiI at at ion sve rl auf, die in bekannter Weise durch
selektive Hydrierung bei Temperaturen von etwa 1800C gewonnen worden
sind, unterscheiden.
Unter einem steilen Dilatationsverlauf wird in vorliegender Anmeldung
ein solcher verstanden, bei welchem die Differenz zwischen den Dilatationen bei 200C und 300C (Dp0 - D,Q), bestimmt nach 3oekenoogen,
"Analysis and Characterization of Oils, Pats and Pat Products", London, New York, Sydney, Bd. 1, Seite 144 (1964), für ein Endprodukt
mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 4O0C mindestens 300 beträgt.
Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden älteren
Verfahren kann dieses Ziel, nämlich die Gewinnung eines hydrierten
Fettes mit steilem Dilatationsverlauf, das weitgehend frei von Zyklischen Verbindungen ist, aus mehrfach ungesättigten Ausgangsstoffen
durch selektive Hydrierung dadurch erreicht werden, daß die
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Hydrierung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt
wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe unterhalb 15O0C und in der zweiten Stufe oberhalb 1500C gehalten wird.
Nach diesem Verfahren gewonnene hydrierte öle und Fette haben nicht
nur den gewünschten steilen Dilatationsverlauf, sondern sind auch soweit frei von cyklischen Verbindungen, daß solche mit den bekannten
Analysenverfahren gar nicht nachgewiesen werden können, d. h. daß
sie im Hydrierungsprodukt in einer Menge vorliegen, die mit Sicherheit unter 0,1 % liegt.
Ein nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehörendes verbessertes
Analysenverfahren gestattet es aber, die Erfassungsgrenze solcher cyklischer Verbindungen auf unter 0,01 a/o zu drücken. Wie ge- Λ
funden wurde, können mit diesem neuen Analysenverfahren in den nach dem erwähnten nicht bekannten älteren Verfahren gewonnenen Hydrierungsprodukten doch noch geringe Spuren zyklischer Verbindungen nachgewiesen
werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hydrierungsverfahren
zu schaffen, welches nicht nur einen ebenso guten steilen Dilatationsverlauf des Verfahrensproduktes verbürgt wie das erwähnte
nicht bekannte ältere Verfahren, sondern darüber hinaus gestattet, ein Produkt zu gewinnen, mit welchem auch mit dem verbesserten Analyeenverfahren
keine Spuren Zyklischer Verbindungen mehr nachweisbar sind, deren Gehalt an zyklischen Verbindungen also mit Sicherheit
unter 0,01 <$> liegt.
Erfindungsgemäß werden diese Ziele dadurch erreicht, daß die Hydrierung
durchgehend unter selektiven Bedingungen in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen in der Weise durchgeführt wird,
daß die Temperatur in der ersten Verfahrensstufe niedriger gehalten
wird als in der zweiten, und in beiden Stufen eine Temperatur von etwa 1500C nicht überschritten wird.
Die Dauer der ersten Stufe wird mindestens so groß gewählt, daß in
ihr die Jodzahlabnähme das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache
des Quadrates der Ausgangsjodzahl beträgt.
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Vorzugsweise wird durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen in dieser Stufe, insbesondere von Wasserstoffdruck, Rührintensität,
Katalysatorart und Katalysatormenge, für eine so hohe Hydrierungsgeschwindigkeit gesorgt, daß die erwähnte Abnahme der Jodzahl des
zu behandelnden Öles um das mindestens 0,001-fache, vorzugsweise um
das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl innerhalb eines
Zeitraumes von höchstens zwei Stunden erfolgt.
Anschliessend wird die Hydrierung bei höherer, aber ebenfalls etwa
1500C nicht überschreitender Temperatur und ebenfalls selektiven Bedingungen
solange fortgesetzt bis die gewünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere der gewünschte Schmelzpunkt des Fettes
erhalten worden sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind bestimmte, an sich bekannte
Katalysatoren erforderlich, weihe sicherstellen, daß die Hydrierung unter den erwähnten Bedingungen selektiv verläuft. Nickelhaltige
Katalysatoren sind zum Beispiel sehr gut verwendbar. Vorzugsweise wird mindestens in der ersten Stufe ein teilweise^· inaktivierter
nickelhaltiger Katalysator verwendet. Gut geeignet für diesen Zweck
sind Katalysatoren, die durch längeren Gebrauch bereits einen Teil . ihrer Aktivität eingebüßt haben, vorzugsweise wird aber die Aktivitätverminderung
in an sich bekannter Weise durch dosierte Beschwefelung des Katalysators eingestellt.
Die Menge des anzuwendenden Katalysators hängt von seiner Aktivität
ab und kann zum Beispiel innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf öl, schwanken.
Auf Selektivität wird folgendermassen geprüft:
150 g neutralisiertes, mit 2 $ aktiver Erde im Vakuum bei 90°G/30 min
jli y .-, !ί,.ιΐ ι. .
gebleichtes Sojabohnenöl werden in ein zylindrisches jHydriergefäß
• tjuuk L -U . . .
aus Metall eingebracht, das mit einem mechanischen ^Propellerrührer
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versehen ist. Es wird der zu prüfende Katalysator in einer Menge dem Öl zugegeben, welche eine Konzentration von 0,1 ?£ Nickel in dem
Öl ergibt. Die Mischung wird im Verlauf von etwa 5 min auf eine Temperatur von 1200C erhitzt, während reiner Stickstoff durch das Öl
geführt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Stickstoffstrom angehalten und reiner elektrolytischer Wasserstoff durch
das Öl mit einer Geschwindigkeit von 150 1 H2/Std. hindurchgeführt.
Der Rührer wird mit 1300 TJ/min laufengelassen. Die Hydrierung wird
fortgesetzt bis ein Schmelzpunkt von 370C erreicht wird (die Reaktion
wird zweckmäßig mittels Bestimmung des Brechungsindexes verfolgt). Eine Abnahme von etwa 70 χ 10 des n^. ergibt annähernd ein Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 370C. Dann werden die Dilatationen
gemäß Boekenoogen bestimmt, und wenn D2Q - D,q mindestens 300 beträgt,
ist die Selektivität der Hydrierung bzw. des Hydrierungskatalysators befriedigend im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die für das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren in der
ersten Phase anzuwendende Kombination von Wasserstoffdruck, Rührintensität
und Katalysatormenge hat den Zweck, möglichst sicherzustellen, daß eine Wasserstoffknappheit an der Oberfläche des Katalysators
vermieden wird, weil dies für die Erreichung des erfindungsgemäßen Zieles wesentlich ist. Eine obere Temperaturgrenze von 1500C in allen
Phasen der Hydrierung ist deshalb angezeigt, weil bei einer gegebenen Katalysatormenge Hydrierungstemperaturen, die über 1500C hinausgingen,
Wasserstoffdrucke und Rührintensitäten erfordern würden, die praktisch
unattraktiv wären. Andererseits ist eine Temperaturerniedrigung unter sonst gleichen Bedingungen für die Vermeidung einer Wasserstoffknappheit
an der Oberfläche des Katalysators günstig, weshalb Temperaturen unterhalb 1500C vorteilhaft sind. Eine untere Temperaturgrenze
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also im wesentlichen dadurch bestimmt, daß auch bei dieser noch eine
ausreichende Selektivität zu erreichen ist.
Der Wasserstoffdruck lässt sich, wie bekannt, auch bei durchgehend
selektiven Hydrierungsverfahren in weiten Grenzen variieren, zum Beispiel zwischen 1 und etwa 20 Atm.. Im allgemeinen wird ein Wasserstoff
druck von 1 bis 3 Atm. bevorzugt.
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Von einem bekannten Härtungsverfahren (französische Patentschrift .1 369 359) das durchgehend eine Hydrierungstemperatur im erfindungsgemäßen
Bereich anwendet, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß in der ersten Stufe mit niedrigerer Temperatur
gearbeitet wird als in der zweiten, wodurch mit einer wesentlich kürzeren Behandlungszeit ausgekommen werden kann, als wenn durchgehend
bei der gleichen Temperatur gearbeitet würde wie bei dem bekannten Verfahren, wobei trotzdem die gleiche vollkommene Freiheit
des erzeugten Produktes von unerwünschten cyklischen Verbindungen gewährleistet
bleibt.
Der wesentliche Unterschied gegenüber einem anderen bekannten Verfahren
(US-Patentschrift 2 814 633), welches die Hydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, wobei in der zweiten Stufe
die Temperatur höher gehalten wird als in der ersten und beide Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, besteht
darin, daß erfindungsgemäß in beiden Stufen unter selektiven Bedingungen gearbeitet wird. Nur dadurch kann der weiter« erfindungsgemäße
Vorteil eines steilen Dilatationsverlaufes des Verfahrensprodultes
sichergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren wesentliche Merkmale in der Tabelle
zusammengestellt sind:
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Nr. | der Hydrie | Jod | also | Kataly | Schwe | Temp. | Dauer | Jod | Temp. | Dauer | Schmelz | Jod | Si-Qe- | yilatatio | be |
rung zuge- | zahl | Quadrat | sator | felge | während | der 1 · | zahl | während | der 2. | punkt | zahl | halt | 30° | ||
fUhrtes öl | dieses | dieser | menge , | halt | der 1. | Hydrie | nach | der 2. | Hydrie- | des hy | des hy | des | |||
Öles | ausgangs- | ausge | des Ka | Hydrie- | rungs | der 1. | Hydrie | rungs- | drier | drier | hy | ||||
CD | jodzahl | drückt | talysa | rungs- | stufe | Hydrie- | rungs- | stufe | ten | ten | drier | ||||
CO | in % | tors, | g£ufe | Min. | rungs- | stufe | Min. | Fettes | Fettes | ten | |||||
CO | Nickel, | ausge | \J\J | etufe | 0C | 0C | Fettes | ||||||||
bezogen | drückt | an | |||||||||||||
CO | auf Öl | in %% | trans | ||||||||||||
bezo | Säuren | ||||||||||||||
O | gen auf | (be | |||||||||||||
Nickel | stimmt | ||||||||||||||
NJ | als | ||||||||||||||
Elai | |||||||||||||||
din | |||||||||||||||
säure ) | Mn | ||||||||||||||
vorraff. | 60 | ||||||||||||||
1 | Sojaöl | 17956 | 0,1 | 3 | 100 | 74 | 98 | 12o | 30 | 38,5 | 75,1 | 35 | 34 | ||
Il | Il | Il | Il | Il | 120 | 30 | 98 | i4o | 15 | 38,5 | 70,3 | 40 | 750 | 50 | |
2 | Il | Il | Il | Il | O | 100 | Mf | 98 | 120 | 25 | 37 | 71,2 | 28 | 1O4O | |
3 | Fischöl | 190 | 36100 | 1,0 | 3 | 100 | 63 | 120 | 120 | 37,5 | 79,0 | 51 | 645 | ||
k | 865 | ||||||||||||||
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Bei allen vier Beispielen handelt es sich um selektive Hydrierungen.
In allen vier Fällen wurde in einem NOrman-Härtungsbecher mit 1020
U/Min, mit einem Wasserst off druck von 1 at und einem Wasserstoff- ·
durchsatz von 150 Liter/Stunde gearbeitet, wobei in jedem Fall 450 g
Öl der Hydrierung zugeführt wurden. Angewendet wurde ein Mckelkatalysator.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Hydrierung der verschiedensten
Öle geeignet, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsaatöl
u.a.. Diese öle enthalten Fettsäuren mit mehr als einer olefinischen
Doppelbindung. Das Verfahren ist besonders günstig für die Hydrierung von ölen mit Komponenten, die mehr als zwei olefinische
Doppelbindungen enthalten, wie Fischöl, Waltran, Sojabohnenöl, Rüböl.
Natürlich ist das Verfahren auch für beliebige Mischungen der genannten Öle u.a. geeignet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Hydrierungsprodukte
können für die Herstellung von Margarinen, Backfetten und anderen fetthaltigen, für die menschliche Ernährung geeigneten Erzeugnissen
verwendet werden. Für die Herstellung von Margarinen sind sie besonders geeignet. ^
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Claims (5)
- H67528PatentansprücheQ) Mehrstufen-Verfahren zur katalytischen Hydrierung von mehrfach ungesättigte Fettsäureester enthaltenden ölen bei 15O°C nicht übersteigenden Temperaturen, wobei die Temperatur in der ersten Hydrierungsstufe niedriger gehalten wird als in den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Stufen durchgehend unter selektiven Bedingungen gearbeitet wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hy- % drierungstemperatur erst erhöht wird, wenn die Jodzahl um mindestens das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl abgesunken ist.
- 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe auf die Katalysator-Aktivität und das Yasserstoffangebot so abgestimmt wird, daß in dieser ersten Stufenperiode eine Hydrierungsgeschwindigjeit eingehalten wird, welche einer Abnahme um mindestens das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 2 Stunden entspricht.
- 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß in der zweiten Stufe eine Temperatur von 120 bis 150° Q ein-* gehalten wird.
- 5) Verfahren nach de» Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in der ersten Stufe ein teilweise inaktivierter, vorzugsweise Schwefel enthaltender nickelhaltiger Katalysator verwendet wird,OWGfNAL INSPECTED909819/0912
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Also Published As
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