DE2212848C3

DE2212848C3 - Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenolen durch direkte Nitrierung

Info

Publication number: DE2212848C3
Application number: DE2212848A
Authority: DE
Inventors: Jean Vaganay
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1981-08-13
Also published as: IT954536B; DE2212848B2; NL177592C; ES400859A1; DE2212848A1; GB1330083A; FR2130889A5; NL7203967A; NL177592B; BE781072A; CH546213A

Description

OH

in der Ri ein Alkylrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest, ein Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, einer direkten Nitrierung allein mit verdünnter Salpetersäure mit einer Konzentration unter 70 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 10° C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums unterworfen wird, wobei ein Überschuß an Salpetersäure angewandt wird, so daß der endgültige Gehalt an restlicher Säure zumindest 4% beträgt. Das so erhaltene dinitrierte Produkt ist jedoch nicht rein, und man erhält ein Dinitrophenol, dessen Gehalt in der Tat kaum über 90% liegt.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitrophenolen mit besserer Ausbeute und vorzugsweise größerer Reinheit als nach irgendeinem der vorgenannten Verfahren, wobei insbesondere zusätzlich eine größere Einfachheit der Durchführung angestrebt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

bo von Dinitrophenolen der allgemeinen Formel:

Q₂N

OH

Y NO₂

in der R ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituierter Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylrest ist,
durch direkte Nitrierung der entsprechenden Phenole bei Temperaturen oberhalb 30° C in einem wäßrigen Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkaliphenolats der allgemeinen Formel:

OM

IO

15

in der R die angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom ist,

und wäßrige 50 bis 70%ige Salpetersäure nach und nach und gleichzeitig bei Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C unter Rühren in vorgelegte wäßrige Salpetersäurelösung einführt, so daß ein Reaktionsgemisch mit einem Salpetersäuregehalt von 10 bis 50 Gew.-°/o gebildet wird.

Es wurde festgestellt, daß die Nitrierung von Phenol allein mit Salpetersäure durch die Überführung des Phenols in Alkaliphenolat, insbesondere Natriumphenolat erleichtert wird, und daß man so eine bessere Ausbeute und nitrierte Derivate von größerer Reinheit erhält als nach den bislang angewandten Verfahren.

Gemäß der Erfindung erhält man also besonders befriedigende Ergebnisse, indem man einen durch relativ wenig konzentrierte Salpetersäure gebildeten »Bodensatz« vorgibt und in diesen vorangehend auf eine Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs aufgeheizten Bodensatz nach und nach und gleichzeitig eine relativ konzentrierte wäßrige Salpetersäurelösung und eine konzentrierte Lösung von Alkaliphenolat einführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart wird die Temperatur der Reaktionsmischung während der gesamten Dauer der Reaktion genau zwischen 50 und 70⁰C gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart führt man in einen auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs aufgeheizten durch ungefähr 30%ige Salpetersäure gebildeten Bodensatz nach und nach und zu gleicher Zeit eine konzentrierte Alkaliphenolatlösung und eine wässerige 50 bis 70%ige Salpetersäure ein, hält dann die Temperatur zur Vollendung der Reaktion zumindest eine Stunde zwischen etwa 40 bis 8O⁰C, kühlt danach ab, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt und saugt danach ab und trocknet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart stellt man zunächst eine konzentrierte wäßrige Alkaliphenolatlösung beispielsweise dadurch her, daß man eine äquimolare Menge Phenol zu Natronlauge mit 15 bis 40% NaOH hinzugibt und läßt diese Lösung dann nach und nach unter Rühren und gleichzeitig mit einem angemessenen Volumen 50 bis 70%iger wäßriger Salpetersäurelösung in den vorangehend auf eine Temperatur zwischen 40 und 70⁰C₁ aufgeheizten Bodensatz einfließen, der durch eine wäßrige Salpetersäurelösung minderer Konzentration in der Gegend von 30% gebildet wird. Man hält die Reaklionsmischung wahrend der Gesamtdauer der Reaktion in dem vorgenannten Temperaturbereich (40 bis 70⁰C), kühlt dann ab und filtriert zur Abtrennung des so kristallisierten Dinitrophenols, das mit Wasser gewaschen und dann abgesaugt bzw. abgeschleudert und getrocknet wird.

Nachfolgend wird zur Erläuterung in Beispielen die Herstellung einiger Dinitrophenole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Beispiel 1
Dinitrophenol

Eine Natriumphenolatlösung wird durch Zugabe von 94 g (1 Mol) Phenol zu 133 g 30%iger Natronlauge (entsprechend 40 g bzw. 1 Mol Natriumhydroxid) hergestellt.

In einen 2,5 1-Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 250 g 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung als Bodensatz gegeben, der auf 40° C aufgeheizt und dann unter Rühren gleichzeitig nach und nach innerhalb von einer Stunde mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Natriumphenolatlösung und 600 g 63%iger wäßriger Salpetersäure versetzt wird. Nach Beendigung der Zugabe der Reagenzien wird die Reaktionsmischung 30 Minuten auf 50⁰C und dann 30 Minuten auf 6O⁰C aufgeheizt.

Man kühlt dann auf 20°C ab, filtriert und wäscht das gebildete Dinitrophenol auf dem Filter mit Wasser, bis der pH-Wert des Wasch- bzw. Abwassers zwischen 4 und 5 liegt. Das Dinitrophenol wird abgesaugt bzw. abgeschleudert und dann bis zur Gewichtskonstanz bei 50°C getrocknet. Man erhält so 135 g Dinitrophenol von gelb-beiger Färbung mit einer Ausbeute von 73,5% (bezogen auf das eingesetzte Phenol). Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei 104⁰C. Eine potentiometrische Gehaltsbestimmung ergibt einen Gehalt von 99% Dinitrophenol.

Der nach dem Titanchlorid-Verfahren von Knecht und Hubert (beschrieben von S. Siggia in »Quantitative Organic Analysis via Functional Group«, 3. Auflage, John Wiley & Sons, N.Y., Seite 526) bestimmte Stickstoffgehalt des Produktes liegt bei 15,0% (berechnet: 15,2%).

Das so erhaltene Dinitrophenol ist eine Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren.

Beispiel 2
4,6-Dinitro-2-tert.Butylphenol

Zunächst wird eine wäßrige Phenolatlösung dadurch hergestellt, daß 133 g Natronlauge mit 30% NaOH (1 Mol) nach und nach in 150 g (1 Mol) o-tert.Butylphenol gegeben werden.

Daneben werden in einem 2,5 1-Rundkolben mit Rührer und Thermometer als Bodensatz 250 g 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung auf 70°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter Rühren werden dann nach und nach und gleichzeitig innerhalb von 1 Stunde die Natrium-o-tert.Butylphenolatlösung und 600 g einer wäßrigen Lösung mit 63 Gew.-% Salpetersäure eingeführt. Nach Einführung der Reagenzien wird weitergerührt, wobei die Temperatur bei 70° C gehalten wird. Man kühlt dann auf Umgebungstemperatur ab, filtriert und wäscht das erhaltene Produkt auf dem Filter mit Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt. Man saugt dann ab und trocknet bei 50°C. Man erhält so 205 g

Dinitroverbindung mit einer Ausbeute von 85% (bezogen auf das eingesetzte tert-Butylphenol).

Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 124°C (Literaturwert: 127° C). Der chromato-polarographisch bestimmte Gehalt an Dinitro-tertburvlphenol liegt bei 5 95%. Der nach der Titanchlorid-Methode von Knecht und Hubert bestimmte Stickstoffgehalt liegt bei 11,2% (theoretisch: 11,66%).

10

Beispiel 3
4,6-Dinitro-2-sek.butylphenol

Es wird in gleicher Weise gearbeitet wie in Beispiel 2, allerdings untsr Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natrium-0-sek.butylphenolat anstelle der wäßrigen Natrium-o-tert.butylphenolatlösung. Nach dem Nitrieren und Abkühlen scheidet sich ein rotes Öl ab, das durch Rühren bzw. Schütteln mit Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt. Nach dem Trocknen erhält man 210 g Produkt mit einer Ausbeute von 87,5% (bezogen auf das eingesetzte o-sek.ButylphenoI).

Der nach dem Titanchiorid-Verfahren von Knecht und Hubert bestimmte Stickstoffgehalt liegt bei 10,9% (berechnet: 11,66%).

Der durch potentiometrische Bestimmung ermittelte Gehalt liegt bei 97%.

Bei dieser Arbeitsweise beträgt der tatsächliche Verbrauch an konzentrierter Salpetersäure (berechnet als 100%ige Salpetersäure) nur 378 g pro Mol o-sek-Butylphenol. Wenn man dagegen das in der FR-PS 12 94 254 beschriebene Verfahren anwendet, beträgt die notwendige Menge Salpetersäure pro Mol Phenol 450 g. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet mithin eine wesentliche Einsparung an Salpetersäu-

B ei spiel 4

4,6-Dinitro-2-methylphenol

Es wird zunächst eine wäßrige Natrium-o-kresolatlösung hergestellt, indem 135 g 30%ige Natronlauge (1 Mol) zu 108 g (1 Mol) o-Kresol gegeben werden.

In einen 1,5 1-Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden dann 250 g 10%ige Salpetersäure als Bodensatz gebracht und auf 50° C aufgeheizt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter Rühren werden dann im Verlaufe von 1 Stunde die vorstehende Natrium-o-kresolatlösung und gleichzeitig 525 g 50%ige Salpetersäure zugegeben. Anschließend wird 15 Minuten bei 50°C weitergerührt, und dann werden innerhalb von 30 Minuten 250 g 63%ige Salpetersäure zugesetzt. Nach Beendigung dieser Zugabe wird 1,5 Stunden bei 50°C weitergerührt, dann abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt. Nach Absaugen und Trocknen bei 50° C gewinnt man 145 g Dinitroverbindung mit einer Ausbeute von 73% (bezogen auf das eingesetzte o-Kresol). Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei 84° C, der des chemisch reinen Produktes bei 85° C. Die potentiometrische Gehaltsbeslimmung ergibt einen Gehalt von 97% 4,6-Dinitro-2-methylphenol. Der nach dem Titanchlorid-Verfahren ermittelte Stickstoffgehalt liegt bei 13,90% (berechnet: 14,14%).

Beispiel 5
4,6-Dinitro-2-cyclohexylphenol

Zunächst wird eine wäßrige Phenolatlösung durch Zugabe von 176 g (1 Mol) o-Cyclohexylphenol zu 135 g 30%iger Natronlauge (1 Mol) hergestellt, wobei ein dicker Brei erhalten wird.

Daneben werden in einen 2,51 Rundkolben mit Rührer und Thermometer 250 g 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung als Bodensatz gebracht.

Der Inhalt des Kolbens wird auf 70° C aufgeheizt, und es werden dann unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur gleichzeitig über 1 Stunde hinweg 600 g 63%ige Salpetersäure und der vorstehend hergestellte Cyclohexylphenolatbrei eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur eine weitere Stunde bei 70° C gehalten, dann wird abgekühlt und zur Abtrennung des erhaltenen Niederschlages filtriert, der mit Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt Man saugt bzw. schleudert ab und trocknet bei 50° C und erhält so 230 g Produkt mit einer Ausbeute von 86% (bezogen auf das eingesetzte o-Cyclohexylphenol). Der Schmelzpunkt liegt bei 90°C (beim chemisch reinen Produkt bei 108°C). Die potentiometrische Gehaltsbestimmung ergibt eine 93%ige Reinheit.

Beispiel 6
4,6-Dinitro-2-phenylphenol

Man verfährt in analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen, wobei 170g(l Mol) o-Phenylphenol in 270 g (1 Mol) 15%ige Natronlauge gegeben werden.

In einen 2,5 1 Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 400 g wäßrige 50%ige Salpetersäurelösung als Bodensatz gegeben.

Nach Aufheizen des Kolbeninhalts auf 50° C werden gleichzeitig über 1 Stunde hinweg und unter Rühren 750 g 63%ige Salpetersäure und die wie vorstehend hergestellte Phenolatlösung gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 60°C und dann 30 Minuten bei 7O⁰C gehalten. Danach wird abgekühlt und zur Abtrennung des so erhaltenen Niederschlages filtriert, der mit Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt. Man saugt dann ab und trocknet bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält so 240 g Rohprodukt mit einer Ausbeute von 92% (bezogen auf das eingesetzte o-Phenylphenol), das bei 198° C schmilzt. Die potentiometrische Gehaltsbestimmung ergibt, daß dieses Rohprodukt 98% 4,6-Dinitro-2-phenylphenol enthält. Der durch Bestimmung mit Titanchlorid ermittelte Stickstoffgehalt liegt bei 10,3% (berechnet: 10,7%).

Beispiel 7
4,6-Dinitro-2-(4'-chlorbenzyl)-phenol

Zur Herstellung des Phenolats werden 270 g 15%ige Natronlauge (1 Mol) in 218,5 g (1 Mol) o-(p-Chlorbenzyl)-phenol gegossen.

Daneben werden 250 g 40%ige Salpetersäure als Bodensatz in einen 2,5 1-Rundkolben mit Rührer und Thermometer gegeben.

Nach dem Aufheizen des Kolbens auf 60° C und Anstellen des Rührers werden nach und nach über 1 Stunde hinweg und gleichzeitig 800 g 63%ige Salpetersäure und die wie vorstehend beschrieben hergestellte

Natriumphenolatlösung hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird 30 Minuten bei 60°C und dann 30 Minuten bei 70°C weitergerührt. Man läßt dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Es scheidet sich dabei ein gelbes Produkt ab, das abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Waschwassers zwischen 4 und 5 liegt. Man saugt bzw. schleudert das Produkt ab und trocknet es bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz. Auf diese Weise werden 280 g Produkt mit einer Ausbeute von 91% (bezogen auf das eingesetzte Phenol) erhalten. Die potentiomctrische Gehaltsbestimmung ergibt einen 96%igen Gehalt an 4,6-Dinitro-2-(4'-chlorbenzyl)-phenol. Die Bestimmung des Stickstoffgehalts nach der Titanchlorid-Methode ergibt einen Wert von 8,90% (berechnet: 9,08%).

Als Möglichkeiten industrieller Anwendung der Erfindung ist die Synthese von Zwischenprodukten, Pestiziden, selektiven Herbiziden usw. zu nennen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenolen der allgemeinen Formel:

OH

OtN

NO₂

in der R ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituierter Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylrest ist, durch direkte Nitrierung der entsprechenden Phenole bei Temperaturen oberhalb 30⁰C in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkaliphenolats der allgemeinen Formel:

OM

in der R die angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom ist,

und wäßrige 50 bis 70%ige Salpetersäure nach und nach und gleichzeitig bei Temperaturen zwischen 40 und 80⁰C unter Rühren in vorgelegte wäßrige Salpetersäurelösung einführt, so daß ein Reaktionsgemisch mit einem Salpetersäuregehalt von 10 bis 50 Gew.-% gebildet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenolen der allgemeinen Formel:

OH

O₂N-

NO₂

in der R ein Wasserstoffatom, ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituierter Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylrest ist, durch direkte Nitrierung der entsprechenden Phenole bei Temperaturen oberhalb 30⁰C in einem wäßrigen Medium.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitrophenolen aus den entsprechenden Phenolen durch direkte Nitrierung allein mit verdünnter Salpetersäure bekannt. Bei dieser direkten Nitrierung werden keine organischen Lösungsmittel benutzt, und es wird keinerlei vorangehende Sulfonierung (wie in den

US-PS 20 48 168 und 22 56 195) oder Nitrosierung der als Ausgangsmaterial dienenden Phenole vorgenommen.

Bekannt ist beispielsweise die direkte Nitrierung von o-Kresol mit relativ hochkonzentrierter Salpetersäure (zwischen 60 und 99 Gew.-%). Dabei muß jedoch in einem Rohrreaktor von spezieller Bauart gearbeitet werden, um Oxydationserscheinungen, die in Anbetracht der relativen Instabilität und Oxydationsanfälligkeit des o-Kresols auftreten könnten, möglicht weitgehend zu vermeiden. Wenn dagegen Salpetersäure mit einer Konzentration unter 60 Gew.-% verwendet wird, ist die Ausbeute mäßig, und man beobachtet außerdem eine unvollständige Nitrierung, die gegebenenfalls von einer mehr oder minder starken Oxydation begleitet ist.

In Chemical Abstracts 60, 1964, 2840 f-g, ist ein Verfahren zur Herstellung von Dinitro-o-kresol durch Nitrierung von o-Kresol mit HNO3 (einer Konzentration von 44 bis 47%) bei 20 bis 30°C beschrieben. Nach 30 bis 35 min Reaktionszeit läßt man dabei die Reaktionsmischung bei 60 bis 70° C 3 Stunden stehen. Bezüglich der Ausbeute und der Reinheit des Produktes ist jedoch dieser Beschreibung nichts zu entnehmen.

Aus der FR-PS 12 94 254 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dinitro-2-sek-butylphenol bekannt, bei dem jedoch eine unvorteilhaft große Menge an konzentrierter Salpetersäure verbraucht wird.

In der FR-PS 14 52 911 vom 6. 8. 1965 ( = DE-OS 15 43 548) wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Dinitrophenolen beschrieben, nach dem ein substituiertes Phenol der allgemeinen Formel: