DE1954173C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BromnitroalkoholenInfo
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Description
R1-C
mit einem Toil des Nitroalkans der allgemeinen Formel R2-CH2-NO2, in denen R, und R2 die
vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, und einer geringen Menge Natronlauge in Gegenwart
von Wasser zur Reaktion bringt, dann unter Kühlung die Reaktion durch Zugabe der restlichen
Menge des Nitroalkans und der Natronlauge vervollständigt und anschließend die erhaltenen jo
wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der entsprechenden Nitroalkohole in üblicher Weise bromiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroalkan Nitromethan
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes und einfaches Verfahren zur Herstellung von kurzkeuigen
aliphatischen Bromnitroalkoholen, die an einem Kohlenstoffatom Brom und die Nitrogruppe tragen.
Die Herstellung solcher aliphatischer Bromnitroalkohole
erfolgte bisher nach folgendem Schema:
Aus einem Nitroalkan und einem Aldehyd wurde mittels Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung das
Natriumsalz des betreffenden Nitroalkohols hergestellt, welches dann in einem organischen Lösungsmittel wie
Äther, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff mit Brom zum Bromnitroalkohol umgesetzt wurde.
O R' -CHOH
RCH2-NO2 + 2R·—C —->
R-C-NO2
H R—C-HOH
R—CHOH
R-C-NO2 + NaOCH, —
— CH1OH
R' — CHOH
-R-C
R-C = NO2
R—CHOH
R—CHOH
Na +
R-C = NO2 R—CHOH
' + Br, -NaBr
Br
R-C-NO2
R —CHOH
R —CHOH
(III)
Bei der Übertragung dieses Laborverfahrens in den
technischen Maßstab treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel
wie Äthanol oder Äther ist nur in besonders explosionsgeschützten Räumen und Anlagen möglich.
Das gleiche gilt für die Herstellung der Alkoholatlösungen aus metallischem Natrium und Alkohol, die zur
Erreichung optimaler Ausbeuten frisch hergestellt werden müssen. Der Einsatz von kommerziell erhältlichem
Natriumäthylat, Natriummethylat oder Natriummethylatlösung führt zu erheblichen Einbußen in der
Ausbeute.
Große Schwierigkeiten bereitet ferner die Isolierung der Natriumsalze der Nitroalkohole (II). Sowohl
Filtration als auch Reinigung der Niederschläge sind schon in kleinen Ansätzen sehr zeitraubend. Darüber
hinaus sind die Natriumsalze der Nitroalkohole (II) nicht
sehr beständig. An der Luft aufbewahrt beginnt schon nach kurzer Zeit die Zersetzung unter Gelbfärbung.
Erwärmung oder ein schwacher Stoß können bereits zu einem spontanen Zerfall der Substanzen führen.
Zur Eliminierung dieser Schwierigkeiten wurde bereits versucht, die Bromierung der Aldolreaktion
voranzustellen, das heißt, zunächst die Bromierung des Nitroalkans zum Bromnitroalkan durchzuführen und
dann anschließend das gewonnene Bromnitroalkan mit in dem Aldehyd zum Bromnitroalkohol umzusetzen.
Während dieses Verfahrens bei längerkettigen Nitroalkanen relativ gut anwendbar ist, wurden beim
Einsatz kurzkettiger Nitroalkane, insbesondere von Nitromethan, nur unbefriedigende Reaktionsergebnisse
erzielt. So ließ sich durch Bromierung von Nitromethan in Schwefelkohlenstoff das Bromnitromethan in ca.
40%iger Ausbeute herstellen, weiches dann mit Formaldehyd zu 2-Brom-2-nitro-propandiol umgesetzt
werden konnte. Dit Gefährdung durch die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel konnte bei dieser
Reaktionsführung nicht beseitigt werden.
In älteren Anmeldungen wurde von der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen
angegeben, das die zeitraubende Isolierung der Zwischenprodukte und den Gebrauch gefährlicher
Nebenprodukte vermeidet. Danach stellt man aus einem Nitroalkan, einem Aldehyd und Calciumhydroxid bzw.
Calciumchlorid und Natronlauge zunächst eine Lösung oder Suspension eines Calciumsalzes des betreffenden jo
Nitroalkohols her, in Uie die zur Bromierung erforderliche
Menge Brom eingebracht wurde. Das Herstellungsverfahren basierte auf der überraschenden Feststellung,
daß das Magnesiumsalz und die Erda!kalisalze, insbesondere
das Calciumsalz der Nitioalkohole. sich H aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei einem pH-Wert
um 7 direkt ohne Isolierung von Zwischenstufen in wäßriger Lösung aus einem Nitroalkan, einem Aldehyd
und einem entsprechenden anorganischen Salz herstellen und in Form ihrer wäßrigen Suspension ohne
Zwischenisolierung zu dem entsprechenden Bromnitroalkohol bromieren lassen. Eine Verbesserung dieses
Verfahrens, die die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verhinderte, konnte dadurch erreicht werden, daß
die Bromierung nicht wie bisher durch Zugabe des Broms zur Lösung bzw. Suspension der Caiciumsalze
durchgeführt wurde, sondern daß die Lösung bzw. Suspension der Caiciumsalze in die vorgelegte Menge
Brom eingebracht wurde. Es zeigte sich aber, daß diese Verfahrensweise im technischen Maßstab nur in den
Fällen besonders vorteilhaft ist. in denen eine Lösung des Calciumsalzes des Nitroalkohols entsteht, die ohne
Schwierigkeit in die Bromvorlage eingetropft werden kann. Entsteht jedoch ein schwerlöslicher Niederschlag,
das heißt, daß das Calciumsalz fast vollständig in Form einer Suspension dem vorgelegten Brom zugefügt
werden muß, so kann die Bromierung Schwierigkeiten bereiten.
Es wurde nun gefunden, daß eine einfache und ungefährliche Herstellung von Bromnitroalkoholen der
allgemeinen Formel
der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R2
ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
darstellen, durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Nitroalkan und Alkali und anschließender Bromierung
mit sehr guter Ausbeute gelingt, wenn man den gesamten vorgelegten Aldehyd der allgemeinen Formel
R1-C
R1 CH C NO2
Ol I Br
Ol I Br
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
65 mit einem Teil des Nitroalkans der allgemeinen Formel
Ri-CH2— NO2, in denen Ri und R2 die vorstehend
genannten Bedeutungen besitzen, und einer geringen Menge Natronlauge in Gegenwart von Wasser zur
Reaktion bringt, unter Kühlung die Reaktion Jurch Zugabe der restlichen Menge des Nitroalkans und der
Natronlauge vervollständigt und anschließend die erhaltenen wäßrigen Lösungen der Natriurnsaize der
Nitroalkohole in üblicher Weise bromiert.
Gegen eine Herstellung der Bromnitroalkohole über die Natriumsalze der Nitroalkohole bestanden aufgrund
ihrer literaturbekannten Unbeständigkeit schwerwiegende Bedenken, besonders im Hinblick auf ihre
Empfindlichkeit gegen Wärmeeinwirkung. Es wird zwar bei Dornow und Müller. Berichte 93, 26-32 (1960),
2-Brom-2-nitro-butanol-(l) über die Natriumsalze des Nitroalkohols hergestellt, jedoch beträgt die Ausbeute
nur 67% d. Th. Um so überraschender war die Feststellung, daß bei Durchführung der Reaktion in
wäßriger Lösung in vorstehend genannter Weise die Natriumsalze der Nitroalkohole keine Zersetzung
erleiden und Ausbeuten an Bromnitroalkoholen liefern, die diejenigen bei der Herstellung über die Caiciumsalze
in vielen Fällen übertreff .1. So konnte 1-Brom-l-nitropropanol-(2)
erfindungsgemäß mit einer Ausbeute an reinem Produkt von 82% d. Th. hergestellt werden,
während diese Substanz nach dem Herstellungsverfahren über das Calciumsalz nur in 73%iger Ausbeute
erhalten werden konnte.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd. Acetaldehyd,
Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd in Frage. An geeigneten Nitroalkanen sind in erster Linie Nitromethan,
Nitroäthan und I-Nitropropan zu nennen. Die erforderlichen Mengen an Nitroalkanen und Aldehyden
richten sich nach der Konstituion des gewünschten Nitroalkohols und werden im stöchiometrischen Verhältnis
eingesetzt. Die Natronlauge wird in einer Menge eingesetzt, wie sie für die Herstellung der Natriumsalze
der Nitroalkohole erforderlich ist.
Die Bromierungsreaktion wird in üblicher Weise durchgeführt. So wird ähnlich wie bei Dornow und
Müller, Berichte 93, 26-32 (I960), die Lösung der Natriumsalze der Nitroalkohole dem vorgelegten Brom
zugefügt, welches vorteilhaft in einem halogenieren Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichloräthan
oder Chlorofom gelöst ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich nach der Ableitung der
Reaktionswärme, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur 25"C nicht übersteigt. Als günstigstes
Temperaturintervall hat sich der Bereich von 0—2O0C
erwiesen. Der Endpunkt der Reaktion ist mit dem Verschwinden der Bromfarbe gut zu erkennen. Der
Prozeß läßt sich auch kontinuierlich gestalten. Die Bromierungsreaktion läßt sich auch vorteilhaft in der
Weise ähnlich wie bei Gold, Hamel und Klager, Org.
Chem. 22, 1665-1667 (1957), so durchführen, daß man die Lösung der Natriumsalze der Nitroalkohole unter
Rühren und gleichzeitiger Bromzugabe in ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe,
einfließen läßt, wobei die vorstehend genannten Grenzen für die Reaktionstemperatur einzuhaken sind.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Bromnitroalkohole erfolgt in bekanter Weise durch UmkristallisiUion oder
Destillation. Da jedoch die Rohprodukte bereits sehr sauber anfallen, kann in vielen Fällen auf eine weitere
Reinigung verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bromnitroalkohole stellen antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum,
niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungszeiten dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Brom-2-nitro-propanol
Herstellung von 2-Brom-2-nitro-propanol
In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 86 g (1,05 Mol) einer 37%igen Formaldehydlösung und 25 g
Nitroäthan vorgelegt. Von einer Natronlaugenmenge — hergestellt aus 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid und
200 ml Wasser — wurden zunächst 10 ml langsam in die gerührte Vorlage eingetropft, wobei ein Temperaturanstieg
auf 55°C erfolgte. Nach der Abkühlung auf 40°C
wurden weitere 54 g (insgesamt 1.05 Mol) Nitroäthan so zugetropft, daß die Temperatur um 4O0C gehalten
wurde. Bei dieser Temperatur wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Zu der anschließend auf 200C abgekühlten
Reaktionslösung wurden 150 ml Wasser gegeben. Danach wurde unter Rühren und Kühlung auf 20"C die
restliche Natronlauge eingetropft und nochmals 30 Minuten nachgerührt.
Die so erhaltene klare Lösung wurde unter Rühren gleichzeitig mit Brom (159,8 g, 1 Mol) in eine
Vorlage mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff eingebracht, wobei eine Reaktionstemperatur von 1O0C und stets ein
Bromüberschuß — erkenntlich an der Farbe — eingehalten wurde. Nach beendeter Zugabe war die
Reaktionsmischung farblos. Die untere Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel destillativ entfernt.
Als Rückstand verblieben 177.5 g 2-Brom-2-nitro-propanol mit dem Schmelzpunkt 33 —350C. das sind 96.5%
d.Th.
Beispiel 2
Herstellung von l-Brom-l-nitro-propanol-(2)
Herstellung von l-Brom-l-nitro-propanol-(2)
-, In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler wurde ein
Gemisch aus 48,5 g (1,1 Mol) Acetaldehyd und 20 g Nitromethan vorgelegt. Von einer Natronlauge —
hergestellt aus 4Og(I Mol) Natriumhydroxid und 200 ml
Wasser — wurden zunächst 3 ml tropfenweise in das
in intensif geführte Gemisch gegeben, wobei die Temperatur
auf 700C anstieg. Unter Kühlung auf 600C wurden
nun weitere 41 g (insgesamt 1 Mol) Nitromethan zugegeben und das Rühren bei gleicher Temperatur
noch 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde der Ansatz auf 200C abgekühlt und nach Zusatz von 150 ml Wasser
wurde die restliche Natronlauge bei 200C eingetropft. Die erhaltene Lösung wurde, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit Brom umgesetzt.
Die Aufarbeitung ergab 181,3g (983% d.Th.) der Substanz als Rohprodukt. Nach Destillation des
Rohproduktes ergaben sich l-«iJg (82% d.Th.)
l-Brom-l-nitro-propanol-(2) vom Κμ-οηι 56°C und
ni =1.4932.
B ei s pi e I 3
Herstellung von 1-Brom-l-nitro-3.3,3-trichlorpropanol-(2)
165,5 g (I Mol) Chloralhydrat wurden mit I8g(l Moi)
jo Wasser vermischt und auf 55°C erwärmt. In diese
Vorlage wurden unter Rühren 15 g Nitromethan gegeben, wobei ein Temperaturanstieg auf 75°C
beobachtet wurde. Von einer Natronlauge aus 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid und 200 ml Wasser wurden
r> zunächst 20 ml zur Rcaki'onslösung gegeben. Bei 70°C
wurden anschließend unter Rühren und leichtem Kühlen weitere 44 g (insgesamt 1 Mol) Nitromethan
zugetropft. Es wurde noch 30 Minuten lang bei 60"C nachgerührt, anschließend auf 20"C abgekühlt u>?d nach
Zugabe von 400 ml Wasser unte'r Kühlung die restliche Menge Natronlauge zugefügt. Die erhaltene Lösung
wurde, wie in Beispiel I beschrieben, mil Brom umgesetzt.
■Die Aufarbeitung ergab 281 g (98% d.Th.) der
-n Substanz als Rohprodukt. Nach Destillation des
Rohproduktes wurden 247 g (86% d.Th.) l-Broml-nitro-3,3,3-lrichlorpropancil-(2)
vom Kp.m>> 76 —78°C.
Kp.,„135'Cundn = 1.5376 erhallen.
Claims (1)
- Patentansprüche: I. Verfahren zur Herstellung von Bromniiroalkoholen der allgemeinen FormelR1-CH-C-NO,OH Brin der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und Rj ein Wasserstoff a torn oder einen Methyl- oder Äthylrest, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, darstellen, durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Nitroalkan und Alkali in stöchiometrischen Mengen und anschließender Bromierung, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten vorgelegten Aldehyd der allgemeinen Formel
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