DE2212623A1

DE2212623A1 - Gerueststoffe fuer wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2212623A1
Application number: DE19722212623
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Chem Dr Henning; Joachim Dipl-Chem Dr Kandler; Karl Dipl-Chem Dr Merkenich
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2212623C3; CH577551A5; SE414047B; CA1008592A; JPS494704A; JPS5551000B2; SU511869A3; DD102728A5; ATA224873A; NL174163C; GB1403941A; NL7303570A; IT980433B; FR2176104A1; US3956380A; FR2176104B1; DE2212623B2; AT331948B; BE796611A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2212623

Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus carboxyl- und hydroxylgruppenha1-tigen Oligo- und/oder Polymeren bzw. deren wasserlöslichen Salzen.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder "Builder" bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen.

In Ergänzung des nichtiohogenen Tensidbestandteils 'einer Waschmittelformulierung, durch den nur hydrophober Schmutz, wie Ruß und Fetteilchen, dispergiert und/oder peptisiert wird, muß ein Waschmittel auch eine Komponente enthalten, die zur Beseitigung von hydrophilem Schmutz geeignet ist. Diese Aufgabe kommt den Builder- oder Gerüstsubstanzen zu. Beim Fehlen eines solchen Gerüststoffes wird die während des Waschvorganges sich von dem Gewebe lösende Schmutzinkrustation nur unvollständig von der Waschflotte aufgenommen, so daß es zur Ablagerung der Schmutzpartikel auf der Wäsche kommt und "kein befriedigender Wascheffekt erzielt wird.

Der Mechanismus und die Einzelheiten der "Builder-Wirkung" sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Vorgänge, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Sta-

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bilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von wäßrigen Tensidlösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoffen in der Waschflotte.

Um Aufschluß über, das Leistungsvermögen und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmässigerweise neben ihrem Bindevermögen für Ca-Ionen sowie ihrer Fähigkeit zur Bildung stabiler Dispersionen auch ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Herkömmliche Builder sind die wasserlöslichen Alkalisalze von Mineralsäuren, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate. .

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Alkaliphosphate, insbesondere das Natriumtripolyphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 50 Gewichts%.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe hat sich auch der Gehalt der natürlichen Gewässer an diesen Phosphaten erhöht. Bei der Diskussion über die Ursachen der zunehmenden Gewassereutrophierung wurden in letzter Zeit den wasserlöslichen Nitrat- und Phosphatsalzen die Eigenschaft zugesprochen, das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimm-

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ten Bedingungen zu fördern und somit auf diesem Wege zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteils der phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel" an der Gewässereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die bisher in Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen zu entwickeln.

Es ist bereits bekannt, stickstoff- und phosphorfreie Gerüstsubstanzen in Waschmittelformulierungen einzusetzen. Als solche wurden bisher beispielsweise Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstärke oder polymere Carbonsäuren wie PoIymaleinsäure und Polyitaconsäure, sowie deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olefinen oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern oder Alkoholen verwendet. Weiterhin wurden als Gerüstsubstanzen Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Cyclocarbonsäuren, wie Benzolpenta- bzw. -tetracarbonsäure, Ester aus Polyäthylenglykol und Adipinsäure, Maleinsäure, die Sulfonatgruppen enthält, sowie Ester aus Äthylenglykol und Tri- bzw. Tetracarbonsäuren vorgeschlagen. Schließlich ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 bekannt, PoIyoxycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze als Waschmittelkomponente zu verwenden.

Die vorgenannten Substanzen haben sich nicht als in jeder Beziehung befriedigende Gerüstsubstanzen erwiesen, da diese Substanzen nicht in ausreichendem Maße die eingangs-erläuterten Builder-Eigenschaften besitzen und dadurch keine zufriedenstellenden Waschergebnisse ergeben. Außerdem mangelt es teilweise auch an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Ver- bindurigen. Die vorgenannten Nachteile der bekannten Gerüststoffe sind den Gerüststoffen der Erfindung nicht eigen.

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Die Erfindung betrifft nunmehr Gerüststoffe für Wasch- und· Reinigungsmittel bestehend aus carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oligo- und/oder Polymere durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60 Gewi'chts% beträgt, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,

CHo-C-

² I

(D

y ζ I i

-C-C

I I

R R

(II)

H R

I I

-C-C-

I I

CH₂-R

(III)

1-m

in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatoia stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als O und kleiner als 1 ist, bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, etwa 0,1 bis 5 "betragen, in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt.

Ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Gerüststoffe besteht darin, daß sie etwa 51 bis 77, insbesondere 54 bis 73 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5, insbesondere 2,6 bis 20,4 Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gcwichtspro-

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zentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25 C, besitzen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die wasserlöslichen Salze wie z.B. die Alkalisalze der Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltxgen Oligo- und/oder Polymeren als Wasch- und Reinigungsmittelkomponente zu verwenden, wobei die Salze in einer Menge von etwa 10 bis 80, insbesondere 15 bis 60 Gewichts% im Reinigungsmittel enthalten sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis anionaktiver, kationischer, zwitterionischer, ampholytischer und/oder nichtionogener Tenside in Verbindung mit gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wobei die Wasch- und Reinigungsmittel durch einen Gehalt an den erfindungsgemäßen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltxgen Oligo- und/oder Polymeren als Gerüstsubstanzen gekennzeichnet sind. Letztere werden durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60 Gewichts^ beträgt, erhalten, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,

X I	(D	m	Y I	Z I
I — Ο ι	I -C- " I	I C - ι
I R	I R	R

(II)

— C —

c -

\ I

CH₂-R

(III)

1-m

in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten. Die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative. Viskositäten, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, etwa 0,1 bis 5 betragen, erfolgt in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung ,

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der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalögenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen.

Die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymere besitzen vorzugsweise etwa 51 bis 77, insbesondere 54 73 Gewichts^ freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5, insbesondere 2,6 - 20,4 Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen und weisen eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gewichtsprozentigen. Lösung in Dimethylformamid bei 25°C auf.

In die' Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung werden mit Vorzug die wasserlöslichen Salze, wie z.B. die Alkalisalze der carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymere als Gerüstsubstanzen eingebracht, wobei deren Gehalt im Reinigungsmittel etwa 10 - 80, insbesondere 15-60 Gewichts%, beträgt. Im allgemeinen besitzt die wäßrige Waschflotte der vorgenannten Wasch- und Reinigungsmittel einen pH-Wert von 8-12.

Neben den erfindungsgemäßen Gerüststoffen können im Wasch- und Reinigungsmittel auch herkömmliche Gerüststoffe, wie z.B. Alkalipolyphosphate enthalten sein. Als Tensidkomponente werden im Waschmittel anionische oder nichtionische Substanzen bevorzugt.

Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-Palmkern- oder Rüböl, sowie von Talg und entsprechenden Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin sind unter anionaktiven Substanzen im Sinne der Erfindung höhere alkylsubstituierte, einkernige, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate, Alkylphenolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate sowie sulfatierte ali-

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phatische Alkohole oder Alkoholäther wie Natrium- oder Kaliumlauryl- bzw. -hexadecylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat,'Na-trium- oder Kaliumoleylsulfat, sowie die Natrium- oder Kaliumsalze von mit etwa 2 bis 6 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Laurylsulfat und dergleichen zu verstehen.

Als nichtionogene Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel werden im allgemeinen Verbindungen bezeichnet, die eine organische hydrophobe Gruppe und einen hydrophilen Rest aufweisen. Beispiele für derartige nichtionogene Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid bzw. von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid, ferner die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Propylenoxid. Auch langkettige tertiäre Aminoxide gehören in die Gruppe vorgenannter Verbindungen.

Schließlich sind in die Reihe der als Tensidbestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Produkte mit ampholytischem oder zwitterionischem Charakter folgende Verbindungen einzugliedern: Derivate von aliphatischen, sekundären' und tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 1& C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethy^N-hexadedylamino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureamidoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 3 C-Atome enthält.

Weitere Zusatzstoffe, die ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sein können, sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxialkylen-·, oder Aminoalkylphosphonsäure, sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner.

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Im einzelnen gehören zu letztgenannten Verbindungsgruppen Natriumperboratmono- oder tetrahydrat, Alkalisalze der Peroximono- oder -dlschwefelsäure, Peroxohydrate oder Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, wasserunlösliches gefälltes Magnesiumsilikat, sowie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure.

Stoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder als Schaumregulatoren geeignet sind, wie Mono- und Di-alkylphosphonsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, sowie Weißtöner, Desinfizienzien und/oder proteolytische Enzyme können zusätzliche Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels sein.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffe bzw. die sie enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da sie in erheblichem Umfange die Ausfällung von Calciumionen in der Waschflotte unterbinden bzw. verzögern und außerdem sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Schmutzpartikeln stabile Dispersionen bilden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu erblicken, daß diese Gerüstsubstanzen keinen Phosphor oder Stickstoff enthalten und sie damit die Eutrophierung der natürlichen Gewässer nicht begünstigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gerüststoffe kann nach dem

Verfahren der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P

21 64 888.4) erfolgen, welches der im Vorhergehenden gegebenen Definition der Gerüststoffe entspricht.

Ein möglicher Verfahrensweg zur Herstellung des aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III bestehenden halogenhaltigen Mischpolymerisates besteht in der Copolymerisation der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V bzw. IV und VI

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	-	Z	9 -	•	H I	R I	2212623
Y I	I = C I '		I C I	I = C J
I C I	I R	(V)	I H	CH₂-R	(VI)
I R

X
CH₂ = C - R (IV)

in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X₁ Y, Z ein Halogenatom ist und R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe bedeuten, wobei die Copolymerisation in Lösung,~Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C erfolgt und der Molenbruch m der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IV im Monomerengemisch eine Zahl darstellt, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist.

Zur Beurteilung der Builder-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gerüststoffe wurden in nachfolgenden Beispielen deren Dispergiervermögen, Kalkbindevermögen sowie deren Einfluß auf die Fällungsverzögerung von Calciumionen in wäßriger Lösung ermittelt und die Ergebnisse mit den entsprechenden Eigenschaften bekannter Gerüststoffe verglichen. Weiterhin wurde anhand von Waschversuchen die Waschkraft von Waschflotten, die die erfindungsgemäßen Gerüststoffe neben anderen Waschmittelkomponenten enthielten, bestimmt. Von den in vorgenannten Versuchen eingesetzten Gerüststoffen A, B, C und D sind die Gerüststoffe A und B erfindungsgemäße Stoffe, während die Gerüststoffe C und D herkömmliche Produkte darstellen. Die Herstellung der Gerüststoffe A, B, C und D wird in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben,

Beispiel 1; Herstellung des Gerüststoffs A:

a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 160,5 g a-Chloracrylsäure, 147 g Maleinsäureanhydrid und 700 ml Benzol eingebracht und gelöst. Nach Erwärmen der Lösung auf Rückflußtemperatur wurde unter Rühren 1 g Benzoylperoxid zugegeben. Es schied sich allmählich ein

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feinkörniges Polymerisat ab, das nach Ablauf von 1,5 Stunden abgesaugt, mit 100 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an dem feinkörnigen Polymerisat betrug 225 g. Das Polymerisat besaß ein Säureäquivalentgewicht von 73,6, was einem Wert des Molenbruchs m von 0,6 entspricht,

b) 215 g des vorgenannten Polymeren wurden zur Hydrolyse in ml·HpO gelöst und die Lösung unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei fiel das Polymere in Form eines Koagulates wieder aus, das abgesaugt und bei 100 C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Hydrolyseprodukt betrug 141 g. Der Gehalt an freien bzw. lactonisierten -COOH-Gruppen betrug 62,1 Gewichts%. Die unter a) erhaltenen, polymerhaltigen, benzolischen Filtrate wurden unter Zusatz von 0,6 g Benzoylperoxid noch 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entstand eine zweite Polymerfraktion, die abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 57 g.

c) 60 g des unter b) gewonnenen Hydrolysates wurden in einer 35 g Soda enthaltenden wäßrigen, 15-prozentigen Lösung aufgelöst, wobei sich in der Lösung ein pH-Wert von 7 einstellte. Beim Eindampfen der erhaltenen viskosen Lösung schieden sich 94 g des Natriumsalzes des Polymeren als weisse amorphe Verbindung aus.

Beispiel 2: Herstellung des Gerüststoffs B:

a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 66 g Chlormaleinsäureanhydrid und 200 ml Benzol eingebracht und die Lösung zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 0,3 g Benzoylperoxid zugeführt sowie langsam eine Lösung von 54 g oc-Chloracrylsäure in 150 ml Benzol zugetropft. Nach 2 Stunden wurden erneut 0,3 g Benzoylperoxid zugegeben und die Suspension weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgesaugt, mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet. " _ 11 _

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Die Ausbeute betrug 102 g und das Säureäquivalent 81,5? was einem Wert von m = 0,55 entspricht. Die spezifische Viskosität einer 4-prozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C betrug: 0,35.
Im Mischpolymeren wurden 28,8 % Cl gefunden.

b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 1,5 1 Wasser gelöst und 1 Stunde lang gekocht. Dabei fiel eine poröse Masse aus, die chloridfrei gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 83 g. Der Gehalt an freien bzw. 1-actonisierten -COOH-Gruppen betrüg 62,1 Gewichts%,

c) Das Natriumsalz des Hydrolysates wurde analog Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3: Herstellung des Gerüststoffs C:

Zu einer unter Rühren zum Sieden erhitzten Lösung von 196 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Benzoylperoxid in 700 ml Benzol wurden gleichzeitig und in gleichem Maße im Verlauf von 4 Stunden 144 g Acrylsäure sowie eine Lösung von 1,5 g Benzoylperoxid in· 100 ml Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, anschließend abgekühlt und das ausgefallene Copolymere abgesaugt. Das Copolymere wurde mit 500 ml Benzol gewaschen und das weiße Pulver bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 286 g. Der Gehalt an -COOH-Gruppen betrug 67,2 %.

Beispiel 4; Herstellung des Gerüststoffs D:

Zu einer auf 50°C erwärmten Mischung aus 110 ml destilliertem Wasser und 270 ml 30 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid wurde innerhalb von 75 Minuten ein Gemisch aus 200 ml frisch destilliertem Acrolein und 216 ml frisch destillierter Acrylsäure unter ständigem Rühren hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe

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wurde die Temperatur langsam auf 10O⁰C gesteigert. Die durch Zugabe von 1000 ml destilliertem Wasser und Außenkühlung auf 3O⁰C gebrachte Reaktionslösung wurde nach einigen Stunden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 3OQ ml einer 20 gewichtsprozentigen Salzsäure gefällt. Nach 1 Stunde wurde der Niederschlag aus Polyaldehydocarbonsäure abfiltriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Zu einer Suspension von 127 g des getrockneten Niederschlags in 380 ml destilliertem Wasser wurden 610 ml einer 40-gewichtsprozentigen Formalin-Lösung und 127 ml einer 40-gewichtsprozentigen Natronlauge innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt. Die Lösung wurde filtriert und nach einigen Stunden durch Zugabe von fester Polyoxycarbonsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Nach erneuter Filtration wurde die Lösung zur Trockene eingedampft und das erhaltene Natriumsalz der Polyoxycarbonsäure im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Die freie Polyoxycarbonsäure besaß einen -COOH-Gehalt von 49,b %. Die Präparation dieses Produktes erfolgte analog der in Beispiel 18 der Deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 mitgeteilten Arbeitsweise.

Beispiel 5:

Bestimmung des Dispergier- und Kalkbindevermögens der Gerüststoffe A, B, C und D.

a) Das Dispergiervermögen der einzelnen Gerüststoffe wurde in wäßrigen 4-gewichtsprozentigen Aufschlämmungen von trockenem, pulverisiertem Eisen-III-oxid mit einer Teilchengröße von <0,058 mm bzw. von Pudergraphit bestimmt, wobei diese Aufschlämmungen in 25 ml-Meßzylindern hergestellt wurden.' _v Die Konzentration des jeweiligen Gerüsts^boffes in der Aufschlämmung betrug 16 Gewichts%, bezogen auf die wäßrige Lösung. Als Maß für das Dispergiervermögen wurde die Absetzzeit der Eisen-III-oxid- bzw. Graphitpartikel, sowie

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das Sedimentationsvolumen nach 24 Stunden bei einem pH-Wert der wäßrigen Phasö von 10 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse, sind in Tabelle 1 dargestellt, in welcher die einzelnen Spalten folgende Bedeutung haben:

: Gerüststoffe

: Absetzzeit der Eisen-III-oxid-Partikel in Stunden

: Sedimentationsvolumen des Eisen-III-oxid-Dispersum in Millilitern

IHa: Absetzzeit der Graphit-Partikel in Stunden IHb: Sedimentationsvolümen der Graphitpartikel in Millilitern

Tabelle 1

I	Ha	Hb	IHa	IHb
A	56	1,4	52	2,2
B	62	1,3	58 ■	2,4
C	53	1,5	49	3,7
D	42	1,8	26	3»9

'wie aus Tabelle 1 ersichtlich, werden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Gerüststoffe A und B im Vergleich-zu den bekannten Gerüststoffen C und D stabilere Eisen-IH-oxid- bzw. Graphitdispersionen erhalten, indem die Stoffe A und B die Absetzzeit der sedimentierten Partikel verlängern und das Sedimentationsvolümen verringern.

b) Das Kalkbindevermögen der einzelnen Gerüststoffe wurde durch Titration einer wäßrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung, die 1 Gewichts% des Gerüststoffes enthielt und auf einen pH-Wert von. 10 eingestellt war, mit einer wäßrigen 0,1 normalen CaI-ciumchloridlösung bis zur auftretenden, bleibenden Trübung bestimmt. Die Maßzahl für das Kalkbindevermögen bringt zum Ausdruck, wieviel Gramm Calciumionen von 100 g Prüfsubstanz

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unter den vorgenannten Bedingungen in Lösung gehalten werden. Die erzielten Ergebnisse sind in tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Gerüststoff	* Kalkbindevermögen
	(Gramm Ca++ pro 100 g Gerüststoff)
A	14,9
B	17,0
C	6,7
D	3,4

Tabelle 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe A und B gegenüber den bekannten Stoffen C und D hinsichtlich des Kalkbindevermögens, indem durch die Gerüststoffe A und B weit mehr Ca -Ionen in Lösung gehalten werden, als durch die Stoffe C und D.

Beispiel 6:

Es wurden anhand von Waschversuchen die Waschkraft von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration bekannter Waschmittelte!komponenten, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßem Gerüststoff A bzw. B ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in Figur 1 graphisch dargestellt. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der bekannten Gerüststoffe C und D durchgeführt und die hierbei erhaltenen Werte für die Waschkraft ebenfalls in Figur 1 in Form von Kurven dargestellt.

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Wasch-

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flottentemperatur von 95⁰C durchgeführt. Standard-Gewebe, mit
Krefeider-Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe", Wissenschaft!.. Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Band II, Seite 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu
(Liter) Waschflotte, 1:50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschließend in dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode
ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt:

% WK = % WGg - % WG_b

worin bedeuten % WK = % Waschkraft

% WG = % V/eißgehalt des gewaschenen Stoffes

= % Weißgehalt des ungewaschenen Stoffes.

Zur Durchführung der Waschversuche wurde eine Waschflotte nach folgender Zusammensetzung verwendet

0>^5 g/l Dodecylbenzolsulfonat

0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol

0,15 g/l gehärtete Talgseife und,
0,2-2 g/l Gerüststoff A, B, C oder D
ad 1000 ml Wasser.

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Die mit den einzelnen Waschflotten erzielte Waschkraft wird durch die Kurvenverläufe der Kurven A, B, C und D demonstriert, wobei die Kurven A und B die Ergebnisse von Waschversuchen mit den erfindungsgemäßen Gerüststoffen A und B und die Kurven C und D die Ergebnisse von Waschversuchen mit den bekannten Gerüststoffen C und D darstellen. Mit einer Gerüststöffmenge von 1,8 g pro Liter Waschflotte wird mit den Gerüststoffen A und B eine Waschkraft von 30 bzw. 28,5 % erzielt, während unter gleichen Waschbedingungen die Gerüststoffe C und D lediglich eine Waschkraft von 24,3 bzw. 13,8 % ergeben. Diese Er^ gebnisse zeigen auch die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe gegenüber den bekannten Gerüststoffen im Standardwaschversuch.

Beispiel 7:

Es wurde analog Beispiel 6 verfahren, jedoch eine Waschflotte nachfolgender Zusammensetzung verwendet:

0,45 g/l Dodecylbenzolsulfonat

0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol

' 0,15 g/l gehärtete Talgseife

0,15 g/l Magnesiumsilikat

0,15 g/l Natriumsilikat

1,25 g/l Natriumperborat-Tetrahydrat 0,45 g/l Natriumsulfat

0,05 g/l Tylose

0,2-2 g/l Gerüststoff A, B, C oder D ad 1000 ml Wasser.

Die erhaltenen Waschergebnisse werden in Figur 2 durch die Kurven A, B, C und D repräsentiert, wobei die Bezeichnungen der Kurven mit dem jeweils eingesetzten Gerüststoff identisch sind. Die Deutung der Kurve rive rl ä\.ife führt zu dem ^J eichen Ergebnis wie in Figur 1. .,.,

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Claims

Patentansprüche:

1. Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel bestehend aus carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- und/oder Polymere durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60. Gewichts% beträgt, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,

- CHo -

c I

(D

I i

C-C-

I I

R R

(II)

1-m

H R

ι ι

C-C-

H CH₂-R

(III)

1-m'

in weichen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom"ist, R ein Carboxylhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als O und kleiner als 1. ist, bedeuten;· und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25⁰C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, t-ster-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt. '

Gerüststoffo, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 51 bis 77 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5 Gewichts^ freie oder lac-

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tonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gewichtsp:
sitzen.

wichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, be-

3. Gerüststoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 54 bis 73 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen enthalten.

4. Gerüststoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,6 bis 20,4 Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten.

5. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Salze der Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren als Wasch- und Reinigungsmittelkomponente verwendet.

6. Gerüststoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymere als Wasch- und Reinigungsmittelkomponente verwendet.

7. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gewichts^ enthalten sind.

8. Gerüststoffe gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von 15 bis 60 Gewichts% enthalten sind.

9. Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis anionaktiver, kationischer, zwitterionischer, ampholytischer und/oder nichtionogener Tenside sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an carboxyl- und hydroxyl-

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gruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren, welche durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 Ms 60 Gewichts% beträgt, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,

X (D m Y Z I I I C - — Ο
ι c -
I R I
R I
R

(II)

1-m

H R

-C-C-

CH₂-R

(III)

1-m

in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogen-tom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als O und kleinerals 1 ist, bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25 C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens stöchio-^ metrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt.

10. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren etwa 51 bis 77 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5 Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezfische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, besitzen.

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11. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren 54 bis 73 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen enthalten.

12. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere 2,6 bis 20,A Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten.

13. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wasserlöslichen Salze der carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren als Gerüstsubstanzen enthalten.

14. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkalisalze dor carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymere als Gerüstsubstanzen enthalten.

15. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren etwa 10 bis 80 Gewichts% beträgt.

16. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren 15 bis 60 Gewichts% beträgt .

17. Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten einen pH-Wert von 8 bis 12 ergeben.

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