DE2211231A1 - Verfahren zur herstellung von jodwasserstoff und/oder alkyljodiden - Google Patents

Description

Prioritäten: 1. September 1971, U.S.A., Nr. 177 098 1. September 1971, U.S.A., Nr. 177 125

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Jodwasserstoff und/oder Alkyljodiden.

Durch ein neuerdings entwickeltes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und EGtern durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Esters oder eines Äther- und Halogenderivats davon mit Kohlenmonoxid in Kontakt mit einem Katalysatorsycter.i, das durch Veraischen einer lihodiunkomponentc und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) gebildet worden ist, ist ein Bedürfnis für Jodwasserstoff (HJ) entstanden. Bei der Herstellung des beschriebenen Katalysators wird gewöhnlich IU oder Methyljodid (CH,J) als Jodkomponente verwendet. Obwohl HJ eine bekannte anorganische Säure mit

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ORIGtNAJ-INSPECTED BAD ORXäNAL

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einer anerkannten Brauchbarkeit als Katalysator, Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei vielen technischen Prozessen ist, hat diese Verbindung doch noch keine große technische Verwertung erlangt. HJ ist daher derzeit noch nicht in annehmbaren Mengen verfügbar. Zu seiner Herstellung müssen wirtschaftlich teure Methoden angewandt werden. V/äßriger HJ wird in der Technik gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Jodaufsehlännung mit Schwefelwasserstoff reduziert v.-.ird. Somit ist selbst ein analysenreines Material mit restlichem Schwefelwasserstoff verunreinigt, der leicht als Verunreinigung in das Endprodukt bei Verfahren gelangen kann, bei welchen HJ verwendet wird. Y/asserfreier IiJ kann zwar durch direkte Umsetzung von Joddampf mit Wasserstoff über einem Platinkatalycator "bei erhöhten Temperaturen gewonnen werden, wobei auch ein HJ mit hoher Reinheit erhalten wird, doch ist die Reaktion langsam, die Umwandlung ist nicht vollständig und die Ausbeuten des angestrebten Produkts sind daher niedrig. Es ist auch schon bekannt (JACS, ££, kZ-kk, 1950' daß Rhodium- und Palladium(II)-chloride die Umsetzung zvischen Kohlenmonoxid und Jod zu HJ katalysieren. Bei den beschriebenen Reaktionübedingungen werden jedoch bei Verwendung von Palladiura(II)-chlorid nur sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten.

Zur Herstellung dor Katalysatoren für das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren können auch Alkyljodide verwendet worden, wobei Methyljodid gegenüber HJ bevorzugt wird, da es weniger korrodierend und leichter zu lagern ist. Diese Verbindung ist jedoch wie HJ teuer und nicht ohne weiteres in den erforderlichen Mengen verfügbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun wäßriger HJ dadurch hergestellt, daß Jod mit V/asser und Kohlenmonoxid in einem eine starke Säure enthaltenden Medium bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 C bis etwa 200⁰C und Drücken im Bereich von 1,76 bis 35,2 atü (25 bis 500 Psig) in Kontakt mit einem

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metallischen Katalysator, der entweder Rhodium oder Iridium als Metallkomponente enthält, umgesetzt wird. V/enn als Produkt ein Alkyljodid angestrebt wird, dann wird die wäßrige Lösung dec HJ nicht gewonnen, sondern vielmehr mit einem Alkylalkohol bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 125°C in solchen Mengen, daß ein molarer Überschuß an HJ aufrechterhalten wird, umgesetzt und das flüchtige Alkyljodid wird verdampft und kondensiert. Ein einzigartiger Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator sich selbst regeneriert ·

Bei einer typischen, in der flüssigen Phase und absatzweise erfolgenden Verfahrensführung wird die Umsetzung von Jod, Wasser und CO zu HJ in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das aus einer wäßrigen HJ-Lösung besteht. Die Rhodium- oder Iridiumkomponente wird dem in einem geeigneten Reaktor befindlichen Keaktlonsmediuin zugesetzt. Danach wird festes Jod zu dom erhaltenen Gemisch gegeben. Nach der Zugabe des Jods wird CO eingeleitet, um den Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen, wobei eine wirksame Rührung' vorgesehen ist und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Es wird ein angemessener CO-Stron eingestellt, daß der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten und das während der Reaktion gebildete CO₀ weggespült wird. Die den Reaktor verlassenden Ga.se werden durch einen Kondensator geleitet, wo Wasser und HJ entfernt und in den Reaktor zurücklaufen gelassen werden. Die restlichen Gase werden abgebrannt. Wenn das Jod verbraucht ist, dann findet die Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion statt. Der entwickelte Wasserstoff, der zuvor noch nicht in !!engen in dem Abgas enthalten gewesen ist", ist ein gutes Anzeichen für die Beendigung der Reaktion. Er kann in einfacher Weise durch einen Gaschronatographen oder einen anderen geeigneten Wasserstoff-Detektor festgestellt werden. Bei der Vervollständigung der Retiktion wird der HJ von dem Katalysator '\rd überschüssigem Wasser entfernt, indem die

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Lösung bei Atnosphärendruck gekocht wird. Das Anfangsmaterial oder der Vorschnitt besteht zum größten Teil aus Wasser· Daran schließt sich ein Gemisch aus HJ und Wasser an, das bei der fortschreitenden Verdampfung an HJ konzentrierter wird, bis das Azeotrop (57 Gew.-% HJ) gebildet wird. Das Sammeln des Produkts kann bei jeder beliebigen Konzentration des HJ bis und mit Einschluß der azeotropen Konzentration durchgeführt v/erden. Nach dem Sammeln der gewünschten Produktmenge wird das Eindampfen unterbrochen und der Vor.-ßchnitt wird in den Reaktor zurückgegeben. Dem Reaktor wird auch eine geeignete Menge von Wasser zugesetzt und der Kreislauf kann wiederum durch Zugabe von mehr Jod begonnen werden.

V/enn es gewünscht wird, ein Alkyljodid bei der Beendigung der HJ-Reaktion herzustellen, dann wird der Reaktor ungefähr auf Atmosphärendruck entspannt und die Temperatur wird entsprechend dem jeweiligen angestrebten Alkyljodid im Bereich von etwa 5^ bis etwa 125°C eingestellt. Sodann wird ein Alkylalkohol zugesetzt. Das gebildete flüchtige Alkyljodid wird, so wie es gebildet wird, abgezogen, kondensiert und gelagert. Das in dem Reaktor zurückbleibende Gemisch aus Säure, Wasser und Katalysator ist für die Wiederverwendung zur Herstellung von Y/eiterem HJ bzw. Alkyl jodid, je nachdem, was gewünscht wird, geeignet.

Die Umsetzung von Jod, Wasser und CO wird in einem sauren Reaktionsmedium durchgeführt, d.h. in einem Medium, das in Lösung eine starke Säure enthält. Hierzu kann jede beliebige starke Säure, wie HJ, HBr, HCl, HpSC^, HIIO, etc., verwendet werden. HJ wird jedoch bevorzugt, da hierbei keine Nebenprodukte gebildet werden, die sonst später von dem Produkt entfernt werden müßten. Der HJ dient auch als Lösungsvermittler für das Jod. Die Wasserkonzentration in dom Reaktionsmedium ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Die untere Grenze der Wasserkonzentration in der Lösung entspricht dem HJ/H_pO-Azeotrop, das aus 57% HJ und 10% IL^O besteht. V/enn der Anteil dos

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Wassers bei oder unterhalb dieses Wertes ist, dann findet keine Umsetzung statt. Bei fortschreitender Reaktion verändert sich unter der Bildung von HJ und dem Verbrauch von Wasser die Zusammensetzung der Reaktionslösung in Richtung auf die azeotrope Zusammensetzung, Es muß daher darauf geachtet werden, daß am Anfang genügend Wasser vorhanden ist, daß die Wasserkonzentration durch die Reaktionsperiode bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die Bildung des Azeotrops verhindert wird, wenn das eingebrachte Jod vollständig umgesetzt werden soll. Eine Zunahme der Wasserkonzentration trägt zu einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei, doch müssen praktische Grenzen in Betracht gezogen v/erden. Die obere Grenze der Wasserkonzentration bestimmt sich durch die Größo der Einrichtung für die Herstellung des Jodwasserstoffs sowie die HJ-Menge, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegt das verwendete HJ/HpO-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von'etwa 0,3 bis etwa 0,6.

Die verwendete Jodmenge beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark. Die in die Reaktion eingeführte Menge steht mit der Menge des IU in der Reaktionslösung in Beziehung. Da die Reaktion nicht mehr fortschreitet, wenn einmal die azeotrope Lösung von HJ und Wasser erreicht wird, muß die Jodzugabe so reguliert,werden, daß an jedem Zeitpunkt der Reaktion diese Konzentration vermieden wird. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Jod zu HJ so eingestellt, daß es nicht über 0,70 hinausgeht. Bei Verhältnissen oberhalb dieses Wertes ist die Flüchtigkeit des Jods während der Anfungsreaktion zu stark, wodurch das Entweichen von Jod aus der Reaktionslösung bewirkt wird. Dieses bleibt nichtumgesetzt und verfestigt sich in dem Kühler.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird als Katalysator ein solcher verwendet, der Rhodium oder Iridium enthält und der durch Vermischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente

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und einer Jodkomponente in Gegenwart von CO gebildet wird. Dies kann in situ in dem Reaktor, wie bei der gewöhnlichen Betriebs führung des Reaktors, wie sie oben beschrieben, wurde, geschehen. Gewünschtenfalls kann man auch so vorgehen, daß man den Katalysator außerhalb des Reaktors herstellt und diesen als solchen zufügt. Die Rhodium- oder Iridiurakomponente kann entweder aus metallischem Rhodium oder Iridium selbst bestehen oder Verbindungen dieser Metalle, v/ie die Salze, Oxide, Komplexe oder Koordinationsverbindungen, darstellen. Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Komplexe" und "Koordinationsverbindunsen" sollen Verbindungen oder Komplexe bezeichnen, die durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig vorliegen können, mit einem oder mehreren elektronenarraen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig vorliegen können, gebildet werden. Beispiele aus der großen Anzahl von geeigneten Rhodium- oder Iridiumkompononten sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese genannten Metallkomponenten des Katalysators beschränkt sein.

RhCl-XlI2O	Rh2O3-^H2O	IrCl3
RhBr3	Rh2(CO)-Cl2	IrBr -ifH O
Rhi,	Rh-(CC) .Br	IrI3
Rh (NO,),· 2IL1O Rh O	XlIJ, I \ \j\J J Λ «-^	Ir(NO3J3 Ir2O3 Ir-(CO)12

Als Jod enthaltende Komponente des Katalysators wird vorzugsweise HJ vorwendet. Es kann aber auch Jod selbst oder jede beliebige, Jod enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Alkyljodid, wie Methyljodid, Ä'thyljodid und dergleichen, ein Aryljodid, wie Phenyljodid, oder ein Jodsalz, v/ie Natriumoder Kaliumjodid, Ammoniumjodid und dergleichen verwendet werden. ,

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, rl,.-

Die verwendete Menge des Katalysators kann erheblich variieren. Gesteigerte Katalysatorkonzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Die verwendete Maximalmenge ist lediglich durch die Löslichkeit des Rhodiums oder Iridiums in der Reaktionslösung begrenzt. Die maximalen Werte werden aber aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen vor denjenigen erreicht, die sich auf die Löslichkeiten aufbauen. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatormenge verwendet, die erforderlich ist, um in der Reaktionslösung eine Konzentration des löslichen Rhodiums oder Iridiums von etwa 10 ppm bis etwa 3OOO PP^m (Gewicht) zu ergeben. Je nach der Dimensionierung der Einrichtung, den gewünschten Reaktionszeitzyklen und anderen Faktoren werden optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, der vorzugsweise 200 bis 1500 ppm des löslichen Rhodiums oder Iridiums enthält.

Eine wichtige Variable bei dem Verfahren der Erfindung ist der CO-Partialdruck, der wichtiger ist als der Gesamtdruck. Der CO-Partialdruck bestimmt sich durch die Temperatur, den Gesamtdruck, die Geschwindigkeit der COp-Bildung und die CO-Beschickungsgeschwindigkeit. Bei niedrigen CO-Beschickungsgeschwindigkeiten ist die COp-Konzentration in dem Abgas hoch, wobei der CO-Partialdruck niedrig ist und die Reaktionszeit relativ lang ist. Bei hohen CO-Beschickungsgeschwindigkeiten ist die COp-Konzentration in dem Abgas niedrig, wobei der CO-Partialdruck hoch ist und die Reaktionszeit relativ kurz ist. Die Reaktionszeit ist ungefähr umgekehrt proportional zu dem CO-Partialdruck. Der CO-Partialdruck sollte für praktisch geeignete Reaktionszeiten im Bereich von 0,35 bis 21,1 kp/cm (5 bis 3OO psia) und zur Erzielung einer optimalen CO-Verwertung vorzugsweise von 1,76 bis 5_}27 kp/cm (25 bis 75 psia) gehalten werden.

Das CO muß unmittelbar mit der flüssigen Reaktionslösung in Berührung gebracht werden, um die Reaktion zu bewirken. Dies

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kann in der Weise geschehen, daß das CO in den Boden des Reaktors mittels eines Zerstäuberventils oder durch Tauchrohr eingeleitet wird, so daß es durch die Flüssigkeit perlt Zur Gewährleistung der Reaktion muß in dein Reaktor eine voll ständige Vermischung stattfinden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit einer gesteigerten Vermischung erhöht wird, ist ein wirksamer Rührer erforderlich.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, mit der Reaktionstemperatur an. Man kann bei Temperaturen von 75 bis etwa 200°C arbeiten. Soweit man die Reaktion in Betracht zieht, besteht keine wirkliche obere Grenze der Temperatur. Bei Temperaturen oberhalb 150⁰C können jedoch bei höheren Jodkonzentratio nen in dem Dampf stärkere Korrosionsprobleme auftreten. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100 bis

Die Stufe der Umwandlung des gebildeten HJ in das Alkyljodld, wie Methyljodid, ist relativ einfach. Bei Beendigung der HJ bildenden Reaktion wird lediglich der Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt und je nach dem herzustellenden Jodid auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125°C abgekühlt. Sodann wird zu dem Gemisch aus HJ, V/asser und Katalysator ein Alkylalkohol, wie Methanol (CH₇O]I), in einer Menge zugesetzt, daß ein Mol verhältnis von CH₇OH/IIJ von höchstens 0,5 erhalten wird. Hinsichtlich der Menge des zugesetzten CII-,ΟΗ besteht keine untere Grenze, Diese Menge hängt davon ab, wieviel Methyl j ο did hergestellt werden soll. '.Venn jedoch mehr Methanol zugesetzt wird, wie beschrieben wurde, dann setzt er sich nicht ganz um und der nicht-umgcsetzte Alkohol bleibt in dem Reaktor gelöst in den zwei flüssigen Phasen zurück, was zur Bildung eines unreinen Produkts führt, wenn das Methyljodid abgezogen wird. Die Temperatur während der Reaktion wird im Bereich von etwa 75 bis etwa 110⁰C gehalten. Aufgrund seines hohen Dampfdruckes bei diesen Bedingungen

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setzt das gebildete Methyljodid den Reaktor unter Druck, solange er verschlossen ist. Das Methyljodid dampft ab, wenn der Druck weggenommen wird. Hochreines Methyljodid kann dann gesammelt werden, wenn man das Abdampfen bzw. das Abziehen durch einen Kondensator vornimmt. Das eine geringe Wassermenge enthaltende Kondensat, das eine separate Schicht bildet, kann abgetrennt werden, .um das Methyljodidprodukt zu gewinnen.

Bevorzugte Bedingungen für diese Stufe sind z.B. Temperaturen von 80 bis 90⁰G und ein Molverhältnis CH,OH/HJ von 0,33 bis 0,5. Bei diesen Bedingungen findet die -Reaktion im wesentlichen sofort statt. In ähnlicher Weise können andere Alkyljodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden, indem die entsprechenden Alkylalkoho-Ie mit dom HJ-fieaktionsgemisch umgesetzt werden," wobei ein Molverhältnis Alkohol/HJ von weniger als 0,5 angewandt wird und die Temperatur im Bereich von 50 bis 125°C gehalten wird. Beispiele hierfür sind Äthyljodid, herstellbar aus Äthylalkohol, n-Propyljodid, herstellbar aus n-Propylalkohol, und Isopropyljodid, herstellbar aus Isopropylalkohol.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei welcher Jod mit VYasser und CO in Gegenwart eines Rhodiunikatalysators umgesetzt wurde.

Als Reaktor wurde eine Aerosol-Verträglichkeitstcstflasche nach Fischer-Porter mit 85 jO g verwendet, die mit Einlaß- und Auslaßleitungen sowie den notwendigen Regulierventilen versehen war. Bei Versuchen mit Drücken oberhalb 3i52 atü (50 psig) wurde ein Mantel aus rostfreiem Staiii um die FIa-

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- ίο -

sehe heruoigelegt· Der Mantel wurde mit etwa 0,70 atü (10 psig) des Reaktordrucks unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde unter Verblendung eines Ölbads rait konstanter Temperatur, das auf - 0,5⁰C eingeregelt wurde, erhitzt. Zur Dispergierung des Gases unterhalb des Flüssigkeitsspiegels wurde eine Glaszerstäubungsdüse, die mit der CO-Einlaßleitung durch eine Tetrafluoräthylen-Buchse verbunden war, verwendet. Durch einen Hagnotrührer wurde eine weitere Rührung vorgesehen.

Ein weiteres Fischer-Porter-Gofäß mit 85 g wurde mit einer Lösung von Kaliumiodid gefüllt. Zum Auffangen von Joddämpfen wurde unterphosphorige Säure verwendet, tun die Korrosion in dem System zu vermeiden.

Der Reaktor wurde mit 25 ml einer Lösung gefüllt, die HJ, Wasser, Jod und die Rhodium enthaltende Katalysatorkomponente enthielt. In dem Ölbad wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit Stickstoff wurde unter Druck gesetzt. Hierauf wurde anstelle des Stickstoffs Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml je Minute zugeführt, urn den gewünschten Partialdruck zu ergeben. Die Analysen dor Abgase wurden in Zeitintervallen von 10 bis 15 Hinuten mit einem Gaschromatographen durchgeführt. Die Umsetzung wurde normalerweise 30 Minuten weitergeführt, nachdem in dem Abgas Wasserstoff erschien, was auf die Beendigung der Reaktion hindeutete. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ausbeute, bezogen auf Jod, war bei sämtlichen Versuchen mit Ausnahme des Versuchs lir. Zf über die angegebene Reaktionszeit im wesentlichen 10Oi¹O. Der Versuch lir. l± konnte nicht vollständig ablaufen, da die azeotrope Zusammensetzung von HJ und HpO erreicht wurde, bevor sich das ganze Jod umgesetzt hatte.

Bei der Verwendung von hydratisiertem Rhodiumoxid (RhpO,'5HpO) wurde der Katalysator vorcarbonyliert, d.h. der HJ, das V/as-

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• ■ ■■■»-	Ver such Nr.	HJ (S)	H9O ei)	I	i)	IVHJ (Gewicht)
	1	11,2	20,9	3	,75	0,335
	2	11,2	20,9	3	,75	tt
	3	5,6	22,6	3	,75	0,669
		17,9	13,3	5	,95	0,332
	5	10,5	19,6	7	,0	0,667
	β	10,5.	19,6	7	,0	ti
CO	7	10,5	19,6	7	,0	ti
CC	8	10,7	20,1	^	;6	0,336
Ξ*	9	10,3	19,5	7	,0	0,679
	10	10,5	19,6	7:	,0	0,667
O+	11	10,5	19,6	7:	,10	0,676
CD (Jl	12 '	10,5	19,6	7,	,00	0,667
to	13	10,5	19,6	7.	,00	tt
		7,06	21 Λ	/f.	,5	0,637
	15	10,5	19,6	7:	,0	0,667
	ι·6	7,06	21,/μ	ij-.	,5	0,637
	17 .	10,5	19,6	7,	,0	0,667

Tabelle I

Rh-Koraponente Rh-Konzentration (ppm) Tempe- Reaktionsratur druck
(⁰C) (atü)

CO-Partial- druck -

(kp/cm^)

Reaktions-

(min)

Il It

ti M

It

tt π

Il Il

Hh₂O₃-:

ti ti

tt

It It

1500	90	3,52
It	130	ti
tt	ti	It
ti	tt	It
It	tt	It
Il	It	5,62
500	It	tt
ti	M	3)52
1500	It	5,62
It	It	tt
tt	It	ti
tt	It	ti
II	90	tt
M	110	tt
I5OO	110	tr
It	130	ti
	tt	tt

* CO-Fließceschwindickeit 25 ml/min
** CO-Fließgeschwindigkeit 12,5 ml/min + Vorcarbonyliert, wie für Rh₂O,*5H₂O beschrieben tt
tt tt

31,0 W? Λ

53,8 50,0 80,3 59,1 67,6 31,6 56,0

250

95

95

unvollständig 280 135 285 230

215

115	fs*
355	fs)
125
230
39
215

scr und die Rhodiumverbindungen wurden auf 130⁰C erhitzt, wobei CO in den Reaktor mindestens zwei Stunden vor der Zugabe des Jods eingeleitet wurde.

Beispiel 2

In eine Lösung von 86,9 kg (196 Ib) Wasser und 56,7 kg (125 Ib) HJ, die l\00 bis 500 ppm hydratisierten Rhodiumoxidkatalysator enthielt, wurden in einem mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Kessel mit einem Inhalt von 189 1 (50 Gallonen) ungefähr ZZ_tZ kg (49 Ib) Jod gegeben. Der Pfaudler-Kessel war mit einem variierbaren Rührer und den notwendigen Zuführungsleitungen versehen. Der Reaktor wurde sodann verschlossen
und mit CO auf einen Druck von 3,52 atü (50 psig) gebracht. Unter Rühren wurde der Reaktor mittels des Wasserdampfes in dem Reaktormantel auf eine Temperatur von 135°C erhitzt, die durch die Reaktion aufrechterhalten wurde, indem der Wasserdampfdruck reguliert wurde.

CO wurde sodann in den Boden des Reaktors eingeleitet, wobei die auftretenden Gase über Kopf abgenommen, durch einen Wärmeaustauscher, eine Flüssigkeitsfalle und Regulierventile
zu einem Gaschromatographen für die Analyse von CO, C0_p und H₂ geleitet wurden, bevor sie abgefackelt wurden. Der Druck in dem Reaktor wurde bei etwa 5,62 atü (80 psig) gehalten.
Als der Chromatograph die Beendigung der Reaktion durch das Auftreten von Wasserstoff in dem ausströmenden Gas nach etwa vier Stunden anzeigte, wurde der CO-Strom abgestellt und der Reaktor wurde zum Abfackeln entspannt.

Der Wasserdampf auf dem Reaktor wurde abgestellt und der
Reaktor wurde auf etwa 100⁰C abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde vollständig verschlossen und es wurden 6,0Zf kg (13,3
Ib) Methanol (CH^OH/HJ = 0,3) eingespritzt, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 10^ bis HO⁰C gehalten wurde. Das

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t$- ■' ■ ■.·.

gebildete Methyljodid wurde durch einen Kondensator in einen Unterkühler entnommen, aus welchem es als separate Schicht von einer geringen Menge V/asser, die damit kondensiert war, in ein Sammelgefäß ablaufen gelassen wurde. Es wurden ungefähr 23,1 kg (51 Ib) Methyl j odid gewonnen, v;a3 einer Ausbeute, bezogen auf Methanol, von 87% entspricht.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung eine Lösung, die 10,5 g HJ, 19,6 g V/asser und 15OO ppm Iridiumchlorid (IrCl.,) enthielt, in den Reaktor eingebracht. Nach der Zugabe von 7,0"g Jod wurde das Gemisch mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 175 C und einem Druck von Qj^ atü (120 psig) umgesetzt. Bei einem Zeitraum, der demjenigen der Versuche Nr. 6 und 12 der Tabelle I ver- * gloichbar war, war das Jod vollständig zu HJ umgesetzt worden. Diese Verbindung wurde als wäßrige Lösung gewonnen, indem das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion direkt aus dem Reaktor abgedampft wurde und die abgegebenen Dämpfe kondensiert wurden.

Beispiel 4

Im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung einer technischen Einrichtung wurden 816 kg (I8OO Ib) Jod in eine Lösung von 25^0 kg (5608 Ib) V/asser und H20 leg (3120 Ib) HJ, die etwa 376 ppm Rhodiumjodidkatalysator enthielt, gegeben. In den Reaktor wurde CO eingeleitet. Der Druck wurde auf 5,62 atü (80 psig) und die Temperatur auf etwa 133⁰C gehalten, bis sich das gesamte zugegebene Jod umgesetzt hatte, was einen Zeitraun von etwa vier Stunden in Anspruch nahm.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktor zu der Entfackelung entspannt und auf etwa 90⁰C abgekühlt. Nach dem Verschließen wurden ungefähr 20/*, 1 kg (Zf50 Ib) Methanol

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(Molverhältnis CIUOH/HJ =0,3?) in den Reaktor eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa 80 bis etwa 9O⁰C gehalten wurde. Das gebildete Methyljodid wurde kondensiert und von dem kondensierten Wasser durch Dekantieren abgetrennt. Die Umwandlung des Methanols in Methyljodid war quantitativ.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich zwar größtenteils auf ein in der flüssigen Phase und absatzweise geführtes Verfahren, doch ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden kann. Es wird weiterhin ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung mit allen Reaktionsteilnehmern in der Dampfphase durchgeführt werden kann, wobei die Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren in auf inerten Tragermatorialien, wie Alundum, Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid etc., abgeschiedener Form verwendet werden können und wobei ein Festbettreaktor verwendet werden kann, der auf den oben beschriebenen Temperaturen und Drücken gehalten wird. Dje Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird jedoch bevorzugt.

Es soll auch noch darauf hingewiesen werden, daß sowohl Brom wasserstoff als auch Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoff oder Salzsäure hergestellt werden können, indem Brom mit Wasser und CO oder Chlor mit Wasser und CO gemäß dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Jodwasserstoff und/oder Alkyljodiden mit Hilfe eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem eine starke Säure enthaltenden Reaktionsmedium bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 200° C Jod mit Wasser und Kohlenmonoxid bei · Reaktionsdrücken von etwa 1,76 bis etwa 35,2 atü Partialdrücken des Kohlenmonoxids von etwa 0,35 bis etwa 21,1 kp/cm an einem Metallkatalysator, dessen Metallkomponente Rhodium oder Iridium ist, umsetzt und daß man gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt einen Alkylalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von Alkohol zu Jodwasserstoff von höchstens 0,5 und bei Temperaturen von 50 bis 125° C zusetzt urüdas Alkyljodid gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionsmedium eine wässrige Lösung von Jodwasserstoff verwendet.

3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man einen Metallkatalysator verwendet, der durch Vermischen von (1) metallischem Rhodium oder Iridium oder einem Salz, Oxid, Komplex und/oder einer Koordinationsver— bindung dieser Metalle als Metallkomponente und (2) von Jod,

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Jodwasserstoff, einem Alkyljodid, einem Aryljodid und/oder einem Jodsalz als Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid erhalten worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichn et, daß man eine solche Katalysatormenge verv/endet, daß eine Konzentration der löslichen Metallkomponente von etwa 10 bis etwa 3000 ppm (Gewicht) im Reaktionsmedium erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne t., daß man ein Gewichtsverhältnis' von Jodwasserstoff zu Wasser im Reaktionsmedium von etwa 0,05 bis etwa 0,8 anwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Jod zu Jodwasserstoff unterhalb etwa 0,7 anwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallkomponente für den Katalysator /Rli(C0)₂Cl7₂» Rhodiumoxid, Rhodiumjodid oder Iridiumchlorid und als Jodkomponente wäßrigen Jodwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzei chnet , daß man bei einer Temperatur

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von etwa 100 bis 150° C arbeitet, den Katalysator in einer solchen Menge verwendet, um eine Konzentration von etwa 200 bis etwa 1500 ppm lösliches Rhodium im Reaktionsgemisch zu erhalten, und daß man ein Verhältnis von Jodwasserstoff zu Wasser von etwa 0,3 bis etwa 0,6 und einen Partialdruck des Kohlenmonoxids von etwa 1,76 bis etwa 5,27 kp/cm anwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet , daß man als Alkylalkohol Methylalkohol und als Jqdid Methyljodid verwendet.

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