DE2209554B2

DE2209554B2 - Pyrimidinyl-phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2209554B2
Application number: DE19722209554
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Basel Reisser Fritz Therwil Milzner, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1977-10-20
Also published as: SE383635B; NL7202598A; FR2128558A1; DE2209554C3; IT954802B; RO64138A; US3862188A; DK130683C; DD105115A5; IL38890A; FR2128558B1; JPS5069239A; HU166300B; DK130683B; HU164667B; DD104302A5; JPS5313634B1; EG10417A; JPS5754485B2; GB1387661A

Description

(I)

Y R,

worin Ri und R? jeweils Ci- bis Ο,-Alkyl, R₁ Ci- bis Cb-Alkyl oder R₄ C₁- bis C^-Alkyl, Q Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel, Z Sauerstolf oder eine Gruppe -NR-, bedeuten, wobei R-, Wasserstoff oder Methyl ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formelll

C)M

(H)

K, YR₃

worin M für Wasserstoff oder ein Kation steht, mit einer Verbindung der Formel 111

O OR₁

II/

X-P

^NZR,

(1ΙΪ)

worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

Aus der GB-PS 11 29 563, der US-PS 27 54 243, der US-PS 34 92 404, der DT-AS 20 37 508 und der DT-OS 16 95 273 sind verschiedene Pyrimidinyl-Phosphorsäureester sowie deren biologische Wirksamkeit bekannt. Weiterhin sind aus der DT-AS 11 34 372 Phosphin- bzw. Thionophosphinsäureester mit teilweise ähnlicher Struktur bekannt, die ebenfalls eine biologische Wirksamkeit zeigen.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.

Die I lerstellung kann wie folgt durchgeführt werden:

Zu einer Verbindung der Formel 11, worin M im allgemeinen Natrium bedeutet in einem unter ilen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. IJ. einem Lüster, wie Äthylacetat, einem Amid, wie Dime! hy !formamid, einem aromatischen Kohl·.¹!! Wasserstoff, wie Toluol, Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie ■/.. [J. Chlorbenzol, Chloroform, einem Äther, wie Dioxun, Tetrahydrofuran, oder einem Nitril. wie Acetonitril, wird bei Temperaturen von 0 bis 120"C₁ vorzugsweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung

"!0

35

-45

(K) der Formel 111, worin X im allgemeinen für Chlor steht, gegebensnfalls in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Falls M in der Formel Il ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines .Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin oder Kaliumcarbonat.

Formel Il ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin oder Kaliumcarbonat.

Eine bevorzugte Ausführung der Reaktion besteht in der Umsetzung des Natriumsalzes der Verbindung der Formel Il unmittelbar nach dessen Darstellung in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel 111, worin X für Chlor steht, /.. B. in Toluol als Lösungsmittel. Eine weitere Darstellungsweise ist die Durchführung des gesamten Verfahrens in Toluol.

Die Reaktionsmischung wird etwa 1 bis 6 Stunden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 120°, gerührt und gegebenenfalls noch über einen gewissen Zeitraum stehengelassen und danach auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält die reinen Verbindungen der Formel 1 als farblose öle oder kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.

Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formel II lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV

OH

(IV)

mit einem Alkr;holat bzw. Thioalkoholat der Formel V

Me-Y-R.,

(V)

worin Me für Natrium oder Kalium steht, und falls M in der Formel II ein Kation bedeutet, nach Überführung in diese Salze, darstellen.

Die 2-Alkyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidine der Formel IV und die Verbindungen der Formel 111 sind bereits in der Literatur beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I besitzen starke insektizide und einige auch nematozide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und zum Teil Nematoden besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als .Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen· und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen.

/Ί

Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblichen Formulierungen, z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Arosolen, zubereitet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und ?0%.

Beispiel 1

O,O-Dimethyl-O-(2-methyl-4-tnethoxypyrimidinyl-6)-thionophosphat

S OCII₁

Ii / o— P

"Ν

OCI

OCl

Zu Hg(O₁I Mol)2-Methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin in 300 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren und unter Feuchtigkeitsausschluß 4,8 g (0,1 Mol) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa 'Mtündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 100 ml abs. Toluol unter Rühren zugetropft.

Man rührt noch 5 Stunden bei 45° und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum/Hochvakuum so weit wie möglich abgezogen und der Rückstand in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung eingeengt. Die Verbindung kristallisiert in Form farbloser Kristalle vom Smp. 66-67°. Der Reinheitsgrad wird auf einer Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Fluoreszenzindikator und Äther als Fließmittel überprüft. Rf-Wert = 0,75. Chromatographische Reinigung der Substanz kann auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel erfolgen.

Analyse zu C₈H₁₃N₂O₄PS (Molgewicht 264,24):
Ber.: C 36,4, H 5,0, N 10,6, P 11,7, S 12,1%;
gef.: C36.8, H 5,1, N 10,7, P 11,7, S 12,1%.

Beispiel 2

O,O-Dimethyl-O-(2-melhyl-4-äthoxypyrimidinyl-6)-thionophosphat

S OCH,

i '

OCH,

CH₃

C)C₂H₅

Zu 15,4 g (0,1 Mol)2-Methyl-4-äthoxypyrimidin in 300 ml abs. Dimethylformamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter kräftigem Rühren 4,8 g (0,1 Mol)

!D Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa '^stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 100 ml abs. Toluol unter Rühren zugetropft.

Man rührt noch 5 Stunden bei 45" und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum/Hochvakuum so weit >vie möglich abgezogen. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, viermal mit je 100 ml 1 N-Natronlauge und anschlie-

.,o ßend viermal mit je 100 ml Wasser von 8° gewaschen. Die Chloroformphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt. Nach dem Filtrieren wird im Vakuum eingeengt. Die Verbindung bleibt als nahezu farbloses öl zurück. Der Reinheitsgrad wird auf einer Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Fluorzenzinikator und Äther als Fließmittel überprüft. Rf-Wert = 0,52 Chromatographische Reinigung der Substanz kann auf einer Kieselgelsäure mit Äther als Laufmittel erfolgen.

Analyse für CiHr,N₂O„PS (Molgewicht 278,3):
Ber.: C 38,8, H 5,4, N 10,1, PIl₁I, S 11,5;
gef.: C 39,2, H 5,8, N 10,0, P 10,9, G 11,5%.

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten werden, wobei in den Beispielen 3 bis 51 Q für Schwefel steht

Die Verbindungen der Beispiele 3 bis 51 fallen als

so leicht gefärbte oder farblose öle an.

Hei- R,

R,

R.,

3 C^-IIj C^-IIj i-Cjll, Hl,

■1 ClI, CII, (II, H-C₄I

5 C^-IIj C^-IIj (,II_s (II,

(Ί Cm₅ C₂Il₅ C₁II, CiI₁

7 C₂II₅ C₂H₅ CII, (II,

8 C₂II₅ C₂Il₅ i C₁II₇ CH₁

Y	ΝπιΙΐοΓοπηυΙ	Mol gewicht	IV Wcrl*)	Analyse C	Her. " (ief.	N	P	S
O	C₁₁₁II₁-N₂O₄PS	292,3	0.56	41.1 42.5	5.9 6,1	9,6 9,3	10,6 10,3	11.0 10.9
O	(,,11,,,N₂O₄PS	3(Ki..1	0,(i I	4.1,1 44.(i	(i,3 6,1	9,1 9,0	10,1 9,8	10,5 10,1
S	( .,1I₁₅N₂O₁PS,	294.3	0,54	.16,7 38.8	5,1 5,6	9,5 9,7	10,5 9,4	21,8 21,6
O	!,,11,.,N₂O₄PS	306.3	0,60	43,1 44,2	ί» ι (i.X	O J »J	!!).! 10,6	10,5 10.6
O	C₁₁₁II, ,N₂O₄PS	292.3	0.58	4Ll 411,4	5,9 5.7	9.6 X,9	10.6 10.8	11.0 10,6
O	( ,,II,,N,O₄I¹S	320.3	0.4(i	45,0 4(v3	6,6 7.1	8,7 8.7	9.7 10,2	10,0 9,9

r ortsctziing	R₁	R₂	R.,	R,	Y	Brulloformel	Mol gewicht	R₁- Wtrl	Analyse C	"'" (ief. H	N	P	S
Bei spiel Nr.	CH₃	CH₃	D-C₃H₇	CH₃	O	C₁₀H₁₇N₂O₄PS	292,3	0,46	41,1 41,6	5,9 6,2	9,6 9,6	iO,6 10,4	11,0 11,0
9	CH.,	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	O	C₁₀H₁₇N₂O₄PS	292,3	0,49	41,1 40,0	5,9 6,2	9,6 9,4	10,6 10,5	11,0 11,0
10	CH₃	CH₃	H-C₃H₇	C₂II,	O	C₁₁H₁₉N₂O₄PS	306,3	0,55	43,1 43,8	6,3 6,6	9,1 8,9	10,1 9,8	10,5 10,6
11	C₂H₅	C₂H₅	D-C₃H₇	C₂H₅	O	C₁₃H₂₃N₂O₄PS	334,4	0,65	46,7 46,0	6,9 6,4	8,4 8,0	9,3 8,8	9,6 8,9
12	CH₃	CH₃	i-C₃H₇	C₂H₅	O	C₁₁H₁₉N₂O₄PS	306,3	0,57	43,1 44,9	6,3 6,7	9,1 8,5	10,1 10,4	10,5 10,7
13	C₂H₅	C₂H₅	i-C₃H₇	C₂U,	O	C₁₃H₂₃N₂O₄PS	334,4	0,59	46,7 48,0	6,9 7,3	8,4 8,3	9,3 9,3	9,6 10.0
14	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	C₂H₅	O	C₁₁H₁₉N₂O₄PS	306,3	0,48	43,1 44,5	6,3 6,4	9.1 9,0	10,1 10,2	10,5 9,9
15	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H,	S	C₁₀H₁₇N₂O₃PS₂	308,3	0,57	39ß 40,3	5,6 6,7	9,1 8,8	J 0,0 10,1	20.8 20,4
16	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	S	C₁₂H₂₁N₂O₃PS₂	336,4	0,59	42,8 43,5	6,3 6,7	8,3 8,4	9,2 10,0	19,1 18,3
17	CH₃	CH₃	CH₃	J-C₃H₇	O	C₁₀H₁₇N₂O₄PS	292,3	0,55	41,4 41,5	5,9 5,9	9,6 9,8	10,6 10,4	11,0 11,0
18	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	i-C₃H₇	O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0,57	45,0 45,1	6,6 6,7	8,7 8,8	9,7 9,6	10,0 9,7
19	CH₃	CH₃	C₂H₅	i-C₃H₇	O	C₁₁H₁₉N₂O₄PS	306,3	0,56	43,1 43,8	6,3 6,4	9,1 9,3	10,1 9,8	10,5 10,5
20	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	i-C₃H₇	O	C₁₃H₂₃N₂O₄PS	334,4	0,62	46,7 48,0	6,9 7,1	8,4 8,2	9,3 9,3	9,6 9.3
21	CH₃	CH₃	D-C₃H₇	!-C₃H₇	O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0,62	45,0 46,9	6,6 6,9	8,7 8,8	9,7 9,9	10,8 10,2
22	C₂H₅	C₂H₅	D-C₃H₇	J-C₃H₇	O	C₁₄H₂₅N₂O₄PS	348,4	0,55	48,3 48,1	7,2 7,6	8,0 7,7	8,9 8,8	9,2 8,6
23	C₂H₅	C₂H₅	J-C₃H₇	i-C₃H₇	O	C₁₄H₂₅N₂O₄PS	348,4	0,55	48,3 49,0	7,2 7,6	8,0 8,4	8,9 9,0	9,2 9,2
24	CH₃	CH₃	CH₃	'-C₃H₇	S	C₁₀H₁₇N₂O₃PS₂	308,3	0,56	39,0 40,0	5,6 6,0	9,1 8,9	10,0 10,5	20,8 20,5
25	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	i-C₃H₇	S	C₁₂H₂₁N₂O₃PS₂	336,4	0,59	42,8 42,9	6,3 6,4	8,3 7,9	9,2 9,0	19 ί 18,6
26	CH₃	CH₃	C₂H₅	i-C₃H₇	S	C₁₁H₁₉N₂O₃PS₂	322,4	0,54	41,0 42,0	5,9 6,7	8,7 8,6	9,6 9,3	19,9 19,5
27	CH₃	CH₃	CH₃	D-C₃H₇	O	C₁₀H₁₇N₂O₄PS	292,3	0,51	41,1 42,2	5,9 6,2	9,6 9,6	10,6 9,8	11,0 10,6
28	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	D-C₃H₇	O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0,61	45,0 46,3	6,6 7,1	8,7 8,9	9,7 10,0	10,8 10,4
29	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	D-C₃H₇	O	C₁₃H₂₃N₂O₄PS	334,4	0,63	46,7 47,2	6,9 7,3	8,4 8,2	9,3 8,9	9,6 9,6
30	CH₃	CH₃	C₂H₅	n-C₃H₇	O	C₁₁H₁₉N₂O₄PS	306,3	0,60	43,1 44,0	6,3 6,6	9,1 9,2	10,1 10,3	10,5 10,5
31	CH₃	CH₃	i-C₃H₇	D-C₃H₇	O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0,57	45,0 46,8	6,6 7,2	8,7 9,0	9,7 10,0	10,8 10,5
32	C₂H₅	C₂H₅	i-C₃H₇	D-C₃H₇	O	C₁₄H₂₅N₂O₄PS	348,4	0,60	48,3 49,1	7,2 7,5	8,0 8,0	8,9 9,3	9,2 9,0
33	CH₃	CH₃	CH₃	D-C₃H₇	S	C₁₀H₁₇N₂O₃PS₂	308,3	0,56	39,0 40,0	5,6 5,9	9,1 9,2	10,0 9,7	20,8 20,5
34	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	D-C₃H₇	S	C₁₂H₂₁N₂O₃PS₂	336,4	0,59	42,8 43,7	6,3 6,7	8,3 8,3	9,2 9,3	19,1 18,9
35	CH₃	CH₃	C₂H₅	D-C₃H₇	S	C₁₁H₁₉N₂O₃PS₂	322,4	0,57	41,0 41,8	5,9 6,4	8,7 8,8	9,6 9,9	19,9 19,8
36	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	D-C₃H₇	S	C₁₃H₂₃N₂O₃PS₂	350,4	0,55	44,6 45,6	6,6 7,1	8,0 8,1	8,8 9,2	18,3 18,1
37	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	J-C₃H₇	S	C₁₃H₂₃N₂O₃ ⁰S₂	350,4	0,52	44,6 44,7	6,6 7,5	8,0 7,4	8,8 8,4	18,3 17,9
38	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0,59	45,0 45,8	6,6 7,0	8,7 8,4	9,7 9,6	10,0 10,0
39	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH₃	S	C₉H₁₅N₂O₃PS₂	294,3	0,54	36,7 37,6	5,1 5,6	9,5 9,7	10,5 9,4	21,8 21,6
40	C₂H₅	C₃H,	C₂H,	CH₃	S	C,,H,„N,O,PS,	322.4	0.61	41.0	5.9	8.7	9.6	19.9
41									41,9	6,3	8,7	9,7	19,9
	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	CH₃	S	C₁₀H₁₇N₂O₃PS₂	308,3	0,56⁺ )	39,0 38,2	5,6 5.4	9,1 9,5	10,0 9,9	20,8 20,6
42

Fortsetzung

Bei- R₁ R₂

Rj

R₄

Her.

43 C₂H₅ C₂H₅ n-C,H₇ CHj

44 C₂H₅ C₂H₅ CH₃ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ n-CjH, n-CjH·,

48 CH., CHj CH₅ C₂H₅

49 CHj CHj CHj C₂H₅

50 CHj CHj CHj CH,

51 CHj CHj CHj

C₂H₅

Y	Brultoformcl	Mol	R₁-	Analyse	"'n	lief.	H	N	I'	S
		gewicht	Wert*)		6,6	8,7	9,7	10,0
				C	7,0	8,7	10,1	10,3
O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320,3	0.53	45,0	5,9	8,7	9.6	19,9
				45,9	6,3	8,7	9,7	19,7
S	C₁₁H₁₉N₂OjPS₂	322,4	0,55	41,0	6,6	8,7	9,7	10,0
				41.9	7,0	8,4	9,5	10,5
O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320.3	0,50	45,0	6,6	8,7	9,7	10,0
				45,8	7,0	8,5	9,5	9,4
O	C₁₂H₂₁N₂O₄PS	320.3	0,59	45,0	7,2	8,0	8.9	9,2
				45,9	7,4	8,0	8,8	9,0
O	C₁₄H₂₅N₂O₄PS	348,4	0,52*)	48,3	5,0	8,2	9,1	9,4
				47,9	5,5	8,7	8,6	9,1
O	C₁₄H_nN₂O₄PS	340,3	0,40	49,7	5,4	10,1	11,1	11,5
				49,9	5,9	9,8	10,7	10,7
O	C₉H₁₅N₂O₄PS	278,3	0.66	38,8	4,7	10,0	11,1	22,9
				39,2	5,0	9,8	10.9	22,2
S	C₁₁H₁JN₂OjPS₂	280,3	0,72	34,3	5,1	9,5	10,5	21,8
				35,0	5,4	9,3	11,0	22,3
S	C₉H₁₅N₂O₃PS₂	294.3	0,70	36,7
				37.3

*) Auf Kicsclgcl-Dünnschichtplattcn mil Äther als I-Iicßmittcl.

¹) Auf Kicsclgcl-Dünnschichtplatlcn mit Bcnzol/Älhcr (6:4) als FlicDmiticl.

Beispiel 52

O,O-Diäthyl-O-(2-methyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)
-phosphat

Zu 21 g (0,15 Mol) 2-Methyl-4-melhoxy-6-hydroxypyrimidin in 400 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren und unter Luftfeuchtigkeitsausschluß 7,2 g (0,15 Mol) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa '/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird rasch von den festen Anteilen abgesaugt und zu dem Filtrat 25,8 g (0,15 Mol) Diäthylphosphorsäurechlorid in 100 ml abs. Toluol unter Rühren während etwa 30 Minuten zugetropft. Man rührt noch ca. 4'/2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum/Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird dreimal mit je 200 ml Äther digeriert und die ätherische Lösung im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt kann nach Möglichkeit direkt anschließend auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel gereinigt werden. Man erhält die Substanz als farbloses öl. Der Reinheitsgrad wird auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Fluoreszenzindikator und Äther als Flicßmittcl überprüft. Rf = 0,23.

Analyse für C₁₀HI₇N₂O₁P (Molgewicht 276,2):

Ber.:C43,5, H 6,2, N 10,1, P 11,2%;
gcf.: C 43,0, H 6,4, N 10,0, P 10,8%.

Beispiel 53

0-Mcthyl-N-mcthyl-O-(2 -äthyl-4-mcthoxypyrimidinyl-6)-lhionophosphor;!midat

S OCH.,

NMCM.,

C₂H.; OCH.,

Zu einer Lösung von 15,4 g (0,1 Mol) 2 Äthyl-4-mcthrixv-b-hvdroxy-pyrimidin in 250 ml F.ssigcstcr werden 20,0 g (0,145 Mol) K₂CO₃ gegeben und dann bei Raumtemperatur 16,0 g (0,1 Mol) O-Methyl-N-methylthiophosphoramidochloridat innerhalb von 5 Minuten

■ϊο zugegeben. Die Reaktionsmischung wird '/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 80 —90° am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man vom Niederschlag ab und engt die Reaktionslösung im Vakuum ein. Man erhält das O-Methyl-N-methyl-O-(2-äthyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-thiophosphoramidat als kristalline Masse, die sich aus Essigester Umkristallisieren läßt. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. = 51 bis 53,5°.

Analyse für CqHi₆N₃O₃PS(Molgewicht 277,3):
Ber.: C 39,0, H 5,8, N 15,2, P 11,6, S 11,2%;
gef.: C38,7, H 5,9, N 15,1, P 11,5, S 11,2%.

Beispiel 54

O-Methyl-N-methyl-O-(2-isopropyl-

4-mcthoxy-pyrimidinyl-6)-phosphoramidat

OCH,

NMCM.,

Zu einer Lösung von 19,0 g (0,1 Mol) des Nalriumsalzcs von 2-lsopropyl-4 mcthoxy-6-hydruxy-pyrimidin in 100 ml abs. Toluol tropft man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 14,35 g (0,1 Mol) O-Mclhyl-N-mcthylphosphoramidochloridat in 300 ml Toluol zu, rührt die Rcaktionsmischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt anschließend 8 Stunden auf 50". Dann wird die Rcaktionsmischung abgekühlt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH 7 hat, die Toluolphasc über Ha₂SO₄ getrocknet und das Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen. Man crhiil; das

703Γ.42/19/

ίο

O-Methyl-N-methyl-O-(2-isopropyl-4-methoxy-pyrimi- (Kieselgelplatten, Laufmittel: Äther) überprüft werden. dinyl-6)-phosphoramidat als gelbes Öl. Das Natriumsalz des 2-lsopropyl-4-methoxy-6-hy-

droxy-pyrimidins kann z. B. durch Umsetzung des

AnalysefürCi₀H|₈N3O4P(Molgewicht275,2): Hydroxy-pyrimidins mit Natriummethylat in Methanol

Ber.: C 43,6, H 6,6, N 15,3, P 11,3%; 5 und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden,

gef.: C 43,9, H 6,7, N 15,3, P 11,1%. Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 53 und 54

beschrieben, können die folgenden Verbindungen der

Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäß hergestell- Formel! erhalten werden, wobei in den Beispielen 55 ten Verbindungen kann dünnschichtchromatographisch 103 Z jeweils für -NH- steht.

Bei
spiel

Ri

R₂

R,

C₂H₅

Q

S

Y

S

Sumnienformcl
Molgewicht

Analyse

Ber.
Ger:^%

N

S

P

Smp.

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Nr.

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14.3

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10,6

CC)

55

CHj

CH,

CU,

C₂H₅

S

C₁H₁₁₁NjO₂PS₂

36,9

5,5

14,4

21,7

10,8

293,3

36,6

5,4

13,7

20,9

10,1

56

CH,

CU,

C₂H₅

i-C.,H,

O

S

C₁₀H₁₁₁N₁O₂PS₂

39,1

5,9

13,9

20,6

10,3

61 63

307,4

39,3

5,7

14,4

11,0

10,6

I 57

CU,

CH.,

'-CjII₁

O

S

C₁₁₁H₁₈N₁O₁PS

41,2

6,2

14,5

10.8

10,8

39,5 -

291,3

41,5

6,4

13,8

10,5

10,1

j 58

CU,

CHj

C₂H₅

O

S

C₁₁H₂₀NjOjPS

43,3

6,6

13,8

10,5

9.8

Ol

305.3

43,6

6,7

15,2

11.6

11,2

CU,

CH,

cn,

C₂II₅

O

S

C₁H₁₆N₁O₁PS

39,0

5,8

15,0

11,9

10,9

Ol

45

277,3

39.0

5,8

14,4

11,0

10.6

\ 60

CU,

CU,

C₂H₅

O

C₁₀H_1nN₁O₁PS

41.2

6,2

14,6

11,3

10,3

Ul

291,3

41,4

6,2

15,3

11,3

Ol

\ ^6I

cn,

C₂H₅

CHj

C₂II₅

O

C₁₀H₁SN₁O₄P

43,6

6,6

15,0

10.9

Ol

275,2

43,9

6,8

15,3

11.3

I 62

C₂II₅

cn,

CHj

C₂H₅

O

C₁₀H₁₈NjO₄P

43,6

6,6

15,1

11.0

41

1
j

275,2

43,8

6,9

14,5

10,7

j 63

C₂II₅

C₂H₅

CHj

C₂II₅

O

C₁₁H₂₀N₁O₄P

45,7

7,0

14,7

10,7

53

j

289,3

46,0

7,1

14.5

10,7

! 64

CU,

cn,

i-C.,11,

1-CjH₁

O

C_nH₂₀NjO₄P

45,7

7,0

14,7

10.4

Ol

289,3

45,8

7,1

13,9

10.2

! 65

CU,

I)-C₁11-,

i-'MI,

O

C₁₂H₂₂N₁O₄P

47,5

7,3

13,9

10.0

Ol

56

303.3

47,7

7,6

13,9

10.2

j 66

CU,

CU.,

i-C.,11.

cn.

O

C₁₂H₂₂N₁O₄P

47,5

7,3

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9.9

Ol

303.3

47.8

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16,1

11.9

; 67

cn,

CHj

C₂II₅

CH,

O

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41.4

6.2

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11.7

Ol

4?

261,2

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68

CU,

CH,

D-C₁H₁

CU,

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O

C₁₁₁H_1nNjO₄P

43,6

6,6

15.0

11.2

55

275,2

43,3

6,8

14.4

11.0

10.6

69

CU,

H-C₁H₁

CH,

O

S

C₁₁₁H,,N₁O₁PS

41.2

6,2

14.1

10,7

10.8

Ol

5

291,3

41,5

6,4

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11,6

11.2

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70

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CU,

C₂II₅

CII,

S

C₁H₁₁₁N₁O₁PS

39,0

5,8

15.0

11,3

11,0

44

5.

277,3

39,3

6,0

14,3

21,8

10.6

71

CU,

CII₁

C₂H₅

J-C₁II₁

S

C₁IIi₁₁N₁O₁PS₂

36,9

5,5

14,6

22,0

10.6

Ol

293.3

36.9

5,7

13,1

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9.6

72

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CII₁

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S

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Ci₁Hj₁₁N₁O₂PSj

41.1

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10.7

73

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D-C₁II,

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S

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45.1

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13.1

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10.1

52

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319,4

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74

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J-C₁II.

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S

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75

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76

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106

79

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I S

( il

rortsetzung	cn.,	Ri	C₂H₅	l<4	Q	O	Y	S	Summenfurmel Molgewicht	Analyse	Her (ief. ""'	N	S	P	Snip	36
Bei spiel										C	Il	13,8	10,5	10,1	CC)
Nr.	CII,	CII,	C₂H₅	n-C,H-,	O	O	C₁₁H₂₁₁N₁O₁PS	43,3	6,6	13,7	10,6	10,6	Ol
84							305,3	43,6	6,8	14,0		10,7
	CH,	CH,	n-C,ll₇	i-C,H,	O	O	C₁₁H₂₀N₁O₄P	45,7	7,0	14,8		10,5		72
85							289,3	45,9	7,2	14,5		10,7	Ul
	CH₃	CH,	CU,	C₂H₅	S	S	C₁₁H₂₀N₁O₄P	45,7	7,0	14,7		10,5	35	56
86							289,3	45,7	7,0	13,7	20,9	10,1
	CH,	CH,	cn,	.i-CjH,	S	O	C₁₁₁H_1nN₁O₂OS,	39,1	5,9	13,5	21,0	10,3	Dl
87							307,4	39,4	6,1	16,0	12,2	11,8
	CH,	CH,	■-(',η,	cn,	S	O	C_nH₁₄N₁O₁PS	36,5	5,4	15,8	11,9	11,5	71 -	60
88							263,3	36,2	5,5	14,4	11,0	10,6
	CH,	CH,	i-C.,11,	cn.	O	O	C_1nH₁₈N₁OjPS	41,2	6,2	14,2	11,1	10,9	55	67
89							291,3	40,9	6,4	15,3		11,3
	CH,	CH,	CII,	cn,	S	S	C_1nH₁KN₁O₄P	43,6	6,6	15.3		11,2	Ul	48
90							275,2	43,3	6,8	15,0	23,0	11,1
	cn.	CH,	CH,	CHj	O	S	C₈H₁₄N₁O₂PS₂	34,4	5,1	14,8	22,7	11,4	56	75
91							279,3	34,7	5,3	16,0	12,2	11,8
	CH,	CH,	C₂H₅	CH,	S	O	C₈H₁₄N₁O₁PS	36,5	5,4	15,8	12,0	11,5	64
92							263,3	36,2	5,5	14,4	11,0	10,6
	ClI,	CH,	CH,	C₂II₅	S	S	C₁₀H₁₈N₁OjPS	41,2	6,2	14,6	11,2	10,9	46,5
»3							291,3	40,9	6,2	13,7	20,9	10,1
	CHj	CH,	i-CjH,	n-CjH,	S	υ	C₁₀II₁₁₁N₁O₂PS₂	39,1	5,9	13,4	20,8	10,4	73,5	47
94							307.4	39,3	6,0	13,8	10,5	10.1
	CH,	cn,	C₂U,	C₂II₅	O	O	C₁₁H₂₁₁NjOjPS	43.3	6,6	13,9	10,2	10,1	Ol	45
95							305.3	43,0	6,6	15.3		11,3
	cn,	cn.	cn,	C₂H₅	S	O	C₁₀II₁₁₁N₁O₄P	43.6	6,6	15,0		11,0	Ol
96							275,2	43,3	6,4	14,4	11,0	10,6
	CHj	CH,	C₂H₅	U-C₁II₇	S	O	C₁₀II₁₈N₁O₁PS	41,2	6,2	14,2	11,2	10,3	45
97							291,3	41,1	6,3	13,8	10,5	10,1
	CH,	CH,	n-CjH₇	.1-C₁II₇	S	O	C_nH₂₀N₁O₁PS	43.3	6.6	13,5	10,8	10,3	43
98							305,3	43.1	6,7	13,2	10,0	99,7
	(II,	CHj	1-CjII₇	H-CjII₁	S	f)	C₁₂Hj₁N₁(M¹S	45,1	6,9	12,9	9,9	10.0	öl
99							319,4	45.3	7.1	13.2	10,0	9,7
	cn,	CU,	C₂II,	n-CjH,	S	S	C_nII₂₂N₁O₁PS	45.1	6,9	13.1	10,3	9,9	Ol	44
KK)							319,4	44,9	6,8	13.1	20,3	9,6
	CU,		CU,	n-CjH₇	S	O	C_nII₂₁₁N₁O₂PS₂	41,1	6,3	13,4	20,2	9,4	Ol
ΙΟΙ							321,4	41.3	6,4	14.4	11,0	10.6
	(II,	CH,	C₂II₅	1-C₁II₇	S	O	C₁₀H_1nN₁O₁PS	41.2	6.2	14.6	1 1.2	10,9	Ol
102							291.3	41.0	6.4	13,8	10,5	10,1
		cn,		i-C.,ll,			(,,11,,,N₁O₁PS	43,3	6.6	14.1	10,7	10.2	42
103			305,3"	42.9	6.7

Analog den Beispielen 53 und 54 wurden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: is

Hei spiel 104

O-Mcthyl-N-dimcthyl-C)-(2-iithyl-4-;iih()xypyrimidinyl-6)-thionophosphoramidai

Leicht gebliches Öl.

Analyse für C,,11₂₁₁N ,O,PS(Molgewicht 305.i): Her: C43.3, H 6,6. N I 3.8. S 10,5. I» 10.1%: gcf.: C 4 3,6, 116,7, N 13,5. S 10.K, I' 4.8%.

Beispiel 105

OMethy IN dimethyl O (2 alhyl 4 at hm, pyrimidinyl 6)· phosphonium!.11

Analyse für CiιΜ,.,,Ν ,( hl¹ (Mules', κ hl 2H¹I.!) Ik-r: C 45,7, Il 7.0. N 14.5. P 10.7"/». tief.: C 46.0. If 7.2. N 14.7. P 10.4"/...

I in v!:c Herstellung der Verbindungen der I ormcl Il kann nach den folgenden Beispielen \ erfahren werden

Beispiel 106
2-Methyl-4-äthoxy-b-hydroxypyrimidin

Zu einer noch warmen Lösung von 9,2 g metall Natrium in 140 ml abs. Äthanol werden unter Rührer 28.8g (0,2 Mol) 2-Methyl-4ehlor-6-hydroxypyrimidii gegeben. Man wartet bis eine klare Lösung entstandei ist und überführt in einen hei/baren Autoklav. Nad %slündigem Erhitzen im Autoklav auf 1.30" laßt mat erkalten und verdampft das Lösungsmittel. De Rückstand wird in ca. 200 ml Wasser gelöst. Dann wire mit Fisessig unter kräftigem Rühren auf p! I 6 eingestellt Man kühll auf etwa 4 ab und filtriert nach ca. K Minuten die entstandenen Kristalle ab, die mil weni) Liswasser n.ichgewaschen werden können. Die farblo sen nadehgen Krislalle können aus Wasser iimkrislalh sierl werden. Si up. 14 J ~ 194 '.

Analyse fur( ;H,.,N..O.(Molgewicht 154.2):
»er.: C 54,5, 116.5, N 18.2%:
gef.. C 54,7. Il 6.5. N I«.2%.

Auf analoge Weise wie fur 2 Methyl 4 athoxy-6-hy dimy-pyrimidm (Beispiel 106) beschrieben können am die folgenden Verbindungen der Formel Il hergcsicll werden

	R,	CH₃	Y	124	Briiltoformel	Molgewicht	Analyse	Her.	N	Smp.
Beispiel								"''" (Wi.	16,7
Nr.		CH₃				C		16,5	("C)
	H-C₃H₇		O	C₈H₁₂N₂O₂	168,2	57,1	Il	16,7	140-141
107		C₂H₅				57,6	7.2	16,5
	J-C₃H₇		O	C₈H₁₂N₂O₂	168,2	57,1	7.5	15,4	158—159
108		C₂H₅				56,9	7,2	15,4
	n-C₃H₇		O	C₉H₁₄N₂O₂	182,2	59,3	7,1	15,4	99—100
109		S-C₃H₇				59,3	7,7	15,6
	i-C₃H₇		O	C₉H₁₄N₂O₂	182,2	59,3	7,6	16,7	79— 80
110		S-C₃H₇				59,2	7,7	16,5
	CH₃		O	C₈H₁₂N₂O₂	168,2	57,1	7,7	15,4	143—144
ill		S-C₃H₇				56,9	7,2	15,4
	C₂H₅		O	C₉H₁₄N₂O₂	182,2	59,3	7,1	14,3	137—138
112		S-C₃H₇				59,4	7,7	14,3
	H-C₃H₇		O	C₁₀H₁₆N₂O₂	196,2	61,2	7,8	14,3	118—119
113		n-C₄H₉				61,1	6,1	14,2
	S-C₃H₇		O	C₁₀H₁₆N₂O₂	196,2	61,2	8,3	15,4	136-137
114		C₂H₅				61,1	8,2	15,3
	CH₃		O	C₉H₁₄N₂O₂	182,2	59,3	8,3	16,7	81- 82
115		H-C₃H₇				59,9	7,7	16,4
	C₂H₅		O	C₈H₁₂N₂O₂	168,2	57,1	7,9	16,7	123—124
116		n-C₃H₇				57,4	7,2	16,8
	CH₃		O	C₈H₁₂N₂O₂	168,2	57,1	7,1	14,3	98—100
117		H-C₃H₇				56,9	7,2	14,2
	n-C₃H₇		O	C₁₀H₁₆N₂O₂	196,2	61,2	7,2	15,4	89— 90
118		H-C₃H₇				61,1	8,2	15,3
	C₂H₅		O	C₉H₁₄N₂O₂	182,2	59,3	8,3	14,3	94- 95
119		C₂H₅				59,3	7,7	14,0
	S-C₃H₇		O	C₁₀H₁₆N₂O₂	196,2	61,2	7,8	13,0	84- 86
120		CH₃				61,3	8,2	12,7
	C₆H₅		O	C₁₂H₁₂N₂O₂	216,2	66,7	8,4	20,0	158-159
121		C₂H₅				66,2	5,6	19,9
	CH₃		O	C₆H₈N₂O₂	140,14	51,4	5,6	18,2	249-251
122		Beispiel				51,0	5,8 ·	17,9
	CH₃		O	C₇H₁₀N₂O₂	154,17	54,5	5,7		139—140
123					54,5	6,5
			Lösungsmitte	6,5	Rückstand löst mar
				:l im Vakuum ab. Den

2-l_Sopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidin

In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0° gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 170 g (3,4 Mol) Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa '/2 so Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaplan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklav werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g (1,5 Mol) 2-lsopropyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin mit 100 ml s.s Methanol gegeben. Man erhitzt anschließend den gut verschlossenen Autoklaven 24 Stunden auf 100°. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das

^{in 300} _A ^ml Wasser "^{nd fä}'^{U durch Zu}e^{abe mit} f aus. Anschließend wird bei 5° abgesaugt. Mar kristallisiert aus Alkohol/Wasser (6 :4) um und trocknei bei 80° im Vakuum. Man erhält farblose Kristalle von Smp.205-206°.

Analyse für QHI₂N₂OS (Molgewicht 184,2): Bcr.: C 52,1, H 6,6, N 15,2, S 17,4%; gcf.: C 52,2, H 6,6, N 15,2, S 17,7%.

Auf analoge Weise, wie für 2-Isopropyl-4-mcthylthio 6-hydroxypyrimidin (Beispiel 124) beschrieben, könnet auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden:

Heispiel
Nr.

Kj

K.1

Itrullolbrmel

125 C₂Il₅ C₂H, S C_HI1₁₂N₂()S

126 C₂II., CII., S C₇II₁₀N₂OS

Molgewicht

I «4,2
170.2

Her.
Analyse "'«

C Il N

52,1 6.6

51,9 6,7

49.4 5.9

49.0 6.0

15,2 17,4

15.0 17,4

16.5 18,8

16.7 18.5

Smp I C)

117 118 I63 164

/ 15

Her.

Beispiel R₁ R₄ Y liruliolo.rmel Moluewicril Analyse "„ _(; j- Smp.

C I! N S I C)

127 C₂H₅ i-C,H₇ S C₉H_nN,OS 198,3 54,5 7,1 14,1 16,2 158—159

54,5 7,1 14,1 16,4

123 CH₃ Fi-C₃H₇ S C₈HpN, OS 184,2 52,1 6,6 15,2 17,4 164—165

52,1 6,6 15,2 17,4

129 CH₅ n-C₃H₇ S C₉H₁₄N₁OS 198,3 54,5 7,1 14,8 !6,2 93- 94

54,5 7,0 14,2 16,0

130 CH₃ CH₃ S C₆H₈N₂OS 156,2 46,1 5,2 17,9 20,2 226-227

46,3 5,3 17,6 20,1

131 CH₃ CH₅ S C₇H₁₀N₁OS 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 160—161

49,3 5,9 !6,4 18,4

Beispiel 132 20 gewaschen, wobei die letzte Waschflüssigkeit neutral

O,O-Dimethyl-O-(2-iso_Propyl-4-methoxy- £ organische Phase wird nach dem Trocknen mit

pynmidinyl-6)-phosphat Natriumsulphat gegebenenfalls mit Tierkohle behan-

Zu der noch warmen Lösung von 3,45 g metall. delt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Natrium in 100 ml absol. Methanol gibt man 25,2 g (0,15 25 Nach dem Trocknen am Hochvakuum kann das Produkt

Mol) 2-lsopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyΓimidin und durch Molekulardestillation gereinigt werden,

rührt die Lösung 30 Min. bei 60° unter Feuchtigkeitsaus- Bei etwa 70° erhält man bei lO^mm Hg ein farbloses

schluß. Anschließend entfernt man das Methanol im öl.

Vakuum und trocknet das Salz im Hochvakuum 2 Im Laufmittelsystem Chloroform/Aceton/Methanol/ Stunden bei 50°. 30 25%iger wäßr. Ammoniak (80 :60 :5 : 2,5) bei gesättig-

Das Natriumsalz wird in 150 ml absol. Acetonitril ter Kammer auf Kieselgel-Dünnsehichiplatten mit

suspendiert und unter gutem Rühren werden innerhalb Fluoreszenzindikator ist der Rf-Wert = 0,68.

ca 30 Min. 23,0g (016 Mol) Dimethylpnosphorsäure- , fürC,„H,₇N₂O₅P(Molgewicht 276,2):

chlorid zugetropft. Wenn die Reaktionstemperatur 30° _Uai. _r ,, ' Λ\-~ Z, ,\., D₁₁ ~₀,. '

1, -ι ι ·· 1 1 Vm --ι iTf-t 1 ι· IjCi.. v^ TJiD₁ Γι O.Z. IN 1 \J. 1. ν ι 1 ₍i /0,

erreicht, wird gekühlt. Man rührt noch 3 Stunden bei 35 _f. (-434 uf.a μ ag pii3°/

Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ' ' ' ' ' ' '

ml Benzol in einen Scheidetrichter eingeführt und Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,

dreimal mit 150 ml 2 N eiskalter Natronlauge und können die folgenden Verbindungen der Formel I

anschließend dreimal mit 150 ml kaltem Wasser erhalten werden:

Her.

Bruuofoimel Mol- R_r- Analyse % ^.^

gewicht Wert')

C₉H₁₅N₂O₅P 262,202 0,64 41,2 5.8 10,7 11.8

41,2 6,1 10,8 12,3

C₁₁₁Il_nN₁O₅P 276,229 0,66 43,5 6,2 10,1 11,2

43,6 6,0 9,8 11,6

C₉H₁₅N₂O₅P 262,202 0,55 41,2 5,8 10,7 11,8

41,1 5,8 10,5 11.9

C₁₁₁H₁₁N₁O₅P 276,229 0,57 43,5 6,2 10 1 11,2

43,8 6,2 10,4 10.7

C₁₁H₁₉N₂O₅P 290,256 0,70 45,5 6,6 9,7 10,7

45.1 6,6 9,7 11.1

C₁₁H₁₉N₁O₅P 290,256 0,57 45,6 6,6 9,7 10,7

45,0 6,4 9,8 11,0

*) Aul" Kieselgcl-Dünnsciiiehtplallen mil Fluores/enzinilikaloi im System Cliloroform/Aceton/Methanol/25%iger wäßr. Ammoniak (80: 60: 5 :2,5) bei gesättigter Kammer.

Beispiel Nr.	R₁	H₂	CH₃	C₂H₅,	Y Q Z
133	CH₃	CH₃	CH₃	n-C.,11·,	O
134	CH₃	CH₃	C₂H,	CH₃	O
135	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	O
136	CH₃	cn.,	C₂H₅	H-C₁H₇	O
137	CH₃	CH₃	C₂II₅	K₁II₇	O
138	CH₃	CH₃		O

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrimidinyl-phosphorsäureesterder Formel ι
O OR,

Ii/ ο ρ

ZR₁