DE2208255B2 - Process for the preparation of film-forming copolymers which are soluble in organic solvents - Google Patents

Description

CH,
-O—CH₂-CH-CH,
-O — CH ₂ -CH-

wobei η eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel 1 oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von 100 bis 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (0 bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, durch Erhitzen polymerisiert.where η is a number between 2 and 6, R is a hydrogen atom or a methyl group and the compound of the formula 1 or mixtures thereof have hydroxyl numbers from 100 to 200, the sum of the percentages of the compounds denoted by (a) to (0 in each case 100 is polymerized by heating.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther des N-Mctltiylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkohol2. The method according to claim 1, characterized in that the ether of N-Mctltiylolmethacrylamids with a saturated alcohol

CH₃ (I)CH ₃ (I)

-O— CH₂- CH
OH- O - CH _{2 - CH}
OH

Umsetzungsprodukte, die aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, Butanol und/oder Isobutanol, bei Molverhältnissen, bezogen auf 1 Mol Methacrylamid, von 1 bis 1,5 Mol Paraformaldehyd sowie 1 bis 3 Mol n-Butanol oder Isobutanol in Gegenwart einer Säure oder eines säurespendenden Katalysators erhalten worden sind, verwendet. Reaction products from methacrylamide, paraformaldehyde, Butanol and / or isobutanol, with molar ratios based on 1 mol of methacrylamide, from 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde and from 1 to 3 moles of n-butanol or isobutanol in the presence an acid or an acid donating catalyst are used.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 genannten Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate als Bindemittel oder Alleinbindemittel für Einbrennlacke.3. Use of the copolymers obtainable according to claims 1 and 2 mentioned processes as a binder or sole binder for stoving enamels.

Aus der DT-AS 11 02 410 sind Einbrennlacke bekannt, die organische Lösungsmittel und Copolymerisate ausBaked enamels are known from DT-AS 11 02 410, the organic solvents and copolymers

A. Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Alkanolen, A. Esters of acrylic or methacrylic acid with alkanols,

B. Äthern des N-Methylolacrylamids bzw. N-Methylolmethacrylsäureamids mit Alkanolen oder Phenylalkoholen,B. ethers of N-Methylolacrylamids or N-Methylolmethacrylsäureamids with alkanols or phenyl alcohols,

C. Monoestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlichC. Monoesters of acrylic or methacrylic acid with polyvalent hydroxyl compounds and optionally Additionally

D. anderen, eine äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppe aufweisenden Verbindungen, wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, höhere Ester von Äthylencarbonsäuren, Styrol und Vinylacetat enthalten. Solche Einbrennlacke zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus.D. other compounds containing an ethylenically unsaturated, copolymerizable group, such as acrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, higher esters of ethylene carboxylic acids, styrene and vinyl acetate included. Such stoving enamels are characterized by a number of valuable properties the end.

Aufgabe der Erfindung ist es, in organischen Lösungsmitteln lösliche filmbildende Copolymerisate aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, gegebenenfalls Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrvlaten durch spezielle Auswahlmaßnahmen herzustellen, Jie besonders für Blechbandlackierungen geeignet sind; diese werden beim Verarbeiter geformt und gestanzt, wobei die Lackierung auch an gereckten und gestanzten Flächen unbeschädigt bleiben soll. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten durch PoIymerisation von Mischungen aus Styrol, Acrylsäure, N - Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N - Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus:The object of the invention is to provide film-forming copolymers which are soluble in organic solvents from styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkylacrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, optionally To produce hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylates by means of special selection measures, They are particularly suitable for painting sheet metal; these are formed by the processor and punched, whereby the paintwork should also remain undamaged on stretched and punched surfaces. The invention relates to a process for the preparation of organic solvents film-forming copolymers by polymerizing mixtures of styrene, acrylic acid, N - alkoxyalkylacrylic acid amides or N - alkoxyalkyl methacrylic acid amides, Hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators and optionally regulators, characterized in that that you get a mixture of:

(a) IO bis 30 Gewichtsprozent Styrol,(a) 10 to 30 percent by weight styrene,

(b) 0 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyäthyl- oder -propylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure,(b) 0 to 10 percent by weight of hydroxyethyl or propyl ester of methacrylic acid or acrylic acid,

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, (c) 1 to 3 percent by weight acrylic or methacrylic acid,

(d) 4 bis 11 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N - Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,(d) 4 to 11 percent by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N - methylol methacrylamide with a saturated alkanol containing 1 to Has 8 carbon atoms,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Athylacrylat,(e) 55 to 65 percent by weight of ethyl acrylate,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,(f) 5 to 20 percent by weight methyl methacrylate,

2 bis IO Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender For-2 to 10 percent by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the following formula

mel:mel:

H₂C=C-C CH₃ H ₂ C = CC CH ₃

O—CH,-CH-O — CH, -CH-

wobei η eine Zahl zwischen 2 und 6 daisteilt, R ein Wasserstoffatoni oder eine Methylgruppe ist, und die Verbindung der Formel I oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, und die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, durch Erhitzen polymerisiert. where η is a number between 2 and 6, R is a hydrogen atom or a methyl group is, and the compound of formula I or their mixtures hydroxyl numbers of about 100 to have about 200, and the sum of the percentages of the compounds designated with (a) to (g) each 100 is polymerized by heating.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:A special preferred embodiment of the method is characterized in that a mixture the end:

(a) 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol,(a) 10 to 20 percent by weight styrene,

(b) 0 Gewichtsprozent der Komponente (b),(b) 0 percent by weight of component (b),

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure, (c) 1 to 3 percent by weight acrylic acid or methacrylic acid,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N - Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,(d) 6 to 9 percent by weight of an ether of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide with n-butanol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Äthylacrylat,(e) 55 to 65 percent by weight ethyl acrylate,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylniethacrylal.(f) 5 to 20 weight percent methylniethacrylal.

(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure der schon genannten Formel I durch Erhitzen copolymerisierl wird.(g) 4 to 8 percent by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid of the formula I already mentioned is copolymerized by heating.

Eine weiterhin sehr bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:Another very preferred embodiment of the method is characterized in that a Mixture of:

CH₃ OCH ₃ O

H₂C=C-C CH₃ H ₂ C = CC CH ₃

O—CH₂-CH-O — CH ₂ —CH-

CH₃
-O —CH,-CH-CH ₃
-O —CH, -CH-

CH₃ (1)CH ₃ (1)

V-O-CH₂-CHVO-CH ₂ -CH

OHOH

(a) IO bis 20 Gewichtsprozent Styrol,(a) 10 to 20 percent by weight styrene,

(b) 2 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat,(b) 2 to 8 percent by weight of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate,

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, (c) 1 to 3 percent by weight acrylic or methacrylic acid,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N - Methylolmethacrylamids mit n-Buranol,(d) 6 to 9 percent by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N - methylol methacrylamide with n-buranol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Äthylacrylat und
(0 5 bis 15 Gewichtsprozent Methylmelhacrylat,
(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure der schon genannten Formel 1(e) 55 to 65 weight percent ethyl acrylate and
(0 5 to 15 percent by weight methyl methacrylate,
(g) 4 to 8 percent by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the formula 1 already mentioned

durch Erhitzen copolymerisiert wird.
Die bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:is copolymerized by heating.
The most preferred embodiment of the method is characterized in that a mixture of:

(a) 10,2 Gewichtsprozent Styrol,(a) 10.2 percent by weight styrene,

(b) 0 Gewichtsprozent der Komponente (b),
(c) 2,8 Gewichtsprozent Acrylsäure,(b) 0 percent by weight of component (b),
(c) 2.8 percent by weight acrylic acid,

(d) 5,8 Gewichtsprozent des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,(d) 5.8 percent by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol,

(e) 61,9 Gewichtsprozent Äthylacrylat,(e) 61.9 percent by weight ethyl acrylate,

(f) 17,1 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und(f) 17.1 percent by weight methyl methacrylate and

(g) 2,2 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure folgender Formel(g) 2.2 percent by weight hydroxyalkyl ester of methacrylic acid of the following formula

CH,CH,

Q-CH₂-CH-Q-CH ₂ -CH-

CH₃
Q-CH₂-CHCH ₃
Q-CH ₂ -CH

OHOH

copolymerisiert wird. Hierbei läßt man in der bevorzugtesten Ausführungsform das vorstehend genannte Gemisch (a), (c), (d), (e), (0 und (g) in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 Gewichtsprozent einer Mischung A aus etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 208 bis 254° C und B aus 40 Gewichtsprozent Diäthy lenglykolmonobulyläther, langsam einlaufen. is copolymerized. Here one leaves in the most preferred Embodiment the above-mentioned mixture (a), (c), (d), (e), (0 and (g) in a solvent mixture, consisting of 60 percent by weight of a mixture A of about 80 percent by weight of aromatic Hydrocarbons and about 20 weight percent aliphatic hydrocarbons with a Boiling point of 208 to 254 ° C and B from 40 percent by weight Diethy lenglykolmonobulyläther, slowly run in.

Hierbei wird ein Zulauftemperaturbereich von 90 bis 100⁰C bevorzugt. Die bevorzugteste Zulaufzeit für das Monomerengemisch in das auf 90 bis 100'C erhitzte Lösungsmittelgemisch beträgt etwa 2 ± 0,5 Stunden. Hierbei hat sich als Polymerisationsinitiator tert.-Butylperoctoat besonders bewährt. Die Mischpolymerisation wird in der bevorzugtesten Ausführungsform so durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit des Monomerengemisches, der Reaktionstemperatur und Zugabe des Polymerisationsinitiators dahin geführt, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine Endviskosität von etwa Z₂, 51 gewichtsprozentig im Lösungsmittelgemisch (bestehend aus A und B) hei 20°C Bemessen, nach Gardner — Holdt aufweist. Die bevorzugteste Ausfuhrungsform wird durch das Beispiel 4 verdeutlicht.Here, a feed temperature range of 90 to 100 ⁰ C is preferred. The most preferred feed time for the monomer mixture into the solvent mixture heated to 90 to 100 ° C. is about 2 ± 0.5 hours. Here, tert-butyl peroctoate has proven particularly useful as a polymerization initiator. The copolymerization is conducted in the bevorzugtesten embodiment, so by controlling the feed rate of the monomer mixture, the reaction temperature and adding the polymerization initiator as meaning that the copolymer obtained has a final viscosity of about Z _2, 51 weight percent (composed of A and B) in the solvent mixture hei 20 ° C Measured according to Gardner-Holdt. The most preferred embodiment is illustrated by Example 4.

Eine spezielle weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol oder bevorzugt n-Butanol einsetzt, welcher in seiner Lösung den Katalysator bzw. dessen Veresterungsprodukte enthält, und wobei Maleinsäureanhydrid als Katalysator eingesetzt worden ist.A special further embodiment of the method is characterized in that one such ether of N-methylol methacrylamide with Isobutanol or preferably n-butanol is used, which in its solution contains the catalyst or its esterification products contains, and wherein maleic anhydride has been used as a catalyst.

Als Komponente (d) werden Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit gesättigten Alkoholen, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Peritanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder 2-Äthylhexanol eingesetzt.Ethers of N-methylolacrylamide are used as component (d) or N-methylol methacrylamide with saturated alcohols, having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, peritanol, hexanol, heptanol, octanol or 2-ethylhexanol used.

Bevorzugt werden Äther des N- Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol.Ethers of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide with n-butanol are preferred.

Der besonders bevorzugte Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol oder Isobutanol wird durch eine besonders geeignete Umsetzung der Reaktionspartrier im Verhältnis von 1 Mol Methacrylamid, 1 bis 1,5 Mol Paraformaldehyd mit 1 bis 3 Mol n-Butanol und Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung erhalten. AmThe particularly preferred ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol or isobutanol is by a particularly suitable implementation of the reactants in a ratio of 1 mol of methacrylamide, 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde with 1 to 3 moles of n-butanol and maleic anhydride in the heat obtained with extensive water removal. At the

besten eignet sich ein Umsetzungsprodukt mit Verhältnissen der Reaktionspartner von 1 Mol Methacrylamid, 1,2 Mol Paraformaldehyd und 2 Mol n-Butanol und 0,01 bis 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid. Das eingesetzte Reaktionsgemisch au^ Methacrylamid, Paraformaldehyd, n-Butanol und Maleinsäureanhydrid liefert nach der Umsetzung etwa 65 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent Äther des N-Meihylolmethacrylamids mit n-Butanol und etwa 35 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent n-Butanol. Bei der Um- ι ο Setzung aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, Isobutanol und Maleinsäureanhydrid wird ein Produkt aus etwa 64 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol und etwa 36 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent Isobutanol erhalten.A reaction product with ratios of the reactants of 1 mol of methacrylamide, 1.2 mol of paraformaldehyde and 2 mol of n-butanol and 0.01 to 0.03 mol of maleic anhydride is best suited. The reaction mixture used, consisting of methacrylamide, paraformaldehyde, n-butanol and maleic anhydride, provides about 65 percent by weight ± 3 percent by weight of ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol and about 35 percent by weight ± 3 percent by weight of n-butanol after the reaction. In the implementation of methacrylamide, paraformaldehyde, isobutanol and maleic anhydride, a product of about 64 percent by weight ± 3 percent by weight of ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol and about 36 percent by weight ± 3 percent by weight of isobutanol is obtained.

Die bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ais Äther des N-MethyloJ-methacrylamids mit n-Butanol die Reaktionsgemischlösung aus der Umsetzung von 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, einsetzt. Ein derartiger Reaktionsaneatz enthält etwa:The most preferred embodiment of the process consists in using the ether of N-methylo / methacrylamide with n-butanol, the reaction mixture solution from the reaction of 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride with removal of water received, used. Such a reaction aneatz contains about:

2525th

64,0 Gewichtsprozent desÄthers des N-Methylolmethacrylamids mit
n-Butanol,64.0 percent by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with
n-butanol,

32,5 Gewichtsprozent Butanol,
0,8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd,32.5 percent by weight butanol,
0.8 percent by weight paraformaldehyde,

1,6 Gewichtsprozent Wasser,
0,6 Gewichtsprozent Methacrylamid und
0,5 Gewichtsprozent Maleinsäuremonobutylester. 1.6 percent by weight water,
0.6 percent by weight methacrylamide and
0.5 percent by weight maleic acid monobutyl ester.

Ein weiterer Reaktionsansatz, der ebenfalls zu einer brauchbaren Ausführungsform des Verfahrens gehöht, besteht darin, daß man als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol die Reaktionsgemischlösung aus der Umsetzung von 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8,0 Mo j Isobutanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, einsetzt.Another reaction approach that also leads to a useful embodiment of the process heightened consists in the fact that the ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol, the reaction mixture solution from the reaction of 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8.0 moles of isobutanol and 0.03 moles of maleic anhydride Get water removal, sets in.

Ein derartiger Reaktionsansatz enthält etwa: 63,4 Gewichtsprozent des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol,Such a reaction mixture contains approximately: 63.4 percent by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol,

33,0 Gewichtsprozent Isobutanol,
0,8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd,
1,5 Gewichtsprozent Wasser,
0,8 Gewichtsprozent Methacrylamid und
0,5 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoisobutylester. 33.0 percent by weight isobutanol,
0.8 percent by weight paraformaldehyde,
1.5 percent by weight water,
0.8 percent by weight methacrylamide and
0.5 weight percent maleic acid monoisobutyl ester.

Setzt man den Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol mit den unter (a) bis (g) genannten monomeren Verbindungen ein, so werden Produkte erhalten, die nach dem Einbrennen harte Oberflächenlackierungen ergeben. Wird jedoch ein Produkt gewünscht, welches nach dem Einbrennprozeß elastischere Eigenschaften zeigen soll, so stellt man ein Copolymerisat mit dem Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol und den unter (a) bis (g) genannten monomeren Verbindungen her.If the ether of N-methylol methacrylamide is added to isobutanol with those mentioned under (a) to (g) monomeric compounds, products are obtained which, after stoving, are hard surface finishes result. However, if a product is desired which is more elastic after the baking process To show properties, a copolymer is made with the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol and the monomeric compounds mentioned under (a) to (g).

Als Komponente (e) wird Äthylacrylat eingesetzt. Als Komponente (0 wird Methylmethacrylat eingesetzt. Als Komponente (g) werden Hydroxyalkyiester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, die Veresterungsprodukte aus Methacrylsäure oder Acrylsäure und Polypropylenglykol mit der FormelEthyl acrylate is used as component (e). Methyl methacrylate is used as component (0. As component (g) are hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, the esterification products of methacrylic acid or acrylic acid and Polypropylene glycol with the formula

H,C=C— CH, C = C-C

CH₃ CH ₃

O-CH₂-CH-O-CH ₂ -CH-

wobei /i eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und die Verbindung der Formel I oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, eingesetzt.where / i represents a number between 2 and 6, R a Is a hydrogen atom or a methyl group, and the compound of the formula I or their mixtures are hydroxyl numbers from about 100 to about 200, the sum of the percentages of the with (a) to (g) designated compounds each 100 is used.

Die in der Komponente (g) enthaltenen Polypropylenglykolreste haben ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 500. Diese Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure besitzen Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200. Die besonders bevorzugten Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure haben Hydroxylzahlen von etwa 130 bis etwa 150.The polypropylene glycol residues contained in component (g) have a molecular weight of about 200 to about 500. These hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid have hydroxyl numbers from about 100 to about 200. The most preferred Hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid have hydroxyl numbers from about 130 to about 150.

Als Lösungsmittel für die Copolymerisate eignen sich die üblichen Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol oder Mesitylen bzw. Alkylnaphthaline mit Siedepunkten von etwa 180 bis 270⁰C, Alkohole, wie n- und i-Butanol Monoäther von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Ester von Alkanolen, wie Essigsäureäthylester, und Monoäthermonoester von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther-monoessigsäureester sowie Gemische solcher Stoffe untereinander oder unter Zusatz von Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von etwa 180 bis 280'C.Suitable solvents for the copolymers, the usual alkylbenzenes such as toluene, xylene or mesitylene or alkylnaphthalenes are having boiling points of about 180 to 270 ⁰ C, alcohols, such as n- and i-butanol monoethers of diols such as Äthandiolmonomethyläther, diethylene glycol monobutyl ether, esters of Alkanols, such as ethyl acetate, and monoether monoesters of diols, such as ethanediol monomethyl ether monoacetic acid ester, and mixtures of such substances with one another or with the addition of gasoline hydrocarbons with boiling points of about 180 to 280 ° C.

Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen zweck-CH₃
-O—CH₂-CH-In general, the copolymerization is expedient-CH ₃
-O — CH ₂ -CH-

CH₃
-Q-CH₂-CHCH ₃
-Q-CH ₂ -CH

OHOH

mäßigerweise in solchen Lösungsmitteln, die auch Bestandteile der fertigen Einbrennlacke sein sollen.moderately in solvents that are also part of the finished stoving enamels should.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen und Azonitrile. Beispiele geeigneter Peroxyverbindungen sind Dibenzoylperbxyd, Dilauroylperoxyd, Dimethyl peroxyd, Diäthylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dioctadecylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, Disuccinoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoesäure, Alkyldialkylborperoxyde und Alkalipersulfate, -perborate und -percarbonate jeweils allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel. Als Azonitrile eignen sich beispielsweise 1,1-Azodicyclohexancarbonitril, «,α'-Azobis-(α-cyclopropylp.opionitril), <vi'-Azobis-(isobutyronitril), «,«'-Azobis-(«,}'-dimethy!vaIeronitril), a,a'-Azobis-(«-methylanthronitril), «,«' - Azobis - (u - phenylpropionitril), n,u' - Azobis - («- cyclohexylpropionitril), «,«' - Azobis-(a - methyl - γ - carboxybutyronitril), Dinatnium- γ,·/ -azobis-(y-cyanovalerat), 1,1' - Azodicamphantarbonitril. Der bevorzugte Polymerisationsinitiator ist tert.-Butylperoctoat, da hierbei die Mitverwenclung von Reglern nicht erforderlich ist.All compounds which form free radicals under the reaction conditions are suitable as polymerization initiators for the process according to the invention. Peroxy compounds and azonitriles are preferred. Examples of suitable peroxy compounds are dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dimethyl peroxide, diethyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dioctadecyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, disuccinoyl peroxide, urea peroxide, peracetic acid, peracetic acid and perbenzoic acid, peracetic acid and perbenzoic acid, peracetic acid and perbenzoic acid, alkyl peroxydialates alone and in each case a reducing agent. Examples of suitable azonitriles are 1,1-azodicyclohexanecarbonitrile, ", α'-azobis (α-cyclopropylp.opionitril), vi'-azobis (isobutyronitrile),", "'- azobis - (",}' - dimethy ! vaIeronitril), a, a'-azobis - («- methylanthronitrile),«, «'- azobis - (u - phenylpropionitrile), n, u' - azobis - (« - cyclohexylpropionitrile), «,« '- azobis- (α-methyl- γ- carboxybutyronitrile), dinatnium- γ, · / -azobis- (γ-cyanovalerate), 1,1'-azodicamphantarbonitrile. The preferred polymerization initiator is tert-butyl peroctoate, since it is not necessary to use regulators.

Durch Einsatz der üblichen Regler, wie Merkaptane und Aldehyde, kann der Polymerisationsgrad und damit die Viskosität der Copolymerisate auf das gewünschte Maß eingestellt werden. Als kettenregelnde Merkaptane kommen Butylmerkaptan, Octylmerkaptan, Laurylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan bevorzugt zum Einsatz.By using the usual regulators, such as mercaptans and aldehydes, the degree of polymerization and so that the viscosity of the copolymers can be adjusted to the desired level. As chain regulating Mercaptans include butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, and tert-dodecyl mercaptan preferred for use.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisate besteht darin, daß man in das auf 80 bis 125⁰C erhitzte Lösungsmittelgemisch, bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln mit Siedepunkt 180 bis 270° C und Butyldiglykol oder Äthyldiglykol, wobei das Verhältnis Aromaten zu Glykoläthern von 1:1 bis 2:1 Gewichtsteile betragen kann, unter Inertgas, bevorzugt Stickstoff, das Monomerengemisch, einschließlich der Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Kettenregler getrennt oder im Gemisch, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden gleichmäßig zulaufen läßt, wobei die Polymerisationstemperaturen zwischen 80 und 125⁰C liegen sollen. Die Polymerisation wird dann noch etwa 2 bis 8 Stunden weitergeführt, um einen möglichst vollständigen Umsatz der Monomeren zu erzielen. Um mit Sicherheit eine Gelbildung bei der Polymerisation auszuschließen, sollte die Polymerisationstemperatur auch kurzzeitig bei den vorstehend angegebenen Lösungsmittelgemischen 130°C nicht übersteigen, aber möglichst in dem angegebenen Tempei aturbereich verbleiben.A preferred process for preparing the new copolymers is that in the ^{heated to 80 to 125 0} C solvent mixture consisting of aromatic solvents with boiling point 180 to 270 ° C and butyl diglycol or ethyl diglycol, the ratio of aromatics to glycol ethers of 1: 1 can be up to 2: 1 parts by weight, under inert gas, preferably nitrogen, the monomer mixture, including the polymerization catalysts and optionally chain regulators, separately or as a mixture, allowed to run in uniformly over a period of about 1 to 4 hours, the polymerization temperatures ^{between 80 and 125 ° C} should lie. The polymerization is then continued for about 2 to 8 hours in order to achieve as complete a conversion as possible of the monomers. In order to rule out gel formation during the polymerization with certainty, the polymerization temperature should not exceed 130 ° C. even for a short time in the case of the solvent mixtures specified above, but should, if possible, remain in the specified temperature range.

In der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren in Mengen von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, vorzugsweise Di-tert.-Butylperoxyd oder besser tert.-Butylperoctoat, eingesetzt.In the preferred embodiment of the method the polymerization initiators or catalysts are used in amounts of 0.8 to 1.5 percent by weight, based on the weight of the monomer mixture, preferably di-tert-butyl peroxide or better tert-butyl peroctoate, used.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden gegebenenfalls die Kettenregler in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, vorzugsweise tert.-Dodecylmerkaptan, eingesetzt.In the preferred embodiment of the process, the chain regulators are used in quantities from 0.1 to 1.5 percent by weight, based on the weight of the monomer mixture, preferably tert-dodecyl mercaptan, used.

Die durch eine quantitative sowie auch spezielle qualitative Auswahl der monomeren Komponenten (a) bis (g) erzielten Verbesserungen der Copolymerisate und der damit herstellbaren Einbrennlacke waren überraschend und nicht vorhersehbar, zumal man erwarten konnte, daß auf Grund des niedrigen Anteils der Komponente (d) vorwiegend mit thermoplastischen Eigenschaften der Copolymerisate nach dem Einbrennen zu rechnen war.The quantitative as well as special qualitative selection of the monomeric components (a) to (g) were the improvements achieved in the copolymers and the stoving enamels which can be produced with them surprising and unpredictable, especially since one could expect that due to the low proportion of component (d) predominantly with thermoplastic properties of the copolymers according to the Burning in was to be expected.

Um so überraschender war, daß bei Verwendung der aus den Komponenten (a) bis (g) unter Weglassung von (b) hergestellten Copolymerisate Einbrennlacke erhalten wurden, die nach dem Einbrennen einen ausreichenden Vernetzungsgrad zeigen, der es ermöglicht, lösungsmittelbeständige und höchstelastisehe Lackierungen zu erhalten.It was all the more surprising that, when using the copolymers prepared from components (a) to (g) with the omission of (b), stoving enamels were obtained which, after stoving, show a sufficient degree of crosslinking that it enables solvent-resistant and highly elastic Get paintwork.

Als Copolymerisate sind solche besonders geeignet, die 50%ig in einem Lösungsmittelgemisch auf Kohlenwasserstoffbasis (aromatischen Lösungsmitteln auf 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bis 254°C) und Butyldiglykol (Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoffe zu Butyldiglykol 60:40) gelöst sind und eine Viskosität von etwa Z, bis Z₃ nach G a r dner — Holdt besitzen.Particularly suitable copolymers are those which are 50% in a solvent mixture based on hydrocarbons (aromatic solvents based on 80% by weight of aromatic hydrocarbons and 20% by weight of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 208 to 254 ° C) and butyl diglycol (weight ratio of hydrocarbons to butyl diglycol 60:40) are dissolved and have a viscosity of about Z to Z ₃ according to G ar dner - Holdt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie ein verbessertes Pigmentbindevermögen haben und die mit ihnen hergestellten Lackierungen schon bei relativ kurzen Einbrennzeiten (z. B. 1 bis 3 Minuten) bei 260⁰C ihre wertvollen Eigenschaften praktisch voll entwickeln. Ferner ergeben mit solchen Copolymerisaten hergestellte Lacke Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit sowie mit besonders ausgeprägter Elastizität und Härte. Es werden Lackierungen erhalten, die auch andere Eigenschaften, wie Lichtbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Biegefestigkeit, in besonderem Maße besitzen.The copolymers obtained by this invention are particularly characterized in that they have an improved pigment binding power and the coatings prepared with them at relatively short baking times (z. B. 1 to 3 minutes) at 260 ⁰ C their valuable properties practically fully develop. Furthermore, paints produced with such copolymers result in paints with improved adhesion and impact resistance and with particularly pronounced elasticity and hardness. Coatings are obtained which also have other properties, such as light resistance, solvent resistance and flexural strength, to a particular degree.

Es werden Bendtest-Werte von 0 bis 2 erreicht. Unter dem Bendtest-Wert 0 wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehblecb.es, das um 180° gebogen wird.Bend test values from 0 to 2 are achieved. The bend test value 0 means: none Lacquer tear of a lacquered Stahltiefziehblecb.es, which is bent by 180 °.

Unter Bendtest-Wert 1 wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein Blech mit gleicher Blechstärke um etwa 180° gebogen wird.The bend test value 1 is understood to mean: no lacquer cracks on a lacquered deep-drawn steel sheet that a sheet with the same sheet thickness is bent by about 180 °.

Unter Bendtesf-Wert 2 wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein Blech mit doppelter Blechstärke um etwa 180° gebogen wird.The Bendtesf value 2 is understood to mean: no lacquer tear a painted steel deep-drawn sheet, which is around a sheet with twice the sheet thickness by about 180 ° is bent.

Unter Bendtest-Wert 3 wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein Blech mit dreifacher Blechstärke um etwa 180° gebogen wird.The bend test value 3 is understood to mean: no lacquer cracks on a lacquered deep-drawn steel sheet that is around a sheet with three times the sheet thickness is bent by about 180 °.

Beim Bendtest-Wert 0 besitzt der Film die beste Elastizität, und beim Bendtest-Wert 3 liegt sehr gute Elastizität vor, während die anderen Werte (4 und 5) noch gute Elastizität bedeuten.With a bend test value of 0, the film has the best elasticity, and with a bend test value of 3, it is very good Elasticity before, while the other values (4 and 5) still mean good elasticity.

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisaten können Einbrennlacke hergestellt werden, die, falls gewünscht, die bei Einbrennlacken üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, sowie Mittel zur Förderung des Verlaufs und des Glanzes enthalten. Insbesondere können die Einbrennlacke zusätzlich zu den Copolymerisaten übliche andere Lackbindemittel, wie Alkydharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Epoxydharze, Cellulosederivate sowie Polymerisate, die nicht mit den Copolymerisaten dieser Erfindung identisch sind, gelöst und/oder dispergiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate zu den zusätzlichen anderen Lackbindemitteln soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise größer als 1, insbesondere größer als 2 sein. Der Zusatz der üblichen anderen Lackbindemittel zu den Copolymerisaten muß nach Art und Menge so abgestimmt sein, daß man klare Lösungen und nach dem Einbrennvorgang klare Filme erhält. Es hat sich ferner im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Lösungsmittel zu dem gesamten Bindemittelanteil in den Einbrennlacken etwa von 0,4 bis 3, insbesondere etwa von 0,6 bis 1,5, beträgtThe copolymers obtained according to the invention can be used to produce stoving enamels which, if desired, the usual additives for baking enamels, such as pigments, soluble dyes, optical brighteners, and agents to promote the flow and shine included. In particular, the stoving enamels can be used in addition to the copolymers Customary other paint binders, such as alkyd resins, aminoplast resins, phenoplast resins, epoxy resins, cellulose derivatives as well as polymers which are not identical to the copolymers of this invention, dissolved and / or dispersed. The weight ratio of the copolymers to the additional other paint binders should in general expediently be greater than 1, in particular greater than be 2. According to Art and amount must be coordinated so that the solutions are clear and clear after the stoving process Films received. It has also generally proven to be useful if the weight ratio the solvent to the total proportion of binder in the stoving enamels is about 0.4 to 3, in particular about from 0.6 to 1.5

Zum Herstellen von Lackierungen können die Einbrennlacke auf Basis der neuen Mischpolymerisate unter Verwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das Einbrennen der Lackierungen kann im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa von 180 bis 300⁰C, insbesondere von etwa 240 bis 260° C und, in Abhängigkeit von der Temperatur, über eine Zeitspanne etwa von 0,5 bis 4 Minuten, insbesondere etwa von 0,5 bis 2 Minuten, erfolgen. Da die wertvollen Eigenschaften der Lackierungen insbesondere auf Metallen,To produce coatings, the stoving enamels based on the new copolymers can be applied to the objects to be coated using the customary methods; z. B. by spraying, brushing on, pouring on, rolling on, flooding, dipping or soaking. The baking of the coatings can generally advantageously carried out at temperatures of about from 180 to 300 ⁰ C, in particular from about 240 to 260 ° C and, in function of the temperature, over a period of about from 0.5 to 4 minutes, especially about 0 , 5 to 2 minutes. Since the valuable properties of the paintwork, especially on metals,

wie Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle, zur Geltung kommen, eignen sich die Einbrennlacke vor allem zum Lackieren von Gegenständen aus Blechen, z. B. Teilen von Karosserien, Schiffen und Eisschränken, ferner von Dosen, Kannen, Bottichen sowie Geräten für Industrie und Haushalt. Die Einbrennlacke lassen sich dabei gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deckschichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von Einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Oberflächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren entbehrlich macht.such as iron, aluminum, magnesium and alloys of these metals come into their own, the are suitable Stoving enamels, especially for painting objects made of sheet metal, e.g. B. body parts, Ships and ice boxes, as well as cans, jugs, vats and appliances for industry and household. The stoving enamels can be used equally for the production of base and top layers; Because of their adhesive strength, they are also very suitable for producing single-layer coatings on metals, the high surface gloss generally not requiring subsequent polishing power.

Wenn die Lackierungen bei niedrigen Temperaturen, etwa 18O⁰C innerhalb von 2 bis 4 Minuten, eingebrannt werden sollen und/oder Einbrennlacke verwendet werden, die im Copolymerisat relativ wenig Acryl- bzw. Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, kann es zweckmäßig sein, die Einbrennlacke in Gegenwart von Härtungsmitteln einzubrennen. Als solche eignen sich zum Härten von Polymeren übliche Säuren oder säurenabspaltende Stoffe, z. B. ρ - Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Weinsäure. Die Menge der Härtungsmittel soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis 5, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Copolymerisate betragen.When the coatings at low temperatures, approximately 18O ⁰ C should be within 2 to 4 minutes, baked and / or baking enamels are used in the copolymer relatively little acrylic or methacrylic acid in copolymerized form, it may be expedient, the stoving lacquers in the presence of to bake hardening agents. As such, the usual acids or acid-releasing substances are suitable for curing polymers, e.g. B. ρ - toluenesulfonic acid, maleic acid, phosphoric acid, tartaric acid. The amount of curing agent should in general expediently be from about 0.01 to 5, in particular from about 0.1 to 2 percent by weight of the copolymers.

Die Einbrennlacke werden bevorzugt mit dem eekennzeichneten Copolymerisat als Alleinbindemittel für Einschichtlacke verwendet. Wenn jedoch Einbrennlacke oder Mehrschichteinbrennlacke mit besonders hoher Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragender Oberflächenhärte sowie Glanzbeständigkeit bei der Bewitterung gefordert werden, werden die gekennzeichneten Copolymerisate in Kombination mit Aminoplasten verwendet.The stoving enamels are preferably marked with the e Copolymer used as the sole binder for single-layer paints. But if stoving enamels or multi-layer stoving enamels with particularly high solvent resistance and excellent Surface hardness and gloss retention are required during weathering, the marked copolymers are used in combination with aminoplasts.

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol, Isobutanol oder Methanol nahezu vollständig etwa 80 bis 100% veräthert sein sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol, Isobutanol, Methanol oder Glykoläthern und anderen Alkoholen löslich sein Das Copolymere und das Aminoplastharz werden im Verhältnis von 85 bis 95 Gewichtsteilen des Copolymeren und von 5 bis 15 Gewichtsteilen des Aminoplastharzes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse der Copolymeren und des alkylierten Aminoplastes sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Cop*~olymeren und des Aminoplastes im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent unter dieser Voraussetzung zur An-Preferred aminoplasts are condensation products of formaldehyde and melamine, with pro Moles of melamine about 4 to 6 moles of formaldehyde either weakly acidic or weakly basic for implementation have reached and almost completely etherified about 80 to 100% with butanol, isobutanol or methanol meant to be. The resulting reaction products should have a molecular weight of about 300 to 1200 and in organic solvents such as xylene and butanol, isobutanol, methanol or Glycol ethers and other alcohols will be soluble The copolymer and the aminoplast resin will be in the proportion of from 85 to 95 parts by weight of the copolymer and from 5 to 15 parts by weight of the aminoplast resin dissolved in the organic solvent. The proportions of the copolymers and the alkylated Aminoplastes are to be chosen so that the two components are both in the coating solution as well as in the finished film. Any suitable concentration of copolymer and desiccant can be used Aminoplastes in the solvent of z. B. 1 to 50 percent by weight under this condition to

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wendung kommen. 1st ein Pigment anwesend, so liegl der Gesamtgehalt der Feststoffe in der überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Copolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 : 20 und 1 :2 liegen. Die in der Beispielen genannten Teile und Prozente bezieher sich auf das Gewicht.turn come. If a pigment is present, then liegl the total solids content in the coating between 5 and 75 percent by weight. The ratio of pigment to binder (copolymers plus aminoplast) can be between 1: 20 and 1: 2. The parts and percentages given in the examples refer to focus on the weight.

Beispiel 1
Herstellung der Copolymerisallösungexample 1
Preparation of the copolymer solution

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird in ein Gemisch bestehend aus 178 g Lösungsmittel auf etwa 80 Geis wichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasii und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bi: 254 C und 178 g Butyldiglykol, bei 120⁰C untei Stickstoffatmosphare im Verlaufe einer Stunde gleichmäßig folgendes Gemisch getropft: 52 g Styrol, 228 § Äthylacrylat, 64 g Methylmethacrylat, 8 g Acrylsäure 31 g einer 65gewichtsprozentigen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, dei ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 130 darstellt. 43 g einer 65gewichtsprozentigen Butanollösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Mol Methacrylamid 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme untei weitgehender Wasserentfernung 1,8 g Dodecylmerkaptan und 6 g p-tert.-Butylperoxyd" Anschließend wird noch weiter 6 bis 8 Stunden bei 125 C untei Stickstoffatmosphare weiterpolymerisiert, bis die Lösung einen Fcstkörpergehalt von 51 Gewichisprozen! aufweist und die Viskosität Z₂, aemäß G a r d η e r H ο 1 d t. beträgt.In a flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer is in a mixture bi on 178 g of solvent at about 80 Geis weight percent aromatic Kohlenwasserstoffbasii and about 20 weight percent aliphatic hydrocarbon base having a boiling point of 208 consisting: 254 C and 178 g butyl diglycol, at 120 ⁰ C The following mixture was uniformly added dropwise under a nitrogen atmosphere over the course of an hour: 52 g of styrene, 228 § ethyl acrylate, 64 g of methyl methacrylate, 8 g of acrylic acid, 31 g of a 65 weight percent solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, an esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with a hydroxyl number of about 130 represents. 43 g of a 65 weight percent butanol solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol, which is present as part of a reaction mixture, prepared from 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride in the heat with extensive water removal 1.8 g of dodecyl mercaptan and 6 g of p-tert-butyl peroxide. Polymerization is then continued for a further 6 to 8 hours at 125 ° C. under a nitrogen atmosphere until the solution has a solids content of 51 percent by weight and the viscosity Z ₂ , according to G ard η he H ο 1 d t. is.

Verwendung des Copolymerisats 1Use of the copolymer 1

196 g dieser Copolymerisatlosung I werden mil 100 g Titandioxydpigment (Rutil) "und 70 g eines Gemisches, bestehend aus gleichen Teilen von Butyl-196 g of this copolymer solution I are mil 100 g titanium dioxide pigment (rutile) "and 70 g of a mixture consisting of equal parts of butyl

diglykol und einem Lösungsmittelgemisch auf etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bis 254°C und Nitropropan 48 Stunden auf eineidiglycol and a solvent mixture based on about 80 weight percent aromatic hydrocarbon and about 20 weight percent aliphatic hydrocarbon base having a boiling point of 208 up to 254 ° C and nitropropane 48 hours on one

Kugelmühle homogenisiert. Der Lack wurde anschließend auf Erichsen-Tiefziehbleche mit Lackhantel aufgetragen, abgelüftet und bei 26O°C in 90, 120 und 150 Sekunden eingebrannt. Man erhält glänzende, weiße Lackierungen mit Pendelhärten nach K ö η i gBall mill homogenized. The paint was then applied to Erichsen deep-drawn sheets with a paint dumbbell applied, flashed off and at 260 ° C in 90, 120 and Burned in for 150 seconds. Glossy, white coatings with pendulum hardnesses according to K ö η i g are obtained

von 84, 113, 128 und 157 Sekunden; außerdem besitzen diese Lackierungen eine Schlagtiefung von 80 inch-pound nach G a r d η e r sowie sehr gute Bendtest-Werte (1 und 2).of 84, 113, 128 and 157 seconds; also own these coatings have an impact depression of 80 inch-pound according to G a r d η e r as well as very good Bend test values (1 and 2).

Beispiel 2Example 2

Herstellung der Copolymerisatlosung 2 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben iprWh werden folgende Bestandteile umgesef^ 80 g Stwot 216gÄthylacrylat,24gMethylm;thacΓylaU2gHydroxyäthylacrylat, 31 g einer eSgewichisprozeftiSn * Äthers Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacryläu XPreparation of the Copolymerisatlosung 2 The procedure is as indicated in Example 1 iprWh the following ingredients are turned over ^ 80 g Stwot 216g ethyl acrylate, 24g methylm; thacΓylaU2g hydroxyethyl acrylate, 31 g of a weight process of ether Solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic X

in Xylol, der ein Veresterungsprodukt ausin xylene, which is an esterification product

^Ρο1?Ρ^ΓΟΡ^η^ο1 mit einer Hy lolmethacrylam,ds mit n-Butanol, ^Ρο1 ? Ρ ^ΓΟ Ρ ^ η ^ ο1 with a hy lolmethacrylam, ds with n-butanol,

formaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung, 4,5 g Dodecylmerkaptan und 6 g p-tert.-Butylperoxyd.formaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride in the heat with extensive water removal, 4.5 g of dodecyl mercaptan and 6 g p-tert-butyl peroxide.

Verwendung des Copolymerisats 2Use of the copolymer 2

Mit Copolymerisatlösung 2 wird wie im Beispiel 1 bei der Verwendung der Copolymerisatlösung 1 ein Einbrennlack hergestellt.Copolymer solution 2 is used as in Example 1 when using copolymer solution 1 Baked enamel produced.

Beim Copolymerisat 2, ähnlich geprüft wie das Copolymerisat 1, wurde neben den guten Eigenschaften von Copolymerisat 1 ein höherer Vernetzungsgrad festgestellt, d. h., die Filme besitzen eine höhere Oberfiächenhärte.In the case of copolymer 2, tested similarly to copolymer 1, in addition to the good properties of copolymer 1 found a higher degree of crosslinking, d. that is, the films have a higher surface hardness.

Beispiel 3
Herstellung der Copolymerisatlösung 3Example 3
Preparation of the copolymer solution 3

2020th

Es wird wie im Beispiel 1 bei der Herstellung der Copolymerisatlösung 1 angegeben gearbeitet. Es wird jedoch ein Lösungsmittelgemisch aus 214 g Lösungsmittel auf etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bis 254°C und 144 g Butyldiglykol verwendet. Als Monomerengemisch findet ein Gemisch bestehend aus 60 g Styrol, 7 g Acrylsäure, 55 g einer 65gewichtsprozentigen ButanoUösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung hergestellt, 251 g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 23 g Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g einer 70gewichtsprozentigen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl des Veresterungsprodukts von etwa 130 darstellt, 4 g tert.-Butylperoctoat Verwendung. Das im Beispiel 1 angegebene Dodecylmerkaptan findet hierbei keine Verwendung. Die Polymerisation wird bei 100^ C durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerengemisches beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Stunden bei 100⁰C gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen, bis der Festkörper 51,7 Gewichtsprozent beträgt.The procedure described in Example 1 for the preparation of the copolymer solution 1 is followed. However, a mixed solvent of 214 g of solvent based on about 80% by weight aromatic hydrocarbon and about 20% by weight aliphatic hydrocarbon base with a boiling point of 208 to 254 ° C. and 144 g of butyl diglycol is used. The monomer mixture used is a mixture consisting of 60 g of styrene, 7 g of acrylic acid, 55 g of a 65 weight percent butano solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol, which is present as part of a reaction mixture made from 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 Mol of n-butanol and 0.03 mol of maleic anhydride produced in the heat with extensive removal of water, 251 g of ethyl acrylate, 24 g of methyl methacrylate, 23 g of hydroxyethyl methacrylate, 14 g of a 70 weight percent solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, which is an esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with represents a hydroxyl number of the esterification product of about 130, 4 g of tert-butyl peroctoate use. The dodecyl mercaptan specified in Example 1 is not used here. The polymerization is carried out at 100 ° C. The feed time of the monomer mixture is 2 hours. The reaction mixture is ^{held at 100 °} C. for a further 5 hours in order to complete the polymerization until the solids content is 51.7 percent by weight.

Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 20° C, gemessen nach Gardner — Holdt, eine Viskosität von Z₂ bis Z₃.A sample of the solution obtained has a viscosity of Z ₂ to Z ₃ at 20 ° C., measured according to Gardner-Holdt.

Das Mischpolymerisat 3 kann, wie im Beispiel 1 angegeben, Verwendung finden. Die erhaltenen Einbrennlackfilme zeigen im Vergleich mit Einbrennfilmen nach Beispiel 1 verbesserte Eigenschaften gegen Korrosion und gegen aggressive Gase.The copolymer 3 can, as indicated in Example 1, be used. The baking enamel films obtained show improved properties compared with stoved films according to Example 1 Corrosion and against aggressive gases.

Beispiel 4
Herstellung der Copolymerisatlösung 4Example 4
Preparation of the copolymer solution 4

Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch abweichend wird ein Gemisch bestehend aus:The procedure is as indicated in Example 1, but a mixture consisting of:

214 g Lösungsmittel auf etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bis 254° C und 150 g Butyldiglykol verwendet. Es wurde ein Monomerengemisch bestehend aus 42 g Styrol, 253 g Äthylacrylat, 70 g Methylmethacrylat, 12 g Acrylsäure, 37 g einer 65gewichtsprozentigen Butanollösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraiormaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung hergestellt, 251 g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 23 g Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g einer 70gewichtsprozentigen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl des Veresterungsproduktes von etwa 130 darstellt, 3 g tert.-Butylperoctoat verwendet. Das im Beispiel 1 angegebene Dodecylmerkaptan findet hierbei keine Verwendung. Die Polymerisation wird bei 90⁰C durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerengemisches beträgt 2 Stunden Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Stunden bei 90° C gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen, bis der Festkörper 51,8 Gewichtsprozent beträgt.214 g of solvent based on about 80% by weight of aromatic hydrocarbon and about 20% by weight of aliphatic hydrocarbon base with a boiling point of 208 to 254 ° C. and 150 g of butyl diglycol were used. A monomer mixture consisting of 42 g of styrene, 253 g of ethyl acrylate, 70 g of methyl methacrylate, 12 g of acrylic acid, 37 g of a 65% by weight butanol solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol, which is present as a proportion of a reaction mixture, was produced from 4 mol of methacrylamide, 4.67 moles of paraiormaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride produced in the heat with extensive removal of water, 251 g of ethyl acrylate, 24 g of methyl methacrylate, 23 g of hydroxyethyl methacrylate, 14 g of a 70 weight percent solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, the represents an esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with a hydroxyl number of the esterification product of about 130, 3 g of tert-butyl peroctoate is used. The dodecyl mercaptan specified in Example 1 is not used here. The polymerization is carried out at 90 ⁰ C. The feed time of the monomer mixture is 2 hours. The reaction mixture is held at 90 ° C. for about 5 hours in order to complete the polymerization until the solids content is 51.8 percent by weight.

Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 20^: C, gemessen nach Gardner — Holdf, eine Viskosität von Z₂.A sample of the solution obtained has _{a viscosity of Z 2} ^{at 20:} C, measured according to Gardner-Holdf.

Verwendung der Copolymerisatlösung 4Use of the copolymer solution 4

Versuch 1Attempt 1

Wie im Beispiel 1 gegen Ende angegeben, wird aus der Copolymerisatlösung ein mit TiO₂ pigmentiertei Einbrennlack aus I Teil Bindemittel 0,6 Teile TiO₃ hergestellt. Die aufgetragenen Filme werden l'/₂ bi 3 Minuten bei 260° C eingebrannt. Die Filme zeiger Bendtest-Werte von 0.As indicated towards the end of Example 1, a _{baking varnish pigmented with TiO 2 is produced} from 1 part of binder and 0.6 part of TiO ₃ from the copolymer solution. The applied films are stoved for _{1/2 to} 3 minutes at 260.degree. The films show bend test values of 0.

Die überzüge, die mit einem Einbrennlack unter Verwendung der Copolymerisatlösung 4 erhalten werden, ergeben hochglänzende Filme und haben eine Oberflächen härte von etwa 110 Sekunden nach K ö nig und eine Schlagtiefung von loOinch-pounc nach G a r d η e r.The coatings that are obtained with a stoving enamel using the copolymer solution 4, result in high-gloss films and have a surface hardness of about 110 seconds according to K ö nig and a punch from loOinch-pounc according to G a r d η e r.

Auf Grund dieser Eigenschaften ist das Misch polymerisat 4 ganz hervorragend als Bindemittel fü die Herstellung von Einbrennlacken geeignet, di< für das Coil-Coating-Verfahren bestimmt sind.Due to these properties, the mixed polymer 4 is very excellent as a binder for suitable for the production of stoving enamels that are intended for the coil coating process.

Einbrennlacke, die mit den anspruchsgemäß er hältlichen Mischpolymerisaten hergestellt werder können durch Zugabe von mikronisiertem Poly alkylenwachs, z.B. Polyäthylen, vorzugsweise Poly propylen, mit mittleren Molekulargewichten voi 1000 bis 10000, Dichten von 0,8 bis 0,9, Schmelz punkten von etwa 140⁰C und Korngrößen von unte 1 μ, vorzugsweise unter 0,5 μ, in einer Menge vo 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fest körper des Mischpolymerisats, in der Oberflächer härte verbessert werden, ohne daß die Bendtest-Wert und Schlagtierungswerte nach G a r d η e r verändei werden.Stoving enamels, which can be prepared with the copolymers available according to the claims, can be added by adding micronized poly alkylene wax, e.g. polyethylene, preferably polypropylene, with average molecular weights from 1000 to 10000, densities from 0.8 to 0.9, melting points of about 140 ⁰ C and grain sizes of less than 1 μ, preferably less than 0.5 μ, in an amount of 0.05 to 2 percent by weight, based on the solid body of the copolymer, the surface hardness can be improved without the bend test value and impact values G ard η he will change.

Diese spezielle Ausführungsform der Erfindun wird durch die folgenden Versuche verdeutlicht:This special embodiment of the invention is illustrated by the following experiments:

13 1413 14

Versuch 2Attempt 2

Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 7000 in einer Korngröße von 0,5 μ als Zusatz verangegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch wendet. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf dai wird zusätzlich 1 Gewichtsprozent Polypropylenwachs 5 Gewicht des Festkörpers an verwendetem Mischpoly (Polypropylen) mit einem Schmelzpunkt von 140°C merisat4. und einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bisThe copolymer 4, as in Example 4 7000 with a grain size of 0.5 μ, is given as an additive, processed into a stoving enamel, but turns. The percentages by weight relate to dai an additional 1 percent by weight of polypropylene wax 5 weight of the solids of the mixed poly used (Polypropylene) with a melting point of 140 ° C merisat4. and an average molecular weight of 4000 to

Versuch 3Attempt 3

Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 brennlacke wurden auf Stahltiefziehbleche als FilmtThe copolymer 4, as in Example 4, was fired as a film on deep-drawn steel sheets

angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch so aufgetragen, daß diese eine Trockenfilmschichtspecified, processed into a stoving enamel, but applied in such a way that this has a dry film layer

wird zusätzlich 1 Gewichtsprozent Polypropylen- stärke von 25 bis 30 μ besaßen. Die so !lackierter1 weight percent polypropylene starch of 25 to 30 μ is also possessed. The so! Varnished

wachs, welches aus Polypropylen besteht, einen Probebleche wurden 90 bzw. 120, 150 oder 180Se-Schmelzpunkt von 140° C, ein mittleres Molekular- 15 künden lang bei 26O⁰C eingebrannt Es wurden ditwax, which is made of polypropylene, a sample sheets were 90 or 120, 150 or 180Se melting point of 140 ° C, an average molecular 15 herald at 26O ⁰ C baked were dit

gewicht von 4000 bis 7000 und eine Korngröße von Schichtstärke nacli dem Einbrennen, die Pendelhärteweight from 4000 to 7000 and a grain size of layer thickness after baking, the pendulum hardness

0,5 μ aufweist und 10 Gewichtsprozent eines Epoxid- nach K ö η i g, die visuelle Nagelhärte, die Bendtest-0.5 μ and 10 percent by weight of an epoxy according to K ö η i g, the visual nail hardness, the bend test

harzes auf der Grundlage eines Umsetzungsproduktes Werte, die Schlagtiefung nach Gar d η er, deiresin on the basis of a reaction product values, the impact deepening according to Gar d η er, dei

aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Gitterschnitt mit anschließendem Erichsen-Tiefzieh-Medium mit einem Schmelzpunkt von 60^cC und 20 wert beistimmt. E>ie aus diesen Versuchsreihen er-of bisphenol A and epichlorohydrin in an alkaline cross-cut with subsequent Erichsen deep-drawing medium with a melting point of 60 ^c C and 20 value agrees. E> he derived from these test series

einem Epoxidäqviivalentgewicht von etwa 400 mitver- llialtenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Ta-an epoxy equivalent weight of about 400.

wendet. !belle wiedergegeben:turns. ! Belle reproduced:

Die nach den Versuchen 1, 2 und 3 erhaltenen Ein-The inputs obtained after experiments 1, 2 and 3

Anwendungstechnische Prüfung von Coil-Coating-Lacken (Einbrenntemperatur 260° C)Application testing of coil coating paints (stoving temperature 260 ° C)

Versuchattempt Einbrennzeit
in SekundenBurn-in time
in seconds Schichtstärke
(μ) Layer thickness
(μ) Pendelhärte
in SekundenPendulum hardness
in seconds NagelhärleNail hair Bendlest-
Wertc:Bendlest
Valuec: Schlag-
Tiefung,
inch pound Impact
Cupping,
inch pound Gitterschnitt
und
E.-Tiefung,
8 mimCross-cut
and
E. cupping,
8 mim 11 9090 25—3025-30 7777 55 00 100100 00 120120 3030th 9797 55 00 160160 00 150150 3030th 100100 55 00 160160 00 180180 3030th 103103 55 ίί 140140 0—10-1 22 9090 25—3025-30 7878 22 00 140140 00 120120 3030th 103103 22 00 160160 00 150150 3030th 108108 11 00 140140 00 180180 25—3025-30 109109 11 11 120120 00 33 9090 25—3025-30 7878 22 00 100100 00 120120 3030th 9898 11 00 160160 00 150150 3030th 107107 11 00 120120 00 180180 3030th 109109 11 11 120120 ΩΩ

Vergleichsuntersuchungen zum Machweis des erzielten technischen FortschrittsComparative studies to determine the technical progress achieved

Zum Nachweis des erzielten technischen Fort- hergestellt und mit einer Lackhantel als Film aufAs proof of the technical advancement achieved and applied as a film with a lacquer dumbbell

schritte gegenüber dem besten Handelsprodukt für Stahltiefziehbleche aufgetragen. Nach einer Ablüf-steps compared to the best commercial product for deep-drawn steel sheets. After an exhaust

den gleichen Zweck wurde das Harz »Copolymeri- tungszeiit von etwa 15 Minuten wurden die Lackie-The resin was used for the same purpose.

sat4« der vorliegenden Erfindung verwendet Als rangen bei 260⁰C in 90, 120, 150 und 180 Sekunden vergleichbares Handelsprodukt wurde ein ähnliches, 60 eingebrannt Die Schichtdicke der eingebranntenSAT4 "of the present invention is used as competed at 260 ⁰ C in 90, 120, 150 to 180 seconds comparable commercial product was a similar baked 60 The layer thickness of the stoved

aber nicht identisches selbsthärtendes Acrylatharz Lackfilme betrug etwa 30 μ.but not identical self-curing acrylate resin paint films was about 30 μ.

verwendet, welches jedoch die im Patentanspruch Die Filme wurden folgenden Prüfungen unter-used, which, however, in the claim The films were subjected to the following tests

der vorliegenden Anmeldung in Komponente (g) ge- zogen: Pendelhärtenach König, Nagelhärte, Bend-of the present application in component (g): pendulum hardness according to König, nail hardness,

nannten Hydroxyalkylester nicht enthält Dieses Han- test, Schlagtiefung in inch-pound nach Gardner, delsprodmkt ist in der Firmenschrift »Luprenal LR 65 Gitterschnitt mit anschließendem Erichsen-Tiefzieh-named hydroxyalkyl ester does not contain delsprodmkt is in the company publication »Luprenal LR 65 cross-cut with subsequent Erichsen deep-drawn

8303« beschrieben. wert bestimmt8303 «. worth determined

Von beiden Vergleichsharzen wurde analog dem Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen ErBeispiel 1 dieser Erfindung eine weiße Lackfarbe gebmsse zeigt die folgende Tabelle:The ErBe example obtained in these investigations was used for the two comparison resins in a manner analogous to that obtained 1 of this invention a white paint color is shown in the following table:

EinbrennzeitBurn-in time 22 0822 08 255255 77th Pendelhärt«Pendulum hardness « 55 BendtesiBendtesi 1616 GitterschnittCross-cut in Sekundenin seconds ff : Nagelhärte: Nail hardness 55 260° C)260 ° C) undand von Coil-Coating-Lacken (Einbrenntemperiiturof coil coating paints (stoving temperature in Sekundenin seconds 55 [ Schlag-[Impact E.-Tiefung,E. cupping, 1515th SchichtstarkeLayered 55 Tiefung,Cupping, 8 mm8 mm Anwendungstechnische PrüfungApplication test 9090 55 00 inch poundinch pound 00 120120 7777 55 00 00 150150 (μ)(μ) 9797 55 00 100100 00 180180 25—3025-30 100100 55 11 160160 0—10-1 9090 3030th 103103 00 160160 00 Beispiel 4 derExample 4 of the 120120 3030th 7474 00 140140 00 vorliegendenpresent 150150 3030th 8888 00 2020th 00 Erfindunginvention 180180 25—3025-30 9898 11 2020th 00 3030th 102102 2020th VergleichsharzComparative resin 3030th 1010 3030th

Diese Vergleichsuntersuchung zeigt, daß die vorliegende Erfindung Lacke liefert, deren eingebrannte Filme in völlig unerwarteter Weise ausgezeichnete Schlag-Tiefungswerte aufweisen. Diese Eigenschaft gestattet, die lackierten Bleche auch schlagartigen Verformungen zu unterziehen, ohne die Lackierung zu beschädigen.This comparative test shows that the present invention provides paints which are stoved Films exhibit excellent blow cupping values in a completely unexpected manner. This attribute allows the painted metal sheets to be subjected to sudden deformations without the painting to damage.

Weitere Versuche zum Nachweis des technischen Fortschritts:Further attempts to prove technical progress:

Test 1Test 1

Es wurde gemäß den Angaben im Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung gearbeitet. Dann wurden — wie auf Spalte 13, Absatz 3, der vorliegenden Patentbeschreibung ausgeführt ist — Einbrennlacke auf vier Stahltiefziehbleche als Filme mit einer Dicke von etwa 30 μ aufgetragen. Diese überzüge wurdenThe procedure was as in Example 4 of the present invention. Then - as in column 13, paragraph 3, of the present specification is carried out - stoving enamels on four deep-drawn steel sheets as films with a thickness applied from about 30 μ. These coatings were

bei 260° C eingebrannt, und zwar für 90, 120, 150 und 180 Sekunden nach einer kurzen Unterbrechung zur Lufttrocknung.baked at 260 ° C for 90, 120, 150 and 180 seconds after a short break to air dry.

Test 2Test 2

Ein wärmehärtbares Harzgemisch wurde gemäß Beispiel 3, Zubereitung 13, der US-PS 34 53 345 von Mabrey hergestellt. Entsprechend Test 1 wurden auf vier Stahltiefziehbleche Einbrennlacke mit einer Filmdicke von 26 bis 28 μ aufgetragen. A thermosetting resin mixture was prepared according to Example 3, Preparation 13, US Pat. No. 3,453,345 to Mabrey made. In accordance with test 1, baking enamels with a film thickness of 26 to 28 μm were applied to four deep-drawn steel sheets.

Test 3Test 3

Gemäß Beispiel 1 der DT-AS 11 02 410 (Röhm& Haas) wurden Einbrennlacke mit einer Filmdicke von 23 μ sorgfältig hergestellt. Die überzüge wurden mehreren mechanischen Prüfungen unterzogen, deren Ergebnisse die folgende Tabelle zeigt.According to example 1 of DT-AS 11 02 410 (Röhm & Haas), stoving enamels with a film thickness of 23 μ were carefully produced. The coatings were subjected to several mechanical tests, the results of which are shown in the following table.

Einbrenn
zeit in
Sekunden
bei 260° CBurn-in
time in
Seconds
at 260 ° C Pendel
härte nach
KönigPendulum
hardness after
king Bleistift
härtepencil
hardness Bend-
test
(ECCA-
Norm)Bend
test
(ECCA-
Standard) Schlag-
tiefung,
kp · mImpact
deepening,
kp m Gitter
schnitt
und
E.-Tiefung,
8 mmGrid
cut
and
E. cupping,
8 mm Gilbung
visuellYellowing
visually Oberflächesurface Test 1Test 1 9090 7777 HH 00 1,151.15 00 00 vollständig trockencompletely dry 120120 9797 HH 00 1,841.84 00 00 vollständig trockencompletely dry 150150 100100 HH 00 1,841.84 00 00 vollständig trockencompletely dry 180180 103103 HH 11 1,611.61 0—10-1 00 vollständig trockencompletely dry Test 2Test 2 9090 1313th HBHB 00 1,381.38 44th 22 klebrigsticky 120120 2121 HBHB 22 1,381.38 44th 2—32-3 leicht klebrigslightly sticky . 150. 150 2929 HBHB 22 1,381.38 3—43-4 44th leicht klebrigslightly sticky 180180 3030th HBHB 33 1,381.38 3-43-4 44th leicht klebrigslightly sticky Test 3Test 3 9090 88th 2B2 B 00 1,841.84 00 00 stark klebrigvery sticky 120120 1010 BB. 11 1,611.61 33 11 leicht klebrigslightly sticky 150150 1414th BB. 11 1,611.61 3—43-4 22 leicht klebrigslightly sticky 180180 1616 HBHB 11 1,381.38 33 2—32-3 leicht klebrigslightly sticky

Die Tabelle zeigt, daß die überzüge gemäß der Das am meisten überraschende Prüfergebnis beErfindung von Röhm & Haas sowie von Mabrey 65 steht in einem Vergleich zwischen Pendelhärte und keine vollständig gehärtete, nichtklebrige Oberfläche kombiniertem Gitterschnitt und Tiefziehwert. Obaufweisen. Eine Gilbung dieser überzüge wurde gleich Mabrey 73% der elastischen Komponente ehenfalls beobachtet. Äthylacrylat — Röhm & Haas sogar 85% ·■■-■ benutzt,The table shows that the coatings according to the invention von Röhm & Haas and von Mabrey 65 are in a comparison between pendulum hardness and no fully hardened, non-sticky surface, combined cross-cut and deep-drawing value. Show. A yellowing of these coatings was equal to Mabrey 73% of the elastic component in any case observed. Ethyl acrylate - Röhm & Haas even 85% · ■■ - ■ used,

werden jedoch mit der vorliegenden Erfindung überraschenderweise viel bessere Werte für Gitterschnitt und Erichsen-Tiefung mit verbesserten Bendtest-Resultaten erhalten, auch gerade bei Verwendung von 61% der elastischen Komponente Die elastischen Eigenschaften der erhaltenen überzüge zusammen mit sehr guter Pendelhärte sind von ungeheurer Wichtigkeit für den coil coal ing-Prozeß. Eine Pendelhärte von etwa 103 Sekunden ist unbedingt notwendig, um gute Spitzenhärten zu erhalten, was eine Voraussetzung ' für verbesserte Korrosionsbeständigkeit darstellt. Die überzüge der vorliegenden Erfindung vereinen ausgezeichnete Elastizität mit sehr guter Härte. Diese beiden Eigenschaften werden aber von den Produkten nach Mabrey und Röhm & Haas wegen eines geringen Vernetzungsgrades ihrer Copolymerisate nicht erreicht. however, surprisingly, with the present invention, values for cross-cut are much better and Erichsen cupping obtained with improved bend test results, especially when using 61% the elastic component The elastic properties of the obtained coatings together with very good pendulum hardness are of enormous importance for the coil coaling process. A pendulum hardness of about 103 seconds is absolutely necessary to get good tip hardness, which is a prerequisite 'represents improved corrosion resistance. The coatings of the present invention combine excellent properties Elasticity with very good hardness. However, these two properties are inherent in the products according to Mabrey and Röhm & Haas not achieved because of a low degree of crosslinking of their copolymers.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten durch Polymerisation von Mischungen aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N - Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:1. Process for the preparation of film-forming copolymers which are soluble in organic solvents by polymerizing mixtures of styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkylacrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators and optionally Regulators, characterized that a mixture of: (al 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol,(al 10 to 30 percent by weight styrene, (b) 0 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyäthyl- oder(b) 0 to 10 percent by weight hydroxyethyl or H₂C=C-CH ₂ C = CC CH,CH, O—CH₂-CH-O — CH ₂ —CH- -propylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, -propyl ester of methacrylic acid or acrylic acid, (c) 1. bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, (c) 1. to 3 percent by weight acrylic or methacrylic acid, (d) 4 bis Π Gewichtsprozent eines Äthers des N - Methylolacrylamids oder N - Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,(d) 4 to Π percent by weight of an ether of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide with a saturated alkanol, which has 1 to 8 carbon atoms, (e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Athylacrylat,(e) 55 to 65 percent by weight of ethyl acrylate, (f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,(f) 5 to 20 percent by weight methyl methacrylate, (g) 2 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Formel(g) 2 to 10 percent by weight of the hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the following formula