DE2342973C3 - Process for the preparation of film-forming copolymers which are soluble in organic solvents - Google Patents

Description

CH, OCH, O

■ ι ' /■ ι '/

H₂C=C-CH ₂ C = CC

CH₃ CH ₃

Ο—CH₁-CHΟ-CH ₁ -CH

CH₃
O—CH-,-CH-CH ₃
O — CH -, - CH-

CH₃ CH ₃

0-CH₂-CH
OH0-CH ₂ -CH
OH

wobei η eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von 100 bis 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (e) bezeichneten Verbindungenwhere η is a number between 2 and 6 and the compound of the formula (I) or mixtures thereof have hydroxyl numbers from 100 to 200, the sum of the percentages of the compounds designated by (a) to (e)

j jeweils 100 ist, durch Erhitzen polymerisiert.j each is 100, polymerized by heating.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol Umsetzungsprodukte, die aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, n-Butanol, bei Molverhältnissen bezogen auf 1 Mol Methacrylamid, von 1 bis 1,5 Mol Paraformaldehyd sowie 1 bis 3 Mol n-Butanol in Gegenwart einer Säure oder eines säurespendenden Katalysators ernalten worden ist, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol reaction products from methacrylamide, paraformaldehyde, n-butanol, at Molar ratios based on 1 mole of methacrylamide, from 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde and from 1 to 3 moles n-butanol has been used in the presence of an acid or an acid-donating catalyst, used.

3. Verwendung der nach den in einem der Ansprüche 1 bis 2 genannten Verfahren erhältlichen Copolymerisate als Bindemittel oder A!2einbindemittel für Einbrennlacke.3. Use of the process mentioned in one of claims 1 to 2 obtainable Copolymers as binders or binders for stoving enamels.

4. Einbrennlacke, die eines der nach den Patentansprüchen 1 bis 2 erhaltenen Copolymerisate als Bindemittel enthalten.4. Stoving enamels containing one of the copolymers obtained according to claims 1 to 2 included as a binder.

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Aus der DT-AS 1102 410 sind Einbrennlacke bekannt, die organische Lösungsmittel und Copolymerisate ausBaked enamels are from DT-AS 1102 410 known, the organic solvents and copolymers from

A) Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Alkanolen,A) esters of acrylic or methacrylic acid with alkanols,

B) Äthern des N-Methylolacryl- bzw. methacrylsäureamids mit Alkanolen oder Phenylalkoholen,B) Ethers of N-methylolacrylic or methacrylic acid amide with alkanols or phenyl alcohols,

C) Monoestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlichC) Monoesters of acrylic or methacrylic acid with polyvalent hydroxyl compounds, and optionally Additionally

D) anderen, eine äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppe aufweisenden Verbindungen, wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, höhere Ester von Äthylencarbonsäuren, Styrol und Vinylacetat D) another, an ethylenically unsaturated, copolymerizable one Group containing compounds, such as acrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, higher Esters of ethylene carboxylic acids, styrene and vinyl acetate

enthalten.contain.

Siolche Einbrennlacke zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus.Siolche stoving enamels are characterized by a number of valuable properties.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in organischen Lösungsmitteln lösliche filmbildende Copolymerisate aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden und Alkylacrylaten durch spezielle Auswahlmaßnahmen herzustellen, die für die Herstellung von verbesserten Einbrennlacken verwendet werden.It is an object of the present invention to provide film-forming copolymers which are soluble in organic solvents from styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides and to manufacture alkyl acrylates through special selection measures necessary for the manufacture can be used by improved stoving enamels.

Hierfür fanden bisher spezielle Alkydharze, Alkyaharz-Aminoplast-Kombinationen und Copolymerisate Verwendung. Man erwartet von diesen, z. B. im Bandlackierverfahren mittels Auftragswalzen oder mit Spritzpistolen applizierten Lackierungen, guten Verlauf, ausreichende Härte, Stanz- und Tiefziehfähigkeit, Stapelfestigkeit, Sterilisationsfestigkeit, hervorragende Stauchfestigkeit in der Kälte, hohen Glanz und Gilbungsresistenzbei hohen Einbrenntemperaturen.So far, special alkyd resins, alky resin-aminoplast combinations have been found for this purpose and copolymers use. One expects from these, z. B. in Coil painting process using application rollers or paintwork applied with spray guns, good flow, Sufficient hardness, punching and deep-drawing ability, stacking strength, resistance to sterilization, excellent Compressive strength in the cold, high gloss and resistance to yellowing at high baking temperatures.

Die in der DT-OS 21 23 177 beschriebenen, mit Styrol und Methylmethacrylat modifizierten Alkydharze gemäß Beispiel 1 ermöglichen hochwertige Lackierungen von Feinbiechverpackungen mit hohem Glanz, guter Elastizität, Stanzfestigkeit und Tubenstauchfähigkeit bis -2°C sowie Sterilisationsfestigkeit. Nachteilig bei diesen Einbrennsystemen ist die in vielen Fällen nicht ausreichende Gilbungsresistenz bei thermischer Belastung, z. B. oberhalb 180⁰C bzw. bei längerer thermischer Belastung bei Temperaturen von 160 bis 170° C, eine nicht allen Anforderungen genügende Stapelfestigkeit und eine bei den neuerdings häufig in der Praxis geforderten Kältestauchtesten bis -20⁰C ungenügende Haftung und ElastizitätThe alkyd resins described in DT-OS 21 23 177 and modified with styrene and methyl methacrylate according to Example 1 enable high-quality coating of thin sheet packaging with high gloss, good elasticity, punching resistance and tube compressibility down to -2 ° C as well as resistance to sterilization. A disadvantage of these stoving systems is the insufficient resistance to yellowing in many cases when exposed to thermal stress, e.g. B. above 180 ⁰ C or with prolonged thermal load at temperatures of 160 to 170 ° C, a stacking strength that does not meet all requirements and insufficient adhesion and elasticity ^{in the cold compression tests to -20 0 C, which have recently been frequently required in practice}

Die in der DT-AS 11 02 410 genannten in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisate auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäureestem sowie Methylol- oder Methyloläther-Verbindungen des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids und einer monomeren, polymerisierbaren Acrylverbindung, die eine freie alkoholische Gruppe aufweist, ergeben gilbungsbeständige Einbrennlackierungen, die jedoch eine schlechte Haftfestigkeit beim Näpfchenzug aufweisen und eine schlechte Sterilisationsbeständigkeit zeigen.The in the DT-AS 11 02 410 mentioned in organic Solvent-soluble copolymers based on acrylic and methacrylic acid esters as well as methylol or methylol ether compounds of acrylic or methacrylic acid amide and a monomeric, polymerizable Acrylic compounds, which have a free alcoholic group, result in non-yellowing stoving finishes, which, however, have a poor adhesive strength when pulling the cells and a poor one Show resistance to sterilization.

Die in der US-PS 34 53 345 genannten hitzehärtbaren Harze auf der Basis von Acrylamid, einem niedrigen aliphatischen Aldehyd, einem Alkohol, einem Hydroxypolyoxyalkylencarbonsäureester und einer «jJ-äthylenisch ungesättigten Säure und einem weiteren Monomeren, welches eine Vinylgruppe enthält, ergeben Ein· brennlackierungen, die eine gute Gilbungsresistenz und Stapelfestigkeit aufweisen, jedoch Nachteile, wie einen schlechten Näpfchentiefzug, eine schlechte Sterilisationsbeständigkeit und einen nicht ausreichenden Tubenstauchtest bei - 20⁰C, besitzen.The thermosetting resins mentioned in US Pat. No. 3,453,345 based on acrylamide, a lower aliphatic aldehyde, an alcohol, a hydroxypolyoxyalkylenecarboxylic acid ester and an ethylenically unsaturated acid and a further monomer which contains a vinyl group produce stoving finishes that have a good Gilbungsresistenz and stacking strength, however, drawbacks such as a bad Näpfchentiefzug, poor sterilization resistance and an insufficient tube compression test at - 20 ⁰ C possess.

Durch die FR-PS 20 83 434 bzw. DT-OS 21 11 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischenBy the FR-PS 20 83 434 or DT-OS 21 11 332 is a process for the production of in organic

Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten durch Copolymerisation von Styrol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylrriethacrylaten bzw. Hydroxyalkylacrylaten und Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und Reglern beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, bestehend aus:Solvent-soluble film-forming copolymers through copolymerization of styrene, acrylic acid or Methacrylic acid, N-alkoxyalkylacrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, Hydroxyalkylrriethacrylaten or hydroxyalkyl acrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators and regulators described, which is characterized in that a Mixture, consisting of:

(a) 15 bis 65 Gewichtsprozent Styrol,(a) 15 to 65 percent by weight styrene,

(b) 2 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat,(b) 2 to 12 percent by weight of hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate,

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure, (c) 1 to 3 percent by weight acrylic acid or methacrylic acid,

(d) 12 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolacryi- oder methacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,(D) 12 to 30 percent by weight of an ether of N-Methylolacryi- or methacrylamide with a saturated alkanol, which has 1 to 8 carbon atoms,

(e) iO bis 55 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatorae aufweisenden gesättigten Alkanol bzw. eines Gemisches solcher Ester und(e) OK to 55 percent by weight of an ester of the acrylic or methacrylic acid with a saturated alkanol containing 1 to 10 carbon atoms or a mixture of such esters and

(f) 2 bis 15 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Formel:(f) 2 to 15 percent by weight hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the following formula:

H₁C-C-C CH₃ I CH₃] CH₃ H ₁ CCC CH ₃ I CH ₃ ] CH ₃

^NO-CH,-CH -+- 0-CH₁-CH-I-O-CH₂-CH ^N O-CH, -CH - + - O-CH ₁ -CH-IO-CH ₂ -CH

OHOH

wobei π Zahlenwerte zwischen 2 und 6 darstellt, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (f) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist,where π represents numerical values between 2 and 6, R is hydrogen or a methyl group and the compound of the formula (I) or their mixtures have hydroxyl numbers of about 100 to about 200, the sum of the percentages of those denoted by (a) to (f) Connections each is 100,

durch Erhitzen copolymerisiert wird. In diesem bekannten Copolymerisat ist die Ätherkomponente (d) in relativ hohen Mengen eingebaut. Diese Copolymerisate sind besonders für die Herstellung von Lacken zum Lackieren von Karosserien, Schiffen, Waschmaschinen und Eisschränken geeignet, jedoch sind diese nicht für die Anfertigung von Stanz- und Tubenblechlacken brauchbar, wie unsere Untersuchungen gezeigt haben.is copolymerized by heating. In this known copolymer, the ether component (d) installed in relatively large quantities. These copolymers are particularly suitable for the production of paints Painting of car bodies, ships, washing machines and ice boxes are suitable, but these are not for the production of stamped and tube sheet lacquers is useful, as our investigations have shown.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die als Alleinbindemittel für Bandblechlacke, vornehmlich dekorative Verpackungsblechlacke sowie für Stanz- und Tubenblechlacke geeignet sind und sich durch größere Gilbungsbeständigkeit der eingebrannten Filme bei Hitzeeinwirkung, besondere Elastizität bei — 20⁰C sowie sehr gutes Verhalten beim Tubenstauchtest bei -7 bis -20° C und hohen Glanz sowie ausgezeichnete Stapelfestigkeit auszeichnen.The object of the invention is to provide such copolymers which are suitable as sole binders for sheet metal lacquers, primarily decorative sheet metal lacquers and for punching and tube sheet lacquers and which are more resistant to yellowing of the stoved films when exposed to heat, special elasticity at -20 ⁰ C and very good behavior in the tube compression test at -7 to -20 ° C and high gloss as well as excellent stacking stability.

CH₃
H,C==C —CCH ₃
H, C == C-C

CH, Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, daß die für die geschilderte Anwendung bestimmten Copolymerisate ausreichend hohe Pigmentierbarkeit mit dem Ziel einwandfreier Deckkraft auch in dünnen Schichten (etwa 10 μ Trockenfilmstärke) verbunden mit gutem Glanz aufweisen sowie eine gute Sterilisationsbeständigkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurCH, Another object of the invention is that the copolymers intended for the application described have sufficiently high pigmentability with the aim of perfect coverage even in thin layers (about 10 μ dry film thickness) combined with good gloss and good sterilization resistance.
The invention is a method for

Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten durch Polymerisation von Mischungen aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkox:yalkylmethacrylsäureamiden, Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus;Production of film-forming copolymers which are soluble in organic solvents by polymerization of mixtures of styrene, acrylic acid, N-alkoxy alkyl methacrylic acid amides, Alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators and optionally regulators, characterized in that a mixture of;

(a) 32 bis 40 Gewichtsprozent Styrol,(a) 32 to 40 percent by weight styrene,

(b) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,(b) 1 to 3 percent by weight acrylic acid,

(c) 4 bis 8 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, der 4 Kohlenstoffaiome besitzt,(c) 4 to 8 percent by weight of an ether of N-methylol methacrylamide with a saturated one Alkanol, which has 4 carbon atoms,

(d) 48 bis 56 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,(d) 48 to 56 percent by weight n-butyl acrylate,

(e) 2 bis 6 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure folgender Formel:(e) 2 to 6 percent by weight hydroxyalkyl esters of methacrylic acid of the following formula:

Q-CH₂-CHQ-CH ₂ -CH

wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 darstellt und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von 100 bis 200 besitzen und die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (e) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist,where η is an integer between 2 and 6 and the compound of the formula (I) or mixtures thereof have hydroxyl numbers from 100 to 200 and the sum of the percentages of the compounds designated with (a) to (e) is in each case 100,

durch Erhitzen polymerisiert.polymerized by heating.

Eine weitere speziell bevorzugte AusführungsformAnother particularly preferred embodiment

des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:of the process is characterized in that a mixture of:

(a) 35 bis 36 Gewichtsprozent Styrol,(a) 35 to 36 percent by weight styrene,

(b) 2,5 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,(b) 2.5 to 3 percent by weight acrylic acid,

(c) 6 bis 7 Gewichtsprozent eines Äthers der N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,(c) 6 to 7 percent by weight of an ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol,

(d) 52 bis 53 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und (d) 52 to 53 weight percent n-butyl acrylate and

CH₃ CH ₃

O—CH₂ CH "O — CH ₂ CH "

CH,
O—CH,-CHCH,
O-CH, -CH

OHOH

(e) 2 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure der schon genannten Formel (I), wobei die Komponente (e) Hydroxylzahlen von 1145 bis 160 aufweist,
durch Erhitzen copolymerisiert wird.(e) 2 to 3 percent by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid of the formula (I) already mentioned, with component (e) having hydroxyl numbers from 1145 to 160,
is copolymerized by heating.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Copolymerisat durch Lösungsmittelpolymerisation aus den folgenden Monomeren hergestellt:In the preferred embodiment of the invention Process becomes a copolymer by solvent polymerization from the following monomers manufactured:

(a) 35,5 Gewichtsprozent Styrol,(a) 35.5 percent by weight styrene,

(b) 2,9 Gewichtsprozent Acrylsäure,(b) 2.9 percent by weight acrylic acid,

(c) 6 Gewichtsprozent Äther des n-Butylolmethacrylamidsmitn-Butanol, (c) 6 percent by weight of ether of n-butylol methacrylamide with n-butanol,

(d) 52 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,(d) 52 percent by weight n-butyl acrylate,

(e) 2,4 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit Polypropylenglykol, wobei der Ester mit einer Hydroxylzahl von etwa 145 bis 160, einer Verseifungszahl von 140 bis 160 und einem Siedebereich von 290 bis 295° C bei 760 mm > Luftdruck vorliegt.(e) 2.4 percent by weight of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid with polypropylene glycol, the ester having a hydroxyl number of about 145 to 160, a Saponification number from 140 to 160 and one Boiling range from 290 to 295 ° C at 760 mm> air pressure.

Eine spezielle weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butano! einsetzt, welcher in seiner Lösung den Katalysator bzw. ι ο dessen Veresterungsprodukte enthält und wobei Maleinsäureanhydrid als Katalysator eingesetzt worden ist. Der Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol wird durch eine besonders geeignete Umsetzung der Reaktionspartner im Verhältnis von 1 Mol Methacrylamid, 1 bis 1,5 Mol Paraformaldehyd mit 1 bis 3 Mol n-Butanol und Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung erhalten. Am besten eignet sich ein Umsetzungsprodukt mit Verhältnissen der Reaktionspartner von 1 Mol Methacrylamid, 1,2 Mol Paraformaldehyd und 2 Mol n-Butanol und 0,01 bis 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid. Das eingesetzte Reaktionsgemisch aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, n-Butanol und Maleinsäureanhydrid liefert nach der Umsetzung Lösungen mit etwa 65 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent Äther des n-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol und ca. 35 Gewichtsprozent ± 3 Gewichtsprozent n-Butanol.A special further embodiment of the method is characterized in that one such Ether of N-methylol methacrylamide with n-butano! uses which in its solution the catalyst or ι ο contains its esterification products and wherein maleic anhydride has been used as a catalyst. The ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol is converted into a particularly suitable one the reactant in the ratio of 1 mole of methacrylamide, 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde with 1 to 3 mol of n-butanol and maleic anhydride obtained in the heat with extensive removal of water. A reaction product with ratios of the reactants of 1 mol of methacrylamide is most suitable, 1.2 moles of paraformaldehyde and 2 moles of n-butanol and 0.01 to 0.03 moles of maleic anhydride. The reaction mixture used, composed of methacrylamide, paraformaldehyde, n-butanol and maleic anhydride after the reaction provides solutions with about 65 percent by weight ± 3 percent by weight of ether n-methylol methacrylamide with n-butanol and approx. 35 Weight percent ± 3 weight percent n-butanol.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol die Reaktionsgemischlösung aus der Umsetzung von 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, eingesetzt. Ein derartiger Reaktionsansatz enthält etwa:In the preferred embodiment, the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol is the Reaction mixture solution from the reaction of 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles n-butanol and 0.03 mol of maleic anhydride obtained with removal of water, used. One of those The reaction mixture contains approximately:

64,0 Gewichtsprozent des Äthers des N-Methyiolmeth-64.0 percent by weight of the ether of N-Methyiolmeth-

acrylamids mit n-Butanol,
32,5 Gewichtsprozent n-Butanol,acrylamides with n-butanol,
32.5 percent by weight n-butanol,

0,8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd, 1,6 Gewichtsprozent Wasser,
0,6 Gewichtsprozent Methacrylamid und
0,5 Gewichtsprozent Maleinsäuremono-n-butylester.0.8 percent by weight paraformaldehyde, 1.6 percent by weight water,
0.6 percent by weight methacrylamide and
0.5 percent by weight maleic acid mono-n-butyl ester.

Die zur Herstellung der Komponente (e) verwendeten Polypropylenglykolgemische haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 500, vorzugsweise 250 bis 300. Diese Hydroxyalkylester der Methacrylsäure besitzen Hydroxylzahlen von 100 bis 200. Die besonders bevorzugten Hydroxyalkylester der Methacrylsäure haben Hydroxylzahlen voü 145 bis 160, Verseifungszahlen von 140 bis 160 und einen Siedebereich von 290 bis 295⁰C bei 760 mm Luftdruck.The polypropylene glycol mixtures used to prepare component (e) have an average molecular weight of 200 to 500, preferably 250 to 300. These hydroxyalkyl esters of methacrylic acid have hydroxyl numbers of 100 to 200. The particularly preferred hydroxyalkyl esters of methacrylic acid have hydroxyl numbers of 145 to 160, saponification numbers of 140 to 160 and a boiling range from 290 to 295 ^° C. at 760 mm air pressure.

Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Copolymerisate eignen sich die üblichen Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol oder Mesitylen bzw. Alkylnaphthaline mit Siedepunkten von etwa 180 bis 27O⁰C, gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkoholen wie n- und i-Butanolen, Monoäthern von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther Diäthylenglykolmonobutyläther, Estern von Alkanoten, wie Essigsäureäthylester und Monoäthermonoester von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther-monoessigsäureester sowie Gemische solcher Stoffe untereinander oder unter Zusatz von Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von etwa 180 bis 280⁰C. t>₅ As solvent in the preparation of the copolymers are the conventional alkyl benzenes, such as toluene, xylene or mesitylene or alkylnaphthalenes are having boiling points of about 180 to 27O ⁰ C, optionally with the addition of alcohols such as n- and i-butanols, monoethers of diols such as Äthandiolmonomethyläther diethylene glycol monobutyl ether, esters of Alkanoten such as ethyl acetate and Monoäthermonoester of diols such as Äthandiolmonomethyläther-monoessigsäureester and mixtures of such materials with one another or with the addition of petroleum hydrocarbons with boiling points of about 180 to 280 ⁰ C. t> ₅

In der bevorzugten und bevorzugtesten Ausführungsform des Verfahrens wird zur Copolymerisation ein Lösunesmitteleemisch aus aiomatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 187 bis etwa 213° C und Äthylglykol verwendet Das beste brauchbare Verhältnis ist im Beispiel 1 angegeben.In the preferred and most preferred embodiment of the process, a copolymer is used for the copolymerization Solvent mixture of aromatic hydrocarbons with a boiling range of about 187 to about 213 ° C and ethyl glycol used the best useful The ratio is given in Example 1.

Das Herstellen der Copolymerisate erfolgt durch Lösungspolymerisation in seichen Lösungsmitteln, die auch Bestandteile der fertigen Einbrennlacke sein sollen.The copolymers are produced by solution polymerization in solvents which should also be part of the finished stoving enamels.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das erfindungsgemäBe Verfahren alle Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale bilden. Bevorzugt werden Phenoxyverbindungen und Azonitri-Ie. Beispiele geeigneter Peroxyverbindungen sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Dioctadecylperoxyd, tert-Butylperoxypivalat Disuccinoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoesäure. Als Azonitrile eignen sich beispielsweiseSuitable polymerization initiators for the process according to the invention are all compounds which form free radicals under the reaction conditions. Phenoxy compounds and azonitrides are preferred. Examples of suitable peroxy compounds are dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dimethyl peroxide, Diethyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, Dioctadecyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, disuccinoyl peroxide, urea peroxide, peracetic acid and perbenzoic acid. Examples of suitable azonitriles are

1,1 - Azodicyclohexancarbonitril,1,1 - azodicyclohexanecarbonitrile,

«A'-Azobis-fa-cycIopropylpropionitril),«A'-Azobis-fa-cycIopropylpropionitrile),

«,a'-Azobis-(isobutyronitril),«, A'-azobis- (isobutyronitrile),

a,«'-Azobis-(«,y-dimethylvaleronitril),a, «'- Azobis - («, y-dimethylvaleronitrile),

Ä,a'-Azobis-(«-methylenanthronitril),Ä, a'-Azobis - («- methylenanthronitrile),

a,a'-Azobis-(a-phenylpropionitriI),a, a'-azobis- (a-phenylpropionitriI),

«A'-Azobis-^a-cyclohexylpropionitril),«A'-Azobis- ^ a-cyclohexylpropionitrile),

«,«'-Azobis^Ä-methyl-y-carboxybutyronitril),«,« '- Azobis ^ Ä-methyl-y-carboxybutyronitril),

Dinatrium-y.y'-Azobis-iy-cyanovalerat),Disodium-y.y'-azobis-iy-cyanovalerate),

1,1'- Azodicamphancarbonitril.1,1'-azodicamphan carbonitrile.

Der Einsatz derartiger Polymerisationsinitiatoren erfolgt unter Berücksichtigung der verwendeten Lösungsmittel und der gewünschten Polymerisationstemperatur, wie dies dem Fachmann bekannt ist. In der bevorzugten und bevorzugtesten Ausführungsform des Verfahrens wird tert-Butylperoctoat eingesetzt.Such polymerization initiators are used taking into account the solvents used and the desired polymerization temperature, as known to those skilled in the art. In the preferred and most preferred embodiment of the process is tert-butyl peroctoate.

Durch Mitverwenden der üblichen Regler, wie Merkaptane und Aldehyde, kann der Polymerisationsgrad und damit die Viskosität der Copolymerisate eingestellt werden.By using the usual regulators, such as mercaptans and aldehydes, the degree of polymerization and thus the viscosity of the copolymers can be adjusted can be set.

Als kettenregelnde Mercaptane kommen Butylmercaptan, Octylmerkaptan, Laurylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan zum Einsatz.The chain-regulating mercaptans are butyl mercaptan, Octyl mercaptan, lauryl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan are used.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisate besteht darin, daß man in da« auf 105 bis 115° C erhitzte Lösungsmittelgemisch, bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln mit Siedepunkt 180 bis 270°C und Äthylglykol, wobei das Verhältnis Aromaten zu Äthylglykol von 1 :1 bis 3 :1 Gewichtsteile betragen kann, unter Inertgas, bevorzugt Stickstoff, das Monomerengemisch, einschließlich der Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Kettenreglern getrennt oder im Gemisch, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden gleichmäßig zulaufen läßt, wobei die Polymerisationstemperaturen zwischen 90 und etwa 115° C liegen sollen. Die Polymerisation wird dann noch etwa 2 bis 8 Stunden weitergeführt, um einen möglichst vollständigen Umsatz der Monomeren zu erzielen. Um mit Sicherheit eine Gelbbildung bei der Polymerisation auszuschließen, sollte die Polymerisationstemperatur auch kurzzeitig bei den vorstehend angegebenen Lösungsmittelgemischen 130° C nicht übersteigen, aber möglichst in dem angegebenen Temperaturbereich verbleiben.A preferred process for the preparation of the new copolymers is that in da «to 105 to 115 ° C heated solvent mixture, consisting of aromatic solvents with a boiling point of 180 to 270 ° C and ethyl glycol, the ratio being aromatics to ethyl glycol from 1: 1 to 3: 1 parts by weight can, under inert gas, preferably nitrogen, the monomer mixture, including the polymerization catalysts and optionally chain regulators separately or in a mixture, allowed to run in uniformly over a period of about 1 to 10 hours, the polymerization temperatures between 90 and about 115 ° C should lie. The polymerization is then continued for about 2 to 8 hours, in order to reduce the temperature as much as possible to achieve complete conversion of the monomers. To be sure of yellowing during the polymerization to exclude, the polymerization temperature should also briefly at the above Solvent mixtures do not exceed 130 ° C, however if possible, remain in the specified temperature range.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren in Mengen von 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, wobei amIn the preferred embodiment of the process, the polymerization initiators or catalysts are in amounts of 0.6 to 1.5 percent by weight, based on the weight of the monomer mixture, with am

geeignetesten tert.-Butylperoctoat verwendet wird, eingesetztmost suitable tert-butyl peroctoate is used

Die durch eine quantitative sowie auch spezielle qualitative Auswahl der monomeren Komponenten (a) bis (e) erzielten Verbesserungen der Copolymerisate und der damit herstellbaren Einbrennlacke sind überraschend und nicht vorhersehbar, zumal man erwarten konnte, daß auf Grund des niedrigen Anteils der Komponente (c) vorwiegend mit thermoplastischen Eigenschaften der Copolymerisate nach dem Einbrennen zu rechnen war.The quantitative as well as special qualitative selection of the monomeric components (a) to (e) are the improvements achieved in the copolymers and the stoving enamels which can be produced with them surprising and unpredictable, especially since one could expect that due to the low proportion of component (c) predominantly with thermoplastic properties of the copolymers after stoving was to be expected.

Um so überraschender ist, daß bei Verwendung der aus den Komponenten (a) bis (e) hergestellten Copolymerisate Einbrennlacke erhalten werden, die nach dem Einbrennen einen ausreichenden Vernetzungsgrad zeigen, der es ermöglicht, lösungsmittelbeständige, wetterbeständige und höchstelastische Lackierungen zu erhalten.It is all the more surprising that when using the components (a) to (e) prepared Copolymers stoving enamels are obtained which, after stoving, have a sufficient degree of crosslinking show that enables solvent-resistant, weather-resistant and highly elastic paintwork to obtain.

Als Copolymerisate sind solche besonders geeignet, die 50%ig in einem Lösungsmittelgemisch aus aromatischen Lösungsmitteln (aromatischen Kohlenwasserstoffen) mit einem Siedepunkt von 187 bis 213° C und Äthylglykol (Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoffe zu Äthylglykol 2:1) gelöst sind und eine Viskosität von etwaVbisWnach Gardner—Holdt besitzen.Particularly suitable copolymers are those which are 50% in a solvent mixture of aromatic Solvents (aromatic hydrocarbons) with a boiling point of 187 to 213 ° C and Ethyl glycol (weight ratio of hydrocarbons to ethyl glycol 2: 1) are dissolved and have a viscosity of own about V to W after Gardner-Holdt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie ein verbessertes Pigmentbindevermögen z. B. eine Pigmentierbarkeit bis 300 Gewichtsprozent mit Titandioxid bei resultierendem Hochglanz der Einbrennlackierung z. B. eingebrannt in 30 Minuten bei 160° C haben. Die mit ihnen hergestellten Lackierungen entwickeln ebenso ihre wertvollen Eigenschaften schon bei relativ kurzen Einbrennzeiten, z.B. in 1 bis 3 Minuten bei 260 bis 270° CThe copolymers prepared according to the invention are distinguished in particular by the fact that they are a improved pigment binding capacity z. B. pigmentability up to 300 percent by weight with titanium dioxide resulting high gloss of the stoving finish z. B. baked in 30 minutes at 160 ° C. With Coatings produced by them also develop their valuable properties even when they are relatively short Stoving times, e.g. in 1 to 3 minutes at 260 to 270 ° C

Ferner werden aus mit solchen Copolymerisaten hergestellten Lacken Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit sowie mit besonders ausgeprägter Elastizität und Härte erhalten. Es wurden Lackierungen erhalten, die auch andere Eigenschaften, wie Licht- und Wetterbeständigkeit, Biegefestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit in besonderem Maße besitzen.Furthermore, coatings produced with such copolymers are improved with Adhesion and impact resistance as well as with particularly pronounced elasticity and hardness obtained. There were Paints received that also have other properties, such as light and weather resistance, flexural strength, Solvent resistance and temperature resistance to a particular degree.

Besonders sind die neuen Copolymerisate als Lacke für die dekorative Feinblechlackierung z. B. von Tuben, Dosen, Eimern na. Metallbehältern, Labor- und Haushaltsgeräten und Metallverschlüssen geeignet da sie ausgezeichnete Füme nach dem Einbrennen auf das Lackierobjekt bezogenen Einbrennzeiten von 5 Minuten bis30 Minuten liefern. , „ .In particular, the new copolymers are used as paints for decorative sheet metal painting z. B. from tubes, cans, buckets na. Metal containers, laboratory and household appliances and metal closures are suitable because they provide excellent results after stoving on the object to be painted, based on baking times of 5 minutes to 30 minutes. , " .

Auf den erfiridungsgemäß hergestellten CopolymerisawTconnefi Embrennlacke hergestellt werden, die, falls gewünscht, dfebei Einbrennlacken üblichen Zusatz\toÄe^weKgmente,16sliche^Fiirbstoffe, optische Aiiffie11er,4fowieMtteT^ur Förderung des" Verlaufs und drafGTanzes enSajten."Insbesondere können <lie Embrennlacfce zusätzlich zu den Copolymerisaten tiblichie ^lf4ndere" lackbuidemittel, wie ■ Alkydharze, , Ämmopiastharze, Phenpplastharze, Epoxydharze^Cellüfese^en^Se sowie Polymerisate^ die nicht^mit den Co'polymerisarten^ieser Erfindung ideniisoVsind, gelöst urid/oder'döjpiergiert z.B. PolyvinylidendifluonäTinem ^derm Kombination mit'Weichmachern entha.lten.iDas öeTOchtsyeiäiälmis'der Copolymerisate zuden aäsätzli- «tfefömderen täckbindemitteln soll dabei am Tdlgemeineriizwe^cmafeigerweise großer als !,-,insbesondere größer ils *2~sein. t>er Zusatz der üblichen änderen LackbmdernSttel zu denOopolymerisaten muß nach Art und Menge so abgestimmt sein, daß man klare Lösungen und nach dem Einbrennvorgang klare Filme erhält. Es hat sich ferner im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Lösungsmittel zu dem gesamten Bindemiltelanteil in den Einbrennlacken etwa von 0,4 bis 3, insbesondere etwa von 0,6 bis 1.5, beträgt. Embrennlacke are produced on the copolymerisawTconnefi produced according to the invention, which, if desired, in addition to the usual additives for stoving enamels, dissolvable dyes, optical aiifie11ers, 4foMtteT ^ to promote the "flow and drafGtanzes enSajte in addition to the embrenn." copolymers tiblichie ^l f4ndere "lackbuidemittel as ■ alkyd resins, Ämmopiastharze, Phenpplastharze, epoxy Cellüfese ^ ^ s ^ Se ^ as well as polymers that do not ^ with the Co'polymerisarten ^ ieser invention ideniisoVsind, Urid dissolved / oder'döjpiergiert example PolyvinylidendifluonäTinem ^ derm combination with plasticizers contained. The additional content of the copolymers for the adhesive binding agents should generally be larger than the polymer, in particular larger than the polymer, and in particular larger than the conventional varnishes Kind and amount should be coordinated so that clear solutions and after the Einbr n process receives clear films. It has also generally proven to be expedient if the weight ratio of the solvents to the total proportion of binder in the stoving enamels is from about 0.4 to 3, in particular from about 0.6 to 1.5.

Zum Herstellen von Lackierungen können die Einbrennlacke auf Basis der neuen MischpolymerisateThe stoving enamels based on the new copolymers can be used to produce coatings

ίο unter Verwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das Einbrennen der Lackierungen kann im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa von 160 bis 300° C, insbesondere etwa von 160 bis 170°C und, in Abhängigkeit von der Temperatur, über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 40 Minuten, insbesondere etwa bei 160⁰C von 30 bis 40 Minuten erfolgen. Bei Tubenlackierungen erfolgt der Einbrennvorgang auch mit einer Vortrocknung z. B.ίο be applied to the objects to be painted using the usual methods, e.g. B. by spraying, brushing on, pouring on, rolling on, flooding, dipping or soaking. The stoving of the finishes can generally expediently be carried out at temperatures from about 160 to 300.degree. C., in particular from about 160 to 170.degree. C. and, depending on the temperature, for a period of about 0.5 to 40 minutes, in particular about 160 ⁰ C for 30 to 40 minutes. In the case of tube lacquering, the stoving process is also carried out with a pre-drying z. B.

über 5 bis 8 Minuten bei 80 bis KX)⁰C und einer Endtrocknung z. B. über 6 bis 8 Minuten bei 140 bis 160⁰C.over 5 to 8 minutes at 80 to KX) ⁰ C and a final drying z. B. over 6 to 8 minutes at 140 to 160 ⁰ C.

Da die wertvollen Eigenschaften der Lackierungen insbesondere auf Metallen wie Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle zur Geltung kommen, eignen sich die Einbrennlacke vor allem zum Lackieren von Gegenständen aus Blechen, z. B. Teilen von Karosserien und Eisschränken, fernerSince the valuable properties of the paintwork, especially on metals such as iron, aluminum, Magnesium and alloys of these metals come into their own, the stoving enamels are suitable especially for painting objects made of sheet metal, e.g. B. parts of bodies and freezers, furthermore

yo von Tuben, Dosen, Kassen, Bottichen sowie Geräten für Industrie und Haushalt. Die Einbrennlacke lassen sich dabei gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deckschichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von Einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Oberflächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren entbehrlich macht yo of tubes, cans, tills, vats and devices for industry and household. The stoving enamels can be used equally for the production of base and top layers; Because of their adhesive strength, they are also very suitable for producing single-layer coatings on metals, the high surface gloss generally making repolishing unnecessary

Wenn die Lackierungen bei niedrigen Temperaturen, etwa unter 160^rC innerhalb von 20 bis 40 Minuten, eingebrannt werden sollen und/oder Einbrennlacke verwendet werden, die im Copolymerisat relativ wenig Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, kann es zweckmäßig sein, die Einbrennlacke in Gegenwart von Härtungsmitteln einzubrennen. Als solche eignen sich zum Härten von Polymeren übliche Säuren oder säureabspaltende Stoffe, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Weinsäure. Die Menge der Härtungsmittel soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis 5, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Copolymerisate betragenIf the finishes are to be baked at low temperatures, e.g. below 160 ^° C. within 20 to 40 minutes, and / or baked enamels are used which contain relatively little acrylic acid polymerized in the copolymer, it may be useful to bake the baked enamels in the presence of curing agents . As such, the usual acids or acid-releasing substances are suitable for curing polymers, e.g. B. p-toluenesulfonic acid, maleic acid, phosphoric acid, tartaric acid. The amount of hardening agent should in general expediently be from about 0.01 to 5, in particular from about 0.1 to 2 percent by weight of the copolymers

' Die Einbrennlacke * „werden ^bevorzugt; mit; dem erhaltenen Copolymerisate als ^ Alletnbindemittel für Einschichttubenlacke^verwendet ,Werden Tubenlackqualitlten-angestrebt, die bereits mit* einer-Endtrock- nungstemperatur von 160°Cin^v6 Minuten nach einer Vortrocknung zbti[ 80-bis- ,I20?C*.in 6 _t Minuten ausreichende ,Bedruckarbeit .aufweisen raid -bei guter Kältestauchfestigkeit <-20°Q auch sterilisationsfest sind, ist die geschilderte Kombination mk Ammonarzen, 'The baking finishes * "^ are preferred; With; the resulting copolymers used as ^ Alletnbindemittel for Einschichttubenlacke ^, are Tubenlackqualitlten-desired, the voltage temperature of 160 ° C in ^v already with a *-Endtrock- 6 minutes after a pre-drying zbti [80 bis, I20? C * .in 6 _t Minutes of sufficient printing work. Raid - with good cold resistance <-20 ° Q are also sterilization-proof, the combination described is ammonium salts,

im besonderen Melammharzen, vorteilhaft ^- ,; ,',-^.- in particular melammary resins, advantageously ^ -,; , ', - ^ .-

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, und Melamin,· wobei „«pro Mol Melamin etwa'4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur, UmsetzungPreferred aminoplasts are condensation products of formaldehyde and melamine, with "" per mole Melamine has about 4 to 6 moles of formaldehyde either weakly acidic or weakly basic for reaction

gelangt sind und mitButanot Isöbutanolpder Methanol nahezu vollständig etwa 80 bis, 100% verethert sein sollen. Die daraus !resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von etwa -300 bis 1200and with butanol isobutanol or methanol almost completely about 80 to 100% etherified should. The resulting reaction products should have a molecular weight of about -300 to 1200

iO9 685/291iO9 685/291

besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol, Isobutanol, Methanol oder Glykoläthern und anderen Alkoholen löslich sein.own and in organic solvents such as xylene and butanol, isobutanol, methanol or glycol ethers and other alcohols be soluble.

Das Copolymere und das Aminoplastharz werden im Verhältnis von 85 bis 95 Gewichtsteilen des Copolymeren und von 5 bis 15 Gewichtsteilen des Aminoplastharzes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse der Copolymeren und des Alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Copolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent unter dieser Voraussetzung zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtheit der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Copolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 :20 und 1 :2 liegen.The copolymer and the aminoplast resin are used in the proportion of 85 to 95 parts by weight of the copolymer and from 5 to 15 parts by weight of the aminoplast resin dissolved in the organic solvent. The proportions the copolymers and the alkylated aminoplast are to be chosen so that the two Tolerated components in both the coating solution and the finished film. It can be any suitable Concentration of the copolymer and the aminoplast in the solvent of e.g. B. 1 to 50 percent by weight apply under this condition. If a pigment is present, then the totality lies Solids in the coating composition between 5 and 75 percent by weight. The ratio of pigment to Binder (copolymers plus aminoplast) can be between 1:20 and 1: 2.

Einbrennlacke, die mit den Mischpolymerisaten, erhältlich gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können durch Zugabe von mikronisiertem Polyalkylenwachs, z. B. Polyäthylen, vorzugsweise Polypropylen, mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 10 000, Dichten von 0,8 bis 0,9, Schmelzpunkten von etwa 140⁰C und Korngrößen von unter 1 μ, vorzugsweise unter 0,5 μ in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörper des Mischpolymerisats, in der Oberflächenhärte verbessert werden, ohne daß die Bendtest-Werte und Schlagtiefungswerte nach G a r d η e r verändert werden. Stoving enamels that are produced with the copolymers obtainable according to the process of the invention can be prepared by adding micronized polyalkylene wax, e.g. B. polyethylene, preferably polypropylene, with average molecular weights from 1000 to 10,000, densities from 0.8 to 0.9, melting points of about 140 ⁰ C and grain sizes of less than 1 μ, preferably less than 0.5 μ in an amount of 0 .05 to 2 percent by weight, based on the solids of the copolymer, in the surface hardness can be improved without the bend test values and impact indentation values according to G ard η er being changed.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das GewichtThe parts and percentages given in the examples are based on weight

Beispiel 1
Herstellung der Copolymerisatlösung 1example 1
Preparation of the copolymer solution 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch, bestehend aus: 452 g Lösungsmittel auf aromatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 187 bis 213°C, 246 g Äthylglykol und 2 g Butylperoctoat bei 110⁰C unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 2 Stunden gleichmäßig folgendes erstes Gemisch, bestehend aus 294 g Styrol, 431 g n-Butylacrylat 24 g Acrylsäure, 20 g Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol (das zur Veresterung eingesetzte Polypropylengtylcolgeniisch »besitzt: -piri/rechnerisches Durchschnittsmolekulargewicht-von 260 bis 300) mit einer jxydrojgdzahjlfvVori-Tetwa.'H 145.» bis~ 160 darstellt (das eingesetzte JVerStefungsprpdukt - hat' eine ~ -Vereste- In a flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, a mixture consisting of: 452 g of solvent to aromatic hydrocarbon base having a boiling point 187-213 ° C, 246 g of ethyl glycol and 2 g of butyl peroctoate at 110 ⁰ C under a nitrogen atmosphere in the course of 2 Hours uniformly following first mixture, consisting of 294 g of styrene, 431 g of n-butyl acrylate, 24 g of acrylic acid, 20 g of hydroxyalkyl ester of methacrylic acid, which is an esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol (the polypropylene glycol used for esterification: -pirate / calculated average molecular weight-of 260 to 300) with a jxydrojgdzahjlfvVori-Tetwa.'H 145. » up to ~ 160 represents (the reinforcement product used - has a ~ -Vereste-

3535

₄o ₄ o

₄₅₄₅

Anteil von jätaeni ReakfionsSätz vorliegt, hergestellt aus noch weiter 6 bis 8 Stunden bei 90°C unter Stickstoffatmosphäre weiter polymerisiert, bis die Lösung einen Festkörpergehalt von 51 bis 52 Gewichtsprozent aufweist und die Viskosität V—W gemäß Gardner — Holdt, beträgt.Part of Jätaeni Reaction set is present, produced from a further 6 to 8 hours at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, further polymerized until the solution has a solids content of 51 to 52 percent by weight and the viscosity is V — W according to Gardner-Holdt.

49 g der 51%igen Polymerisatharzlösung wurden mit 49 g Titandioxydpigment, 2 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus gleichen Teilen eines Aromaten enthaltenden Lösungsmittels mit einem Siedebereich von 187 bis 213° C und Diacetonalkohol 35 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert Der so hergestellte Lack wurde mit einem Gemisch aus 70 Gewichtsprozent des Aromaten enthaltenden Lösungsmittels im Siedebeceich von 187 bis 213°C und 30 Gewichtsprozent Diacetonalkohol auf eine Viskosität von etwa 600 cP/20° C applikationsfähig eingestellt49 g of the 51% strength polymer resin solution were mixed with 49 g of titanium dioxide pigment, 2 g of a solvent mixture, consisting of equal parts of an aromatic-containing solvent with a boiling range from 187 to 213 ° C and diacetone alcohol 35 hours in homogenized in a ball mill. The paint produced in this way was mixed with a mixture of 70 percent by weight of the aromatic-containing solvent in the boiling range of 187 to 213 ° C and 30 percent by weight Diacetone alcohol adjusted to a viscosity of approx. 600 cP / 20 ° C so that it can be applied

Der Lack wurde anschließend auf Weißblech aufgetragen, abgelüftet und bei etwa 170° C in 30 Minuten eingebrannt. Man erhält glänzende, weiße Lackierungen mit gutem Verlauf, sehr guter Tiefziehfähigkeit, Sickenprüfung, Sterilisationsfestigkeit, Stapelfestigkeit und ausgezeichneter Elastizität in der Kälte.The lacquer was then applied to tinplate, flashed off and heated to about 170 ° C. in 30 minutes Burned in minutes. Glossy, white coatings are obtained with good flow, very good deep-drawability, Bead test, sterilization resistance, stacking strength and excellent elasticity in the cold.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen FortschrittsComparative examinations for evidence
the technical progress achieved

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dem besten Handelsprodukt für den gleichen Zweck wurde das Harz gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendet Als vergleichbares Handelsprodukt wurde ein mit Methylmethacrylat und Styrol modifiziertes Alkydharz gemäß Beispiel 1 der DT-OS 21 23 177 verwendetTo prove the technical progress achieved compared to the best commercial product for the same Purpose, the resin according to Example 1 of the present invention was used as a comparable A commercial product was an alkyd resin modified with methyl methacrylate and styrene according to Example 1 of DT-OS 21 23 177 used

Von beiden Vergleichsharzen wurde apnlog dem Beispiel 1 eine weiße Lackfarbe hergestellt und als Film auf Weißblech bzw. Aluminiumblech-Tuben aufgetragen. Die Naßfilmschichtdicke betrug hierbei 100 μ bzw. bei den Tuben 30 bis 40 μ. Nach einer lOminütigen Belüftungszeit wurden die Lackierungen auf Weißblech bei 170⁰C 30 Minuten und für den Stauchtest auf Ai lminiumblechtuben bei 100°C 6 Minuten vorgetrocknet und bei 180⁰C 6 Minuten eingebranntA white paint was produced from the two comparison resins in accordance with Example 1 and applied as a film to tinplate or aluminum sheet tubes. The wet film thickness was 100 μm or 30 to 40 μm for the tubes. After a ventilation time lOminütigen the coatings on tinplate at 170 ⁰ C, 30 minutes and for the compression test for Ai lminiumblechtuben pre-dried at 100 ° C for 6 minutes, and baked at 180 ⁰ C 6 minutes

Die Filme wurden folgenden Prüfungen unterzogen: Pendelhärte nach König, Glanz nach Lange, Sickenprüfung, Näpfchentiefzug, Sterilisationsprobe 30 Minuten 121°C in Wasserdampf, Gilbungsfestigkeit bei zusätzlicher Alterung wahrend 10 Minuten bei 205⁰C Stapelfestigkeit und Tubenstauchtestbei — 20⁰C The films were subjected to the following tests: Konig pendulum hardness, gloss after long, Sick testing, Näpfchentiefzug, sterilization sample 30 minutes 121 ° C in water vapor, Gilbungsfestigkeit with additional aging during 10 minutes at 205 ⁰ C stacking strength and Tubenstauchtestbei - 20 ⁰ C

Tabelle 1Table 1

5555

aWefimterfwö^e^ender^ zugetropft AiiBerdem^rird ^gleichzeitig* riüt dein ersten Gemisch. ^'ifctfeites^^miscVb&teTiend^aus- 4Ö£ aroniatiscHei iRohienwasseretoff'■Lösungsmittel und 6 g tert.-Bütyl^S^öajßilnnzüle^ei'Hierber-vilird der ReaTctionsa^aizlW^aen'fersteh fitf Tvfimiteh auf etwa 11 Ö°Cgeftahenmid m^dfen"darauffolgenden 6f^Jbis- 120 Minuten" Taflend auf 90^eCgehalten, Anschließend wdaWefimterfwö ^ e ^ ender ^ added dropwise In addition ^ rird ^ at the same time * riüt your first mixture. ^ 'ifctfeites ^^ miscVb & teTiend ^ aus- 4Ö £ aroniatiscHei iRohienwasseretoff' ■ solvent and 6 g tert.-butyl ^ S ^ öajßilnnzüle ^ ei'Hierber-vilird der ReaTctionsa ^ aizlW ^ aen'fersteh fitf Tvfimidge m. to about 11 ^ DFEn "following 6f ^J bis 120 minutes" Taflend to 90 ^e Cgehalten, then wd

Beispiel ΓExample Γ Beispiel 1example 1 DT-OSDT-OS 21331772133177 Pendelhärte 2 Std. nachPendulum hardness 2 hours after 64SeIc64SeIc 38SeIc38SeIc OfentrocknungOven drying Glanz, gemessen nachGloss, measured by 117%117% 111% - 111% - T-aJige- »!--T-aJige- »! - SickenprüfungBead test 00 00 NäpfchentiefungWell deepening t)t) 00 Stenlisa'tionsprobeStenlization test 00 00 GilbungsfestiglteitYellowing resistance 00 33 Stapelfestigkeit*Stacking strength * 00 22 Tubeh-StauchtestTubeh compression test 00 55

Die Ergebnisse in der Tabelle !I zeigen die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats bei der Verwendung als Alleinbindemittel.The results in Table I show the advantages of the copolymer prepared according to the invention the use as sole binder.

In den Tabellen 1 bis 3 bedeuten die Ziffern:In Tables 1 to 3 the numbers mean:

0 = sehr gut.0 = very good.

1 = gut,1 = good,

2 = genügend,2 = sufficient,

3 = mangelhaft,3 = unsatisfactory,

4 = sehr mangelhaft,4 = very poor,

5 — völlig ungenügend.5 - completely unsatisfactory.

IOIO

Weiterhin wurden Pigmentierungsversuche durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß selbst bei einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 1 :3 das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat als Weißlack Filme lieferte, die einen unverändert hohen Glanz (105% Glanz nach Lange 45 Grad) aufwiesen. Das Vergleichsharz lieferte bei gleicher Verwendung eingebrannte Filme mit wesentlich reduziertem Glanz.Pigmentation tests were also carried out. It was found that even with a binder / pigment ratio of 1: 3, that according to the invention The copolymer produced as a white lacquer produced films that had an unchanged high gloss (105% gloss according to Lange 45 degrees). The comparative resin gave stoved ones when used the same Films with significantly reduced gloss.

Die mit den beiden Vergleichsharzen analog Beispiel 1 hergestellten Lackfarben wurden mit 100 μ Naßfilmstärke auf Glasplatten ( = 35 μ Trockenfilmstärke) aufgezogen und 30 Minuten bei 170° C eingebrannt einer Prüfung im Atlas-Weather-O-Meter (Xenon 6000 W) unterzogen. Es wurde die Glanzabnahme nach verschiedenen Zeiten der Beanspruchung beurteilt. Als Beanspruchung wurde jeweils die reine Belichtung gewertetThe paints produced with the two comparison resins analogously to Example 1 were 100μ wet film thickness drawn on glass plates (= 35 μ dry film thickness) and baked for 30 minutes at 170 ° C subjected to a test in the Atlas-Weather-O-Meter (Xenon 6000 W). It became the gloss decrease after assessed at different times of exposure. The exposure was pure exposure in each case rated

Die Glanzmessung erfolgte nach Lange 45°.The gloss measurement was carried out according to Lange 45 °.

Tabelle 2Table 2

Beispiel 1example 1 Beispiel 1example 1 nach DT-OSaccording to DT-OS 21231772123177 AusgangsglanzInitial gloss 128%128% 120%120% Nach 20 h BelichtungAfter 20 hours of exposure 120%120% 120%120% Nach 40 h BelichtungAfter 40 h exposure 120%120% 720/0720/0 Nach 60 h BelichtungAfter 60 h exposure 98%98% 69%69% Nach 80 h BelichtungAfter 80 h exposure 79%79% 67%67% Nach 100 h BelichtungAfter 100 h exposure 78%78% 40%40% Nach 140 h BelichtungAfter 140 h exposure 58%58% 35%35%

4040

Herstellung eines Lackes aus 94 Gewichtsprozent Copolymerisat nach Beispiel 1 und 6 Gewichtsprozent eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes: Production of a varnish from 94 percent by weight copolymer according to Example 1 and 6 percent by weight a melamine-formaldehyde resin etherified with butanol:

44 g der 52gewichtsprozentigen Polymerisatharzlösung nach Beispiel 1 wurden mit 44 g Titandio^ydpig- ^o ;3^^^j^init Butanol veräthertfen Melammformal- *" '^™¹™' "" « . - - _m Butanol, 1,5 g44 g of the polymer resin 52gewichtsprozentigen according to Example 1 were mixed with 44 g Titandio ydpig- ^ ^ o; 3 ^^^ j ^ init butanol veräthertfen Melammformal- * "^ ™ ¹ ™ '" "" - - _m butanol, 1.5. G

pg gpg g

g^raes,ar<>matischen 'Köhlenwasseri ^Sedebpfelcii 165' bis 255⁰C₁ 2 g sWg¥mttei"Uf GlyKolsäufebutyl--g ^ raes, ar <> matic 'Köhlenwasseri ^ Sedebpfelcii 165' to 255 ⁰ C ₁ 2 g sWg ¥ mttei "Uf GlyKolsäufebutyl--

---

homogenisiert · [' '' "''„'* -'""■* ■' _auf Weißblechhomogenized · [ '''''''' * - '"" ■ * ■' _au f tinplate

äüftfeturiaVei 160⁰C in 30 Minuten lan'ferhaltMänzenderweiße LackierungenäüftfeturiaVei 160 ⁰ C in 30 minutes long lasting glossy white paintwork

^ri^^fir/gute^Tiefziehfahiglceit, ^teniisationsDest^andigkeit.Stapelfestig-^ ri ^^ fir / good ^ deep drawing, ^ teniisationsDest ^ andigkeit.Stapelfestig-

* die Lackierung bei st und anschließend bei* the painting at st and then at

^l|p^ot6MiiStesei^ebrannt ■ ^ _ * ^ üirae^^Siäiclaennigeni zeigen einen einwandfreien v Tubenstauchtestber^^O^^ l | p ^o t6MiiStesei ^ ebrannt ■ ^ _ * ^ üirae ^^ Siäiclaennigeni show a perfect v tube crush testber ^^ O ^

Weitere Untersuchungen zum Nachweiß des erzielten technischen FortschrittsFurther investigations to prove the technical progress achieved

Es wurde gemäß den Angaben in der DT-AS 11 02 410 das Beispiel 1 nachgearbeitet. Hierzu wurden 255 g Acrylsäureäthylester, 30 g n-Butoxymethylolmethacrylsäureatnid und 15 g Äthylenglykol-monomethacrylat in 600 g Essigester bei 70°C mit Hilfe von 14 g Azo-diisobuttersäuredinitril polymerisiert. Bei der Polymerisation wurde der Essigester vorgelegt, und das Gemisch zusammen mit dem Initiator wurde tropfenweise im Verlaufe von 2 Stunden zugefügt. Dann wurde noch 5 Stunden nachpolymerisiert Dieses Produkt erhielt die Bezeichnung VM 1.Example 1 was reworked according to the information in DT-AS 11 02 410. For this were 255 g of ethyl acrylate, 30 g of n-butoxymethylol methacrylic acid aide and 15 g of ethylene glycol monomethacrylate polymerized in 600 g of ethyl acetate at 70 ° C. with the aid of 14 g of azo-diisobutyric acid dinitrile. In the The ethyl acetate was initially charged to polymerization, and the mixture together with the initiator was added dropwise added over 2 hours. Polymerization was then continued for a further 5 hours. This product received the designation VM 1.

Gemäß den Angaben in der US-PS 34 53 345 wurde das in der Spalte 10 in der Tabelle 111 angegebene Mischpolymerisat 13 hergestellt. Hierbei wurde die in der Tabelle III angegebene Menge des Lösungsmittelgemisches als Komponente A, n-Butanol und Naphtha, verwendet. Als Komponente B fand das angegebene Gemisch aus Hydroxypropylpoly-propoxy-methacrylat, Acrylamid, 40%ige Formaldehydlösung in Butanol, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Cumolhydroperoxyd und Azo-bis-isobuttersäurenitril Verwendung. Das erhaltene Mischpolymerisat erhielt die Bezeichnung VM 2.According to the information in US-PS 34 53 345 was the copolymer 13 indicated in column 10 in table 111 was prepared. The in the amount of the solvent mixture indicated in Table III as component A, n-butanol and naphtha, used. The specified mixture of hydroxypropyl poly-propoxy methacrylate was found as component B, Acrylamide, 40% formaldehyde solution in butanol, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, cumene hydroperoxide and azo-bis-isobutyric acid nitrile use. The copolymer obtained received the Designation VM 2.

In analoger Weise, wie schon vorstehend beschrieben, wurden die Mischpolymerisate VM 1, VM 2 und daß nach der Erfindung gemäß Beispiel 1 erhaltene Mischpolymerisat zu einem weißen Lack (gemäß den Angaben im Beispiel 1) verarbeitet, wobei die Konzentration der verwendeten Mischpolymerisatlösungen so berücksichtigt wurde, daß alle Lacke den gleichen Bindemittelanteil aufweisen.In an analogous manner, as already described above, the copolymers VM 1, VM 2 and that copolymer obtained according to the invention according to Example 1 to form a white lacquer (according to the Details in Example 1) processed, the concentration of the copolymer solutions used it has been taken into account that all paints have the same proportion of binder.

Die Lacke wurden auf verzinntem Eisenbilech aufgetragen und '/2 Stunde bei 170⁰C getrocknet Im Vergleich zu dem Lack, der mit dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat erhalten wurde, zeigen die Lackfilme der Lacke, die mit den Vergleichsmischpolymerisaten VM 1 und VM 2 hergestellt wurden, nach dem Näpfchentiefzug ungenügende Haftung, so daß die Sterilisationsteste undurchführbar sind Die Lackfilme, die mit dem Mischpolymerisat VM 1 hergestellt wurden, zeigten außerdem einen nicht ausreichenden Glanz.The coatings were applied to tin-plated Eisenbilech and '/ 2 hour at 170 ⁰ C dried as compared with the varnish, which was obtained with the according to the invention copolymer, show the paint films from paints which were prepared with the Vergleichsmischpolymerisaten VM 1 and VM 2, Inadequate adhesion after deep-drawing the wells, so that the sterilization tests cannot be carried out. The lacquer films produced with the copolymer VM 1 also showed insufficient gloss.

Wenn die zu untersuchenden Lacke entsprechend! den für Tubenlacke in der Industrie vorgegebenen Trocknungsbedingungen, z. B. beginnend mit 5 Minuten 120° C und danach 5 Minuten 160⁰C, getrocknet wurden, erhält man bei den Lacken, die mit den Mischpolymerisaten VM 1 und VM 2 hergestellt wurden, stark klebrige Lackfilme.¹ Der Kaltestauchtcsi ist zwar bei —7° C durchführbar, j jedoch versagt der Lack, der mit dem Mischpolymerisat-TVM 2 hergestellt wurde, im Kältestarichfest "bei ^-20° C Bei dem Lack, der mit'dem erfindungsgemaßen~, Mischpolymerisat 1 hergestellt wurde, ist der Kältestauchtest bei.—20⁰C einwandfrei. Außerdem jstCdie Beständigkeit der" eingebrannten Filme gegenüber Lösungsmitteln bei dem Lack, der mit dem ,Mischpolymerisat VMi hergestellt würfle, geringer als-Tiei -dem Lack, der mit dem Mischpolymerisat VM1 und mit dem Lackier mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisat 1 hergestellt wurde.
^ Aus diesen Prüfergebriissen ist ersichtlich, daß die "gemäß dem Stand der Technik hergestellten Mischpolymerisate bei der Prüfung als Biribrennlacke unter den vorstehend genannten Bedingungen für den praktischen Gebrauch nicht ausreichende Fflmeigenschaften aufweiseiCwährenä der mit dem erfindangsgemäß hergistell-If the paints to be examined accordingly! the drying conditions specified for tube lacquers in the industry, e.g. B. were starting with 5 minutes 120 ° C and then 5 minutes 160 ⁰ C, dried, is obtained in the paints prepared with the copolymers VM 1 and VM 2, very tacky paint films. ¹ The cold stamping can be carried out at -7 ° C, but the paint that was produced with the copolymer TVM 2 fails in the cold paint resistant "at -20 ° C. The paint made with the inventive copolymer 1 was prepared by the cold upsetting test is bei.-20 ⁰ C properly. Furthermore jstCdie resistance of the "baked films to solvents in the paint, which roll a die produced by the, copolymer VMi, less than-Tiei -the lacquer, which with the copolymer VM1 and was produced by painting with the copolymer 1 obtained according to the invention.
^ From these test results it can be seen that the "copolymers produced according to the state of the art when tested as birch varnishes under the above-mentioned conditions for practical use do not have sufficient flow properties during the periods of time produced according to the invention.

ten Mischpolymerisat angefertigte Einbrennlack die an die Praxis gestellten Forderungen erfüllt, erläuterten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:stoving varnish made from the mixed polymer meets the practical requirements, The results explained are summarized in Table 3 below:

Tabelle 3Table 3

Die vorstehendThe above

WeißlackWhite lacquer '/2 h 170° C'/ 2 h 170 ° C Stapel-Stack- EinbrennBurn-in "C"C Einbrenn- Aceton XylolStoving Acetone Xylene Glanzshine festigkcitstrength temperaturtemperature temperaturtemperature gemessenmeasured NäpfBowl Sterilisationsterilization 10 kg10 kg 5 Min. 120'5 min. 120 ' nachafter chenchen '/2h 12t°C'/ 2h 12t ° C 2h-60°C2h-60 ° C '/2 h 170⁰C'/ 2 h 170 ⁰ C LangeLonging tierzuganimal train Automobil-Automobile- 'C'C superkraft-superpower + 5 Min. 16O⁰C+ 5 min. 16O ⁰ C sloff Einsloff one Tuben-Tubal wirk. 5 Min.effective 5 min. stauchiestupset -7°C -20-7 ° C -20

Erfindung 0-1 0-1Invention 0-1 0-1

Beispiel 1example 1

VM 1 keine nichtVM 1 no not

Haftung durch-5 führbarLiability can be carried out

VM 2 keine nichtVM 2 no not

Haftung durch-5 führbarLiability can be carried out

0-1 0-1 0-10-1 0-1 0-1

1 1*) 2*)1 1 *) 2 *)

1 1·) 5»)1 1 ·) 5 »)

*) Starker Kleber (Tubenlack).*) Strong glue (tube lacquer).

Weitere Untersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen FortschrittsFurther investigations to prove the technical progress achieved

Es wurde gemäß den Angaben in der DT-OS 21 11 332 bzw. FR-PS 20 83 434 ein Vergleichsharz 1 hergestellt. Hierzu wurde in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten KoI-ben in ein Gemisch, bestehend aus 452 g Lösungsmittel auf aromatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 187 bis 213°C, 246 g Äthylglykol und 4 g tert-Butylperoctoat, bei 110° C unter Stickstoffatmosphäre im Verlaufe von 2 Stunden gleichmäßig folgendes erstes Gemisch, bestehend aus 252 g Styrol, 424 g n-Butylacrylat, 24 g Acrylsäure, 20 g Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Poiypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 145 bis 160 darstellt. 152 g einer 65gewichtsprozentigen n-ButanoI-Lösung des Äthers des n-Butylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionssatz vorliegt, hergestellt aus 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung, zugetropft According to the information in DT-OS 21 11 332 and FR-PS 20 83 434, a comparative resin 1 was used manufactured. This was done in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer into a mixture consisting of 452 g of aromatic hydrocarbon-based solvent with a Boiling point of 187 to 213 ° C, 246 g of ethyl glycol and 4 g of tert-butyl peroctoate, at 110 ° C under a nitrogen atmosphere Over the course of 2 hours, the following first mixture, consisting of 252 g of styrene, 424 g n-butyl acrylate, 24 g acrylic acid, 20 g hydroxyalkyl ester methacrylic acid, which is an esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with represents a hydroxyl number of from about 145 to 160. 152 g a 65 weight percent n-ButanoI solution of the ether of n-Butylolmethacrylamids with n-butanol, the present as a portion of a reaction set, prepared from 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 Mol of n-butanol and 0.03 mol of maleic anhydride in the warmth with extensive removal of water, added dropwise

Außerdem wird gleichzeitig mit dem ersten Gemisch ein zweites Gemisch, bestehend aus 40 g aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und 8 g tert-Butyl- so peroctoat;¹ hinzugegeben. -Hierbei wird der Reaktionssatz in den ersten 60 Minuten auf etwa 1 MFC gehalten und in den darauffolgenden 61 bis 120 Minuten fallend auf 90⁰C gehalten. Anschließend 'Wird noch weiter 6 Stunden bei ^⁰C unter.Stickstoffatmosphäre ^weiter polymerisiert, bis" die fösunfr «inen-Festkörpergehalt von 5Ϊ bis 52 Gewichtsprozent aufweist und die Viskosität^—X gemäß Gardner — -Roldtbeträgt In addition, at the same time as the first mixture, a second mixture consisting of 40 g of aromatic hydrocarbon solvent and 8 g of tert-butyl so peroctoate; ¹ added. In this case, the reaction rate is kept at about 1 MFC ^{in the first 60 minutes and kept falling to 90 °} C. in the 61 to 120 minutes that follow. Polymerization is then carried out for a further 6 hours at ⁰ ° C. under nitrogen atmosphere until the solid content of the solvent is from 50 to 52 percent by weight and the viscosity is according to Gardner-Roldt

Vom Vergleichsharz '1 und dem nach Beispiel 1 vorliegender -Anmeldung erhaltenen Harz wurden *o analog wie im Beispiel 1 weiße Lackfarben hergestellt und als Film auf "Weißblech bzw. Aluminiumblech-TubenFrom comparative resin '1 and that according to Example 1 Resin obtained in the present application were * o White lacquer paints produced analogously to Example 1 and as a film on "tinplate or aluminum sheet tubes

2 2 117% 2 2 117%

2 2 48% 2 2 48%

3 3 108% 3 3 108%

5 Min. 120° C
+ 5 Min. 160⁰C5 min. 120 ° C
+ 5 min. 160 ⁰ C

5 Min. 120⁰C
+ 5Min. 160° C5 min. 120 ^° C
+ 5min. 160 ° C

aufgetragen. Die Naßfilmschichtdicke betrug hierbei jeweils 100 μ bzw. bei den Tuben 30 bis 40 u. Nach einer lOminütigen Belüftungszeit wurden die Lackierungen auf Weißblech bei I7O°C 30 Minuten und für den Stauchtest auf Aluminiumblechtuben bei 100⁰C b Minuten vorgetrocknet und bei 180⁰C 6 Minuten eingebrannt.applied. The wet film thickness in this case was, respectively μ and 100 u in the tubes 30 to 40. After a lOminütigen aeration period, the coatings were applied to tinplate at I7O ° C for 30 minutes, and b for the compression test on aluminum sheet tube at 100 ⁰ C min pre-dried at 180 ⁰ C Burned in for 6 minutes.

Die Filme wurden folgenden Prüfungen unterzogen: Pendelhärte nach König, Glanz nach Lange. Sickenprüfung, Näpfchentiefzug, Sterilisationsprobe 30 Minuten 12TC in Wasserdampf, Gilbungsfestigkeit bei zusätzlicher Alterung während 10 Minuten bei 205⁰C Stapelfestigkeit und Tubenstauchtest bei -~0°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.The films were subjected to the following tests: König pendulum hardness, Lange gloss. Sick testing, Näpfchentiefzug, sterilization sample 30 minutes 12TC into water vapor, Gilbungsfestigkeit with additional aging for 10 minutes at 205 ⁰ C stacking strength and tube compression test at - ~ 0 ° C. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4Table 4 Beispiel 1example 1 VergleichsComparison harz 1 hergeresin 1 herge stellt gemäßrepresents according to DT-OSDT-OS 21 11 33221 11 332 64 Sek.64 sec. 90 Sek.90 sec. Pendelhärte 2 Std nachPendulum hardness 2 hours after OfentrocknungOven drying 117%117% 115%115% Glanz, gemessen nachGloss, measured by LangeLonging 00 3-43-4 SickenprüfungBead test 00 33 NäpfchentiefungWell deepening 00 22 SterflisationsprobeSterilization test 00 00 GilbungsFestigkeitYellowing strength 00 00 Stapelfestigkeit'Stacking strength ' 00 44th Tuben-StauchtestTube compression test

Die Ergebnisse in der Tabelle 4 zeigen die Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisates bi der Verwendung als Alleinbindemittel in tacken fü Weißblech-bzw.Alummhimblech-Tuben. .. ·The results in Table 4 show the advantages of the copolymer prepared according to the invention when used as the sole binder in tacks for tinplate or aluminum foil tubes. .. ·

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung Von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymeresäten durch Polymerisation von Mischungen aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxylmethacrylaten und Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus:1. Process for the preparation of organic solvent-soluble film-forming copolymers by polymerizing mixtures of styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, Hydroxyl methacrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of Polymerization initiators and optionally regulators, characterized in that one a mixture of: (a) 32 bis 40 Gewichtsprozent Styrol,(a) 32 to 40 percent by weight styrene, (b) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,(b) 1 to 3 percent by weight acrylic acid, (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, der 4 Kohlenstoffatome besitzt,(c) 4 to 8 percent by weight of an ether of N-methylol methacrylamide with a saturated one Alkanol, which has 4 carbon atoms, (d) 48 bis 56 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,(d) 48 to 56 percent by weight n-butyl acrylate, (e) 2 bis 6 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure folgender Formel:(e) 2 to 6 percent by weight hydroxyalkyl esters of methacrylic acid of the following formula: