DE2208255A1 - Copolymers for stoving lacquers - based on styrene, (meth) acrylates and (meth) acrylamide esters - Google Patents

Abstract

Film-forming copolymers, which are soluble in organic solvents, are produced from a mixt. of (a) 10-30 (wt.)% styrene, (b) 0-10% hydroxy-ethyl or -propyl (meth)acrylate, (c) 1-3% (meth)acrylic acid, (d) 4-11% ether of N-methylol-(meth)acrylamide with a satd. 1-8C alkanol, (e) 55-65% ethyl acrylate, (f) 5-20% methyl methacrylate and (g) 2-10% (mixt. of) hydroxyalkyl (meth) acrylate of formula H2C=CR-COOCH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3) n-O-CH2-CH(CH3)OH (I) (in which n is 2-6 and R is H or CH3), which has OH no. 100-200. Copolymerisation is effected by heating the mixt. in organic solvent in the presence of a polymerisation initiator and opt. regulator. Prod. is used as binder for stoving lacquers, esp. for coil coating process, and ensures good adhesion to sheet metal, even after stretching and stamping.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten Aus der deutschen Auslegeschrift 1 102 410 sind Einbrennlacke bekannt, die 1. organische Lösungsmittel und II. Copolymerisate aus A) Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Alkanolen, B) Athern des N-Methylolacrylamids bzw. N-Methylolmethacrylsäureamids mit Alkanolen oder Phenylalkoholen, C) Monoestern der @cryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen sowie gegebenen falls zusätzlich D) anderen, eine äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppe aufweisenden Verbindungen, wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, höhere Ester von Athylencarbonsäuren, Styrol und Vinylacetat enthalten. Solche Einbrennlacke zeichnen sich durch ein Reihe wertvoller Eigenschaften aus.Process for the production of copolymers From the German Auslegeschrift 1 102 410 stoving enamels are known, the 1. organic solvents and II. Copolymers from A) esters of acrylic or methacrylic acid with alkanols, B) ethers of N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylic acid amides with alkanols or phenyl alcohols, C) monoesters @ acrylic or methacrylic acid with polyvalent hydroxyl compounds as well as given if additionally D) another, an ethylenically unsaturated, copolymerizable group containing compounds, such as acrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, higher esters of ethylene carboxylic acids, styrene and vinyl acetate. Such stoving enamels are characterized by a number of valuable properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in organischen Lösungsmitteln lösliche filmbildende Copolymerisate aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, gegebenenfalls Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrylnten durch spezielle Auswahlmaßnahmen herzustellen, die für die Herstellung von verbesserten Einbrennlacken geeignet sind, vorzugsweise für Blechbandlackierungen für aufwickelbare blechbahnen, die beim Verarbeiter geformt und gestanzt werden, und wobei die Lackierung auch an gereckten und gestanzten Flächen unbeschädigt bleibt (Coil-Coating-Verfahren).The object of the present invention is in organic solvents soluble film-forming copolymers made from styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkylacrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, optionally hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylthene through special selection measures to manufacture which are suitable for the production of improved stoving enamels, preferably for sheet metal coating for rollable sheet metal sheets that are formed by the processor and punched, and the painting also on stretched and punched surfaces remains undamaged (coil coating process).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfähren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisat@n durch Copolymerisation von Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyelkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrylaten in organischen Lösungsmitteln in anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 30 Gew.-% Styrol, (b) 0 bis 10 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, (c) 1 bis 3 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, (d) 4 bis 11 Gew.-% eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat, (f) 5 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, (g) 2 bis 10 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Formel: wobei n Zahlenwerte zwischen 2 und 6 darstellt, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, und die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, durch Erhitzen copolymerisiert wird.The invention relates to a process for the production of film-forming copolymers which are soluble in organic solvents by copolymerizing styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkyl acrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators and optionally regulators, characterized in that a mixture consisting of: (a) 10 to 30% by weight of styrene, (b) 0 to 10% by weight of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate, (c) 1 to 3% by weight of acrylic or methacrylic acid , (d) 4 to 11% by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide with a saturated alkanol which has 1 to 3 carbon atoms, (e) 55 to 65% by weight of ethyl acrylate, (f) 5 to 20 wt .-% methyl methacrylate, (g) 2 to 10 wt .-% hydroxyalkyl ester of methacrylic acid or acrylic acid of the following formula: where n represents numerical values between 2 and 6, R is hydrogen or a methyl group, and the compound of the formula (I) or their mixtures have hydroxyl numbers from about 100 to about 200, and the sum of the percentages of those with (a) to (g) each of 100 is copolymerized by heating.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 20 Gew.-% Styrol, (b) Null Gew.-% der Komponente (b) (c) 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, (d) 6 bis 9 Gew.-% eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat, (f) 5 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, (g) 4 bis 8 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure der schon genannten Formel (I) durch Erhitzen copolymerisiert wird.A particularly preferred embodiment of the method is thereby characterized in that a mixture consisting of: (a) 10 to 20 wt .-% styrene, (b) Zero wt .-% of component (b) (c) 1 to 3 wt .-% acrylic acid or methacrylic acid, (d) 6 to 9% by weight of an ether of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide with n-butanol, (e) 55 to 65% by weight ethyl acrylate, (f) 5 to 20% by weight methyl methacrylate, (g) 4 to 8% by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid of the formula already mentioned (I) is copolymerized by heating.

Ein@ w@iterhin schr bev@rzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 20 Gew.-% Styrol, (b) 2 bis 8 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat, (c) 1 bis 3 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure (d) 6 bis 9 Gew.-% eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N-Methyl@lmethacrylamids mit B-Butanol, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat und (f) 5 bis 15 Gew.-% Methylmethacrylat (g) 4 bis 8 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure der schon genannten Formel (I) durch Erhitzen copolymerisiert wird.A further preferred embodiment of the method is characterized in that a mixture consisting of: (a) 10 to 20 wt .-% styrene, (b) 2 to 8% by weight of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, (c) 1 to 3 % By weight of acrylic or methacrylic acid (d) 6 to 9% by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N-Methyl @ lmethacrylamids with B-butanol, (e) 55 to 65 wt .-% ethyl acrylate and (f) 5 to 15 weight percent methyl methacrylate (g) 4 to 8 weight percent hydroxyalkyl ester the methacrylic acid or acrylic acid of the formula (I) already mentioned by heating is copolymerized.

Die bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10,2 Gew.-% Styrol, (b) Null Gew.-% der Komponente b (c) 2,8 Gew.-% Acrylsäure, (d) 5,8 Gew.-% des äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, (e) 61,9 Gew.-% Athylacrylat, (f) 17,1 Gew.-% Methylmethacrylat und (g) 2,2 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure folgender Formel copolymerisiert wird. Hierbei läßt man in der bevorzugtesten Ausführungsform das vorstehend genannte Gemisch (a), (c), (d), (e), (f) und (g) in ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus 60 Gew.-% einer Mischung A aus: etwa 80 Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstoffe und etwa 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 208 0C bis 254°C und B aus: 40 Gew.-% Diäthylenglykolmonobutyläther langsam einlaufen.The most preferred embodiment of the process is characterized in that a mixture consisting of: (a) 10.2% by weight of styrene, (b) zero% by weight of component b (c) 2.8% by weight of acrylic acid , (d) 5.8% by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol, (e) 61.9% by weight of ethyl acrylate, (f) 17.1% by weight of methyl methacrylate and (g) 2 , 2 wt .-% hydroxyalkyl ester of methacrylic acid of the following formula is copolymerized. In the most preferred embodiment, the above-mentioned mixture (a), (c), (d), (e), (f) and (g) are left in a solvent mixture consisting of 60% by weight of a mixture A of: about 80% by weight of aromatic hydrocarbons and about 20% by weight of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 208 ° C. to 254 ° C. and B from: 40% by weight of diethylene glycol monobutyl ether are slowly run in.

Hierbei wird ein Zulauftemperaturbereich von 90 bis 1000C bevorzugt. Die bevorzugteste Zulaufzeit für das Monomerengemisch in das auf 90 bis 100 0C erhitzte Lösungsmittelgemisch beträgt etwa 2 t 0,5 Stunden.A feed temperature range of 90 to 1000 ° C. is preferred here. The most preferred feed time for the monomer mixture into the heated to 90 to 100 0C Mixed solvent is about 2 t 0.5 hours.

Hierbei hat sich als Polymerisationsinitiator tert.-Butylperoctoat besonders bewährt. Die Mischpolymerisation wird in der bevorzugtesten Ausführungsform so durch Steuerung der ZulaufgeschwindigReit des Monomerengemisches, der Reaktionstemperatur und Zugabe des Polymerisationsinitiators dahin geführt, daß das erhaltene schpolymerisat eine Endviskosität von etwa Z2 51 gew.-%ig im Lösungsmittelgemisch (bestehend aus A und B) bei 20 0C gemessen, nach Gardner-Holdt aufweist. Die bevorzugtoste Ausführungsform wird durch das Beispiel Li verdeutlicht.Here, tert-butyl peroctoate has proven to be the polymerization initiator particularly proven. The copolymerization is in the most preferred embodiment so by controlling the feed rate of the monomer mixture, the reaction temperature and addition of the polymerization initiator to the effect that the resulting polymerizat a final viscosity of about Z2 51% by weight in the solvent mixture (consisting of A and B) measured at 20 ° C., according to Gardner-Holdt. Most preferred embodiment is illustrated by the example of Li.

Eine spezielle weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Ather des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol oder bevorzugt n-Butanol,einsetzt, welcher in seiner Lösung den Katalysator bzw. dessen Veresterungsprodukte enthält, und wobei Maleinsäureanhydrid als Katalysator eingesetzt worden ist.A special further embodiment of the method is thereby characterized in that such an ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol or preferably n-butanol, which in its solution contains the catalyst or contains its esterification products, and wherein maleic anhydride as a catalyst has been used.

Als Komponente (d) werden Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit gesättigten Alkoholen, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder 2-Athylhexanol eingesetzt.Ethers of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide are used as component (d) with saturated alcohols with 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, Propanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol or 2-ethylhexanol used.

Bevorzugt werden Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Me+ylolmethacrylamids mit n-Butanol.Ethers of N-methylolacrylamide or N-me + ylol methacrylamide are preferred with n-butanol.

Der besonders bevorzugte Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol oder Isobutanol wird durch eine besonders geeignete Umsetzung der Reaktionspartner im Verhältnis von 1 Mol Methacrylamid, 1 bis 1,5 Molen Paraformaldehyd mlt 1 bis 3 Molen n-Butanol und Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung erhalten. Am besten eignet sich ein Umsetzungsprodukt mit Verhältnissen der Reaktionspartner von 1 Mol Methacrylamid, 1,2 Malen Paraformaldehyd und 2 Molen n-Butanol und 0,01 bis 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid. Das eingesetzte Reaktionsgemisch aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, n-Butanol und Maleinsäureanhydrid liefert nach der Umsetzung ca. 65 Gew.-% # 3 Gew.-% Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol und ca. 35 Gew.-% # 3 Gew.-% n-Butanol. Bei der Umsetzung aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, Isobutanol und Maleinsäureanhydrid wird ein Produkt aus ca. 64 Gew.-% # 3 Gew.-% Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol und ca. 36 Gew.-% # 3 Gew.-% Isobutanol erhalten.The particularly preferred ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol or isobutanol becomes the reactant through a particularly suitable reaction in the ratio of 1 mole of methacrylamide, 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde mlt 1 to 3 moles of n-butanol and maleic anhydride in the heat under more extensive Get water removal. A reaction product with ratios is best suited the reactant of 1 mole of methacrylamide, 1.2 times of paraformaldehyde and 2 moles n-butanol and 0.01 to 0.03 moles of maleic anhydride. The reaction mixture used from methacrylamide, paraformaldehyde, n-butanol and maleic anhydride delivers the reaction approx. 65% by weight # 3% by weight of ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol and about 35 wt% # 3 wt% n-butanol. When converting from methacrylamide, paraformaldehyde, Isobutanol and maleic anhydride will be a product of approx. 64% by weight # 3% by weight Ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol and approx. 36% by weight # 3% by weight isobutanol obtain.

Die bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß manals Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol die Reaktionsgemischlösung aus der Umsetzung von 4 Molen Methacrylamid, 4,67 Molen Paraformaldehyd, 8 Molen n-Butanol und 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, einsetzt. Ein derartiger Reaktionsansatz enthält etwa: 64,0 Gew.-% des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, 32,5 Gew.-Z Butanol, 0,8 Gew.-% Paraformaldehyd, 1,6 Gew.- Wasser, 9,6 Gew Methacrylamid und 0,5 Gew.-% maleinsäuremonobutylester.The most preferred embodiment of the method is that the reaction mixture solution is used as the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol from the reaction of 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles n-butanol and 0.03 mol of maleic anhydride obtained with removal of water, used. Such a reaction mixture contains approximately: 64.0% by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol, 32.5% by weight of butanol, 0.8% by weight of paraformaldehyde, 1.6% by weight of water, 9.6% by weight methacrylamide and 0.5% by weight maleic acid monobutyl ester.

Ein weiterer Reaktionsansatz, der ebenfalls zu einer brauchbaren Ausführungsform des Verfahrens thört, besteht darin, daß man als Ather des N-Methywlolmethacrylamids mit Isobutanol die Reaktionsgemischlösung aus der Umsetzung von 4 Molen Methacrylamid, 4,67 Molen Paraformaldehyd, 8,0 Molen Isobutanol und 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, einsetzt.Another reaction approach that also leads to a useful embodiment of the process consists in the fact that the ether of N-Methywlolmethacrylamids with isobutanol, the reaction mixture solution from the reaction of 4 Moles Methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8.0 moles of isobutanol, and 0.03 moles of maleic anhydride received under water removal, uses.

Fin derartiger Reaktionsansatz enthält etwa: 63,4 Gew.-% des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol, 33,0 Gew.-% Isobutanol, 0,8 Gew.-% Paraformaldehyd, 1,5 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% Methacrylamid und 0,5 Gew.-% Maleinsäuremonoisobutylester.Such a reaction mixture contains approximately: 63.4% by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with isobutanol, 33.0% by weight isobutanol, 0.8% by weight Paraformaldehyde, 1.5% by weight water, 0.8% by weight methacrylamide and 0.5% by weight maleic acid monoisobutyl ester.

Setzt man d@n Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol mit den unter a) bis g) genannten monomeren Vorbindungen ein, so werden Produkte erhalten, die nach dem Einbrennen harte Oberflächen-Lackierungen ergeben.If the ether of N-methylol methacrylamide is used with isobutanol the monomeric preconditions mentioned under a) to g), products are obtained, which result in hard surface coatings after baking.

Wird jedoch ein Produkt gewünscht, welches nach dem Einbrennprozess elastischere Eigenschaften zeigen soll, so stellt man ein Copolymerisat mit dem Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-@utanol und den unter a) bis g) genannten monomeren Verbindungen her.However, if you want a product that is after the stoving process to show more elastic properties, so one makes a copolymer with the Ether of N-methylol methacrylamide with n- @ utanol and those mentioned under a) to g) monomeric compounds.

Als Komponente (e) wird Äthylacrylat eingesetzt.Ethyl acrylate is used as component (e).

Als Komponente (f) wird Methylmethacrylat eingesetzt.Methyl methacrylate is used as component (f).

Als Komponente (g) werden Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, die Verestorungsprodukte aus Methacrylsäure oder Acrylsäure und Polypropylenglykol mit der Formel: wobei n Zahlenwerte zwischen 2 unter 6 darstellt, R Wa.sserstoff oder eine Methylgruppe ist, und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwel 200 besitzen, wobei die Summe er Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, eingesetzt.Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, the esterification products of methacrylic acid or acrylic acid and polypropylene glycol with the formula: where n is numerical values between 2 under 6, R is hydrogen or a methyl group, and the compound of the formula (I) or their mixtures have hydroxyl numbers from about 100 to about 200, the sum of the percentages of those with (a) to ( g) designated compounds in each case 100 is used.

Die in der Komponente (g) enthaltenen Polypropylenglykolreste haben ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 500. Diese Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure besitzen Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200. Die besonders bevorzugten Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure haben Hydroxylzahlen von etwa 130 bis etwa 150.The polypropylene glycol residues contained in component (g) have a molecular weight of about 200 to about 500. These hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid have hydroxyl numbers from about 100 to about 200. The particularly preferred hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid have hydroxyl numbers from about 130 to about 150.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Copolymerisate eirrTen sich die üblichen Alkylbenzole, wie Tolucl, Xylol oder Mesitylen bzw. Alkylnaphthaline mit Siedepunkten Dn etwa 1800C bis 270°C, Alkoholo, wie n- und i-Putanol Monoäther von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonebutyläther, @ster von Alkanolen, wie Essigsäureäthylester, und Moneäthermonoester von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther-monoessigsäureester sowie Gemische solcher Stoffe untereinander oder unter Zusatz von Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von etwa 180°C bis 280°C.EirrTen as a solvent for the copolymers according to the invention the usual alkylbenzenes such as tolucl, xylene or mesitylene or alkylnaphthalenes with boiling points Dn about 1800C to 270 ° C, alcohol, such as n- and i-putanol monoethers of diols, such as ethanediol monomethyl ether, diethylene glycol monebutyl ether, @ster of Alkanols, such as ethyl acetate, and monoether monoesters of diols, such as ethanediol monomethyl ether monoacetic acid ester as well as mixtures of such substances with one another or with the addition of petrol hydrocarbons with boiling points of around 180 ° C to 280 ° C.

Das erstellen der Copolymerisate kann tuf übliche Weise erfolgen, im allgemelnen zweckmäßigerweise durch Lösungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, die auch Bestandteile der fertigen Einbrennlacke sein sollen.The copolymers can be created in the usual way, generally expediently by solution polymerization in such solvents, which should also be part of the finished stoving enamels.

Die Polymerisation kann zweckmäßigerweise durch die üblichen Initiatoren bzw. initiatorsysteme aus Initiatoren und Aktivatoren initliert werden.The polymerization can expediently be carried out using the customary initiators or initiator systems are initiated from initiators and activators.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen und Azonitrile. Beispiele geeigneter Peroxyverbindungen sind Dibenzoylperoxyd, Dllauroylperoxyd N Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Dioctadecylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Disuccinoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoesäure, Alkyldialkylborperoxyde und Alkalipersulfate, -perborate und -perearbenate Jeweils allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel.Suitable polymerization initiators for the inventive Process all compounds which form free radicals under the reaction conditions. Peroxy compounds and azonitriles are preferred. Examples of suitable peroxy compounds are dibenzoyl peroxide, dllauroyl peroxide N dimethyl peroxide, diethyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Dioctadecyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, disuccinoyl peroxide, urea peroxide, Peracetic acid and perbenzoic acid, alkyldialkylboroperoxides and alkali persulfates, -perborate and -perearbenate each alone or in combination with a reducing agent.

Als Azonitrile einen sich beispielsweise 1,1-Azodicyclohexancarbonitril, α,α'-Azobis-(α-cyclopropylpropionitril), α,α'-Azobis-(isobutyrohnitril), α,α'-Azobis-(α,γ-dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis-(α-methylanthronitril), α,α'-Azobis-(α-phenylpropionitril), α,α'-Azobis-(α-cyclohexylpropionitril), α,α'-Azobis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril), dinatrium-γ,γ'-azobis-(γ-cyanovalerat), 1,1'-Azodicamphancarbonitril. Der bevorzugteste Polymerisatlonsinitiator ist tert . -Butylperoctoat, da herbei die Mitverwendung von Reglern nicht erforderlich ist.The azonitrile is, for example, 1,1-azodicyclohexanecarbonitrile, α, α'-azobis- (α-cyclopropylpropionitrile), α, α'-azobis- (isobutyronitrile), α, α'-azobis- (α, γ-dimethylvaleronitrile), α, α'-azobis- (α-methylanthronitrile), α, α'-azobis- (α-phenylpropionitrile), α, α'-azobis- (α-cyclohexylpropionitrile), α, α'-azobis- (α-methyl-γ-carboxybutyronitrile), disodium-γ, γ'-azobis- (γ-cyanovalerate), 1,1'-azodicamphan carbonitrile. The most preferred polymer initiator is tert . -Butyl peroctoate, since it does not require the use of regulators.

Durch Mitverwenden der üblichen Regler, wie Merkaptane und Aldehyde, kann falls gewünscht, der Polymerisationsgrad und mit die Viskosität der Copolymerisate auf das gewünschte ß eingestellt werden. Als kettenregelnde Mercaptane kommen, falls überhaupt" Butylmerkaptan, Octylmerkaptan, Laurylmerkaptan und tert.Dodecylmerkaptan bevorzugt zum Einsatz.By using the usual regulators, such as mercaptans and aldehydes, can, if desired, the degree of polymerization and also the viscosity of the copolymers can be set to the desired ß. As chain-regulating mercaptans come, if generally "butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan and tert. dodecyl mercaptan preferred for use.

Ein hevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisate besteht darin, d man in das auf 80°C bis 125°C erhitzte Lösungsmittelgemisch, bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln mit Siedepunkt 1800c bis 2700C und Butyldiglykol oder Athyldiglykol, wobei das Verhältnis Aromaten zu Glykoläthern von 1:1 bis 2:1 Gewichtsteile betragen kann, unter Inertgas, bevorzugt Stickstoff, das Monomerengemisch, einschließlich der Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Kettenregler getrennt oder im Gemisch, über einen Zeitraum von etwa einer bis vier Stunden gleichmäßig zulaufen läßt, wobei die Polymerisationstemperaturen zwischen 800C bis etwa 12500 liegen sollen. Die Polymerisation wird dann noch etwa 2 bis 8 Stunden weitergeführt, um einen möglichst vollständigen Umsatz der Monomeren zu erzielen. Um mit Sicherheit eine Gelbildung bei der Polymerisation auszuschließen, sollte die Polymerisationstemperatur auch kurzzeitig bei den vorstehend angegebenen Lösungsmittelgemischen 130°C nicht übersteigen, aber möglichst in dem angegebenen Temperaturbereich verbleiben.A preferred process for the preparation of the new copolymers consists in d one in the heated to 80 ° C to 125 ° C solvent mixture, consisting from aromatic solvents with boiling point 1800c to 2700C and butyl diglycol or ethyl diglycol, the ratio of aromatics to glycol ethers from 1: 1 to 2: 1 parts by weight, under inert gas, preferably nitrogen, the monomer mixture, including the polymerization catalysts and optionally Chain regulators separately or in a mixture, over a period of about one to four Hours can run evenly, the polymerization temperatures between 800C to about 12500 should be. The polymerization is then about 2 to Continued for 8 hours in order to achieve as complete a conversion of the monomers as possible achieve. To be sure to rule out gel formation during polymerization, the polymerization temperature should also briefly be at the values given above Solvent mixtures do not exceed 130 ° C, but if possible in the specified range Temperature range remain.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren in Mengen von 0,8 bis 1,5 Gew.-%, bezogen au das Gewicht des Monomerengemisches, wobei am geeignetsten Di-tertiäres-Butylperoxyd oder besser tert.-Butylperoctoat verwendet wird, eingesetzt.In the preferred embodiment of the process, the polymerization initiators or catalysts in amounts of 0.8 to 1.5% by weight, based on the weight of the Mixture of monomers, the most suitable being di-tertiary butyl peroxide or better tert-butyl peroctoate is used.

In der bevorzugten Ausrilhrungsform des Verrahrens werden gegebenenfalls die Kettenregler in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, wobei am geeignetsten tertiäres Dodecylmerkaptan verwendet wird, eingesetzt.In the preferred embodiment of the Verrahrens, if necessary the chain regulators in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of the monomer mixture, tertiary dodecyl mercaptan being most suitably used.

Die durch eine quantitative sowie auch spezielle qualitative Auswahl der monomeren Komponenten (a) bis (g) erzielten Verbesserungen der Copolymerisate und der damit herstellbaren Einbrennlacke waren überraschend und nicht vorhersehbar, zumal man erwarten konnte, daß aufgrund des niedrigen anteils der Kemponente (d) vorwiegend mit thermoplastischen Eigenschaften der Copolymerisate nach dem Einbrennen zu rechnen war.The through a quantitative as well as special qualitative selection the monomeric components (a) to (g) achieved improvements in the copolymers and the one with it manufacturable baking enamels were surprising and not predictable, especially since you could expect that due to the low proportion the core component (d) predominantly with thermoplastic properties of the copolymers was to be expected after baking.

Um so überraschender zur daß bei Verwendung der aus den Komponenten (a) bis (g) unter Weglassung von (b) hergestellten Copolymerisate Einbrennlacke erhalten wurden, die nach dem Einbrennen einen ausreichenden Vernetzungsgrad zeigen, der cs ermöglicht, lösungsmittelheständige und höchstelastische Lackierungen zu erhalten.All the more surprising for that when using the components (a) to (g) with the omission of (b) copolymers prepared baking enamels were obtained which show a sufficient degree of crosslinking after baking, the cs enables solvent-resistant and highly elastic paintwork to be applied obtain.

Als Copolymerisate sind solche besonders geeignet, die 50%ig in einem Lösungsmittelgemisch auf Kohlenwasserstoffbasis (aromatischen Lösungsmitteln auf 80 Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffbasismit einem Siedepunkt von 208°C bis 254°C) und Butyldiglykol (Gewichtsverhältnis Kehlenwasserstoffe zu Butyldiglykol 60:40) gelöst sind und eine Viskosität von etwa Z1 bis Z nach Gardner-Holdt besitzen.Particularly suitable copolymers are those which are 50% in one Hydrocarbon-based solvent mixture (aromatic solvents based on 80 wt% aromatic hydrocarbon base and 20 wt% aliphatic hydrocarbon base a boiling point of 208 ° C to 254 ° C) and butyl diglycol (weight ratio of hydrocarbons to butyl diglycol 60:40) and a viscosity of about Z1 to Z according to Gardner-Holdt own.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie ein verbessertes Pigmentbindevermögen haben, und die mit ihnen hergestellten Lackierungen schon bei relativ kurzen Einbrennzeiten (z.B. 1 bis 3 Minuten) bei 2600 ihre wertvollen Eigenschaften praktisch v@ll entwickeln. Ferner ergeben mit solchen Copolymerisaten hergestellte Lacke Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit sowie mit besonders ausgeprägter @lastizität und Härte.The copolymers according to the invention are particularly notable for this from the fact that they have an improved pigment binding capacity, and those made with them Even with relatively short stoving times (e.g. 1 to 3 minutes) 2600 practically v @ ll develop their valuable properties. Furthermore result with such copolymers produced coatings coatings with improved adhesion and Impact resistance as well as with particularly pronounced elasticity and hardness.

Es werden Lackierungen erhalten, die auch andere Eigenschaften, wie Lichtbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Biegefestigkeit in besonderem Maße besitzen.Finishes are obtained that also have other properties, such as Resistance to light, solvent resistance and flexural strength in particular Own dimensions.

Es werden Bend-Test-Werte von 0 bis 2 erreicht. Unter dem Bendtest-Wert O wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um 180° gebogen wird.Bend test values from 0 to 2 are achieved. Below the bend test value O is understood: no lacquer crack in a lacquered deep-drawn steel sheet that is around Is bent 180 °.

Unter Bendtest-Wert 1 wird xrcrstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein blech mit gleicher Blechstärke um ca. 180° gebogen wird.The bend test value 1 indicates: no lacquer tear on a lacquered one Deep-drawn steel sheet, which is bent around a sheet with the same sheet thickness by approx. 180 ° will.

Unter Bendtest-Wort 2 wird verstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein Blech mit doppelter Blechstärke um ca. 180° gebogen wird.Bend test word 2 is understood to mean: no lacquer tear of a lacquered one Deep-drawn steel sheet, which is bent around a sheet with twice the sheet thickness by approx. 180 ° will.

Unter Bendtest-Wert 3 wird vorstanden: kein Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein Blech mit dreifacher Blechstärke um ca. 180° gebogen wird.The bend test value 3 indicates: no lacquer tear of a lacquered one Deep-drawn steel sheet, which is bent around a sheet with three times the sheet thickness by approx. 180 ° will.

Beim Bendtest-Wert 0 besitzt der Film die boste Elastizität und beim Bendtest-Wert 3 liegt sehr gute Elastizität vor, währen4 die anderen Wcrte (4 und 5) ch ute Flasti zität bedeuten.With a bend test value of 0, the film has the worst elasticity and with Bend test value 3 indicates very good elasticity, while 4 the other values (4 and 5) ch ute mean elasticity.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten können Einbrennlacke hergestellt werden, die falls gewünscht, die bei Einbrennlacken üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, sowie Mitel zur Förderung des Verlaufs und des Glanzes enthalten. Insbesondere können die Einbrennlacke zusätzlich zu den Copolymerisaten übliche andere Lackbindemittel, wie Alkydharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Epoxydharze, Cellulosederivate sowie Polvmerisate, die nicht mit den Copolymerisaten dieser Erfindung identisch sind, gelöst und/oder dispergiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate zu den zusätzlichen anderen Lackbindemitteln soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise größer als 1, insbesondere größer als 2 sein.Stoving enamels can be made from the copolymers prepared according to the invention are prepared, which, if desired, the usual additives for baking enamels, such as pigments, soluble dyes, optical brighteners, as well as agents for promoting the gradient and shine included. In particular, the stoving enamels can additionally other paint binders customary to the copolymers, such as alkyd resins, amino resins, Phenolic resins, epoxy resins, cellulose derivatives and polymers that do not contain the copolymers of this invention are identical, dissolved and / or dispersed contain. The weight ratio of the copolymers to the additional others Lacquer binders should in general be expedient greater than 1, in particular greater than 2.

Der Zusatz der üblichen anderen Lackbindemittel zu den Copolymerisaten muß nach Art und Menge so abgestimmt sein, daß man klare Lösungen und nach dem Einbrennvergang klare Filme erhält. Es hat sich ferner im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Lösungsmittel zu dem gesamten Bindemittelanteil in den Einbrennlacken etwa von 0,4 bis 3, insbesondere etwa von 0,6 bis 1,5 beträgt.The addition of the usual other paint binders to the copolymers must be coordinated in terms of type and quantity so that you get clear solutions and after the baking process Obtain clear films. It has also generally proven to be useful if the weight ratio of the solvents to the total amount of binder in the Stoving enamels is approximately from 0.4 to 3, in particular approximately from 0.6 to 1.5.

Zum Herstellen von Lackierungen können die Einbrennlacke auf Basis der neuen Mischpolymerisate unter Verwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; Z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das Einbrennen der Lackierungen kann im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa von 180°C bis 300°C, insbesondere von etwa 240°C bis 260°C und, in Abhängigkeit von der Temperatur, über eine Zeitspanne etwa von 0,5 bis 4 Minuten, insbesondere etwa von 0,5 bis 2 Minuten erfolgen. Da die wertvollen Figenschaften der Lackierungen insbes@ndere auf metallen, wie Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle zur Geltung kommen, eignen sich die Einbrennlacke vor allem zum Lackieren von Gegenständen aus Blechen, z.B.The stoving enamels based on the new copolymers using the customary methods on the to be painted Objects are applied; E.g. by spraying, brushing on, pouring on, Rolling on, flooding, dipping or soaking. The baking of the paintwork can be done in generally expediently at temperatures from about 180 ° C. to 300 ° C., in particular from about 240 ° C to 260 ° C and, depending on the temperature, over a period of time about 0.5 to 4 minutes, in particular about 0.5 to 2 minutes. There the valuable properties of the paintwork, especially on metals such as iron, Aluminum, magnesium and alloys of these metals come into their own, are suitable the stoving enamels especially for painting objects made of sheet metal, e.g.

Teilen von Karosserien, Schiffen und Eisschränken, ferner von Dosen, Kannen, Bottichen sowie Geräten für Industrie und Haushalt. Die Einbrennlacke lassen sich dabei gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deckschichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Oberflächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren entbehrlich macht.Parts of car bodies, ships and ice boxes, as well as cans, Jugs, vats and appliances for industry and household. Leave the stoving enamels use themselves equally for the production of base and top layers; Because of their adhesive strength, they are also very suitable for producing single-layer coatings on metals, with the high surface gloss generally not requiring subsequent polishing power.

Wenn die Lackierungen bei niedrigen Temperaturen, etwa 180°C innerhalb von 2 bis b Minuten, eingebrannt werden sollen und/oder Einbrennlacke verwendet werden, die im Copolymerisat relativ wenig Acryl- bzw. Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, kenn es zweckmäßig, sein, die Einbrennlacke in Gegenwert von Härtungsmitteln einzubrennen. Als solche eignen sich zum Härten von Polymeren übliche Säuren oder säurenabspaltende Stoffe, z.B.If the paintwork is at low temperatures, about 180 ° C within from 2 to b minutes, are to be baked and / or baked enamels are used are polymerized relatively little acrylic or methacrylic acid in the copolymer It is advisable to include the stoving enamels in the equivalent of curing agents to burn in. As such, the usual acids or acids are suitable for curing polymers acid-releasing substances, e.g.

p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Weinsäure. Die Menge der Härtungsmittel sl dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis 5, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Copolymerisate betragen.p-Toluenesulfonic acid, maleic acid, phosphoric acid, tartaric acid. The amount the hardening agent sl is generally expediently about 0.01 to 5, in particular be about 0.1 to 2 percent by weight of the copolymers.

Die Einbrennlack@ werden bevorzugt mit dem gekennzeichneten Copolymerisat als Alleinbindemittel für Einschichtlacke verwendet. Wenn jedoch Einbrennlacke oder Mehrschichteinbrennlacke mit besonders hoher Losungsmittelbeständigkeit und hervorragender Oberflächenhärte sowie Glanzbeständigkeit bei der Bewitterung gefordert werden, werden die rekennzeichneten Copolymerisate in Kombination mit aminoplasten verwendet.The stoving enamels @ are preferred with the marked copolymer Used as the sole binder for single-layer paints. However, if stoving enamels or Multi-layer stoving enamels with particularly high solvent resistance and excellent Surface hardness and gloss retention are required during weathering, the identified copolymers are used in combination with aminoplasts.

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mcl Melamin etwa 4 bs 6 Mole Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol, Isobutanol der Methanol nahezu vollständig etwa 80 bis 100% verethert sein sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xyl@l und Butanol, Isobutanol, Methanol oder Glykoläthern und anderen Alkoholen löslich sein.Preferred aminoplasts are condensation products from formaldehyde and melamine, with about 4 to 6 moles of either weak formaldehyde per Mcl of melamine acidic or weakly basic have reached the reaction and with butanol, isobutanol the methanol should be almost completely etherified by about 80 to 100%. The one from it resulting reaction products should have a molecular weight of about 300 to 1200 own and in organic solvents such as xyl @ l and butanol, isobutanol, methanol or glycol ethers and other alcohols.

Rezepturen flir geeignete Melaminharze sind als Beispiele in der schweizerischen Patentschrift 480 380 und in er deutschen Auslegeschrift 1 Q7 083 zu finden.Recipes for suitable melamine resins are given as examples in the Swiss Patent specification 480 380 and in he German Auslegeschrift 1 Q7 083 to be found.

Das Copolymere und das Aminoplastharz werden im Verhältnis von e5 bis 95 Gew.-Teilen des Copolymeren und von 5 bis 15 Gew.-Teilen des Aminoplastharzes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Nengenverhältnisse der Copolymeren und des alkylierten Aminoplastes sind so zu wählen, daß sich die beiden Konpenenten sowohl in der Uberzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Copolymeren und des Aminoplastes im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gew.-% unter dieser Vcraussetzung zur Anwendung kommen.The copolymer and the aminoplast resin are in the ratio of e5 to 95 parts by weight of the copolymer and from 5 to 15 parts by weight of the aminoplast resin dissolved in the organic solvent. The proportions of the copolymers and of the alkylated aminoplast are to be chosen so that the two components tolerated both in the coating solution and in the finished film. It can be any suitable Concentration of the copolymer and the aminoplast in the solvent from, for example, 1 to 50% by weight are used under this requirement.

Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamt gehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse wischen 5 und 75 Gew.-%.If a pigment is present, the total solids content is between 5 and 75% by weight in the coating composition.

Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Copolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 : 20 und 1 : 2 liegen.The ratio of pigment to binder (copolymers plus aminoplast) can be between 1:20 and 1: 2.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prczente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and details given in the examples relate to the weight.

Beispiel 1 Herstellung der Copolymerisatlösung 1: In einer Pit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird in ein Gemisch, bestehend as: 178 g Lösungsmittel auf etwa 80 Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstoffbasis ur.d etwa 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 2080C bis 254°C und 178 g Butyldiglykcl, bei 1200C unter Stickstoffatmosphäre fl Irerlaufe einer Stunde gleichmäßig folgendes Gemisch getropft: 52 g Styrol, 228 g Äthylacrylat, 64 g Methylmethacrylat, 8 g Acrylsäure, 31 g einer 65 gew.-igen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein oeresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 130 darstellt 43 g einer 65 gew.-% igen Butanol-Lösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Molen Methacrylamid, 4,67 Molen Paraformaldehyd, 8 Molen n-Butanol und 0,03 Molen Maleinsaureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung 1,8 g Dodecylmerkaptan und 6 g p-tert.-Butylperoxyd. Anschließend wird noch weiter 6 bis 8 Stunden bei 1250C unter Stickstcffatmosphäre weiter polymerisiert, bis die Lösung einen Festkörpergehalt von 51 Gew.-% aufweist und die Viskosität Z2, gemäß Gardner-Holdt, betrS3t.Example 1 Preparation of the copolymer solution 1: In a pit stirrer, A flask equipped with a reflux condenser and thermometer is made into a mixture as: 178 g of solvent on an aromatic hydrocarbon basis of about 80% by weight and d about 20% by weight aliphatic hydrocarbon base with a boiling point of 2080C up to 254 ° C and 178 g of butyl diglycol at 1200C under a nitrogen atmosphere fl erlaufe one hour evenly the following mixture was added dropwise: 52 g styrene, 228 g ethyl acrylate, 64 g of methyl methacrylate, 8 g of acrylic acid, 31 g of a 65% strength by weight solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, which is an esterification product from methacrylic acid and Polypropylene glycol with a hydroxyl number of about 130 represents 43 g of a 65% by weight igen butanol solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol, which as Portion of a reaction mixture is present, produced from 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles of n-butanol, and 0.03 Moles of maleic anhydride 1.8 g of dodecyl mercaptan and 6 g in the heat with extensive water removal p-tert-butyl peroxide. Then a further 6 to 8 hours at 1250C under Nitrogen atmosphere continues to polymerize until the solution has a solid content of 51% by weight and the viscosity Z2, according to Gardner-Holdt, is S3t.

Verwendung des Copolymerisats 1: 196 g dieser Copolymerisatlösung 1 werden mit 100 g Titandioxydpigment (Rutil) und 70 g eines Gemisches, bestehend aus gleichen Teilen von Butyldiglykol und einem Lösungsmittelgemisch auf etwa 80 Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstot'fbasis und etwa 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 2080C bis 2540C und IJitropropan 48 Stunden auf einer Kugelmühle homogenisiert. Der Lack wurde anschließend auf Erichsen - Tiefziehbleche mit Lackhantel aufgetragen, abgelüftet und bei 260°C in 90 Sek., 120 Sek. und 150 Sek.Use of the copolymer 1: 196 g of this copolymer solution 1 are composed of 100 g of titanium dioxide pigment (rutile) and 70 g of a mixture from equal parts of butyl diglycol and a solvent mixture to about 80 Weight percent aromatic hydrocarbon base and about 20 weight percent aliphatic hydrocarbon base with a boiling point of 2080C to 2540C and ijitropropane for 48 hours on a ball mill homogenized. The paint was then applied to Erichsen deep-drawn metal sheets with a paint dumbbell applied, flashed off and at 260 ° C in 90 seconds, 120 seconds and 150 seconds.

eingebrannt. Man erhält glänzende, weiße Lackierungen mit Pendelhärten nach König von 84, 113, 128 und 157 Sek.; außerdem besitzen diese Lackierungen eine Schlagtiefung (Reverse impact test) von 80 inch-pound nach Gardner sowie sehr gute Bend-Test-Werte (1 bis 2).burned in. Glossy, white coatings with pendulum hardnesses are obtained according to König of 84, 113, 128 and 157 seconds; in addition, these finishes have a Impact deepening (reverse impact test) of 80 inch-pounds according to Gardner and very good Bend test values (1 to 2).

Beispiel 2 Herstellung der Copolymerisatlösung 2 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden folgende Bestandteile umgesetzt: 80 g Styrol, 216 g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 12 g Hydroxyäthylacrylat, 31 g einer 65 Gew.-%igen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 130 darstellt, 12 g Acrylsäure, 55 g einer 65 Gew.-%igen Butanol-Lösung des Äthers des Methylclmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Molen Methacrylamid, 4,67 Molen Paraformaldehyd, 8 Molen n-Butanol und 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentrernung, 4,5 g Dodecylmerkaptan und 6 g p-tert.-Butylperoxyd.Example 2 Preparation of the copolymer solution 2 The procedure is as given in Example 1, but the following components are implemented: 80 g of styrene, 216 g of ethyl acrylate, 24 g of methyl methacrylate, 12 g of hydroxyethyl acrylate, 31 g of one 65 wt .-% solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, which is a Esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with a hydroxyl number of about 130 represents 12 g of acrylic acid, 55 g of a 65% by weight butanol solution of the ether of Methylclmethacrylamids with n-butanol, which as part of a reaction batch is present, made from 4 moles of methacrylamide, 4.67 moles of paraformaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride in the heat under more extensive Removal of water, 4.5 g of dodecyl mercaptan and 6 g of p-tert-butyl peroxide.

Verwendung des Copolymerisats 2: Mit Copolymerisatlösung 2 wird wie im Beispiel 1 bei der Verwendung der Copolymerisatlösung 1 ein Einbrennlack hergestellt.Use of the copolymer 2: With copolymer solution 2 is how in Example 1 when using the copolymer solution 1, a stoving varnish is produced.

Beim Copolymerisat 2, ähnlich geprüft wie das Copolymerisat 1, wurde neben den guten Eigenschaften von Copolymerisat 1 ein höherer Vernetzungsgrad festgestellt, d.h. die Filme besitzen eine höhere Oberflächenhärte.In the case of copolymer 2, a test similar to that of copolymer 1 was carried out in addition to the good properties of copolymer 1, a higher degree of crosslinking was found, i.e. the films have a higher surface hardness.

Beispiel 3 Herstellung de? Copolymerisatlösung 3: Es wird wie im Beispiel 1 bei der Herstellung der Copolymerisatlösung 1 angegeben, gearbeitet. E3 wird jedoch ein Lösungsmittelgemisch aus 214 g Lösungsmittel auf etwa 80 Gew.% aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208°C bis 254°C und 144 g Butyldiglykol verwendet. Als Monomerengemisch findet ein Gemisch bestehend aus 60 g Styrol, 7 g Acrylsäure, 55 g einer 65 gew.-%igen Butanollösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Molen Methacrylamid, 4,67 Molen Paraformaldehyd, 8 Molen n-Butanol und 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung hergestellt, 25# g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 23 g Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g einer 70 gew.-%igen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein Vere@terungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl des Veresterungsprodukts von etwa 130 darstellt, 4 g tert.-Butylperoctoat Verwendung.Example 3 manufacture de? Copolymer solution 3: It is as in the example 1 indicated in the preparation of the copolymer solution 1, worked. However, E3 will a solvent mixture of 214 g of solvent to about 80% by weight aromatic Hydrocarbon base and about 20% by weight aliphatic hydrocarbon base with a boiling point of 208 ° C to 254 ° C and 144 g of butyl diglycol are used. As a monomer mixture finds a mixture consisting of 60 g of styrene, 7 g of acrylic acid, 55 g of a 65% strength by weight Butanol solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol as a proportion of a reaction made from 4 moles of methacrylamide, 4.67 Moles of paraformaldehyde, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride in the Heat produced with extensive water removal, 25 # g of ethyl acrylate, 24 g Methyl methacrylate, 23 g of hydroxyethyl methacrylate, 14 g of a 70% strength by weight solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid in xylene, which is a fermentation product from methacrylic acid and polypropylene glycol with a Hydroxyl number of the esterification product of about 130 represents 4 g of tert-butyl peroctoate use.

Das im Beispiel 1 angegebene Dodecylmerkaptan findet hierbei keine Verwendung. Die Polymerisation wird bei 100°C durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerengemisches beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Stunden bei 100°C gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen, bis der Festkörper 51,7 Cew.-g beträgt.The dodecyl mercaptan specified in Example 1 does not find any here Use. The polymerization is carried out at 100 ° C. The feed time of the monomer mixture is 2 hours. The reaction mixture is kept at 100 ° C for about 5 hours, to complete the polymerization until the solids content is 51.7 Cew-g.

Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 200C, gemessen nach Gardner-Holdt, eine Viskosität von Z2 bis Z3.A sample of the solution obtained has at 200C, measured according to Gardner-Holdt, a viscosity from Z2 to Z3.

Das Mischpolymerisat 3 kann, wie im Beispiel 1 angegeben, Verwendung finden. Die erhaltenen Einbrennlackfilme zeigen im Vergleich mit Einbrennfilmen nach Beispiel 1 verbesserte Eigenschaften gegen Korros@ion und gegen aggressive Gase.The copolymer 3 can, as indicated in Example 1, use Find. The baking enamel films obtained show a comparison with baking films according to example 1 improved properties against corrosion and against aggressive Gases.

Beispiel 4 Herstellung der Copolymerisatlösung 4 : Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gearheitet, jedoch abweichend wird ein Gemisch bestehend aus: 214 g Losungsmittel auf etwa ao Gew.-% arcmatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa 20 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt vcn 2080C bis 254°C und 150 g Butyldiglykol verwendet. Es wurde ein Monomerengemisch bestehend aus 42 g Styrol, 253 g Athylacrylat, 70 g Methylmethacrylat, 12 g Acrylsäure, 37 g einer 65 ew.-% igen Butanollösung des ethers des Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt aus 4 Malen Methacrylamid, 4,67 PIcler. Paraformal@ehyd, 8 Molen n-Butanol und 0,03 Molen Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung hergestellt, 251 g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 23 g Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g einer 70 gew.-@igen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure i Xylcl, der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl des Veresterungsproduktes von etwa 130 darstellt, 3 g tert.-Butylperoctoat verwendet.Example 4 Production of the copolymer solution 4: It is, as in Example 1 specified, set up, but deviating from a mixture consisting of: 214 grams of solvent based on about ao wt.% Aromatic hydrocarbon and about 20% by weight aliphatic hydrocarbon base with a boiling point from 2080C to 254 ° C and 150 g of butyl diglycol used. A monomer mixture was formed from 42 g of styrene, 253 g of ethyl acrylate, 70 g of methyl methacrylate, 12 g of acrylic acid, 37 g of a 65% by weight butanol solution of the ether of methylol methacrylamide with n-butanol, which is present as a portion of a reaction mixture, produced from 4 times methacrylamide, 4.67 PIcler. Paraformal @ ehyd, 8 moles of n-butanol and 0.03 moles of maleic anhydride in the warmth under more extensive Water removal established, 251 g of ethyl acrylate, 24 g of methyl methacrylate, 23 g of hydroxyethyl methacrylate, 14 g of one 70 Gew.-@igen solution of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid i Xylcl, the one Esterification product of methacrylic acid and polypropylene glycol with a hydroxyl number of the esterification product of about 130, 3 g of tert-butyl peroctoate is used.

Das im Beispiel 1 angegebene Dodecylmerkaptan findet hierbei keine Verwendung, Die Polymerisation wird bei 90°C durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerengemisches beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Stunden bei 900G gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen, bis der Festkörper 51,8 Gew.-% beträgt.The dodecyl mercaptan specified in Example 1 does not find any here Use, The polymerization is carried out at 90 ° C. The feed time of the monomer mixture is 2 hours. The reaction mixture is kept at 900G for about 5 hours, to complete the polymerization until the solids content is 51.8% by weight.

Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 20 C gemessen nach Gerdner-licldt eine Viskosität von Z2.A sample of the solution obtained has measured at 20 C according to Gerdner-licldt a viscosity of Z2.

Verwendung der Copolymerisatlösung 4 : Wie im Beispiel 1 gegen Ende angegeben, wird aus der Copolymerisatlösung ei@ mit TiO2 pigmentierter Einbrennlack aus 1 Teil Findemittel : 0,6 Teilen TiO2 hergestellt. Die aufgetragenen Filme werden 1 1/2 bis 3 Minuten bei 2(0'c eingebrannt. Die Filme zeipen Bendtest-Werte von 0.Use of the copolymer solution 4: As in Example 1 towards the end specified, the copolymer solution is ei @ stoving varnish pigmented with TiO2 made from 1 part finder: 0.6 parts TiO2. The applied films are Baked in for 1 1/2 to 3 minutes at 2 (0'c. The films show bend test values of 0.

Die Überzüge, die mit eInem Einbrennlack unter Verwendun der Copolymerisatlösung 4 erhalten werden, ergeben hochglänzende Filme und haben eine Oberflächenhärte von ca. 110 Sek. nach König und eine Schlagtiefung von 160 inch-peund nach Gardner Aufgrund dieser Eigenschaften ist das Mischpolymerisat 4 ganz hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von Einbrennlacken geeignet, die für das Coil-Coating-Verfahren bestimmt sind.The coatings made with a stoving varnish using the copolymer solution 4 result in high-gloss films and have a surface hardness of approx. 110 seconds after König and a stroke of 160 inch-pe and after Gardner Due these properties, the copolymer 4 is very excellent as a binder Suitable for the production of stoving enamels for the coil coating process are determined.

Einbrennlacke, die mit den Mischpolymerisaten dieser Erfindung hergestellt werden, können durch Zugabe von mikronisiertem Polyalkylenwachs, z.B. Polyäthylen, vorzugsweise Polypropylen, mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 10 000, Dichten von 0,8 bis 0,9, Schmelzpunkten von etwa 1400C und Korngrößen von unter 1µ, vorzugsweise unter 0,5p in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des Mischpolymerisats, in der Oberflächenhärte verbessert werden, ohne daß die Bendtest-Werte und Schlagtiefungswerte nach Gardner verändert werden.Stoving enamels made with the copolymers of this invention can be made by adding micronized polyalkylene wax, e.g. polyethylene, preferably polypropylene, with average molecular weights from 1000 to 10,000, Densities from 0.8 to 0.9, melting points of about 1400C and grain sizes of under 1μ, preferably below 0.5p in an amount of 0.05 to 2 wt .-%, based on the Solid body of the copolymer in which surface hardness can be improved without that the bend test values and impact depression values are changed according to Gardner.

Diese spezielle Ausführungsform der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht: Beispiel 5 Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch wird zusätzlich 1 Gew.-% Polypropylenwachs (Polypropylen) mit einem Schmelzpunkt von 140°C und einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 7000 in einer Korngröße von 0,5 als Zusatz verwendet. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht des Festkörpers an verwendetem Mischpolymerisat 4.This particular embodiment of the invention is illustrated by the following Examples illustrate: Example 5 The copolymer 4 is used, as in the example 4 specified, processed into a stoving lacquer, but an additional 1% by weight Polypropylene wax (polypropylene) with a melting point of 140 ° C and a medium Molecular weight from 4000 to 7000 in a grain size of 0.5 used as an additive. The percentages by weight relate to the weight of the solid used Mixed polymer 4.

Beispiel 6 Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch wird zusätzlich 1 Gew.-% Polypropy1enwachs, welches aus Polypropylen besteht, einen Schmelzpunkt von 1400C, ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 7000 und eine Korngröße von 0,5 aufweist und 10 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Grundlage eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium mit einem SchmeRzpunkt von 60°C und einem Epoxidäquivalentgewicht on ca. 400 mitverwendet.Example 6 The copolymer 4, as indicated in Example 4, is processed into a stoving varnish, but an additional 1% by weight of polypropylene wax, which consists of polypropylene, a melting point of 1400C, an average molecular weight from 4000 to 7000 and a grain size of 0.5 and 10% by weight of an epoxy resin based on a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin im alkaline medium with a melting point of 60 ° C and an epoxy equivalent weight on approx. 400 are also used.

Die nach Beispiel 4, 5 und 6 erhaltenen Einbrennlacke wurden auf Stahltiefziehbleche als Filme so aufgetragen, daß diese eine Trockenfilmschichtstärke von 25 - 30 µ besaßen. Die so lackierten Probebleche wurden 90 bzw.The stoving enamels obtained according to Examples 4, 5 and 6 were applied to deep-drawn steel sheets applied as films in such a way that they have a dry film thickness of 25 - 30 µ possessed. The test panels painted in this way were 90 resp.

120, 150 oder 180 Sekunden lang bei 260°C eingebrannt.Baked for 120, 150 or 180 seconds at 260 ° C.

Es wurden die Schichtstärke nach dem Einbrennen, die Pendelhärte nach König, die visuelle Nagelhärte, die Bendtest-Werte, die Schlagtiefung nach Gardner der Gitterschnitt mit anschließendem Erichsen-Tiefzichwert bestimmt. Die aus diesen Versuchsreihen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben: Anwendungstechnische Prüfung von Coil-Coating-Lacken (Einbrenntemperatur 260°C) Ein- Schicht- Pendel,- Nagel- Bend-Schlag-Gitter- brenn- stärke härte härte test Tiefun @@@@itt zeit (µ) in Sek. Werte inch u. in Sek pound E-Tie- fung ei- spiel 4: 9° 25-30 77 5 O 100 0 120 30 97 5 0 160 0 150 30 100 5 0 160 0 180 3o 103 5 1 140 0-1 ei- piel 5: 90 25-30 78 2 0 140 0 120 30 103 2 0 160 0 150 30 108 1 0 140 0 180 25-30 109 1 1 120 0 ei- piel 6: 9° 25-30 78 2 0 100 0 120 30 98 1 0 160 0 150 30 107 1 0 120 0 180 30 109 1 1 120 0 Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts: Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dem besten Handelsprodukt für den gleichen Zweck wurde das Harz "Copolymerisat 4" der vorliegenden Erfindung verwendet. Als vergleichbares Handelsprodukt wurde ein ähnliches, aber nicht identisches selbsthärtendes Acrylatharz der BASF in Ludwigshafen/Rhein, mit der Handelsbezeichnung Luprenal LR 8303, benutzt.The layer thickness after baking, the pendulum hardness according to König, the visual nail hardness, the bend test values, the impact indentation according to Gardner, the cross-cut with subsequent Erichsen low value were determined. The results obtained from these test series are shown in the table below: Application testing of coil coating paints (stoving temperature 260 ° C) One-layer pendulum, nail bend flap lattice burning strength hardness hardness test Tiefun @@@@ itt time (µ) in sec. values inch and in seconds pound E-Tie fung egg- game 4: 9 ° 25-30 77 5 O 100 0 120 30 97 5 0 160 0 150 30 100 5 0 160 0 180 3o 103 5 1 140 0-1 egg- game 5: 90 25-30 78 2 0 140 0 120 30 103 2 0 160 0 150 30 108 1 0 140 0 180 25-30 109 1 1 120 0 egg- piel 6: 9 ° 25-30 78 2 0 100 0 120 30 98 1 0 160 0 150 30 107 1 0 120 0 180 30 109 1 1 120 0 Comparative tests to demonstrate the technical progress achieved: To demonstrate the technical progress achieved compared to the best commercial product for the same purpose, the resin "Copolymer 4" of the present invention was used. A similar, but not identical, self-curing acrylate resin from BASF in Ludwigshafen / Rhein, with the trade name Luprenal LR 8303, was used as a comparable commercial product.

Von beiden lfergleichsharzen wurde analog dem Beispiel 1 dieser Erfindung eine weiße Lackfarbe hergestellt und mit einer Lackhantel als Film auf Stahltiefziehbleche aufgetragen. Nach einer Ablüftungszeit von etwa 15 Minuten wurden die Lackierungen bei 2600 G in 90, 120, 150 und 180 Sekunden eingebrannt. Die Schichtdicke der eingebrannten Lackfilme betrug etwa 30im.The same procedure as in Example 1 of this invention was used for the two matching resins a white lacquer color produced and with a lacquer dumbbell as a film on deep-drawn steel sheets applied. After a flash-off time of about 15 minutes, the paintwork was finished Burned in at 2600 G in 90, 120, 150 and 180 seconds. The layer thickness of the burned-in Paint film was about 30im.

Die Filme wurden folgenden Prüfungen unterzogen: Pendelhärte nach Koenig, Nagelhärte, Bendtest, Schlagtiefung in inch pound nach Gardner, Gitterschnitt mit anschließendem Erichsen Tiefziehwert bestimmt.The films were subjected to the following tests: Pendulum hardness after Koenig, nail hardness, bend test, impact depression in inch pound according to Gardner, cross-cut determined with subsequent Erichsen deep drawing value.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle: Anwendungstechnische Prüfung von Coil-Coating-Lacken (Einbrenntemperatur 260°C) Ein- Schicht- Pendel- Nagel- Bend- Schlag-Gitter brenn- starke härte härte Test Tie- schnitt zeit (µ) in Sek. fung u. E. in | inch Tiefung Sek. pound 8 mm Beispiel 90 25-30 77 5 0 100 0 4 der vor- 120 30 97 5 0 160 0 liegen- den Er- 150 30 100 5 0 160 O findung 180 30 105 5 1 140 0-1 Luprenal 90 25-30 74 5 0 20 0 LR 8303 120 30 88 5 0 20 0 als Ver- 120 30 88 5 C 20 0 gleichs- 150 30 98 5 0 20 0 harz 180 30 102 5 1 10 0 Diese Vergleichsuntersuchung zeigt, daß die vorliegende Erfindung Lacke liefert, deren eingebrannte Filme in völlig unerwarteter Weise ausgezeichnete Schlag-Tiefungswerte aufweiser. Diese Eigenschaf gestattet, die lackierter Fleche auch schlagartigen Verformungen zu unterziehen, ohne die Lackierung zu beschädigen.The results obtained from these investigations are shown in the following table: Application testing of coil coating paints (baking temperature 260 ° C) One-layer pendulum nail bend punch grille burning strong hardness hardness test deep cut time (µ) in seconds u. E. in | inch cupping Sec. Pound 8 mm Example 90 25-30 77 5 0 100 0 4 of the previous 120 30 97 5 0 160 0 lie- the er- 150 30 100 5 0 160 O discovery 180 30 105 5 1 140 0-1 Luprenal 90 25-30 74 5 0 20 0 LR 8303 120 30 88 5 0 20 0 as sales 120 30 88 5 C 20 0 equal- 150 30 98 5 0 20 0 resin 180 30 102 5 1 10 0 This comparative test shows that the present invention provides paints whose stoved films have, in a completely unexpected manner, excellent impact cupping values. This property allows the painted surface to be subjected to sudden deformations without damaging the paintwork.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten durch Copolymerisation von Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylmethacryiaten und Alkylacrylaten in organischen Ldsungsmitteln in Anwesenheit vnn Polymerisationsinitiatcren und gegegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 30 Gew.-% Styrol, (b) 0 bis 10 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, (c) 1 bis 3 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, (d) 4 bis 11 Gew.-% eines Ethers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, das 1 bis 8 Kchlensteffatome besitzt, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat, (f) 5 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, (g) 2 bis 10 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Fcrmel wobei n Zahlenwerte zwischen 2 und 6 darstellt, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und die Verbindung. der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (f) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, durch Erhitzen copolymerisiert wird.Process for the production of film-forming copolymers soluble in organic solvents by copolymerization of styrene, acrylic acid, N-alkoxyalkylacrylic acid amides or N-alkoxyalkyl methacrylic acid amides, hydroxyalkyl methacrylates and alkyl acrylates in organic solvents in the presence of polymerization initiators mixture and, if necessary, regulators, characterized in that a a) 10 to 30% by weight of styrene, (b) 0 to 10% by weight of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate, (c) 1 to 3% by weight of acrylic or methacrylic acid, (d) 4 to 11 % By weight of an ether of N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide with a saturated alkanol which has 1 to 8 carbon atoms, (e) 55 to 65% by weight ethyl acrylate, (f) 5 to 20% by weight methyl methacrylate, (g) 2 to 10% by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the following formula where n represents numerical values between 2 and 6, R is hydrogen or a methyl group and the compound. of the formula (I) or their mixtures have hydroxyl numbers of about 100 to about 200, the sum of the percentages of the compounds designated by (a) to (f) in each case being 100, is copolymerized by heating. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 20 Gew.-% Styrol, (b) Null Gew.-% der Komponente b (c) 1 bis 3 Gew.-g Acryl- oder Methacrylsäure, (d) 6 bis 9 Gew.-% eines ethers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat, (f) 5 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, (g) 4 bis 8 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure der schon genannten Formel (I) durch Erhitzen copolymerisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture, consisting of: (a) 10 to 20% by weight of styrene, (b) zero% by weight of component b (c) 1 to 3% by weight of acrylic or methacrylic acid, (d) 6 to 9% by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide with n-butanol, (e) 55 to 65% by weight of ethyl acrylate, (f) 5 to 20% by weight methyl methacrylate, (g) 4 to 8% by weight hydroxyalkyl esters Methacrylic acid of the formula (I) already mentioned is copolymerized by heating. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10 bis 20 Gew.-% Styrol, (b) 2 bis 8 Gew.-% Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat, (c) 1 bis 3 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure (d) 6 bis 9 Gew.-% eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, (e) 55 bis 65 Gew.-% Äthylacrylat und (f) 5 bis 15 Gew.-% Methylmethycrylat (g) 4 bis 8 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure der schon genannten Formel (I) durch Erhitzen copolymerisiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a mixture, consisting of: (a) 10 to 20% by weight styrene, (b) 2 to 8% by weight hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, (c) 1 to 3% by weight acrylic or methacrylic acid (d) 6 to 9% by weight of an ether of N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide with n-butanol, (e) 55 to 65% by weight of ethyl acrylate and (f) 5 to 15% by weight of methyl methacrylate (g) 4 to 8% by weight of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid of the already mentioned formula (I) is copolymerized by heating. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus: (a) 10,2 Gew.-% Styrol, (b) Null Gew.-% der Komponente b (c) 2,8 Gew.-% Acrylsäure, (d) 5,8 Gew.-% des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol (e) 61,9 Gew.-% Äthylacrylat, (f) 17,1 Gew.-% Methylmethacrylat und (g) 2,2 Gew.-% Hydroxyalkylester der Methacrylsure folgender Formel copolymerisiert wird.4. The method according to claim 1, characterized in that a mixture consisting of: (a) 10.2 wt .-% styrene, (b) zero wt .-% of component b (c) 2.8 wt .-% Acrylic acid, (d) 5.8% by weight of the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol (e) 61.9% by weight ethyl acrylate, (f) 17.1% by weight methyl methacrylate and (g) 2 , 2 wt .-% hydroxyalkyl ester of methacrylic acid of the following formula is copolymerized. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol oder Isobutanol Umsetzungsprodukte aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, Butanol und/oder Isobutanol, wobei die Molverhältnisse bezogen auf 1 Mol Methacrylamid, 1 bis 1,5 Mole Paraformaldehyd sowie 1 bis 3 Mole n-Butanol oder Isobutanol betragen haben und eine Säure oder ein säurespendender Katalysator bei der Herstellung anwesend war, copolymerisiert wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the ether of N-methylol methacrylamide with n-butanol or isobutanol reaction products Methacrylamide, paraformaldehyde, butanol and / or isobutanol, the molar ratios based on 1 mole of methacrylamide, 1 to 1.5 moles of paraformaldehyde and 1 to 3 moles n-butanol or isobutanol and have an acid or an acid donor Catalyst was present in the preparation, is copolymerized. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol oder Isobutanol eingesetzt werden, welche in ihrer Lösung den Katalysator bzw. dessen Veresterungsprodukte enthalten, und wobei Maleinsäureanhydrid als Katalysator eingesetzt worden ist.6. The method according to claim 1, characterized in that such ethers of N-methylol methacrylamide with n-butanol or isobutanol are used, which contain the catalyst or its esterification products in their solution, and maleic anhydride has been used as a catalyst. 7. Verwendung der nach den im Anspruch 1 oder Ansprüchen 1 bis 4 genannten Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate als Pindemittel oder Alleinbindemittel für Einbrennlacke.7. Use of according to those mentioned in claim 1 or claims 1 to 4 Process available copolymers as binders or sole binders for stoving enamels. 8. Verwendung der nach Anspruch 4 erhältlichen Mischpolymerisate als Bindemittel für Einbrennlacke für das Coil-Coating-Verfahren 8. Use of the copolymers obtainable according to claim 4 as Binder for stoving enamels for the coil coating process 9. Verwendung der Mischpolymerisate nach Anspruch 7 zusammen mit mikronisiertem Polyalkylenwachs.9. Use of the copolymers according to claim 7 together with micronized polyalkylene wax. 10. Verwendung des Mischpolymerisates nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mikronnsiertes Polyalkylenwachs, Polyäthylen, vorzugsweise Polypropylen, mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 10 000, Dichten vcn 0,8 bis 0,9, Schmelzpunkten von etwa 140°C und Korngrcßen von unter 1µ enthalten ist.10. Use of the copolymer according to claim 9, characterized in that that as micronized polyalkylene wax, polyethylene, preferably polypropylene, With average molecular weights from 1000 to 10,000, densities from 0.8 to 0.9, melting points of about 140 ° C and grain sizes below 1µ. 11.Verwendung des Mischpolymerisates nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mikronisierte Polyo alkylenwachs in einer enge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt des Mischpolymerisats, enthalter i't.11.Use of the copolymer according to claim 10, characterized in that that the micronized polyalkylene wax in a close from 0.05 to 2 wt .-%, based on the solids content of the copolymer, i't contained. 12. Verwendung der Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche W bis 11 zusammen mit einem Zusatz eines Epoxydbarzes.12. Use of the copolymers according to any one of claims W to 11 together with the addition of an epoxy resin.