DE2207699B2

DE2207699B2 - Verfahren zur herstellung von saeurealdehyden durch umlagerung der aus den entsprechenden ozoniden von cycloolefinen gebildeten peroxidderivate

Info

Publication number: DE2207699B2
Application number: DE19722207699
Authority: DE
Inventors: Francesco Barlassina Mailand; Rossi Pietro Paolo Garlasco Pavia Siclari, (Italien)
Original assignee: Snia Viscosa Societa Nazionale Industna Applicazioni Viscosa, S.p.A, Mailand (Italien)
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2207700B2; US3868392A; JPS5441561B1; DE2207699A1; DE2207699C3; FR2125605A1; NL171808C; US3856833A; BE779544A; FR2125604B1; NL171808B; NL7105147A; FR2125604A1; DE2207700A1; BE779545A; GB1378351A; JPS5323289B1; GB1382349A; FR2125605B1

Description

Aus einer Arbeit von Ph. Bailey in »Chemical Reviews«, 58 (1958), S. 925 ff. ist es bekannt, daß man aus Olefinen einschließlich der Cycloolefirie durch Ozonisierung Ozonide erhalten kann, bei denen das Ozon an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen addiert ist. Diese ihrer Struktur nach peroxidähnlichen Produkte können unter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten aufgespalten werden. Durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln erhält man daraus, in mehr oder weniger guter Ausbeute Aldehyd- oder Ketonfunktionen, die übrigens auch bei einer einfachen Aufspaltung unter Wärmeeinfluß entstehen.

Aus in obiger Arbeit referierten Laboratoriumsversucben geht hervor, daß der Ozonolysierungsmechanismus einen recht verschiedenen Verlauf nehmen kann, je nachdem, ob die Ozonolyse in flüssiger Phase in Anwesenheit von reaktionsfähigen bzw. polaren Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von nichtreaktiven (bzw. nichtpolaren) Lösungsmitteln durchgeführt wird. Dies gilt besonders dann, wennn zur Ozonolyse ein Gemisch aus Sauerstoff and Ozon verwendet wird. Kurz zusammengefaßt lassen sich die Ergebnisse dieser Versuche wie folgt darstellen:

Beim Arbeiten in Anwesenheit eines reaktiven Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols bzw. einer Carbonsäure, reagiert das Zwitterion mit dem Lösungsmittel vermutlich wie folgt:

+ R-OH

-OO" + R—COOH

C— OOH

OR

Arbeitet man dagegen im nichtpolaren und nichtreaktionsfähigen Medium, so polymerisieren die Peroxide, gleich nach ihrer Entstehung in dem Reaktionsmedium selbst, wobei Dimere und auch Polymere von höherem Kondensationsgrad gebildet werden.

Gemäß der erwähnten Arbeit kann man durch Zersetzung der Ozonide bzw. ihrer Peroxidderivate unter Wärmeeinfluß ein Gemisch aus Säurealdehyden, Polycarbonsäuren (d. h. praktisch Bicarbonsäuren) und Polyaldehyden (bzw. praktisch BialdehyJen) erhalten. So können beispielsweise die Peroxidderivaie in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen über 70⁰C, im allgemeinen bei etwa 100—110⁰C zersetzt werden. Abgesehen davon, daß man die gewünschte Verbindung (d. h. den Säurealdehyd) in schlechter Ausbeute erhält, fallen aber die Reaktionsprodukte in nicht ausreichender Reinheit und Homogenität an und enthalten allzu viele Nebenprodukte. Jedenfalls ist das Verfahren, das bekanntlich unter praktisch kaum kontrollierbaren, oft explosiven Bedingungen verläuft, im technischen Maßstab kaum anwendbar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht bei dieser Sachlage in der Bereitstellung eines Verfahrens, das in seinen Grundzügen den oben beschriebenen Laborversuchen entspricht, aber eine selektive auf die Bildung von Säurealdehyden gerichtete Steuerung der Ozonid-Umlagerung ermöglicht, die zu guten Ausbeuten führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Säurealdehyden durch Umlagerung der Ozonide von Cycloolefinen in Form ihrer Peroxidderivate ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols oder einer Carbonsäure oder von deren Gemischen als polares Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

(a) einer in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen basischen Substanz in Form eines Alkalisalzes einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder eines Alkalialkoholates oder einer organischen Base, und

(b) einem in dem Lösungsmittel löslichen Anhydrid einer organischen Säure

bei einer Temperatur unterhalb 70⁰C durchgeführt und gegebenenfalls den erhaltenen Säurealdehyd einer Nachbehandlung durch Erwärmen in wäßriger Suspension unterwirft.

Die Umlagerung verläuft beim erfindungsgemäßen Arbeiten wie folgt:

'«ι

R-C O

C— OOH

OOCR ,R—CHO

^R-COOH

Gegebenenfalls verläuft die Umlagerung in mehreren Zwischenstufen, die im einzelnen noch nicht genau geklärt sind, jedoch im Endeffekt zu dem gesuchten Säurealdehyd führen.

Als besonders geeignete polare Lösungsmittel erwiesen sich als niedrigmolekulare Alkohole Methanol und Äthanol und als Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, die auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Als Alkalisalze werden vorzugsweise Alkalisalze von aliphatischen Säuren verwendet, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium-, Kalium- oder Lithiumformiat Natrium oder Kaliumpropionat oder Natrium- oder Kaliumstearat, jedoch sind auch die Alkalisalze von aromatischen Säuren geeignet.

Als Alkoholate kommen insbesondere Natrium- oder Kaliummethylat oder Natrium- oder Kaliumäthylat in Betracht, jedoch können auch andere Alkoholate verwendet werden. _|0

Als organische Base sind Amine bevorzugt, z. B. tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin usw.; auch cyclische Stickstoffverbindungen, z. B. Pyridin! Chinolin u. dgl. und ebenso quaternäre Ammoniumderivate sind verwendbar. , _s

Als Säureanhydrid kann beispielsweise Essigsäureoder Propionsäureanhydrid verwendet werden; vorzugsweise verwendet man ein Anhydrid, das dem polaren Lösungsmittel für das aus dem Ozonid gebildeten Peroxidderivat entspricht.

Gemäß einer geeigneten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Carbonsäureanhydrid der Ausgangslösung zugefügt werden, die das Ozonid in Form seines Peroxidderivates in dem polaren Lösungsmittel gelöst enthält. Gemäß einer anderen jj Durchführungsform enthält die Ausgangslösung schon ein Säureanhydrid, sofern nämlich das letztere während der Ozonierung des Cycloolefins zugegeben wurde; in diesem Fall muß dann der Lösung, die der erfindungsgemäßen Umlagerung unterworfen wird, kein Säureanhydrid mehr zugefügt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil kontinuierlich durchführen, indem man mit Hilfe geeigneter Einrichtungen, z. B. Pumpen, einem mehrstufigen Reaktor fortlaufend eine Lösung des Peroxidderivates in dem polaren Lösungsmittel und die Lösung des Alkalisalzes (bzw. der organischen Base) zuführt und die Lösung des gebildeten Säurealdehydes kontinuierlich daraus abzieht. Die Lösungsmittel werden dann, vorzugsweise in einer für die Behandlung von Flüssigkeitsfilmen geeigneten Einrichtung im Vakuum abgedampft. Die bei der Umlagerung frei werdende Wärme wird durch umlaufendes Wasser abgeleitet, das thermostatisch auf der gewünschten Temperatur, im allgemeinen 20—30⁰C gehalten wird. Die Umlagerungseinrichtung wird unter einem Schirm aus inertem Gas, vorzugsweise Kohlendioxid, gehalten um die Oxidation des entstehenden Säurealdehydes zu Carbonsäure zu vermeiden.

Das Verfahren der Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Umlagerung des Ozonids Cyclododecen zu 12-Oxododecansäure: 450 g eines durch das Lösungsmittel acetylierten Ozonids von Cyclododecen in konzentrierter essigsaurer Lösung (46%) wurden in einen Glasreaktor eingeführt, und 396 g 94,6%iges Essigsäureanhydrid zugefügt. Der Reaktor wurde auf 20° erwärmt und die Luft durch einen Kohlensäurestrom do verdrängt, worauf während 20 min 79,5 g (0,1 Mol CH₃COONa je Mol zugeführtem Ozonid) einer 10%igen Natriumacetatlösung in Eisessig zugefügt wurde, wobei die Temperatur durch Ableitung der Reaktionswärme über den von Wasser durchflossenen <>5 Reaktormantel auf 2O⁰C gehalten wurde.

Durch mehrfache Probenahme wurden die zeitlichen 0,888

Schwankungen des Gehaltes an aktivem Sauerstoff 0,967

gemessen, um den Mechanismus der Reaktion zu verfolgen. Es wurde dabei festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion der Konzentration an Essigsäureanhydrid ist.

Die jeweiligen Werte für den Sauerstoffgehalt gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Zeit in	Aktiver Sauer	Zeit in	Aktiver Sauer
min	stoff in "/0	min	stoff in %
0	1,61	180	0,288
30	1,56	210	0,200
60	0,99	240	0,127
90	0,72	270	0,064
120	0,52	300	0,035
150	0,39

Nach einer Reaktionszeit von 5 h hatte sich der aktive Sauerstoff um 98% verringert und das Lösungsmittelwurde im Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 50⁰C unter einem inerten Gasstrom (N₂) abgetrieben. Der Rückstand (227 g) wurde suspendiert in 250 ml entgastem destilliertem Wasser und inn:, halb 30 min unter Stickstoff zum Sieden gebracht.

Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag im Vakuum abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet.

Man erhielt 190 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C und einem acidimetrischen Titer von 4,63 mäq/g und einem Aldehydtiter (NH2OH) von 4,6 mäq/g (diese Werte entsprechen einem theoretischen Wert für den Aldehyd- und Säuretiter von 4,67 mäq/g bei 12-Oxododecansäure).

Eine Probe dieses Produktes hatte nach Reduktion mit NaBH₄ einen Schmelzpunkt von 81 bis 83⁰C der sehr nahe bei dem in der Literatur für 12-Oxohydroxydodecansäure angegebenen von 84°C liegt.

Aus einer anderen Probe des gleichen Produktes wurde das Oxim erhalten (durch Reinigung des Säurealdehyds durch Kristallisation als Natriumsalz); der Schmelzpunkt des Oxims war 112°C (Literatur: 1U°C).

Die Analyse einer anderen, mit NaBH₄ reduzierten und mit Diazomethan veresterten Probe durch Gaschromalographie ergab die folgende Zusammensetzung auf der Basis von Säurealdehyd:

Dodecandi-1,12-säure	0,2%
12-Oxododecansäure	94,7%
Dodecandial-1,12	3,1%
andere Stoffe	2,0%

Die Umlagerung des acetylierten Ozonides ergibt sowohl qualitativ (wie durch die obigen Untersuchungen gezeigt) als quantitativ sehr hohe Ausbeuten. Berechnet auf der Basis der erhaltenen polyfunktioneiSen Verbindung beträgt die Ausbeute in der Praxis:

450 · 46

"TOcV-" 2T4

— -_r — 0,967 Mol Cyclododecenozonid

190

2Ϊ4

--- _ 0.888 Mo! Säureaidehyd

— = 91,8% Gesamtausbeute

In Anbetracht der technischen Bedeutung des Säuregruppen erfindungsgemäßen Verfahrens 'ür die Herstellung von (wie oben) Aminosäuren wurde das hei der obigen Umlagerung erhaltene Produkt anschließend einer reduktiven Ausbeute Aminierung unterworfen. 5

Reduktive Aminierung der 12-Oxododecansäure

30 g 12-Oxododecansäure, erhalten wie oben, wurden in 100 ml entgastem Wasser aufgeschlämmt und, unter Stickstoff, 240 ml einer 5%igen Natriumcarbonatlösung zugefüg:. Dann wurde das Gemisch auf 55⁰C erwärmt bis eine klare Lösung erhalten worden war, die in einen Autoklav eingebracht wurde, worauf 70 g Ammoniak und 12 g Nickel-Raney unter kräftigem Rühren zugegeben wurden. In dem Autoklav wurde dann ein is Wasserstoffdruck von 30 Atm. aufgerichtet und die Temperatur auf 60°C gebracht. Nach 1 h war der Druck auf 60 Atm. angestiegen, worauf die Temperatur weiter auf 80⁰C erhöht und die Reaktion noch 4 h weitergeführt wurde.

Nach Abblasen Autoklav wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und Abfiltrieren des Katalysators unter Vakuum eingedampft bis die Lösungsmittel vollständig entfernt waren. Der Rückstand wurde wieder in Wasser aufgelöst, in der Hitze nochmals filtriert um die ^s unlöslichen Bestandteile abzutrennen, wonach der pH-Wert der Lösung auf 6,5 eingestellt und durch Abkühlen die Kristallisation bewirkt wurde.

Es wurde ein weißer kristalliner Niederschlag erhalten, der von der Mutterlauge abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und aus Wasser und normalem Propylalkohol umkristallisiert wurde. Man erhielt 43,4 g 12-Aminododecansäure vom Schmelzpunkt 182 bis 183°C (Literatur: 183°C), der durch Vermischen mit einem auf übliche Weise hergestellten Produkt nicht verändert wurde. Die Ausbeute betrug 91,5%. Das Produkt eignete sich hervorragend zur Herstellung von Polyamiden.

Beispiel 2

7,7 mäq/g

(Theorie: wie oben)
90,4% als Säurealdehyd,
berechnet auf das
zugeführte acetyüerte
Ozonid

Beispiel 3

Umlagerung des Cyclooctenozonides zu 8-Oxooctansäure

500 g der essigsauren Lösung des Cyclooctenozonides (Konzentration 40,6% entsprechend 4,13% aktivem Sauerstoff) wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und zur Umsetzung gebracht, indem man während 20 min unter einem Kohlensäurestrom 380 g Essigsäureanhydrid zugab und dann 126 g einer 10%igen Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure hinzufügte, wobei die Temperatur während der ersten Stunde der Reaktion auf 15°C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 20⁰C erhöht und dabei 2 h schalten, worauf sie 2 weitere Stunden lang auf 3O⁰C gesteigert wurde.

Nach dieser Zeit waren 98% des aktiven Sauerstoffs verbraucht. Aus der Lösung erhielt man nach Eindampfen im Vakuum unter inertem Gas einen Rückstand von 220,6 g, der, immer noch unter inertem Gas, iOmin in 250 ml Wasser gekocht wurde, worauf man das Gemisch abkühlen ließ und mit Äther extrahierte. Nach Abdampfen des Äthers blieb ein trockener Rückstand von 198,5 g, der wie im vorangehenden Beispiel destilliert wurde; es wurden 185 g Destillat erhalten, das sich als praktisch reine 8-Oxooctansäure erwies. Die Analyse ergab folgende Resultate:

Umlagerung des Cyclohexanozonides
zu 6-Oxohexansäure

300 g einer sauren Lösung des Cyclohexanozonides (Kon?:entration 31,4%) wurden gemäß Beispiel 1 unter Zugabe von 296 g Essigsäureanhydrid behandelt. Nach Weiterbehandlung durch Erwärmen und die übrigen in Beispiel 1 erwähnten Maßnahmen wurden 59,2 g einer 10%igen Lösung von Natriumacetat in Essigsäure zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 20⁰C gehalten. _So

Nach 6 h war der aktive Sauerstoff zu 96% verbraucht. Die Lösung wurde im Vakuum unter einem inerten Gasstrom abgedampft und der Rückstand (93 g) in Äther gelöst. Nach zweimaligem Waschen der Lösung mit je 10 ml Wasser wurde der Äther abgedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser eingebracht und 10 min unter Stickstoff auf 100°C gehalten, worauf die so erhaltene wäßrige Lösung im Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand, nun noch 87 g, wurde in einer Vorrichtung zur Molekulardestilla- < >o tion destilliert. Das Destillat, 85 g, hat einen Siedepunkt von 145°C unter 8 mm Hg (Literatur: 144°C). Die Analyse ergab folgende Resultate:

2,4-Binitrophenylhydrazon

Molekulargewicht
Aldehydgruppen (bez.
aufCHO(CH₂)₆COOH)

Säuregruppen
(wie oben)

Ausbeute Fp. 166⁰C

(Literatur: 164-166° C)

156 (Theorie: 158)

6,28 mäq/g
(Theorie: 6,32 mäq/g)

6,45 mäq/g
(Theorie: wie oben)
91% Säurealdehyd,
bezogen auf
aufgegebenes Ozonid

Molekulargewicht
Aldehydgruppen (für
CHO(CH₂)₄COOH)

129 (Theorie: 130)

7,58 mäq/g
(Theorie: 7,68 mäq/g)

Beispiel 4

Umlagerung des Cyclohexenozonides
zu 6-Oxohexansäure

85 g einer Äthanollösung des Cyclohexenozonides (Konzentration 71,5%, entsprechend 8,8 aktivem Sauerstoff) wurden gemäß Beispiel 1 bis 3 unter Zugabe von 160 g Essigsäureanhydrid unter Stickstoff behandelt. Nachdem die Lösung auf minus 10°C gekühlt worden war, wurden ihr während 30 min 30 ml einer 7%igen Lösung von Natriumäthylat in Äthanol zugefügt. Nach 6 h bei minus 10° war der aktive Sauerstoff zu 92% verbraucht. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft und wie oben weiterbehandelt. Es wurden 51,8 g 6-Oxohexansäure erhalten; Ausbeute 85,5%, berechnet auf das aufgegebene Ozonid.

Beispiel 5

50 g einer essigsauren Lösung von Cyclododeccnozonid mit einem Gehalt an 12,6 g Ozonid werden unter Stickstoff mit 25,26 g Essigsäureanhydrid und 0,65 g Pyridin, gelöst in 9,35 g Eisessig, versetzt. Die Temperatur wird 190 min lang bei 22°C dann weitere 85 min bei 40°C gehalten. Der Abfall an aktivem Sauerstoff als Funktion der Zeit läßt sich wie folgt darstellen:

Zeit in	Temperatur	Gehall (%) an
min		aktivem Sauerstoff
0	22	100 %
85	22	3(1.1
190	22	24,0
195	40	-
275	40	10,7
Olell η		Temperatur K ata!
(Lösungsmittel)		in C

Die Lösungsmittel werden im Vakuum unter Stickstoff bei 55°C abgetrieben. Der Rückstand wird in 55 ml Dioxan-H2O (80—20) gelöst, die Lösung 40 min unter Rückfluß gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der trockene Rückstand (15 g) wird nochmals im Vakuum destilliert. Man erhält 12,6 g eines Destillates (Kp. 196 bis 198°C unter 1 mm Hg) und 1,85 g Rückstand. Das Destillat, das sich beim Abkühlen verfestigt, hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 68°C und einen Aldehydtiter von 4,69 mäq/g und einen Säureteer von 4,55 mäq/g. Durch Dünnschichtchromatographie (Silicagel-G-platten, Eluans Benzol-Dioxan- und Ameisensäure, Detector Phosphormolybdensäure) läßt sich zeigen, daß das destillierte Produkt praktisch vollständig aus 12-Oxododecansäure besteht, mit einer geringen Beimengung von Dodecandial-1 :12.

Beim Arbeiten nach obigem Beispiel, wobei jedoch der basische Katalysator in manchen Fällen geändert wurde, wurden die folgenden Resultate erhalten:

i'rodukt

Ausbeute

in %

Cyclododecen (Essigsäure) 40 Triethylamin

Cyclohcxen (Essigsäure) 20-40 Pyridin

Cvclododeccn 50 Chinolin

12-Oxododecansäure 86,5

6-Oxohexansäure 84,3

12-Oxododccansiiurc 67

Beispiele 6bis 10

Um die Möglichkeiten näher zu erläutern, die sich aus der Anwendung der oben beschriebenen Umlagerungen bei der Herstellung von polyfunktionellen Verbindungen ergeben, sind in der untenstehenden Übersicht einige zusätzliche Ergebnisse solcher Verfahren angeführt. In der Tabelle sind die Olefine aufgeführt, die zur Herstellung der Ozonide verwendet und dann ihrerseits wieder der Umlagerung unterworfen wurden und ebenso die jeweiligen polaren Lösungsmittel, die Umlagerungstemperatur, das Katalysatorsystem, da; erhaltene Produkt und die Ausbeuten.

Heispiel	Olefin	Temperatur	Katalysator	I'rocluki	Ausbeute
Nr.	(Lösungsmittel)	in C¹			in %
(l	Cyclododecen	6	NatriiiinaccUit	12-Oxododecan-	91,4
	(Äthanol)		Propionsiiurciinhydrid	säurc
7	Cyclododecen	ü	Lithiuiruiectat	12-Oxododccan-	84,4
	(Methanol)		Hssigsiiureanhydrid	siiurc
K	Cyclododecen		Nalriumacelai	12-Oxoüoileean-	KK.6
	(Propionsäure)		Pmpionsiiurcanhydrid	säurc
<)	Cycloocten	M)	Natriumacctal	S-Oxooctansiiurc	91,1
	(Äthanol)		Kssigsiiuieanhydrid
K)	Cyelooclen	40	Natnunüicetat	S-Oxooetunsäure	«7.6
	(Methanol)		Hssiusiiureanlmliul

Claims

Patintansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Säurealdehyden durch Umlagerung der aus den entsprechenden Ozoniden von Cycloolefinen gebildeten Peroxidderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols oder einer Carbonsäure oder von deren Gemischen als polares Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

(b) einem in dem betreffenden Lösungsmifiel löslichen Anhydrid einer organischen Säure

bei einer Temperatur unterhalb 70⁰C durchführt und gegebenenfalls den erhaltenen Säurealdehyd einer Nachbehandlung durch Erwärmen in wäßriger Suspension unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei einer Temperatur von etwa 20°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung in Stickstoffatmosphäre vornimmt.