Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Chrom-Anionen aus einer wässrigen Lösung und auf die Anwendung des Verfahrens für die Behandlung von wässrigen Lösungen mit einem geringen Gehalt an Anionen von sechswertigem Chrom.
Chrom enthaltende Lösungen finden in verschiedenen Zweigen der metallbearbeitenden Industrie weitverbreitete Anwendung. Die Beseitigung der Abfallösungen ist problematisch, da kleinste Konzentrationen von Chrom für Fische und andere Lebensformen im Wasser toxisch sind. Somit muss jegliches Abwasser vor dessen Einleitung in ein Gewässer oder in die Kanalisation praktisch vollständig von Chrom befreit werden. Die Entfernung von Chrom aus Spülwasser durch Ionenaustausch ist bekannt, jedoch aus Kostengründen, wegen der kurzen Lebensdauer des Ionenaustauscherharzes, das zudem vor dem notwendigen Ersatz nur wenige Male regeneriert werden kann, und wegen des Anfalls einer konzentrierten chromhaltigen Lösung bei der Regenera tion des Ionenaustauscherharzes, die ebenfalls zu Verwerfungsproblemen führt, wenig befriedigend.
Die Rückgewinnung von sechswertigem Chrom aus wässrigen Metallbehandlungsbädern ist in der US-PS 3493 328 beschrieben, wobei zur Bildung eines wasserunlöslichen Bleichromats ein stöchiometrischer Mengenanteil einer Bleiverbin dung, beispielsweise Bleinitrat, in ein Chrom enthaltendes Behandlungsbad gegeben wird.
Unter Benützung der Tatsache, dass Chrom wirksam durch Ausfällung mit einer Bleiverbindung unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat entfernt werden kann, wurde Wasser mit einem Gehalt von wenigen ppm (Teile pro Mio Teile) sechswertigem Chrom durch ein Bett geleitet, das eine teilchenförmige, praktisch wasserunlösliche Bleiverbindung, beispielsweise Bleioxid oder -hydroxid, enthielt. Der Durchfluss durch das Bett erfolgte sehr langsam, da das gebildete, wasserunlösliche Bleichromat dazu neigte, das Bett zu verstopfen. Auch trat Kanalbildung im Bett und damit Aufwärtsfliessen von Wasser durch diese Kanäle auf, wodurch das im Wasser enthaltende Chrom nicht ausreichend entfernt wurde.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist und die Entfernung von Chrom aus Wasser, insbesondere bei sehr geringer Konzentration der Chrom Anionen, ermöglicht.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die wässrige, Chrom-Anionen enthaltende Lösung und eine praktisch wasserunlösliche Bleiverbindung in Gegenwart eines praktisch inerten, teilchenförmigen Trägermaterials, in dessen Poren die Bleiverbindung adsorbiert ist, und wodurch eine Kanalbildung verhindert wird, so miteinander in Berührung gebracht werden, dass die Bleiverbindung unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat mit den Chrom Anionen reagiert, wonach die ablaufende, von Chrom-Anionen befreite Flüssigkeit gesammelt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die von den Anionen des Chroms be freite, ablaufende Flüssigkeit zwecks Entfernung allfälliger, bei der Berührung mit der Bleiverbindung aufgenommener Bleiionen durch einen sauren Kationenaustauscher in der Wasserstofform geleitet.
Im nachstehenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die schematisch eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung darstellt, beispielsweise er läutert:
Abwasser der Metallplattierung mit einem Gehalt an Anionen von sechswertigem Chrom oder Spülwasser aus der Plattierungsindustrie mit einem Gehalt an Anionen von Chrom in einem Konzentrationsbereich von ppm werden kontinuierlich oder ansatzweise von unten nach oben durch die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung geleitet, welche einen Behälter aufweist, in welchem durch mehrere mit Abstand horizontal übereinander angeordnete durchlässige Zwischenwände mehrere Schichten gebildet sind, in denen sich eine praktisch wasserunlösliche Bleiverbindung in Gegenwart einer praktisch inerten, teilchenförmigen Trägermatrix,
in deren Poren die Bleiverbindung adsorbiert ist und welche das Zusammenlaufen des Bettes und Kanalbildung darin verhindert, befindet, wobei die Bleiverbindung zur Reaktion mit dem Chrom im Abwasser unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichrom befähigt ist. Das Wasser tritt durch die Leitung 1 von unten her in den Behälter ein und fliesst nach oben durch eine Anzahl im Behälter befindliche Schichten 6, die mittels durchlässiger Zwischenwände 7 voneinander getrennt sind, deren Perforation genügend klein ist, um den Durchtritt des Trägermaterials wie auch der Bleiverbindung zu verhindern.
Die einzelnen Schichten im Behälter werden mittels Abstandringen 5 aus beliebigem Material, beispielsweise Schaumgummi oder Polyurethanschaum, im Abstand voneinander gehalten, wobei jeweils die untere, durchlässige Zwischenwand jeder einzelnen Schicht auf dem oberen Rand des darunter liegenden Abstandrings aufliegt. Die untere durchlässige Zwischenwand der untersten Schicht liegt auf dem oberen Ende eines darunter liegenden Abstandringes auf, der seinerseits mit seinem unteren Ende auf einem an der Innenwand des Behälters 2 befestigten Ringträger 3 aufliegt. Die oberste Schicht im Behälter ist mittels einer durchlässigen Zwischenwand abgedeckt und über dieser befindet sich ein weiterer Abstandring und darüber eine weitere durchlässige Zwischenwand.
In dem zwischen diesen beiden durchlässigen Zwischenwänden am oberen Ende der im Behälter befindlichen Schicht und gewünschtenfalls in einem auf gleiche Art am unteren Ende dieser Schichten gebildeten Zwischenraum befindet sich ein Filtermaterial 11, beispielsweise in Form von losen Baumwollfasern, zwecks Zurückhaltung von Teilchen des gebildeten Bleichromats. Die einzelnen Schichten im Behälter 2 können durch das obere Ende des Behälters entfernt und nach Umsetzung von praktisch der gesamten darin enthaltenen Bleiverbindung zu wasserunlöslichem Bleichromat ersetzt werden. Das gebildete Bleichromat lässt sich leicht vom Trägermaterial abtrennen und ergibt keine Verwerfungsprobleme, da Bleichromat ein bekanntes und in der Anstrichfarbenindustrie verwendetes Pigment ist.
Als praktisch wasserunlösliche Bleiverbindungen sind besonders Bleioxid, -carbonat und -hydroxid geeignet.
Das Trägermaterial, das zur Verhinderung von Zusammenlaufen der teilchenförmigen Bleiverbindung und Kanalbildung in den Schichten befähigt sein muss, ist vorzugsweise Vermiculit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von 1,58-0,79 mm. Versuche mit Diatomeenerde und Bimsstein als Trägermaterial ergaben keine befriedigenden Resultate. Die Bleiverbindung scheint in den Poren des Vermiculits adsorbiert zu werden und kann nicht ausgewaschen werden.
Das Gewichtsverhältnis von Bleiverbindung zum Trägermaterial kann im Bereich von 1:1-1:4 liegen und beträgt vorzugsweise 1:2. Die besten Resultate werden erhalten bei Verwendung von 1 g Bleicarbonat und 9,93 g gemahlenem Vermiculit der Zonolite Company mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von 1,58-0,79 mm. Bei diesem Gewichtsverhältnis beträgt das spez. Gew. der Kombination des Bleicarbonats mit dem Vermiculit ungefähr 1,0 und es wird ein ununterbrochener Durchfluss der wässrigen Lösung ohne Aufbau von Staudruck gewährleistet.
Die aus dem Behälter 2 durch die Leitung 8 ablaufende Flüssigkeit enthält einen sehr geringen Mengenanteil von Bleiionen aufgrund der geringfügigen Löslichkeit der praktisch unlöslichen Bleiverbindung im Wasser. Diese Spuren von rückständigem Blei können entfernt werden, indem die Flüssigkeit durch die lonenaustauscherkolonne 9 geleitet wird, welche ein Kationenaustauscherharz 10, beispielsweise Dowex 50-W in Wasserstofform enthält. Es können auch andere lonenaustauscher verwendet werden, die für den reversiblen Austausch von Bleiionen befähigt sind. Das Ionen¯ austauscherharz in der Kolonne 9 ist von langer Lebensdauer und muss nicht ersetzt werden, da es nicht durch Chrom-Anionen aufgebraucht wird. Nach Erschöpfung der Ionenaustauschfähigkeit der Kolonne kann diese auf bekannte Art regeneriert werden.
Die Anzahl und Grösse der im Behälter einzusetzenden Schichten ist abhängig von der Durchlaufmenge Abwasser, der Konzentration der zu entfernenden Chrom-Anionen und anderen Faktoren.
Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens für die Behandlung von Abwasser mit einem geringen Gehalt in der Grössenordnung von einigen ppm Anionen von sechswertigem Chrom unter Verwendung eines relativ kleinen Bettes der Kombination von Bleiverbindung und Vermiculit und eines kleinen Bettes von Kationenaustauscherharz müssen diese nur alle 3-6 Monate regeneriert werden. Dies ist bedeutend weniger als nötig bei der Verwendung von Ionenaustauscherharzen allein zur Entfernung von Chrom-Anionen.
Beispiel
Unter Verwendung einer in der Zeichnung dargestellten kontinuierlich wirkenden Vorrichtung wurde eine Charge von 40 Liter Wasser mit einem Gehalt von 30 ppm Chrom Anionen behandelt.
Das Innere des Behälters 2 war durch mehrere perforierte Zwischenwände aus rostfreiem Stahl unterteilt. In die Zwischenräume zwischen den perforierten Zwischenwänden aus rostfriem Stahl wurde ein Gemisch eingefüllt, das durch Vermischen von 135,600 kg Bleicarbonat und 7,710 kg Vermiculit der Handelsmarke Zanolith 20 F der W. R. Grace and Company gebildet wurde, indem diese beiden Komponenten mit Wasser zu einem dicken Brei vermischt und dieser während 30 min langsam gerührt wurde, wobei das Bleicarbonat fest in den Poren des als Trägermaterial dienenden Vermiculits adsorbiert wurde.
Gegebenenfalls vom Wasser beim Durchlauf durch diese Schichten aufgenommene Bleiionen wurden entfernt, indem das aus dem Behälter 2 ablaufende Wasser durch den Behälter 9 geleitet wurde, der mit 566 Liter Amberlite IR 124 von Rohm und Haas gefüllt war. Das aus dem Behälter 9 ablaufende Wasser enthielt keine Chrom-Anionen mehr.
Bei Behandlung von derartigem Wasser war die Regeneration der Vorrichtung nach Durchlauf von 3 500 000 Litern Wasser fällig.
The present invention relates to a method for removing chromium anions from an aqueous solution and to the application of the method for the treatment of aqueous solutions with a low content of anions of hexavalent chromium.
Chromium-containing solutions are widely used in various branches of the metalworking industry. The disposal of the waste solutions is problematic because the smallest concentrations of chromium are toxic to fish and other life forms in the water. Thus, any waste water must be practically completely freed from chromium before it is discharged into a body of water or the sewer system. The removal of chromium from rinsing water by ion exchange is known, but for reasons of cost, because of the short life of the ion exchange resin, which can only be regenerated a few times before the necessary replacement, and because of the accumulation of a concentrated chromium-containing solution during the regeneration of the ion exchange resin, which also leads to warping problems, not very satisfactory.
The recovery of hexavalent chromium from aqueous metal treatment baths is described in US Pat. No. 3,493,328, a stoichiometric proportion of a lead compound, for example lead nitrate, being added to a chromium-containing treatment bath to form a water-insoluble lead chromate.
Using the fact that chromium can be effectively removed by precipitation with a lead compound with the formation of water-insoluble lead chromate, water with a content of a few ppm (parts per million parts) of hexavalent chromium was passed through a bed containing a particulate, practically water-insoluble lead compound , for example lead oxide or hydroxide. The flow through the bed was very slow as the water-insoluble lead chromate formed tended to clog the bed. Also, channeling occurred in the bed and thus water flowing upward through these channels, whereby the chromium contained in the water was not sufficiently removed.
The object of the present invention is to create a method which does not have the disadvantages described above and which enables chromium to be removed from water, in particular with a very low concentration of the chromium anions.
According to the invention, this is achieved in that the aqueous solution containing chromium anions and a practically water-insoluble lead compound are brought into contact with one another in the presence of a practically inert, particulate carrier material, in whose pores the lead compound is adsorbed, thereby preventing channel formation that the lead compound reacts with the chromium anions to form water-insoluble lead chromate, after which the draining liquid freed from chromium anions is collected.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the draining liquid freed from the anions of chromium is passed through an acidic cation exchanger in the hydrogen form in order to remove any lead ions absorbed on contact with the lead compound.
In the following, a preferred embodiment of the method according to the invention is explained with reference to the drawing, which schematically shows a device suitable for carrying out the method, for example it explains:
Waste water from metal plating with a content of anions of hexavalent chromium or rinsing water from the plating industry with a content of anions of chromium in a concentration range of ppm are passed continuously or in batches from bottom to top through the device shown in the drawing, which has a container, in which several layers are formed by several horizontally spaced permeable partition walls, in which a practically water-insoluble lead compound is formed in the presence of a practically inert, particulate carrier matrix,
in the pores of which the lead compound is adsorbed and which prevents the bed from running together and the formation of channels therein, the lead compound being able to react with the chromium in the waste water to form water-insoluble lead chromium. The water enters the container from below through line 1 and flows upwards through a number of layers 6 in the container, which are separated from one another by means of permeable partitions 7, the perforation of which is sufficiently small to allow the carrier material to pass through as well as the To prevent lead compound.
The individual layers in the container are held at a distance from one another by means of spacer rings 5 made of any material, for example foam rubber or polyurethane foam, the lower, permeable partition of each individual layer resting on the upper edge of the spacer ring below. The lower permeable intermediate wall of the lowermost layer rests on the upper end of a spacer ring below, which in turn rests with its lower end on a ring carrier 3 fastened to the inner wall of the container 2. The top layer in the container is covered by a permeable partition and above this there is another spacer ring and above that another permeable partition.
A filter material 11, for example in the form of loose cotton fibers, is located in the space between these two permeable partitions at the upper end of the layer in the container and, if desired, in a space formed in the same way at the lower end of these layers, in order to retain particles of the lead chromate formed. The individual layers in the container 2 can be removed through the upper end of the container and, after conversion of practically all of the lead compound contained therein, can be replaced to water-insoluble lead chromate. The lead chromate formed can easily be separated from the carrier material and does not give rise to any warping problems, since lead chromate is a known pigment used in the paint industry.
Lead oxide, lead carbonate and lead hydroxide are particularly suitable as practically water-insoluble lead compounds.
The carrier material, which must be capable of preventing the particulate lead compound from converging and channeling in the layers, is preferably vermiculite with an average particle size in the range from 1.58-0.79 mm. Experiments with diatomaceous earth and pumice stone as carrier material did not give satisfactory results. The lead compound appears to be adsorbed in the pores of the vermiculite and cannot be washed out.
The weight ratio of lead compound to carrier material can be in the range of 1: 1-1: 4 and is preferably 1: 2. The best results are obtained using 1 gram of lead carbonate and 9.93 grams of ground vermiculite from the Zonolite Company with an average particle size in the range of 1.58-0.79 mm. At this weight ratio, the spec. The weight of the combination of the lead carbonate with the vermiculite is approximately 1.0 and an uninterrupted flow of the aqueous solution is ensured without the build-up of back pressure.
The liquid flowing out of the container 2 through the line 8 contains a very small proportion of lead ions due to the low solubility of the practically insoluble lead compound in water. These traces of residual lead can be removed by passing the liquid through the ion exchange column 9, which contains a cation exchange resin 10, for example Dowex 50-W in hydrogen form. It is also possible to use other ion exchangers which are capable of the reversible exchange of lead ions. The ion exchange resin in the column 9 has a long service life and does not have to be replaced since it is not used up by chromium anions. After the ion exchange capacity of the column has been exhausted, it can be regenerated in a known manner.
The number and size of the layers to be used in the container depends on the amount of waste water flowing through, the concentration of the chromium anions to be removed and other factors.
When using the method described for the treatment of wastewater with a low content of the order of a few ppm of anions of hexavalent chromium using a relatively small bed of the combination of lead compound and vermiculite and a small bed of cation exchange resin, these only need to be carried out every 3-6 months be regenerated. This is significantly less than is necessary when using ion exchange resins alone to remove chromium anions.
example
Using a continuously acting device shown in the drawing, a batch of 40 liters of water was treated with a content of 30 ppm of chromium anions.
The interior of the container 2 was partitioned by a plurality of perforated stainless steel partitions. A mixture formed by mixing 135,600 kg of lead carbonate and 7.710 kg of Zanolith 20 F vermiculite from WR Grace and Company by mixing these two components with water to form a thick paste was poured into the spaces between the perforated stainless steel partitions and this was slowly stirred for 30 minutes, the lead carbonate being firmly adsorbed in the pores of the vermiculite serving as the carrier material.
Any lead ions taken up by the water as it passed through these layers were removed by passing the water running off from the container 2 through the container 9, which was filled with 566 liters of Amberlite IR 124 from Rohm and Haas. The water running off from the container 9 no longer contained any chromium anions.
When treating such water, regeneration of the device was due after 3,500,000 liters of water had passed through.