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Verfahren zur Herstellung von hochreinen wäßrigen Dinatriumsalzlösungen
des Tetrachlorbisphenol A.
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Für die Herstellung von aromatischen Polyestern oder Polycarbonaten
benutzt man zweckmäßig das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach
werden aromatische Dihydroxyverbindungen in Form ihrer Alkalisalze in wäßriger Lösung
mit Bissäurechloriden bzw. Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
umgesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vorteilhaftes Verfahren
zur Gewinnung von hochreinen wäßrigen Lösungen des Dinatriumsalzes von 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenylpropan-2,2
(Tetrachlorbisphenol A), die für die Herstellung von aromatischen hochtemperaturbeständigen
und schwerbrennbaren Polyestern bzw. Polycarbonaten nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation
Verwendung finden, wie es beispielsweise in DP 1 300 266 beschrieben ist.
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Bisher erhält man diese Lösungen in an sich bekannter Weise durch
Auflösen von Tetrachlorbisphenol A in verdünnter Natronlauge. Das verwendete Tetrachlorbisphenol
A muß jedoch einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzen. Diesen hohen Reinheitsgrad
erreicht man bisher nur durch mehrfaches Umkristallisieren von Tetrachlorbisphenol
A, welches z.B.
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durch Chlorieren von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-212 (Bisphenol A)
in Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erhalten wird, (siehe z.3. US. 3 143
575 u. OS 1 805 920) oder nach einem verbesserten Verfahren gemäß Patentanmeldung
P 20 22507.4 (Le A 13 080), nach dem man Essigsäure als Lösungsmittel einsetzt und
als Zwischenstufe ein hochreines Tetrachlorbisphenol A-Essigsäure-Addukt isoliert.
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Der Nachteil der letzten Verfahrenvariante liegt in der Verwendung
der in Gegenwart von Phenolen und Chlorwasserstoff sehr korrosiven und unangenehm
zu handhabenden Essigsäure.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man hochreine wäßrige Dinatriumsalzlösungen
von Tetrachlorbisphenol A erhält, die direkt zur Herstellung von aromatischen Polyestern
und Polycarbonaten durch Umsetzung mit Bissäurechloriden bzw.
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Phosgen nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenreaktion Verwendung
finden können, wenn man aus einer Lösung des Tetrachlorbisphenol A in einem inerten
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die man in an sich bekannter Weise aus
der Chlorierung von Bisphenol A in diesem Lösungsmittel erhält, das Dinatriumsalz
des Tetrachlorbisphenol A durch Zugabe von wäßriger Natronlauge, gegebenenfalls
unter Zusatz wäßriger Na-Salz-Lösungen, kristallisiert und nach dem Abtrennen der
Mutterlaugen, ein Zweiphasengemisch aus Lösungsmittel und wäßriger Natronlauge bzw.
Na-Salz-Lösung, das ausgeschiedene Salz durch Zugabe von Wasser löst, und daß dieser
Weg der Gewinnung der wäßrigen Tetrachlorbisphenol A-
Dinatriumsalzlösung
selbst dann zu einer hochreinen Lösung führt, wenn man als Tetrachlorbisphenol A-Lösung
eine Roh lösung aus der Chlorierungsreaktion von Bisphenol A verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von
hochreinen wäßrigen Dinatriumsalzlösungen von Tetrachlorbisphenol A, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Lösungen von Tetrachlorbisphenol in einem inerten mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit wäßriger Natronlauge oder einem Gemisch
aus wäßriger Natronlauge und wäßriger Natriumsalzlösung versetzt, die Kristallisation
des Dinatriumsalzes von Tetrachlorbisphenol A herbeiführt, und dieses Salz anschließend
nach der Abtrennung der Mutterlaugen in Wasser löst.
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Die Isolierung des sehr gut kristallisierbaren Dinatriumsalzes des
Tetrachlorbisphenol A gelingt in an sich bekannter Weise durch Einrühren von wäßriger
Natronlauge oder einer Natriumsalzlösung in eine Lösung des Tetrachlorbisphenol
A in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
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Dabei sind die Ausbeuten an Dinatriumsalz überraschend hoch; denn
es hat sich gezeigt, daß'durch einen Uberschuß an Natronlauge oder Na-Salz-Lösung,
die Löslichkeit des Dinatriumtetrachlorbisphenolats stark vermindert wird. Es war
zudem überraschend, daß alle Verunreinigungen, die'brei der Chlorierung von Bisphenol
A anfallen, wie z.B. chlorierte Phenole und partiell bzw. höherchloriertes Bisphenol
A, n den Mutterlaugen gut löslich sind, so daß mit der inmaligen Ausfällung des
Salzes eine genügend hohe Reinigung verbunden ist.
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Das von der Mutterlauge befreite und isolierte Dinatrium-+etrachlorbisphenol
A kann durch Eintragen in Wasser gelöst werden. Die hierzu erforderlichen Wassermengen
ermittelt
man aus der beiliegenden Löslichkeitskurve (Fig. 2) Derartige
Lösungen des Dinatriumtetrachlorbisphenolats haben bei Konzentrationen zwischen
5 Gew.-% und 20 Gew.-% Hazen-Farbzahlen von weniger als 40, und sind somit unmittelbar
beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten nach aem Phasengrenzflächenkondensationsverfahren
geeignet.
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Lösungsmittel, aus denen die Ausfällung des Dinatriumsalzes vorgenommen
werden kann, sind die für die Chlorierung von Bisphenol A gebräuchlichen Chlorkohlenwasserstoffe,
wie z .3. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol.
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Die geeigneten Tetrachlorbisphenol A-Konzentrationen liegen je nach
Art des Lösungsmittels und seines Lösungsvermögens für Tetrachlorbisphenol A zwischen
5 und 50 Gew.-, bevorzugt verwendet man jedoch Konzentrationen zwischen 10 und 35
Gew.-% an Tetrachlorbisphenol A.
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Die Temperaturen, bei denen die Ausfällung des Dinatriumsalzes erfolgen,
sind von untergeordneter Bedeutung; im allgemeinen liegen die Temperaturen zwischen
10 und 600C, obwohl auch ohne Nachteile höhere Temperaturen angewendet werden können,
da sich gezeigt hat, daß die wäßrigen Dinatriumsalzlösungen des Tetrachlorbisphenol
A selbst bei längerer Lagerung an der Luft stabil sind und nicht zu Oxydationsreaktionen
neigen. Wenn unbedingt ein Arbeiten bei noch höheren Temperaturen erforderlich wird,
empfiehlt sich jedcch die Mitverwendung von Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid
oder Phosphite.
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Die NaOH-Konzentration und die Gesamt-Natronlaugemenge, die
man
pro Molteil Tetrachlorbisphenol A anwendet, sind für das erfindungsgemäße Verfahren
von Bedeutung. Es liegt auf der Hand, daß die NaOH-Konzentration nicht soweit gesenkt
werden kann, daß das Löslichkeitsprodukt des Dinatriumsalzes von Tetrachlorbisphenol
A, wie aus beiliegender Löslichkeitskurve ersichtlich, unterschritten wird. Obwohlwie
gefunden,- die geringere NaOH-Konzentration in der wäßrigen Lösung durch einen höheren
molaren Überschuß an NaOH, bezogen auf Tetrachlorbisphenol A, wieder kompensiert
werden kann, verwendet man zweckmäßig NaOH-Konzentrationen von > 5 Gew.-% NaOH.
Eine obere Grenze für die NaOH-Konzentration wird nur durch die unbequeme Handhabung
von Konzentrierten Natronlaugen und aus wirtschaftlichen Überlegungen festgesetzt.
Ein Zusammenbacken des ausgefallenen Dinatriumsalzes wird durch die Anwesenheit
des organischen Lösungsmittels verhindert. Dies ist ein entscheidender Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Im allgemeinen haben sich daher Natriumhydroxid-Konzentrationen von
10 - 30 Gew.-% als günstig erwiesen.
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Für den verwendeten NaOH-Überschuß sind in erster Linie wirtschaftliche
Gesichtspunkte ausschlaggebend, Aus der beiliegenden Kurve (Fig. 3) ist zu entnehmen
daß ein Natronlaugeüberschuß von 0,5 - 2 Mol Nach pro Mol Tetrachlorbisphenol A
ausreichend ist, um das Löslichkeitsprodukt eñtscheidend zu senken. Bei einer kontinuierlichen
Prozeßgestaltung sind die Überschüssigen Natronlaugenmengen nicht als verloren anzusetzten,
da größere Anteile der wäßrigen Mutterlaugenphase erneut zur Ausfällung des Salzes
eingesetzt werden können. Hier wird man zweckmäßig eher einen höheren Natronlaugeüberschuß
wählen, etwa 2 bis 6 Mole Natriumhydroxid pro Mol Tetrachlorbisphenol A.
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Die Ausfällung des Dinatriumtetrachlorbisphenol mit Natronlauge
wird
durch Zusatz von Natriumsalzen, etwa NaCl, bzw.
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deren wäßrigen Lösungen begünstigt, wodurch die zur Fällung erforderliche
Menge an Natriumhydroxid reduziert werden kann. Hierbei können Natriumsalzlösungen
beliebiger Konzentration eingesetzt werden.
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Die Abtrennung des Dinatriumsalzes geschieht in bekannter Weise, z.B.
durch Filtration, durch Absaugen oder in Zentrifugen. Hierbei empfiehlt sich ein
Nachwaschen des Kristallisats mit wäßriger Natronlauge, um anhaftende Mutterlauge
zu entfernen.
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Eine besondere Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die kontinuierliche Gewinnung von Dinatriumsalzlösungen des Tetrachlorbisphenol
A.
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Wie in dem beiliegenden Blockdiagramm (Fig. 1) näher erläutert, wird
Bisphenol A in einem Chlorkohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise chloriert
1.
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Anschließend wird der gebildete Chlorwasserstoff möglichst weitgehend
aus der Reaktionslösung, gegebenenfalls durch Ausblasen mit Stickstoff oder unter
vermindertem 17ruck ..;-ferne . In einem Verfahrensschritterfolgt die Ausfällung
des Dinatriumsalzes durch Einrühren von wäßriger Natronlauge. In der Trennstufe
4 wird das kristillisierte Salz von dem zweiphasigen Mutterlaugengemisch I abgetrennt.
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Durch Waschen mit frischer wäßriger NaOH-Lösung in der waschstufe
5 lassen sich anhaftende Mutterlaugenanteile entinerten; die hier erhaltene Mutterlauge
II wird vollständig in die Fällstufe 3 zurückgeführt und mit der frischen Natronlauge
zum Fällen des Dinatriumsalzes benutzt.
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Das aus der Stufe0erhaltene reine Salz ist nach dem Auflösen in Wasser
6 direkt zur Herstellung von Polyestern bzw. Polycarbonaten verwendbar.
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Die Aufarbeitung des mutterlaugenemisches aus 4 erfolgt
durch
Trennung in Scheidern oder zentrifugen 7. Die organische Lösungsmittelphase wird
vollständig in die Chlorierstufe zurückgeführt, während aus der wäßrigen Mutterlaugenphase
I ein Teil (50 - 90 Gew.-%) a zur Fällung des Salzes in 3 Verwendung findet, wird
der andere Teil zur Ausschleusung der Verunreinigungen aus dem Prozeß ausgekreist.
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Beispiel 1 228 g (1,0 Mol) Bisphenol A werden in 912 g Methylenchlorid
gelöst unter Rühren bei 3C0C innerhalb von 100 Min. durch Einleiten von 329 g (4,64
Mol) Chlor in Tetrachlorbisphenol A überführt.
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Durch Einblasen von Stickstoff und kurzzeitiges Andestillieren werden
Chlorwasserstoff und überschüssiges Chlor aus der Lösung entfernt.
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Man erhält die Tetrachlorbisphenol A-Rohlösung I.
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Aus einem Teil dieser Lösung wird durch Abkühlen auf 10°C Tetrachlorbisphenol
A kristallisiert. Die Kristallisationsausbeute beträgt 35 % d. Th.
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EP: 130,5°C verseifbares Chlor: 0,034 % Die Hazen-Farbzahl der 10
zeigen Dinatriumsalzlösung in Wasser beträgt 200; die entsprechende Farbzahl aus
einer umkristallisierten Tetrachlorbisphenol A-Probe ist 65.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wird die Chlorierung in Chlorbenzol
als Lösungsmittel durchgeführt.
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Man erhält die Tetrachlorbisphenol A-Rohlösung II.
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Die Kenndaten der durch Abkühlen auf 100C erhaltenen Tetrachlorbisphenol
A-Probe (Kristallisationsausbeute 51 % d. Th.) sind: EP: 132,60C verseifbares Chlor:
0,075 % Hazen-Farbzahl der 10 zeigen Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung: 170 Hazen-Farbzahl
der Bisphenolatlsg. aus umkristallisierter Probe: 60
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird die Chlorierung in 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel
durchgeführt. Man erhält die Tetrachlorbisphenol A-Rohlösung III.
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Die Kenndaten der durch Abkühlung auf 190 C erhältlichen Tetrachlorbisphenol
A-Probe (Kristallisationsausbeute 39 % d. Th.) sind: EP: 132,60C verseifbares Chlor:
0,12 O/o Hazen-Farbzahl der 10 %igen Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung: 130 Hazen-Farbzahl
der Bisphenolatlsg. aus umkristallisierte Probe: 40 Beispiel 4 Die nach Beispiel
1 erhaltene Tetrachlorbisphenol A-Rohlösung I wird mit Methylenchlorid auf eine
TecrachSorbisphenol-Konzentration von 18 Gew.-% verdünnt.
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Zu 500 g diese Lösung tropft man bei 200C 200 g einer 15 igen Natronlauge
(3 Mol-Tle. Natronlauge/Molteil Tetrachlorbisphenol A). Das Dinatriumsalz des Tetrachlorbisphenol
A fällt aus, es wird abgesaugt und in 5 Portionen mit 200 g 15 %iger Natronlauge
gewaschen. Die Kristallisationsausbeute beträgt 61 % d. Th.
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Anschließend werden die Kristalle durch Zugabe von 540 ml Wasser gelöst.
Man erhält eine von Monophenolen freie Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung mit
einer Hazen-Farbzahl von 40.
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Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 4 verwendet man zuni Ausfällen des
Dinatriumtetrachlorbisphenolats die nach Beispiel 2 erhaltene
Tetrachlorbisphenol
A-Rohlösung II. Vor der Zugabe von 244 g 10 %iger Natronlauge zu 500 g der Lösung
wird durch Zufügen von Chlorbenzol eine Tetrachlorbisphenol-Konzentration von 15
Gew.-% eingestellt. Die Kristallisationsausbeute an Dinatriumtetrachlorbisphenolat
beträgt 69 % d. Th. Nach dem Lösen in 630 ml Wasser erhält man eine Bisphenolatlösung
mit einer Hazen-Farbzahl von 15.
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Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 4 werden 500 g der aus Beispiel 3
erhaltenen Tetrachlorbisphenol-Rohlösung III nach dem Verdünnen auf eine Konzentration
von 15 Gew.-% mit 244 g 10 %iger Natronlauge versetzt. Man gewinnt Dinatriumtetrachlorbisphenolat
in einer Ausbeute von 90 % d. Th. Durch Lösen in 640 ml Wasser erhält man eine Bisphenolatlösung
mit einer Hazen-Farbzahl von 30.
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Beispiel 7 500 g einer Lösung aus 540 g Tetrachlorbisphenol Q (Schmelzpunkt
133,0°C) und je 12 g 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenw 2,6-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol
and Pentachlorphenol in 2400 g Methylenchlorid werden unter Rühren mit 260 g 12,5
%iger Natronlauge versetzt. Das gebildete Dinatriumtetrachlorbisphenolat wird abgesaugt.
Nach dem Waschen mit 216 g 12,5 %iger Natronlauge und erneutem scharfen Absaugen
wird die Kristallisat in Wasser zu einer 10 %igen Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung
gelöst. Diese Lösung hat eine Hazen-Farbzahl von 30; sie ist frei von den eingesetzten
chlorierten Phenolen und kann mit Phosgen nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation
in Methylenchlorid als Lösungsmittel zu einem hochmolekularen PorycGrbonat, n =
1,27 umgesetzt werden.
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Polycarbonate aus Tetrachlorbisphenol Nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation
werden aus den nach Beispiel 1, 2, 3 (umkristallisierte Proben), 4,5 und 6 erhaltenen
Dinatriumtetrachlorbisphenolat-lösungen hochmolekulare Polycarbonate hergestellt:
Die Farbzahlen der aus den Produkten gespritzten Prüfkörper sind vergleichsweise
wie folgt: Polycarbonat 1 ff rel 1,225 FZ 1.7 2 2 1,271 1.9 " 3 1,263 1.1 4 4 1,281
1.1 5 5 1,256 0.35 6 1,279 0.55 (Die rel. Viskosität der Polycarbonate @rel wurde
in Methylenchlorid bei 25 C und einer Konzentration von 0.5 Gew.-% gemessen.) Beispiel
8 18,3 (0,05 Mol) Rohtetrachlorbisphenol, erhalten aus der Chlorierung von Bisphenol
A, werden in 100 ml n/l Natronlaugelösung (0,11 Mol NaCH) gelöst. Bei Zugabe von
10 ml gesättigter Kochsalzlösung fallen 13, 6 g (0,037 Mol) Tetrachlorbisphenol
in Form des Dinatriumsalzes an.
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Die Hazen-Farbzahl der 10 %igen Dinatriumtetrachlbisphenolatlösung
in Wasser beträgt 100, während die entsprechende Lösung aus dem Rohprodukt mit 300
gemessen wird.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Gewinnung
von Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösungen.
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228 g (1,0 Mol) Bisphenol A werden in 1530 g Methylenchlorid
bei
35 0C innerhalb von 145 Min. mit 300 g (5 % Überschuß) Chlor zu Tetrachlorbisphenol
A umgesetzt.
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Zu Entfernung des überschüssigen Chlor und des gebildeten Chlorwasserstoffs
werden bei Normaldruck 400 g Methylenchlorid destilliert. Durch anschließendes Zufügen
von Methylenchlorid wird dann eine Tetrachlorbisphenol A-Konzentration von 20,0
Gew.-% eingestelllt.
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a) 350 g dieser Lösung werden unter Rühren mit 184 g 12,5 iger Natronlauge
versetzt; das gebildete Dinatriumtetrachlorbisphenolat wird abgesaugt. Man erhält
91 g Mutterlauge (ML 1). Das Kristallisat wird mit 153 g 12,5 %iger Natronlauge
gewaschen. Das Filtrat dieser Waschstufe WL 1 beträgt 147 g.
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Die von der Waschflüssigkeit durch scharfes Ahsaugen befreiten Kristalle
werden in Wasser gelöst.
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Man erhält 783 g einer Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung mit einer
Hazen-Farbzahl von 25.
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Die Ausbeute berechnet als Tetrachlorbisphenol A, beträgt 58 g, das
entspricht 83 % d. Th.
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b) Eine zweite Probe (350 g) der aus der Chlorierung entnommenen
Rohlösung wird, wie beschrieben, mit der Hälfte (25 g) der aus a) erhaltenen ML
1 und mit der gesamten Menge Waschflüssigkeit WL 1 versetzt.
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Das entstandene Kristallisat wird abgesaugt und mit 153 g 12,5 %iger
Natronlauge gewaschen, anschließend wie unter a) beschrieben weiterbehandelt.
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Man erhält: 137 g Mutterlaugen (ML 2) 139 g Waschflüssigkeiten (WL
2) 738 g Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung mit einer Hazen-Farbzahl von 30.
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Die Ausbeute, berechnet als Tetrachlorbisphenol A, beträgt 53 g,
das sind 76 % d. Th.
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c) Mit weiteren 350 g Rohlösung verfährt man wie unter b) beschrieben.
Es werden zur Fällung des Dinatriumsalzes eingesetzt: 68 g ML 2 und 139 g WL 2 Nach
dem Waschen der Kristalle mit 153 g 12,5 %iger Natronlauge und scharfem Absaugen
gewinnt man durch Auflösen des Kristallisats in Wasser eine 10 obige Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösung
mit einer Hazen-Farbzahl von 30. Die Kristallisationsausbeute, berechnet als Tetrachlorbisphenol.
A, beträgt 57 g, das sind 81 % d. Th.
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Die nach a), b) und c) erhaltenen Dinatriumtetrachlorbisphenolatlösungen
werden vereint und durch Umsetzen mit Phosgen in Methylenchlorid als Lösungsmittel
nach dem Verfahren der Phasengrenzfläohenkondensation zu einem hochmolokularen Polycarbonat,
nrel = 1,21, verarbeitet, die Farbzahl beträgt ",60.