-
Verfahren zur Herstellung von Methylestern mehrkerniger, aromatischer
Carbonsäuren.
-
Bekanntlich lassen sich die Methylester von Carbonsäuren nach der
bewährten Methode der azeotropen Destillation eines (ternären) Schleppmittel/Wasser/Alkoholgemisches
wegen des relativ niedrigen Siedepunktes von Methanol nicht herstellen. Nach der
Methode von Olinton und Laskowski .Am.Chem.Soc.70 3135 (1948) , welche darauf beruht,
die Rückreaktion des Estergleichgewichts zu verhindern, indem man den sich bildenden
Ester der verseifenden, wässrigen Phase durch ein wasserunlösliches, im Vergleich
zu Wasser spezifisch schwereres Lösungsmittel laufend entzieht, kann man zwar Methylester
erhalten, das Verfahren versagt jedoch, wenn in organischen Lösungsmitteln unlösliche,
oder sehr schwer lösliche Carbonsäuren verestert werden sollen. Die Veresterung
derartiger Carbonsäuren mit Methanol muß man daher bei hoher Temperatur unter Druck
vornehmen. Abgesehen von dem Aufwand, den die Arbeit unter höherem Druck mit sich
bringt, entstehen bei dieser Arbeitsweise als Nebenprodukt beträchtliche Mengen
des nicht ungefährlichen Dimethyläthers. Außerdem enthalten die so hergestellten
Methylester natürlich alle Verunreinigungen der zu veresternden Carbonsäure, ausgenommen
die leicht flüchtigen, die mit überschüssigem Methanol und Wasserdampf abgeblasen
werden.
-
Auch durch Umesterung lassen sich Methylester von Carbonsäuren nicht
herstellen, da Methanol immer der niedrigstsiedende und damit der zuerst abdestillierende
Alkohol ist. Das Estergleichgewicht verschiebt sich also stets wieder in Richtung
des Esters des höheren Alkohols.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich Methylester bestimmter aromatischer
Carbonsäuren überraschenderweise dennoch nach dem Verfahren der Umesterung auf einfache
und elegante Art in sehr reiner Form und mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
-
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylestern
mehrkerniger aromatischer Carbonsäuren aus den C2 bis C1O-Alkylestern dieser Säuren,
wobei die gewünschten Methylester in Methanol, sowie in Mischungen aus Methanol
und den, den C2 bis C10-Alkylestcrn zugrundeliegenden Alkoholen schwerer löslich
sein müssen als die Ausgangsester, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
C2 bis 0 10-Alkylester der mehrkernigen aromatischen Carbonsäuren mit der 2- bis
20-fachen Gewichtsmenge Methanol in Gegenwart von 0,005 bis 5,0 Ges.% - bezogen
auf eingesetzten Ester - eines Umesterungskatalysators bei Temperaturen von 20 bis
200° umsetzt, worauf man den entstandenen Methylester, gegebenenfalls nach Abkühlung
des Reaktionsgemisches, aus diesem in an sich bekannter Weise in kristalliner Form
isoliert.
-
Nach der beanspruchten Arbeitsweise ist es möglich, auch schwer zugängliche
Methylester mehrkerniger, aromatischer Carbonsäuren herzustellen, da es in praktisch
allen Fällen gelingt, die als Ausgangsmaterial benötigten Ester der höheren Alkohole
solcher Carbonsäuren nach den üblichen, oben angeführten Verfahren durch Direktveresterung
mit oder ohne zusätzliches Schleppmittel leicht in die Hand zu bekommen.
-
Unter mehrkernigen aromatischen Carbonsäuren werden solche organischen
Säuren verstanden, bei denen das Grundgerüst aus 2 oder mehreren aromatischen- oder
hydroaromatischen Ringen, die linear und/oder anelliert angeordnet sind, besteht
und eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem oder auch an mehreren aromatischen
Kernen gebunden sind.
-
Als Beispiele solcher Carbonsäuren seien z.B. genannt: Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy--3-(4'
carboxyphenyl)-indan.
-
Die als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren dienenden
Ester dieser Säuren sind Ester mit aliphatischen geradkettigen oder verzweigten
Monoalkoholen der Kettenlänge C2 bis C10, beispielsweise die Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, sek.-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-
und n-Decyl-Ester. Natürlich eignen sich prinzipiell auch Ester noch höherer Alkohole,
sofern sie selbst noch etwas, und die zugehörigen Alkohole gut in Methanol löslich
sind. Die einzusetzenden Ester können im übrigen von ihrer Herstellung her noch
hohe Prozentsätze (z.B. 40 %) des Alkohols ihrer Alkoholkomponente enthalten.
-
Für das Gelingen des Verfahrens ist es wesentlich, daß der jeweils
gewünschte Methylester sowohl in Methanol, als auch in einem Gemisch aus Methanol
und dem, dem eingesetzten C2 bis C10-Alkylester zugrundeliegenden Alkohol schwerer
löslich ist, als der betreffende Ausgangsester.
-
Das verwendete Methanol ist die übliche, bereits sehr reine und nur
Spuren von Wasser enthaltende technische Qualität. Es wird in der 2- bis 20-, vorzugsweise
4- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetzten Ester, verwendet.
-
Als Umesterungskatalysatoren sind Alkoholate, Hydroxide, Oxide, Hydride
und Carbonate der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium oder Oxide, Carbonate
und Acetate des Zinks, Calciums und Magnesiums, aber auch des Cobalts und Mangans
geeignet, weiterhin Tetraalkyltitanate Ti (OR)4 und Dialkalimetallhexaalkyltitanate
Me2Ti (OR), in denen R ein Alkylrest und Me Lithium, Natrium oder Kalium ist, sowie
rein organische Verbindungen wie Tetramethylguanidin. Bevorzugt wegen ihrer leichten
Entfernbarkeit sind die Alkoholate, Hydroxide, Oxide, Hydride und Carbonate des
Lithiums, Natriums und Kaliums, und insbesondere die Alkoholate des Natriums und
Kaliums. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,005 bis 5 %, vorzugsweise 0,1
bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsesters, eingesetzt.
-
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise
bei 60 bis 15000, wobei selbstverständlich bei Temperaturen über dem Siedepunkt
des Methanols ein entsprechendes Druckgefäß als Reaktor zu verwenden ist.
-
Die erforderlichen Reaktionszeiten bewegen sich im allgemeinen zwischen
etwa 1 Stunde und 9 Stunden, wenn man bei ca. 600C arbeitet. Bei nicht vollständig
in Methanol löslichem Ausgangsmaterial muß man mit Umesterungszeiten im oberen Bereich
des angegebenen Intervalls, oder auch mit noch längeren rechnen.
-
Zweckmäßigerweise kontrolliert man bei erstmaligen Versuchen das Fortschreiten
der Umsetzung durch Entnahme von Proben und z.B. Bestimmung der Schmelzpunkte.
-
Die gewünschten Methylester kristallisieren aus den Reaktionsgemischen
entweder schon im Verlaufe des Umesterungsvorganges -noch bei Reaktionstemperatur
- aus, oder werden nach beendeter Umsetzung durch Abkühlen auf Raumtemperatur oder
auch noch tiefere Temperaturen abgeschieden. Eine Abkühlung ist jedoch
nur
bis auf etwa -500C sinnvoll, da sonst die Viskositäten der Mischungen erfahrungsgemäß
so hoch werden, daß die Trennung von Kristallisat und Mutterlauge erschwert wird
oder gar undurchführbar ist.
-
Die in kristallisierter Form in überwiegend methanolischer Lösung
anfallenden Methylester werden in üblicher Weise z.B.
-
durch Filtration, Abnutschen oder Zentrifugieren von der Mutterlauge
getrennt, mit Wasser, soweit nötig und möglich neutral und katalysatorfrei gewaschen
und getrocknet.
-
Unter den erfindungsgemäß herstellbaren Methylestern kommt den Estern
von mehrkernigen, aromatischen Dicarbonsäuren eine besondere technische Bedeutung
im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit bei der Synthese von Polykondensaten zu. An
solche Methylester werden aus bekannten Gründen hohe Reiliheitsforderungen gestellt,
die von den verfahrensgemäß erhältlichen Produkten weitgehend erfüllt werden, da
bei der Umesterung ein sehr hoher Reinigungseffekt erzielt wird.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens:
Beispiel -1 3,15 kg Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure-di-n-butylester wurden in
einem 30 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet
war, in.12 kg Methanol, in dem 32,4 g Natriummethylat gelöst worden waren, eingerührt.
-
Dabei blieb der überwiegende Teil des Esters suspendiert.
-
Nach sechsstündigem Erhitzen unter Rückfluß zeigte eine gezogene Probe
den Schmelzpunkt von 194,5 bis196,5 gegenüber dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials
von 157,5 - 1590cd Rein äußerlich war zu sehen, daß die groben, großblättrigen Kristalle
des
Dibutylesters in feinere, kompaktere Kristalle übergingen.
-
Nach weiteren zwei Stunden besaß eine Probe den Schmelzpunkt 196,5
- 1980C, der sich auch nach weiterem 1-stündigem Rückflußkochen nicht mehr änderte.
Nach dem Abkühlen auf 200C wurde über eine Nutsche abgesaugt, der Filterkuchen mit
einigen Litern Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
Ausbeute: 2,36 kg, das sind 93,6 ffi der Theorie, farbloser, feinkristalliner
Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 196,5 - 198°C, der
ohne weitere Reinigung beispielsweise zur Herstellung von hochpolymeren Kondensationsprodukten
geeignet war.
-
Beispiel 2 100 g Bis-2-äthylhexylester des 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(4'-carboxy-phenyl)-indans,
der als nicht destillierbares, farbloses, hochviskoses Rohprodukt noch geringe Mengen
2-Äthylhexylalkohol enthielt, wurden in 1 Liter Methanol, in dem vorher 0,5 g Natriummetall
gelöst worden waren, eingerührt. Die homogene Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß
gekocht und war auch danach homogen und farblos. Erst beim Abkühlen auf -12°C fiel
farbloser, kristalliner Bis-dimethylester des 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy- 3-(4t-carboxy~-phenyl)-indans
aus. Er wurde mit -15 C kaltem Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen schmolz er bei 94 - 95,5 00.Ausbeute 48,7 g, das sind ca. 76 %
der Theorie.
-
Beispiel 3 In einem druckfesten 1,2 m3 Emaillekessel wurden 238 kg
Methanol und 0,7 kg Natriummethylat vorgelegt. Nach Zugabe von 74 kg Butanolfeuchtem
Diphenylsulfon-4,4 1-dicarbonsäuredi-n-butylester (Gehalt an freiem Butanol 31 Gew.%)wurde
der Kessel verschlossen.
-
Unter Rühren wurde sodann 7 Stunden auf 90 - 950C erhitzt, wobei sich
ein Druck von 3 atü einstellte. Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zentrifugiert
und auf der Zentrifuge mit Wasser gewaschen.
-
Ausbeute: 70 kg wasserfeuchter Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredimethylester
(Wassergehalt 46 Gew.%). Ausbeute auf 100%ige Ware umgerechnet 94 % der-Theorie.
Schmelzpunkt des getrockneten Produktes 196 - 197,5 C.
-
Beispiel 4 In 1 Liter Methanol wurden 0,7 g Natrium gelöst und in'diese
Lösung 120,0 g etwas bräunlich gefärbter Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredi-n-decylester
(Schmelzpunkt 6064OC) eingerührt.
-
Nachdem 30 Minuten zum Sieden erhitzt war, trat vollkommene Lösung
ein. Nach weiteren 15 Minuten begann ein feinkristalliner Niederschlag auszufallen.
Insgesamt wurde 4,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten, dann auf 220C abgekühlt,
zentrifugiert, das Produkt auf der Zentrifuge mit Wasser neutral gewaschen und schließlich
getrocknet. Der erhaltene Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester fiel als völlig
farbloses Kristallpulver an, das bei 206 - 2080C schmolz. Die Ausbeute betrug 51,5
g, das sind 83,1 ffi der Theorie. Die Mutterlauge enthielt deutlich sichtbar die
braun gefärbte Verunteinigung des -Ausgangsmaterials.
-
Beispiel 5 70,0 g Benzophenon-4,4'-dicarbonsäuredi-n-hexylester wurden
in 400 cm3 Methanol, in dem 0,7 g Natriummethylat gelöst worden waren, eingetragen.
Auch bei Siedetemperatur wurde keine völlige Lösung erzielt, jedoch ließ sich beobachten,
daß die großen, blättrigen, sich fettig anfühlenden Kristalle des Bis-n-hexylesters
alsbald zerfielen und ein farbloses Kristallpulver an ihre Stelle trat, wobei erhebliche
Verdickung des Reaktionsgemisches stattfand. Nach 4 Stunden wurde auf 200C abgekühlt
und die Aufarbeitung wie im Beispiel 4 vorgenommen.
-
Auch hier enthielt die Ablauge der Zentrifuge eine deutliche braun
gefärbte Verunreinigung des Ausgangsmaterials.
-
Die Ausbeute an bereits sehr reinem, farblosem feinkristallinem Benzophenon-4,4'-dicarbonsäuredimethylester
vom Schmelzpunkt 230 - 231,5 C betrug 89,3 % der Theorie.