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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern Ester von Carbonsäuren
und besonders Ester von Arylen- und Alkylenpolycarbonsäuren werden häufig als synthetische
Schmiermittel und als Weichmacher für synthetische Harze und vorwiegend als Weichmacher
für Polyvinylchlorid verwendet. Derartige Ester sind gewöhnlich durch Verestern
einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines vorzugsweise sauren Veresterungskatalysators
mit einem Überschuß an Alkohol herstellbar, der als Schleppmittel zur Entfernung
des bei der Umsetzung gebildeten Wassers dient. Obwohl dieses Verfahren in vielen
Fällen befriedigt, sind zur Veresterung von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren
immer neue Verfahren vorgeschlagen worden, weil die Verwendung dieser Alkohole zur
Herstellung von Esterweichmachern für halogenhaltige Harze unwirtschaftlich ist.
Die Verwendung von sekundären einwertigen Alkoholen ist wegen der geringen Ausbeuten
beschränkt, was auf die Neigung der sekundären Alkohole zur Olefinbildung zurückzuführen
ist.
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Die Herstellung von epoxysubstituierten Estern durch Umsetzen einer
durch Chlor oder Brom substituierten Epoxyverbindung mit der gewünschten organischen
Carbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge von quaternären Salzen oder tertiären
Aminen ist bereits aus der französischen Patentschrift 1 113 682 und der entsprechenden
deutschen Auslegeschrift 1 033 204 bekannt. Die gemäß diesem Verfahren verwendeten
Epichlorhydrine besitzen jedoch auf Grund des als kräftiger Elektronendonator wirkenden
Äthylenoxydringes ein aktiviertes Halogenatom. Bei diesem bekannten Verfahren muß
weiterhin mindestens die zweifache stöchiometrische Menge der Epoxyverbindung verwendet
werden, wobei sogar 4 bis 8 Äquivalente bevorzugt werden. Durch die Verwendung einer
derart großen Menge der Epoxyverbindung wird das Verfahren sehr unwirtschaftlich
und ist deshalb von geringem praktischem Wert. Um eine solche Umsetzung richtig
durchzuführen, ist ferner ein Lösungsmittel oder - je nach den Umsetzungsteilnehmern
-ein großer Überschuß der als Lösungsmittel dienenden Epoxyverbindung erforderlich.
Die Verwendung eines Lösungsmittels verursacht selbstverständlich Probleme bei der
Abtrennung des Produkts, großvolumige Umsetzungsgefäße und andere Nachteile.
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Es sind auch weitere ähnliche Verfahren vorgeschlagen worden, wie
z. B. die Herstellung von Phenacylbenzoat aus Phenacylbromid und Benzoesäure in
Gegenwart von Triäthylamin. Auch hier hat sich jedoch ein Lösungsmittel, wie Aceton,
als erforderlich erwiesen. Bei diesen Verfahren ist also eben-
falls die Verwendung
eines Lösungsmittels und eines aktivierten Halogenids erforderlich. Ein solches
aktiviertes Halogenid enthält entweder eine starke, dem halogenhaltigen Kohlenstoff
benachbarte elektronenspendende Gruppe oder eine ungesättigte Gruppierung in solcher
Anordnung, daß ein Carboniumion, das durch die Abgabe eines Halogenanions gebildet
wird, durch Resonanz stabilisiert wird. Wenn eine dieser beiden Strukturtypen vorliegt,
wird demzufolge die Bildung eines Carboniumions sehr erleichtert; d. h. eine solche
Struktur zeigt eine verstärkte auflockernde Wirkung, wenn sie mit dem Kohlenstoffatom
verbunden ist, das das Halogen trägt. Ein nichtaktiviertes Halogenid enthält demgegenüber
keine dieser beiden Strukturen. Die relativen Umsetzungsgeschwindigkeiten von »aktivierten«
und »nichtaktivierten« Halogeniden sind bestimmt worden (vgl. Gilman, Organic Chemistry,
[Bd. I] 2. Ausgabe, 1943, S. 1054). Dort wird z. B. gezeigt, daß - auf n-Butylchlorid
mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 1 bezogen - die relativen Umsetzungsgeschwindigkeiten
von
verschiedenartig aktivierten Halogeniden folgende sind: Allylchlorid ... 79 Benzylchlorid
... 195 Benzoylchlorid . 700 Phenacylchlorid .. ... 105 000 Acetonylchlorid . .
35 700 Demgegenüber haben andere Alkylhalogenide folgende Umsetzungsgeschwindigkeiten,
auf n-Butylchlorid mit 1 bezogen: Äthylchlorid .... . 1,94 n-Propylchlorid .. 1,03
n-Hexylchlorid . . 1,22 n-Octylchlorid .... . 1,32 n-Dodecylchlorid .... . 1,00
n-Hexadecylchlorid .. .. 0,90 Isopropylchlorid . . . 0,015 Isobutylchlorid .. .
0,018 2-Chlor-n-octan . 0,026 2-Chlor-n-pentan .. . 0,048 Aus dieser Zusammenstellung
ist ersichtlich, daß die Halogenatome in Alkylhalogeniden als nichtaktiviert anzusprechen
sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt mithin gegenüber dem bisherigen
Stand der Technik einen beträchtlichen Fortschritt dar, indem es die Verwendung
von nichtaktivierten Alkylhalogeniden ermöglicht, die bislang wegen ihrer substanzbedingten
Reaktionsträgheit zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern nicht verwendet werden
konnten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr Alkylester organischer
Carbonsäuren auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäurealkylestern durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Carbonsäuren in
Gegenwart von tertiären Aminen bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Alkylhalogenids der Formel RX, in welcher
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart von 1 Mol eines tertiären Amins, vorzugsweise
in Abwesenheit von Wasser, mit einem Äquivalent der zu veresternden Carbonsäure
umsetzt. Zwecks Erzielung von Höchstausbeuten an Alkylestern der organischen arbonsäuren
ist es erforderlich, daß die r Umsetzung von Wasser durchgeführt wird. Obwohl durch
die Gegenwart einer geringen Wassermenge die Umsetzung nicht beeinträchtigt wird,
wird doch eine Verringerung der optimal erzielbaren Ausbeute bewirkt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann
man an Stelle der zu veresternden Carbonsäure deren Anhydrid im Gemisch mit der
zur Überführung in die Säure berechneten Menge Wassers verwenden, ohne daß die Ausbeute
im Vergleich zu der verringert wird, die bei Umsetzung unter Verwendung der freien
Carbonsäure in Abwesenheit von Wasser erzielbar ist.
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Es wurde ferner gefunden, daß es vorzuziehen ist. die Umsetzung zwecks
Erzielung einer größtmöglichen Ausbeute an gewünschtem Ester ohne ein Lösungsmittel
durchzuführen. Vorzugsweise wird daher ein von nicht halogeniertem Alkan freies
Halogenalkan verwendet, wobei es jedoch bei der Ver-
wendung von handelsüblichen
Mengen eines Halogenalkans nicht immer möglich ist, ein vollständig monohalogeniertes
Alkan zu erhalten. In einem solchen Fall wird der Anteil des nichthalogenierten
Alkans als Verdünnungsmittel angesehen, wodurch aber die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht beschränkt wird.
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Das erfindungsgemäß verwendete Alkylhalogenid wird durch die Formel
RX dargestellt, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis zu
20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, ist, die in
dieser Reihenfolge bevorzugt werden. Ein Alkylhalogenid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
wird bevorzugt.
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Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Alkylhalogenide
sind: n-Butylchlorid, n-Butylbromid, sek.-Butylchlorid, n-Amylchlorid, Isoamylchlorid,
sek.-Amylchlorid, sek.-Amyljodid, n-Amylbromid, 2-Chiorpentan, n-Hecylchlorid, Isohexylchlorid,
sek.-Hexylchlorid, 2-Chlorhexan, n-Heptylchlorid, Isoheptylchlorid, 2-Chlorpentan,
n-Octylchlorid, n-Octylbromid, n-Octyljodid, Isooctylchlorid, 2-Chloroctan, 4-Chloroctan,
2-Äthylhexylchlorid, 2-Chlornonan, 3-Chlornonan, 2-Chlordekan, n-Decylchlorid, 3-Chlordecan,
Undecylchlorid, 2-Chlorundecan, n-Dodecylchlorid, n-Dodecylbromid,2-Chlordodecan,
2-Bromdodecan, 3-Chlordodecan, Tridecylchlorid, Tetradecylchlorid, Pentadecylchlorid,
Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid, Octadecylbromid, Eikosylchlorid und verschiedenartige
Isomere und Gemische derselben, wie z. B. die beim Monochlorieren von Erdöl-Alkanfraktionen
erhaltenen. Hierfür sind besonders solche Alkane geeignet, die aus Erdölfraktionen
erhalten werden, die bei Normaldruck in einem Bereich von etwa 30 bis 3000 C sieden,
z. B. eine Pentanfraktion aus Leichtbenzin mit einem Siedepunkt von 30 bis 400 C,
ein Ligroin mit einem Siedebereich von etwa 90 bis 120so, ein Benzin mit einem Siedebereich
von etwa 120 bis 1500 C oder ein Kerosin mit einem Siedebereich von etwa 150 bis
2350 C.
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Als organische Carbonsäure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
alle organischen Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für derartige Säuren sind
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Tridecansäure, Myristinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butansäure, Sorbinsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Dodecansäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Benzoesäure, Naphtoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Pyromellithsäure, Trimellitsäure, Salicylsäure und die Toluylsäuren.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten aliphatischen Amine
entsprechen der Formel R1 R3-N R2 in der Rt, R2 und R3 gleiche oder ungleiche organische
Reste sein können. Vorzugsweise enthalten die Gruppen R3, R2 und RS insgesamt 3
bis 24 Kohlenstoffatome, wobei die Gruppen R1, R2 oder R3 vorzugsweise Alkylreste
sind. Beispiele für solche tertiären Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin,
Triisopropylamin, Tri-n-butylamin,
Triisoamylamin, Trihexylamin,
Triäthanolamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin,
Dimethylcyclohexylamin, Dimethylhexylamin, Diäthylhexylamin und Dimethyldecyiamin.
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Vorzugsweise werden das Amin und das Aikylhalogenid gleichzeitig
zu der Carbonsäure hinzugefügt. Das Amin und das Alkylhalogenid können jedoch auch
zunächst vermischt und dann der Säure zugesetzt oder getrennt und aufeinanderfolgend
zugesetzt werden, oder die Säure und das Halogenid können dem Amin zugesetzt werden.
Die verwendete Temperatur kann zwischen etwa 500 C und Rückflußtemperatur liegen;
eine Temperatur von 100 bis 200 C hat sich jedoch gewöhnlich als zufriedenstellend
erwiesen.
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Die verwendetcn Mengen der Umsetzungsteilnehmer hängen davon ab,
ob eine Mono- oder eine Polycarbonsäure verwendet wird und - wenn eine Polycarbonsäure
verwendet wird - ob ein Mono- oder Polyester hergestelit werden soll. Im Falle einer
Monocarbonsäure werden das Alkyihalogenid und das tertiäre Amin in praktisch äquimolaren
Mengenanteilen, auf die Menge der Carbonsäure bezogen, verwendet. Wenn Polycarbonsäuren
verwendet werden, wird die Menge des verwendeten Alkylhalogenids und des tertiären
Amins davon bestimrnt, ob ein Mono- oder Polyester hergestellt werden soll. Wenn
z. B. ein Monoester der Adipinsäure hergestellt werden soll, werden etwa 1 Mol Halogenid
und etwa 1 Mol des Amins je Mol Adipinsäure verwendet.
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Wenn ein Diester hergestellt werden soli, werden jeweils etwa 2 Mol
Amin und Halogenid je Mol Säure verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können auch gemischte Ester von Carbonsäuren hergestellt werden, indem unterschiedliche
Alkylhalogenide entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend umgesetzt werden.
Die verschiedenartigen möglichen Ausführungsfonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
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Ein besonderer. bereits erwähnter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Anhydride von organischen, Anhydride bildenden Carbonsäuren,
wie PhLnalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid, direkt verwendet werden können.
Bei der Verwendung eines Anhydrids werden äquivalente Mengen von Wasser und Anhydrid
verwendet, wobei die Umsetzung dann in gleicher Weise verläuft, wie bei der Versvendung
der Carbonsäure als Ausgangsmaterial. Dies ist insofern bemerkenswert, als bei Zugabe
einer die äquivalente Menge übersteigenden Wassermenge zu einem Anhydrid im wesentlichen
keine Säure gebildet wird, da die Hydrolyse von Anhydriden zu Säuren sehr langsam
verläuft und besonders dann, wenn äquivalente Mengen Säure und Wasser vorliegen
da die Bildung von Säure aus Anhydrid und Wasser eine Reaktion zweiter Ordnung ist.
Es ist deshalb sehr überraschend, daß Anhydrid und Wasser an Stelle der Säure bei
der Umsetzung eines Alkylchlorids und einer Carbonsäure verwendet werden können.
Obwohl nun durch die Gegcnwart von Wasser bei der Umsetzung mit einer Säure die
Ausbeute an Ester etwas verringert wird, wird durch die Verwendung äquivalenter
Mengen Wasser und Anhydrid an Stelle von Säure die Ausbeute im
Vergleich zu der,
die bei der Verwendung der Säure an sich erzielbar ist, nicht erniedrigt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen
beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Umsetzungsgefäß wurde mit etwa 59,4 Teilen Phthalsäureanhydrid
und 7,4 Teilen Wasser beschickt. dem ferner unter fortwährendem Erhitzen und Rühren
86 Teile Triäthylmin und 134 Teile n-Octylchlorid wie folgt zugesetzt wurden:
| Zeit Tempe- |
| Minuten ratur Bemkungen |
| oc |
| 0 55 Beginn des Zusatzes von Triäthyl- |
| amn |
| 2 105 90% Amin zugesetzt |
| S 140 16 Q'o Amin zugesetzt |
| 18 136 41 O/o Amin zugesetzt; Aminzusatz |
| unterbrechen |
| 20 135 Beginn des Zusatzes von n-Octyl- |
| chlorid |
| 21 126 13 °/o Chlorid zugesetzt |
| 25 ~ 145 52 ovo Chlorid zugesetzt; Chlorid- |
| zusatz unterbrechen |
| 74 155 Fortfahren mit dem Chloridzusatz |
| 76 137 840/0 Chlorid zugesetzt; Chlorid |
| zusatz unterbrochen; Fortfahren |
| mit Aminzusatz |
| 82 141 800/0 Amin zugesetzt; Aminzusatz |
| unterbrechen |
| 105 169 Chloridzusatz fortsetzen |
| 108 161 Alles Chlorid zugesetzt; Aminzusatz |
| fortsetzen |
| 115 147 Alles Amin zugesetzt |
Nach beendeter Aminzugabe wurde die Masse etwa 4 Stunden auf etwa 1500 C erhitzt,
anschließend abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser und etwa 2 Teilen Salzsäure vermischt.
Die Masse schied sich in zwei flüssige Schichten. Die organische Schicht wurde abgezogen
und nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydroxydlösuiîg und Wasser gewaschen,
dann mit Wasserdampf im Vakuum destilliert und getrocknet. Die Ausbeute an Di-n-octylphthalat
betrug 97,6 0/o, auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid bezogen.
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Beispiel 2 Ein Umsetzungsgefäß wurde mit 41,8 Teilen Isophthalsäure
beschickt, worauf innerhalb von 43/4 Stunden unter fortwährendem Rühren und unter
Erhitzen der Umsetzungsmasse bis auf eine Temperatur von etwa 150°C 54,8 Teile Triäthylamin
und 95,4 Teile l-Chlordecan zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe von Triäthylamin
und l-Chlordecan wurde das Umsetzungsgemisch etwa 8,5 Stunden auf 1500 C erhitzt,
abgekühlt und mit etwa 100 Teilen Wasser und etwa 6 Teilen konzentrierter Salzsäure
vermischt. Die Masse trennte sich in zwei Schichten. Die obere
Schicht
wurde abgezogen und nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydroxydlösung und
Wasser gewaschen, getrocknet und dann zwecks Entfernung flüchtiger Bestandteile
im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an Di-n-decylisophthalat betrug nahezu 1.000/o,
auf die eingesetzte Isophthalsäure bezogen.
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Beispiel 3 Ein geeignetes, mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler
versehenes Umsetzungsgefäß (diese Vorrichtung wurde stets verwendet) wurde mit 41,6
Teilen Therephthalsäure beschickt, worauf unter fortwährendem Rühren innerhalb von
etwa 4 Stunden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren 54,8 Teile Triäthylamin
und 95,4 Teile 1-Chlordecan zugesetzt wurden, wobei innerhalb dieser 4 Stunden die
Temperatur allmählich auf 1580 C gesteigert wurde. Nach beendeter Zugabe von Triäthylamin
und 1-Chlordecan wurde die Masse weitere 8 Stunden auf 1570 C gehalten, abgekühlt
und mit 100 Teilen Wasser vermischt. Nach der Trennung der beiden Flüssigkeitsschichten
wurde die obere Schicht abgezogen und nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydroxydlösung
und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die rohe getrocknete Flüssigkeit
wurde zwecks Entfernung flüchtiger Bestandteile im Vakuum destilliert. Die Ausbeute
an Di-n-decylterephthalat betrug 870/0, auf die eingesetzte Terephthalsäure bezogen.
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Beispiel 4 Das Umsetzungsgefäß wurde mit 50,1 Teilen Phthalsäure
beschickt, worauf innerhalb von etwa 3 Stunden unter fortwährendem Rühren und Erhitzen
auf etwa 1550 C 118,8 Teile Tri-n-butylamin und 116,5 Teile n-Decylchlorid zugesetzt
wurden. Nach beendeter Zugabe des Amins wurde die Masse etwa 4 Stunden auf etwa
145 bis 1540 C erhitzt, auf 600 C abgekühlt und mit etwa 185 Teilen Wasser und etwa
12 Teilen Salzsäure vermischt. Die Masse trennte sich in zwei flüssigen Schichten;
die organische Schicht wurde abgezogen und nacheinander bei etwa GOOC mit Wasser,
wäßriger Kaliumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, und dann mit Wasserdampf unter
Vakuum destilliert und getrocknet. Die Ausbeute an Di-n-decylphthalat betrug 940/0,
auf die eingesetzte Phthalsäure bezogen.
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Beispiel 5 Das Umsetzungsgefäß wurde mit 83,4 Teilen Phthalsäure
beschickt, worauf unter fortwährendem Rühren und Erhitzen 106,4 Teile Triäthylamin,
75,9 Teile n-Octylchlorid und 51,0 Teile n-Butylchlorid wie folgt zugesetzt wurden:
| Zeit Tempe- |
| ratur | Tempe-| Bemerkungen |
| Minuten |
| 0 20 | Beginn des Zusatzes von Triäthyl- |
| amin |
| 4 110 12,50/0 Amin zugesetzt |
| 8 155 28 °/o Amin zugesetzt |
| 13 134 48 O/o Amin zugesetzt; Aminzugabe |
| unterbrechen; Beginn des |
| Zusatzes von Octylchlorid |
| Zeit Tempe- |
| Minuten 5 C |
| OG |
| 19 120 1 Alles n-Octylchlorid zugesetzt |
| 152 161 Beginn des Zusatzes eines Ge- |
| misches aus dem Rest des Amins |
| mit Butylchlorid |
| 195 141 90/0 C4H,Cl-Amin-Gemisch zuge- |
| setzt |
| 217 143 280/0 C4H2Cl-Amin-Gemisch zuge- |
| setzt |
| 267 121 65°/o C4H2Cl-Amin-Gemisch zuge- |
| setzt |
| 385 121 940/0 C4H2Cl-Amin-Gemisch zuge- |
| setzt |
| 445 134 Alles Gemisch zugesetzt |
Nach beendeter Zugabe der Umsetzungsteilnehmer wurde die Masse etwa 5 Stunden auf
140 bis 1500 C erhitzt, anschließend abgekühlt und mit etwa 100 Teilen Wasser und
etwa 15 Teilen Salzsäure vermischt. Die Masse trennte sich in zwei Flüssigkeitsschichten;
die organische Schicht wurde abgezogen und nacheinander mit Wasser, wäßriger Kaliumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, mit Wasserdampf im Vakuum übergetrieben und getrocknet.
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Auf die eingesetzte Phthalsäure bezogen, betrug die Umwandlung zum
Diester 78,6 0/o. Beim Fraktionieren des Diesterproduktes wurde gefunden, daß es
6 O/o Di-n-butylphthalat, 33 ovo Di-n-octylphthalat und 610/0 n-Butyl-rt-octylphthalat
enthielt.
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Beispiel 6 Das Umsetzungsgefäß wurde mit etwa 110 Teilen saurem n-Butylphthalat
beschickt und dann auf etwa 1430 C erhitzt. Der erhitzten Masse wurde innerhalb
von etwa einer Stunde ein Gemisch aus 52,7 Teilen Triäthylamin und 122,9 Teilen
1-Chlordecan zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 1500 C gehalten wurde. Nach
beendeter Zugabe des Gemisches wurde die Masse etwa 6 Stunden auf etwa 1500 C erhitzt.
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Die viskose Masse wurde dann auf unter 1000 C abgekühlt und mit etwa
100 Teilen Wasser und etwa 3 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt. Die flüssige
Masse trennte sich in zwei Schichten; die obere Schicht wurde abgezogen und nacheinander
mit Wasser, wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann im Vakuum
mit Wasserdampf destilliert und schließlich getrocknet. Die Umwandlung von saurem
n-Butylphthalat in n-Butyl-n-dodecylphthalat betrug etwa 93,5 0/o.
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Beispiel 7 Das Umsetzungsgefäß wurde mit etwa 69 Teilen Caprinsäure
beschickt. Anschließend wurden unter Rühren und Erhitzen auf Temperaturen bis zu
1560 C etwa 43 Teile Triäthylamin und 99 Teile l.-Chlordecan innerhalb von etwa
einer Stunde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren zugesetzt.
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Nach beendeter Zugabe des Amins wurde die Masse etwa 5 Stunden unter
allmählicher Temperatursteigerung auf 1650 C erhitzt. Die Umsetzungsmasse wurde
dann abgekühlt und mit etwa 100 Teilen Wasser und 16 Teilen Salzsäure unter Rühren
versetzt. Die Masse
trennte sich in zwei Flüssigkeitsschichten;
die organische Schicht wurde abgezogen und nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumcarbonatlösung
und Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann im Vakuum mit Wasserdampf
destilliert und getrocknet. Die Ausbeute an Dodecylcaprat betrug 81,60/0, auf die
eingesetzte Caprinsäuremenge bezogen.
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Beispiel 8 Das Umsetzungsgefäß wurde mit etwa 36,6 Teilen Adipinsäure
beschickt. Anschließend wurden unter Rühren und Erhitzen bis zu Temperaturen von
etwa 1360 C etwa 52,7 Teile Triäthylamin und 91,8 Teile 1-Chlordecan innerhalb von
21/2 Stunden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren zugesetzt. Nach beendeter
Zugabe des Amins wurde die Masse etwa 4 Stunden auf etwa 1300 C erhitzt, worauf
abgekühlt und etwa 90 Teile Wasser und 11 Teile Salzsäure zugesetzt wurden. Die
Masse trennte sich in zwei Schichten; die organische Schicht wurde abgezogen und
nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann
mit Wasserdampf unter Vakuum destilliert und getrocknet. Die Ausbeute an Di-n-decyladipat
betrug 830/0, auf die verbrauchte Adipinsäure bezogen.
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Beispiel 9 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
50,0 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 9,0 Teile Wasser, 110 Teile Triäthylamin und
320 Teile Octadecylchlorid verwendet, um Dioctadecylsuccinat in einer, auf Bernsteinsäureanhydrid
bezogen, ausgezeichneten Ausbeute herzustellen.
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Beispiel 10 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
34,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 6,6 Teile Wasser, 75,0 Teile Triäthylamin und 141,1
Teile n-Decylchlorid zwecks Herstellung von Di-n-decylmaleat verwendet. Die Ausbeute
an Di-n-decylmaleat betrug 73,6 0/o, auf Maleinsäureanhydrid bezogen.
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Beispiel 11 Das Umsetzungsgefäß wurde mit 111 Teilen saurem Butylphthalat
und einem Gemisch aus 58,2 Teilen Triäthylamin und 102 Teilen eines Chioralkans
mit einem Siedebereich von 85 bis 1280 C bei einem absoluten Druck von 24 mm Hg
beschickt (durch Chlorieren einer zwischen 145 und 1780 C bei Normaldruck siedenden
n-Alkan-Erdölfraktion hergestellt, die n-Alkane mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen enthielt,
wobei die Chlorierung bis zu einem Punkt durchgeführt wurde, bei dem die Gewichtszunahme
des Alkangemisches einer Monochlorierung entsprach). Das Gemisch wurde etwa 30 Stunden
bei allmählicher Temperatursteigerung von 120 auf 1700 C erhitzt. Nach dem Reinigen
nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 168 Teile eines Gemisches von
Alkylbutylphthalaten erhalten (Ausbeute etwa 870/0).
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Beispiel 12 Das Umsetzungsgefäß wurde mit 59,4 Teilen Phthalsäureanhydrid,
30,4 Teilen Butylalkohol, 49,0 Teilen Triäthylamin und 270,6 Teilen chlorierter
Alkane beschickt, die Alkane mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen enthielten und ein durchschnittliches
Mo-
lekulargewicht von 183,5 hatten (diese Alkanfraktion enthielt etwa 35 Molprozent
Chlor). Das Gemisch wurde etwa 27 Stunden auf eine Temperatur von etwa 120 bis 1600
C erhitzt. Nach dem Reinigen nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden
etwa 99 Teile Alkylbutylphthalate erhalten.
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Die bei dem erfindungsgernäßen Verfahren als Umsetzungsteilnehmer
verwendeten Chloralkane können als praktisch reine einzelne Alkane oder als ein
Gemisch von Chloralkanen mit einem Durchschnittsgewicht, das dem Gewicht eines bestimmten
Chloralkans entspricht, wie in einigen der oben angeführten Beispiele ausgeführt,
verwendet werden.
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Chloralkane mit den gewünschten Eigenschaften können aus jeder geeigneten
Quelle erhalten werden, sie werden jedoch vorzugsweise durch Chlorieren von Alkan-Erdölfraktionen
erhalten.
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Außer einem oben erläuterten neuen und neuartigen Veresterungsverfahren
für Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren
vorgeschlagen, nach dem aliphatische Hydroxysäuren in hoher Ausbeute und ohne Bildung
unzweckmäßiger Nebenprodukte verestert werden können. Dieses Ziel der vorliegenden
Erfindung ist wegen der Eigenschaften der aliphatischen Hydroxysäuren ein beträchtlicher
Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik. Die zweifache Funktion dieser Carbonsäuren
ist stark ausgeprägt, so daß die Hydroxy- und Carboxylgruppe die normalen Eigenschaften
von Alkoholen und Säuren zeigen. Die Carboxylgruppe derartiger Säuren bildet also
Salze, Ester und Amide, während die Hydroxylgruppe in normaler Weise einer Acetylierung
unterliegt. Mit bestimmten Umsetzungsteilnehmern, wie Phosphortrichlorid, erleiden
beide funktionelle Gruppen eine Umsetzung.
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Bei einigen Umsetzungen wird das Verhalten derartiger Säuren von der
Lage der Hydroxylgruppe bestimmt. Bei dem Versuch zur Veresterung der aliphatischen
Hydroxysäuren tritt das Problem von unerwünschten Nebenumsetzungen als Folge der
zweifachen Funktionsfähigkeit auf. Beim bloßen Erhitzen bilden die a-Hydroxysäuren
Laktide, die ß-Hydroxysäuren ungesättigte Säuren, die y-Hydroxy- und b-Hydroxysäuren
Lactone und die e-Hydroxysäuren (oder andere, bei denen die Hydroxylgruppe von der
Carboxylgruppe weiter entfernt ist) ungesättigte Säuren.
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Auch die Bildung von Polyestern ist ziemlich wahrscheinlich, da viele
Moleküle einer aliphatischen Hydroxysäure einer wahrscheinlichen Veresterung unterliegen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch die obenerwähnten,
verschiedenartigen, unzweckmäßigen Nebenreaktionen vermieden, so daß aliphatische
Hydroxysäuren mit Alkylhalogeniden unter Bildung der gewünschten Ester in hoher
Ausbeute verestert werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher
sowohl aliphatische Monohydroxysäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, S-Hydroxypropionsäure,
Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Apfelsäure und Citronensäure,
als auch aliphatische Dihydroxysäuren, wie Weinsäure, nunmehr leicht verestert werden.
Auch substituierte aliphatische Hydroxysäuren, wie Methylmercapto-a-hydroxybuttersäure
und l2ithylmercapto-a-hydroxybuttersäure, können verestert werden, ohne daß die
zuvor in die aliphatischen Hydroxysäuren eingeführten verschiedenartigen Substituenten
nachteilig beeinflußt werden.
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309 650/284
Beispiel 13 Ein geeignetes Umsetzungsgefäß
wurde mit etwa 16 Teilen 4-laithylmercapto-a-hydroxybuttersäure und etwa 12,4 Teilen
Triäthylamin beschickt, worauf bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit gerührt
wurde. Nach dem Beschicken mit etwa 19 Teilen n-Propylbromid wurde der Gefäßinhalt
etwa 4 Stunden auf etwa 110 C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen.
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Beim Abkühlen bildete sich eine Aufschlämmung, die in Wasser aufgenommen
und mit Ather extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherauszüge, die ein schwach braunes
Öl darstellen, wurden mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und schließlich
mit wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Nach dem Waschen wurde das rohe n-Propyl-4-äthylmercapto-a-hydroxybutyrat
innerhalb von etwa 70 Minuten bei einer obersten Temperatur von etwa 1500 C und
bei einem absoluten Druck von etwa 0,26 mm Hg destilliert. Das als destilliertes
Produkt in hoher Ausbeute erhaltene n-Propyl-4-äthylmercapto-a-hydroxybutyrat war
eine klare filüssigkeit mit schwach gelber Farbe, die in Aceton, Äther, Äthanol,
Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat und Heptan löslich, in Wasser jedoch
unlöslich war.
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Nach dem gleichen Verfahren können andere aliphatische Hydroxysäuren
mit Alkylhalogeniden umgesetzt werden, wobei im wesentlichen reine Alkylester aliphatischer
Hydroxysäuren in hoher Ausbeute erhalten werden.
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Viele der erfindungsgemäß herstellbaren Ester sind als Weichmacher
für Polyvinylchloridharze geeignet.
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Zu dem hier verwendeten Ausdruck »Polyvinylchloridharze« gehören Polyvinylchlorid
und Mischpolymerisate des Vinylchlorids.
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Beispiel 14 In einem Rührautoklav, der mit einer Einrichtung zur
Zuführung flüssiger Umsetzungsteilnehmer unter Druck versehen war, wurden 83,1 Teile
Phthalsäure und 51 Teile Triäthylamin gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und
bis zum Erreichen einer Temperatur von 1250 C erhitzt, bei welcher Temperatur mit
dem Zusatz von 100,8 Teilen Methylbromid begonnen wurde. Etwa 50 0/o des Methylbromids
wurden während der ersten 30 Minuten hinzugefügt, wo-
bei die Temperatur nach und
nach auf 1380 C heraufgesetzt wurde; bei dieser Temperatur wurde der Zusatz des
Methylbromids zeitweilig unterbrochen.