DE2205116A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylengegenständen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen PolytetrafluoräthylengegenständenInfo
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Description
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
3, Februar 1972 T/ 41005/72
Kureha Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha,
Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylen-
gegenständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstandes aus Polytetrafluoräthylen; sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylengegenstandes, der feine offene Zellen
aufweist und eine hohe Festigkeit und gute Geschmeidigkeit besitzt, durch mindestens biaxiales Verstrecken einer PoIytetrafluoräthylenfolie.
Bekanntlich eignen sich Polytetrafluo3?äthylenharze für die
verschiedensten technischen Anwendungszwecke aufgrund ihrer
überlegenen Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien, ihrer guten mechanischen und elektrischen Isolationseigenschaften
und ihrer sehr niedrigen Wasserimbibierung. Poröse
Gegenstände aus Polytetrafluorathylenharzen finden wegen ihrer oben genannten vorteilhaften Eigenschaften Verwendung
als Filter für stark korrosive Substanzen oder Hochtemperatur-
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substanzen. Sie sind auch geeignet a Ig Elektrolysediaphragmen
und Diaphragmen für Brennstoffzellen oder Alkalizellen und für Diaphragmen für die Isotopentrennung und sie sind insbesondere
wirksam für die Uransiireicherung (Urankonzentration)
unter Verwendung von Uranhex&f-luorid mit einer stark korrosiven
Wirkung.
Da Polytetrafluoräthylen selbst bei einer rJ?empe3?atur oberhalb
seines Schmelzpunktes eine hohe Viskosität aufweist und nicht
fließfähig ist, führt das Verschäumungsverfahren zu Schwierigkeiten
bei der Herstellung eines off einzeiligen porösen Gegenstandes
aus Polytetraf.luoräthylen mit einer hohen Festigkeit.
Außerdem ist zur Zeit kein Lösungsmittel für Polytetrafluoräthylen
bekannt und deshalb können poröse Polytetrafluoräthylengegenstände
nicht nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Polytetrafluoräthylengel unter Verwendung eines Lösungsmittels,
eines Weichmachers, eines Nicht-Lösungsmittels oder dgl. gebildet und das Lösungsmittel usw. aus dem Gel extrahiert
oder abgedampft wird. Deshalb wurden bisher poröse Polytetrafluoräthylengegenstände
nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man das Po Iy te traf luoräthylen mit einer löslichen,
organischen oder anorganischen feinverteilten Substanz mischt, die Mischung verformt und dann die feinverteilte Substanz
durch Herauslösen oder nach einem Verfahren, das eine Sinterung von PoIytetrafluoräthylen umfaßt, entfernt. Das erstgenannte
dieser Verfahren hat den Nachteil, daß die feinverbeute
Substanz die Neigung hat, in dem Formgegenstand zu verbleiben»
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylengegenstandes
anzugeben, der feine offene Zellen und eine hohe Festigkeit und gute Geschmeidigkeit (Biegsamkeit) sowie eine größere Gaspermeabilität
aufweist, durch mindestens biaxiales Verstrecken einer Polytetrafluoräthylenfolie.
Ein weiteres Ziel dor Erfindung besteht darin, ein V erfahren zur
Herstellung eines porösen Polytetrafluoräbhylenfilmen anzugeben,
der feine offene Zellen und eine hohe Festigkeit, gute Geschmeidigkeit
und größere Gaspermeabilität aufweist, durch
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—■ 3 "*
22Ό5116
"bia-:iales Verstrecken einer Polytetrafluoräthylenfolie in
einem TTicht-Lösun^sTiittel für Polytetrafluorethylen.
Gegenstand dor Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur
IUi-St ellung eines porösen Gegenstandes aus Polytetrafluoräthyle;a,
das dadux-eh gekennzeichnet ist, daß man eine Polytetrafluoräthyleiifolie
in mindestens zwei Richtungen auf das 1,5-biß 5-fache dex* -ursprünglichen Dimension in jeder Richtung
bei einer Temperatur von -10 "bis 2000C verstreckto
V/cnn eine Polytetrafluoräthylenfolie in einer Richtung verstreckt
bzw. gestreckt wird, v/eist die verstreckte Folie nur eine geringe oder keine Gaspermeabilität auf und hat daher
•kaum, einen praktischen Wert. Wenn man die Folie jedoch biaxial
νerstreckt,erreicht sie eine große Gaspermeabilität. Die Größe
der in der verstreckten Folie gebildeten feinen Poren ist sehr gering und die Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität "ist außerordentlich
k3,ein.
Die Tatsciche, daß die nach dem erfindungsgemäßen' Verfahren erhaltene
poröse Polytetrafluoräthylenfolie offene Zellen aufweist, äußert sich darin, daß sie eine große Gaspermeabilität
(2.B. im Falle von Luft von 10~6 _ ). aufweist.
cm · min* cm Hg Außerdem sind die in der verstreckten Fo^ie gebildeten Zellen
oder Poren fein und es herrschen diejenigen vor, die eine Größe unterhalb etwa der mittleren freien Weglänge eines eindringenden
G-ar.cs, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, haben. Dies kann
aufgrund der folgenden Tatsache angenommen werden. Wenn die Große der Poren oberhalb etwa der mittleren freien Weglänge
der eindringenden Gasmoleküle liegt, stellt ein Großteil des eindringenden Gasstromes einen viskosen Strom dar und deshalb
ist die Druckabhängigkeit der Permeabilität groß, Y/enn and einerseits
die l'ox-ongröße unterhalb der mittleren freien Weglänge
der eindringenden Gasmoleküle liegt, ist ein molekularer Strom vorherrschend und die Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität
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ist gering. Wenn der molekulare Strom in idealer Weise auftritt, besteht keine Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie weist eine sehr geringe Dpuckabhängigkeit
der Graspermeabilität auf und es kann angenommen werden, daß ihre Porengröße fein ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß
poröse Polytetrafluoräthylengegenstände mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen erhalten werden können. Wenn z.B.
als Ausgangsmaterial eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie
verwendet wird, sind in dem erhaltenen porösen Gegenstand keine anderen Verunreinigungen außer denjenigen enthalten, die
in der Ausgangsfolie bereits enthalten waren, da in dem arfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung des porösen Gegenstandes kein Zusatz oder keine Mischung verwendet wird.
Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung ist der, daß das Verfahren
nach einer sehr einfachen Verstreckungsmethode durchgeführt werden kann. Da die Verstreckung auch bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann, ist eine Erhitzungs- oder Abkühlungsetufe
nicht erforderlich und dies macht das Verfahren einfacher. Außerdem können erfindungsgemäß poröse Polytetrafluorätliylengegenstände
von gleichmäßiger Qualität erhalten werden, die eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften
und ausgezeichnete Biegeeigenschaften aufweisen. Natürlich haben die erfindungsgemäß erhaltenen porösen Gegenstände die
Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien und die anderen erwünschten Eigenschaften, die Polytetrafluoräthylen zeigen
sind.
Wegen der oben erwähnten Eigenschaften eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Polvtetrafluor-
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äthylengegenstände als Diaphragmen für die Diffusion und Trennung von Edelgasen, Isotopengasen usw., insbesondere
für die Anreicherung (Konzentration) und Trennung von korrosiven Gasen-, wie z.B. Uranhexafluorid oder Boftrifluorid.
Sie können auch auf verschiedenen anderen Gebieten verwendet werden, beispielsweise als Filter oder Zelldiaphragmen, wobei
von den Eigenschaften von Polytetrafluorathylenharzen Gebrauch gemacht wird»
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.
Zuerst wird eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie bei einer vorher festgelegten Temperatur und in einem vorher festgelegten
VerStreckungsverhältnis uniaxia^verstreckt. Die Verstreckungstemperatur
liegt zweckmäßig bei -10 bis +2000C. 2/ur
Erzielung optimaler Ergebnisse iat jedoch eine Temperatur von 19 "bis 30°C (Raumtemperatur) bevorzugt. Bei Temperaturen unterhalb
-10°Q wird die Polytetrafluorathylenfolie spröde und es
besteht die Gefahr, daß sie während des Verstreckens bricht. Wenn die Temperatur 2000O übersteigt, werden bei einem Verstreckungsverhältnis
von etwa 5 nur sehr feine Poren erhalten
und das weitere Verstrecken führt zur Bildung von großen Lunkern in der verstreckten Folie. Das Verstreckungsverhältnis kann
zwar je nach bestimmten Faktoren, wie z.B. der Verstreckungstemperatur,
variieren, es sollte jedoch zweckmäßig zwischen 1,5 und 51iegen. Die Dicke der Polytetrafluorathylenfolie unterliegt
keiner besonderen Beschränkung, so lange die Folie verstreckt werden kann. Zur Erleichterung der VerStreckung sollte
die Dicke jedoch zweckmäßig 20 bis 1000 Mikron betragen. In den meisten Fällen weist die uniaxial verstreckte Folie kaum
eine Gaspermeabilität auf. Selbst wenn sie eine solche auf v/eist, ist die Gaspermeabilität weit geringer als diejenige einer
biaxial verstreckten Folie aus Polytetrafluoräthylen.
Anschließend wird die verstreckte Folie in gleicher Weise ver-
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streckt, beispielsweise in einer Richtung senkrecht ?;ur
Richtung der ersten Verstreckung. Die Wahl der Verstreokun^stemperatur
und des Verstreckungsverhältnisses erfolgt auf genau die gleiche Art und Weise wie bei der ersten Verstrickung;.
Insbesondere sind eine VerStreckungstemperatur von -10 bis
20O0O und ein Verstreckungsverhältnis zwischen 1,5 und 5 zweckmäßig
bzw. erwünscht, um die Qualität des Produktes gleichmäßiger und das Produkt poröser zu machen.
Gewünschtenfalls kann die nach der oben erwähnten ersten und
zweiten Verstreckung erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie
unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt werden, um die Dimensionsbeständigkeit der porösen
Folie zu verbessern. Diese Wärmebehandlung führt 2u einer Herabsetzung
der Spannung. Die Wärmebehandlungstemperatur kann irgendeine beliebige Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
der porösen Folie sein, bei der die Spannung^verringerung
verhältnismäßig schnell eintritt. Wenn beispielsweise eine 500 u. dicke Polytetrafluorathylenfolie bei Raumtemperatur in
einem Verstrecloingsverhältnis von etwa 3 verstreckt worden ist,
wird die Wärmebehandlung unter Spannung gewöhnlich etwa 10 Minuten lang bei 15O0O durchgeführt. Eine Schrumpfung der Folie
nach der Entspannung tritt nur in einem geringen Maße auf.
Durch das zweite Verstrecken wird die Polytetrafluorathylenfolie
zu einer porösen Folie mit einer großen Gasperineäbilität,
Wenn beispielsweise eine 500 p dicke Polytetrafluorathylenfolie
bei Raumtemperatur (23°C) in einem Verstreckungsverhältnis von 3 in jeder Richtung biaxial verstreckt wird, kann
leicht eine poröse Folie mit einer Gaspermeabilität in der
Größenordnung von 10""' (■ °^>mm ) oder darüber erhalten
cm •min'cmllg
werden. Die erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie ist von gleichmäßiger Qualität mit guten Zähigkeits- und Bief'-eeigenschaften und überlegenen Oberflächeneigenschaften.
werden. Die erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie ist von gleichmäßiger Qualität mit guten Zähigkeits- und Bief'-eeigenschaften und überlegenen Oberflächeneigenschaften.
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Bei dor oben erwähnten biaxialen Verstreckung werden die
beiden VerStreckungen getrennt durchgeführt. Die Veratrechu-Qij
kann jedoch auch gleichzeitig in zwei Richtungen erfolgen. Die Temperatur und das Verhältnis der gleichzeitigen
biaxialen Verstreckung sind die gleichen wie oben. Das heißt mit andern Worten, die Verstreckungstemperatur
liegt innerhalb des Bereiches von -10 bis +2000G und das Verstreckunss-verhältniss
beträgt in jeder Richtung 1,5 bis 5. Die wiederholte Verstreckung und Schrumpfung bei federn der
oben erwähnten biaxialen Verstreckungsverfahren und Verstrekkungen
in mehreren Richtungen gehören ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.·
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenfilines,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polytetrafluorathylenfolie mindestens biaxial bei einer Temperatur
von -10 bis +2000O bei einem Verstreckungsverhältnis in jeder Richtung zwischen 1,5 und 5 in einer Kicht-Lösungsmittelflüssigkeit
mit einer Oberflächenspannung einer solchen Größe verstreckt, daß die Flüssigkeit in die während der Verstreckung
gebildeten feinen Poren eindringen kann.
Durch Verstreckung der Polytetrafluorathylenfolie in mindestens
zwei Richtungen in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polytetrafluoräthylen,
das Polytetraf3.uoräthylen bis zu einem solchen Grad benetzen kann, daß es in die während der Verstreckung gebildeten
feinen Poren eindringen kann (z.B. Aceton, Äthanol oder Methanol), kann ein poröser B1UEi mit einer größeren Gaspcrmeabilität
erhalten werden als im Falle der Verstreckung der Folie in mindestens zwei Richtungen bei der gleichen Temperatur
und dem gleichen Verhältnis in Luft oder in einer Flüssigkeit,
wie z.B. Wasser oder Glycerin, die eine große Oberflächenspannung mit einem solchen Wert aufweist, daß sie nicht in die
wuhi-enu der Verstreckung gebildeten Poren eindringt „
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Die Tatsache, daß der erfindungsgemäß erhaltene poröse PoIytetrafluoräthylenfilm
offene Zellen aufweist, geht daraus hervor, daß er eine große Gaspermeabilität, beispielsweise
1 biß 2 χ 10""^ M
besitzt und die geringe Druckern »min· ciEHg
abhängigkeit der Gaspermeabilität zeigt, daß die erhaltenen Zellen oder Poren eine geringe Größe haben.
abhängigkeit der Gaspermeabilität zeigt, daß die erhaltenen Zellen oder Poren eine geringe Größe haben.
Der poröse Polytetrafluoräthylenfilm hat die gleichen Vorteile
und Brauchbarkeiten wie oben im Hinblick auf poröse Polytetrafluoräthylengegenstände
erwähnt, seine größere Gaspermeabilität macht ihn jedoch wirksamer bei solchen Verwendungszwecken, bei
denen eine derart große Gaspermeabilität erwünscht ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen porösen Filmes ist ebenfalls praktisch das gleiche wie das oben beschriebene. Zuerst
wird eine Polytetrafluoräthylenfolie bei einer vorgeschriebenen Temperatur und einem vorgeschriebenen Verstreckungsverhältnis
in einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit für das Polytetrafluoräthylen
uniaxial verstreckt. Die Verstreckungstemperatur liegt
bei -10 bis +2000C, zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind
(Jedoch Temperaturen von 19 bis 300O (Raumtemperatur) bevorzugt.
Bei einer Temperatur unterhalb -100C hat die Folie die Neigung,
zu brechen, selbst wenn das Veratreckungsverhältnia klein ist,
und bei einer Temperatur oberhalb 2000C wird die Folie beim Verstrecken
nicht porös und es besteht die Gefahr, daß während des Verstreckens große, für das bloße Auge wahrnehmbare Poren auftreten.
Wie oben angegeben, liegt das Verstreckungaverhältnis Bweckmäßig zwischen 1,5 und 5 in Jeder Richtung und die Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie
sollte zweckmäßig eine Dicke von 20 bis 1000 Mikron haben.
Die erfindungsgemäß verwendete Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit
Bollte die Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie benetzen oder.
sollte eine ßolche Oberflächenspannung haben, daß sie in die
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feinen Poren eindringen kann, die gebildet werden, wenn die
Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie in einem Verstreckungsverhältnis von etwa 1,5 "bis 2 uniaxial verstreckt wird. PoIytetrafluoräthylen
hat eine kritische Oberflächenspannung von nur 18,5 Dyn/cm und Flüssigkeiten, die Polytetrafluoräthylen
benetzen, gibt es nicht viele. Beispiele für Nicht-Lösungsmittelflüssigkeiten,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methanol (22,5 Dyn/cm), Äthanol (22,55 Dyn/cm), Propanol
(23,7 Dyn/cm), 1-Butanol (24,7 Dyn/cm), 1-Pentanol (25,7 Dyn/cm),
Ithyläther (17,0 Dyn/cm), Aceton (23,3 Dyn/cm), !Tetrachlorkohlenstoff
(26,8 Dyn/cm), Hexan (18,4 Dyn/cm), Heptan (20,3 Dyn/cm),
Octan (21,7 Dyn/cm), Decan (23,9 Dyn/cm) und n-Undecan (24,7
Dyn/cm). Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Penetration in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren aus gesehen
sollte die Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit zweckmäßig eine Oberflächenspannung
von nicht mehr als 35 Dyn/cm bei der Verstreckungstemperatur haben. Die Oberflächenspannungswerte, die oben in
Klammern angegeben sind, sind bei 200G gemessen. Erfindungsgekönnen
auch gemischte !Flüssigkeiten oder wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln mit einer Oberflächenspannung von
nicht mehr als 35 Dyn/cm bei der Verstreckungstemperatur verwendet
werden. . · -·
Wenn eine Polytetraf luoräthylenfolie -in .Abwesenheit der oben beschriebenen
Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit, z.B. in.Luft, uniaxial verstreckt wird, wird die Folie weiß. Wenn sie jedoch
i^vd^r.-JKich,t--Lösjangsmitt elf lüssigkeit verstreckt wird, wird dia
Folie transparent bis semitransparent infolge der Pentration der Flüssigkeit in die feinen Poren. Wenn andererseits die .Folie
in einer Flüssigkeit mit einer großen Oberflächenspannung, z.B. in Wasser oder Glycerin, verstreckt wird, kann die Flüssigkeit
nicht in die feinen Poren eindringen, die sich bei der ersten oder zweiten Verstreckung gebildet haben können, und die Folie
ist selbst in der Flüssigkeit weiß bis nicht-transparent. Nach Beendigung der ersten Verstreckung ist die verstreckte Polytetra-
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fluoräthylenfolie porös, seine Gaspermeabilität ist jedoch noch sehr gering.
Anschließend wird die verstreckte Folie/bei τ10 bis +2000C
und bei einem Verstreckungsverhaltnis zwischen 1,5 und 5 in.
einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 Dyn/cm, die in die feinen Poren
der verstreckten Folie eindringen kann, verstreckt. Gewöhnlich wird die in der ersten Verstreckung verwendete Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit
auch für die zweite Verstreckung verwendet, bei der zweiten Verstreckung kann jedoch auch eine andere
Flüssigkeit verwendet werden, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt.
Gewünschtenfalls kann die verstreckte Foldß nach der ersten und
zweiten Verstreckung unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt werden, um die Spannung herabzusetzen
und die Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen porösen Filmes zu verbessern. Die Wärmebehandlungstemperatur kann irgendeine
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylenfilmes
sein, bei der eine -verhältnismäßig schnelle Herabsetzung der Spannung erfolgt. Wenn beispielsweise eine 300 ii dicke
Polytetrafluoräthylenfolie bei Raumtemperatur um etwa das Dreifache ihrer ursprünglichen Größe verstreckt worden ist, kann
die Wärmebehandlung unter Spannung etwa 30 Minuten lang bei 15O0O durchgeführt werden, wobei nach dem Entspannen nur eine
geringe Dimensionsänderung auftritt.
Durch das zweite Verstrecken in der Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit
wird die Polytetrafluoräthylenfolie zu einer porösen Folie mit einer großen Gaspermeabilität. Die so erhaltene poröse
Polytetrafluoräthylenfolie weist eine größere Gaspermeabilität auf als im Falle der Verstreckung bei der gleichen Versbreckungstemperatur
und bei dem gleichen Verstreckungsverhaltnis in Luft, V/asser oder Glycerin.
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V/enn beispielsweise ein Stück Polytetrafluoräthylen einer Dicke von 300 u, einer Breite von 7 cm und einer Länge von
6 cm in Aceton bei 23°C und bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 und dann bei einem Verstreclrungsverhältnis von etwa
2,5 verstreckt worden ist, hat der erhaltene poröse Polytetrafluoräthylenfilm
eine Argongasperraeabilität von etwa 1,5 x Λ0~-*
Mol . Wenn das gleiche Stück Polytetrafluoräthylen ______________
cm #min»cmHg
in Luft unter den gleichen Bedingungen verstreckt worden ist,
ist es schwierig, einen porösen Film mit einer Argongaspermeabilität
von 10."" ^ —ρ-— herzustellen.
cm"»min*cmHg
Die wiederholte Verstreckung und Schrumpfung in dem oben beschriebenen
Verstreckungsverfahren und die multiaxialen Verßtreckungen
liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zur Erzielung poröserer Polytetrafluoräthylenfilme.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen ist die Druckabhängigkeit
der Gaspermeabilität durch die Änderungen der Permeabilität ausgedrückt, die bei der Änderung eines mittleren Druckes
-"-p . ρ
■P (s 12 ) bei der Probe der verstreckten Folie oder
■P (s 12 ) bei der Probe der verstreckten Folie oder
des verstreckten Filmes in Form eines Diaphragmas auftritt, während eine Druckdifferenz δ P (« P^-P2) konstant gehalten
wird. P,- bedeutet hier den Druck auf der Hochdruckseite des .
Diaphragmas und Pp den Druck auf der Niederdruckseite.
Die lAiftpermeabilität wurde bei Raumtemperatur gemessen mit
A P - 40 cm Hg und die Einheit der Luftpermeabilität ist
Mol»mm . Die in den folgenden Tabellen angegebene
cm · min'CmHg
Dicke ist die Dicke der verstreckten Folie in einem zur Bestimmung
der Luftpermeabilität verwendeten Teil.
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Die Ai^ongaspcrraeabilitat wurde gemessen unter Verwendung
einer Probe mit einem Durchmesser von 2 cm aus einem Teil des erhaltenen porösen Filmes, der sich in der Nähe der Einspannvorrichtung
der VerStreckungsmaschine befand» Die Einheit
von QAr ist —-.3 —
und QAr wurde gemessen mit
cnT'inin'cinHg
ΛΡ = 30 cm Hg bei der in den Jeweiligen Beispielen angegebenen
Temperatur.
Eine handelsübliche Polytetrafluoräthylenfolie einer Dicke von 500 Mikron wurde bei 23°C auf das 2,5-, 3,0- oder 3,5-fache
der ursprünglichen Größe verstreckt unter Verwendung einer Spannungstestvorrichtung (Tensilon UTM-1, Tokyo Sokki
Company). Die ursprüngliche Folie hatte eine Breite von 20 cm und eine Länge von 10 cm in dem zu verstreckenden Teil. Die
Verstreckungsgeschwindigkeit betrug 25 mm/Minute.
Die verstreckte Folie wurde unter Spannung mit einem Trockner erhitzt, um die Verringerung der Spannung zu fördern. Die
in einem Verhältnis von 3 uniaxial verstreckte Folie wurde dann in einem VerStreckungsverhältnis von 2,5 oder 3,0 in
einer Richtung rechtwinklig zur ersten Verstreckungsrichtung verstreckt, Außerdem wurde die in einem Verhältnis von 3,5
uniaxial verstreckte Folie in gleicher V/eise bei einem Verstreckungsverhältnis von 2,75 oder 3,0 verstreckt. Die Bedingungen
für die zweite Verstreckung waren die gleichen wie
für die erste Verstreckung. Nach der zweiten Verstreckung wurden die Folien mit einem Trockner erhitzt.
Die Luftpermeabilität Jeder der erhaltenen porösen Folien und
die Druckabhängigkeit der Luftpermeabilität sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
209842/1016
Probe Verstreckungs- Verstreckungs- Dicke Luf byrrmeabilität
Nr. Verhältnis bei verhältnis bei (ιϊϊιλ) *p -~^~r\ ~ψ - zj.n
der ersten Ver- der zweiten ^/" " d—H
Verstreckung ^ &
sehr gering
Il
ti
2,5 0,32 1,20 χ 1,20 χ
Streckung | |
1* | 2,5 |
2* | 3,0 |
3* | 3,5 |
3,0 | |
5 | 3,0 |
6 | 3,5 |
7 | 3,5 |
3,0 0,30 1,16 χ 1,16 χ
10"? 2,75 0,30 2,61 χ 2,65 x 1O"*7
3,0 0,30 1,63 x 1,65 x 10"6
10~6
* Vergleichsproben Beispiel 2
Eine handelsübliche 5°0 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde
bei 23°0 unter Verwendung des Tensilon bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 in jeder Richtung biaxial verstreckt. Die
Verstreckungsgeschwindigkeit betrug entweder 50 inm/Min. oder
250 mm/Mino Die Luftpermeabilität jeder der verstreckten Folien
und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
digkeit (WMin.) (mm) ρ . 20 c mHß; P ^ 40 cm Hg
50 0,31 4,10 χ 10"? 4,21 χ 10"7
250 0,31 2,75 x 10""7 2,76 x 10"7
209842/1016
Beisro el 3
Eine handelsübliche 300 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie
wurde bei 22 0 bei einem Verstreckungsverhaltnis von 3,0,
3,5 oder 4,0 uniaxial verstreckt. Die ursprüngliche Folie hatte in dem au verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und
eine Länge von 5 cm. Nach dem Verstrecken wurde die Folie 10 Minuten lang unter Spannung bei 1500C wärmebehandelt.
In entsprechender Weise wurdaa Polytetrafluoräthylenfolien in
einem Verstreckungsverhaltnis von 2,5 und 3,0 in einer Richtung verstreckt. Die verstreckten Folien wurden dann bei einem Ver-Btreckiuigsverhältnis
von 2,5 bzw. 3,0 senkrecht zur Richtung der ersten Verstreckung weiter verstreckt. Die Luftpermeabilität
jeder der verstreckten .Tetrafluoräthylenfolien und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Probe Verstrek- Verstrek- Dicke Luftpermeabilität Nr. kunsverhält- kungsverhält- (mm) ts _ P0 pmHß. ψ _ 4Π _mn
nis bei der nis bei der * " dO cmtls * " 4U cmiis
ersten Ver- zweiten Ver-Streckung Streckung
1* 3,0 0,20 1,0 χ 10~8
2* 3,5 · 0,20 2,1 χ 10~8
3* 4,0 0,20 2,0 χ 10"8
4 2,5 2,5 0,20 2,56 χ 10~7 2,65 x
5 2,5 .3,0 0,20 1,28 χ 10"? 1,32 χ 10"7
6 3,0 2,5 0,18 3,95 x 10~7 4,21 χ
7 3,0 3,0 0,19 2,14 χ 10"7 2,19 x
* Vergleichsproben
Beispiel 4
Beispiel 4
Eine handelsübliche 500 u dicke Polytetrafluoräthyienfolie wurde
209842/1Q16
mit dem Tensilon bei Raumtemperatur (23°C) verstreckto Die
ursprüngliche Folie hatte in dem zu verstreckenden Teil eine
Breite von 20 cm und eine Länge von 8 cm. Die Verstreckungsgeschvrindigkeit
"betrug 50 mm/Min. Sofort nachdem die Folie
durch eine erste Verstreckung auf 28 cm verstreckt worden war, wurde sie mit einem Messer durchgeschnitten (bevor die Entspannung
vollständig eintrat). Die Folie schrumpfte auf 23 cm. Die verstreckte Folie wurde so zerschnitten, daß die Länge
eines zu verstreckenden Teils 8 cm betrug und sie wurde in einer Richtung senkrecht zur Richtung der ersten Verstreckung
auf 28 cm verstreckt. Unmittelbar danach wurde die verstreckte Folie mit einem Messer zerschnitten. Die Folie schrumpfte auf
22 cm.
Das tatsächliche Verstreckungsverhältnis bei der ersten Verstreckung
betrug 2,88 und bei der zweiten Verstreckung 2,75. Die Luftpermeabilität der erhaltenen porösen Folie und ihre
Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
■ Tabelle IV
Dicke (mm) Luftpermeabilität
P = 20 cmHp; ? = 40
0,31 1,8? χ 10~6 1,96 x 10"6
Eine handelsübliche 100 η dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde
bei einem Verstreckungsverhältnis von 3 unter Verwendung einer
uniaxialen Verstreckungsvorrichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 in Wasser in jeder Richtung biaxial verstreckt.
Die ursprüngliche Folie hatte in dem zu verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm. Die VerStreckungstemperatur
(Wassertemperatur) betrug 00C und 15°C. Die Luftper-
209842/1016 BADORiGlNAt
meabilität jeder der verstreckten Folien und ihre Druckabhängigkeit
sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
£TC! — | ) | Dicke | Tabelle | V | Luftpermeabilität | 10"' | ,55 | l-O cmllg | |
Verstreckun temperatur |
40 | X | ΙΟ"? | ,63 | χ 10"' | ||||
O | 40 | 2 | ,06 | X | χ 10~7 | ||||
15 | 2 | ,50 | |||||||
Beispiel 6 | |||||||||
Eine handelsübliche 500 ρ dicke Polytetrafluoräthylenfolie
wurde in einem Glycerinbad unter Verwendung einer uniaxialen Verstreckungsvorrichtung auf das 3,0-fache ihrer ursprünglichen
Größe vorstreckt. Die ursprüngliche Folie hatte in dem au verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm.
Nach dem Verstrecken wurde die Folie mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 150°C wärmebehandelt. Ein Teil dieser uniaxial
verstreckten Folie wurde dann in diesem Glycerinbad in einer Hichtung senkrecht zur Pachtung der ersten Verstreckung
in einem Verstreckungsverhältnis von 3»0 verstreckt. Die ver~
streckte Folie wurde mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 1500G wärmebehandelt.
Die angewendeten Verstreckungstemperaturen (die Temperaturen des Glycerinbades") betrugen 700G, 1000C bzw. 150°G. Die Luftpermeabilität
jeder/verstreckten Folien bei Raumtemperatur
und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
209842/1016
Probe Nr. |
Verstrek kungstem peratur (°c) ■ |
1* | 70 |
2· | 70 |
3* | 100 |
100 | |
5* | 150 |
6 | 150 |
Verstreckungsvephältnis Dicke Luf tp e? ·■:· o-- "bi l_it j'jrb
erste Ver- zweite Ver- (mm) ^~~ ^o" P = 4ü
cmiig ciiiHg
streckung
Streckung
3 3
3 3
0,31 BeLr gering
0,29 1,60 χ 1,64 χ
10 / 10 (
0,32 sehr gering 0,30 3,3J- χ 3,47 χ
0,30 sehr gering 0,30 4,01 χ 10~8
* Vergleichsproben
Beispiel 7
Eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie (Dicke 200 u
und 500 u) wurde bei Raumtemperatur in einem Verstreckungsverhältnis
von 3,0 χ 2,5 unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung
verstreckt und dann 10 Minuten lang bei 1500C wärmebehandeltο Die Luftpermeabilität jeder der erhaltenen
!Folien bei Raumtemperatur ist in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Dicke der ursprünglichen Dicke (u) Folie (ji) . '
Luftpermeabilität bei P* cniHg
200
500
500
120 3OO
7,71 χ 10"
1,06 χ 10
1,06 χ 10
-6
209842/1016
Eint- handelsübliche 3^0 π dicke Polytetrafluoräthylenfolie
wurde in Tetrachlorkohlenstoff bei 25 C und bei einem Verstreckuiiß'sverliältnis
von 3 unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung verstreckt und dann unter
Spannung 10 Minuten lang in einem Getriebeofen (gear oven) bei 15O0C wärmebehandelt.
Auf genau die gleiche Art und Weise wurde die Polytetrafluoräthylenfolie
in Tetrachlorkohlenstoff bei einem Verstreckungsverhältnis von 3>0 in einer Richtung und dann von 2,5 in einer
anderen Richtung verstreckt. In Jedem lalle hatte die Ausgangsfolie
vor der ersten Verstreckung eine Breite von 7 cm und eine
Länge von 6 cm.
Zum Vergleich wurde die gleiche Polytetrafluoräthylenfolie wie oben in Luft anstatt in Tetrachlorkohlenstoff bei einem Verstreckungsverhältnis
von 3,0 in einer Richtung und von 2,0 in
einer anderen Richtung, bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 in einer Richtung und dann von 2,5 in einer anderen Richtung
oder bei einem Verstreckungsverhältnis von 3»0 in einer Richtung
und dann von 3?0 in einer anderen Richtung verstreckt. Ansonsten
waren das angewendete Verfahren und die angewendeten Bedingungen die gleichen wie oben.
Die Argongaspermeabilität jeder der verstreckten Filme bei 28 G
und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle VIII
angegeben.
209842/1016
Atmosphäre | Tabelle | VIII | 3,0 | zweite Ver- | |
Probe | VerStreckungsverhältnis | 3,0 | streckung | ||
ITr. | erste Verstrek- | . 3,0 | 2,0 | ||
CCl4 | kunK | 3,0 | 2,5 | ||
1 | !I | 3,0 | 2,0 | ||
2 | Luft | 2,5 | |||
3* | Il | 3,0 | |||
tt | |||||
5* | |||||
P=15cmHg) (P=35 cmHg)
1,84x1 O 1,38x10
*"5
1,90x10
1,48x10
8,71x10""6 9,04x10
8,4te1Ö~6 8, 94x1
8,90x10""6 9,32x1
Vergleichaproben
Beispiel 9 r*s>u~~>
_*
K 1 Geändert gemäß Eingabe
•"»iegangen am .„y.7« f * y-Z
Eine handelsübliche 300 u dicke Poiyteir'afluoräthylenfolie wurde
in Aceton bei 25°C unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung/biaxial verstreckt. Es wurde eine
in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 2,0 bei der zweiten Verstreckung verstreckte Folie, eine
in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 2,5 "bei der sv/eiten Verstreckung verstreckte Folie sowie eine
in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 3,0 bei der zweiten Verstreckung verstreckte Folie hergestellt»
Die Ausgangsfolie vor der ersten Verstreckung hatte eine Breite von 7 om und eine Länge von 6 cm.
Die Argongaspermeabilität Jedes der erhaltenen porösen Filme bei 29°C und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle
IX angegeben.
Probe VerStreckungsverhältnis Qar ^Ar
ITr. erste V'er- aweite Ver~ (P = 15 cmHg) (P = 35 cmHg)
im ρς Streckung
3,0
3,0
2,0
2,5
2,5
1,70x10" 1,88a 10"
^9842/1 Ji^10"5
1,
1,96x1O"5
1,96x1O"5
1,86x10-5
Eine 300 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde in Methanol
bei 23°0 unter Verwendung einer manuell "betriebenen uniaxialen
Streckvorrichtung in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0
bei der ernten Verstreckung und von 2,75 "bei der zweiten Verstreckung
sowie bei oinem Verhältnis von 2,5 bei der ersten
Verstreckung und von 3,0 bei der zweiten Verstreckung/biaxial
verstreckt. Die Ausgangsfolie vor der ersten Verstreckung hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm. Die Argongaspermeabilität
jedes der erhaltenen Filme bei 280C und ihre
Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
I'robe yerstreckungsyerhältnis QAr QAr
Nr. erste Ver-'~ zweite Ver- (P = 15 cmHg) (P = 35 cmHg)
Streckung Streckung
1 | 3,0 | 2 | ,75 | 1 | ,88x10""^ | 1 | ,95x1O"5 |
2 | 2,5 | 3 | ,0 | 1 | ,16x10-5 | 1 | ,19x10-5 |
Beispiel | 11 |
Eine handelsübliche 5OO u dicke Polytetrafluorathylenfolie wurde
in einer gemischten Flüssigkeit aus 50 Gew.-% Aceton und 50
Gew.-% Äthanol bei 25°C unter Verwendung einer manuell betriebenen
uniaxialen Verstreckungsvorrichtung/biaxial verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis betrug bei der ersten Verstreckung
3,0 und bei der zweiten Verstreckung 2,5. Die Ausgangsfolie vor der Verstreckung hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von
6 cm. Die Argongasx^ermeabilitat des erhaltenen porösen Filmes
bei 27 0 und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle
XI angegeben.
( 8
Ceändcrt gemäß Eing
am ...3.i(.A...&i3Jl
209842/1016
{Tabelle XI
Verstreckungsverhältnis QAr QAr
erste Verstrek- zweite Ver- (3? = ^ cmHS} (P "
kung Streckung
3,0 - 2,5 1,20 χ 10~5 1,24 χ 10~b
Beispiel 12
Eine handelsübliche 200 η dicke Polytetrafluoräthylenfolie
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 in einem Verstreckungsverhältnis.von
3,0 und dann in einer davon verschiedenen Richtung bei einem Verhältnis von 2,5 unter Verwendung
einer manuell betriebenen uniaxialen Verstreckungsvorrichtung in jeder der in der folgenden Tabelle XII angegebenen Flüssigkeiten
bei 23 bis 26°0 verstreckt. Die Ausgangsfolie hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm. Die Argongaspermeabilität
jedes der erhaltenen porösen Filme bei 26 +20O und ihre Druckabhängigkeit
sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.
• Tabelle XII
Mcht-Lösungsmittelflüssigkeit QAr QjAr
(P = 15 cmHp;) (P = 35 cmHg;)
Äthanol 1,53x10""^ 1,60x10""^
1-Butanol 1,74x10"^ 1,89x1O~5
Decan 1,83x1 O*"5 1,9Ox1O""5
Undecan 1,65x10*"5 1,72x10"5
Ithylacetat " 1,52x10"5 1,63x1O~5
Butylacetat 1,46x10"5 1,52x1O"5
Eine handelsübliche 200 ji dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 in n-Undecan bei variierenden
Temperaturen unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung verstreckt. Das Verstreckungsver-
hältnis betrug bei der ersten Verstreckung 3,0 und bei der
zweiten Verstreckung 2,0. Die Ausgangsfolie vor "der Verstreckung hatte eine Breite von 7 cia und eine Länge von 6 cm,
Die Argongaspermeabilität jedes der erhaltenen porösen Filme
bei 25 +2 C und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden
Tabelle XIII angegeben.
Probe Verstreckungstempe-Ur.
ratur (0G)
QAr
(P=15 crollg)
25
80
130
1,38x1 (
T5
(P^ 35 cmHg)
1,69 ^ ΛηΓ^
1,60x10" 1,43x10"
10"
,-5
Patentansprüche;
209Ö42/101S
Claims (1)
- - 23 -PatentansprücheΛ A Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstandess Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluoräthylenfolie in mindestens zwei Richtungen . "bei einem VerStreckungsverhältnis von 1,5 "bis 5 in jeder Richtung "bei einer Temperatur von -10 bis +20O0O verstreckt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polytetrafluoräthylenfolie nach dem Verstrecken unter Spannung oder in einem.entspannten Zustand wärmebehandelt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Dicke von 20 bis 1000 Mikron verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstreckung bei einer Temperatur von 19 bis 500O durchführt.5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluor~ äthylenfolie in mindestens zwei Eichtungen bei einem Verstrekkungsverhältnis von 1,5 bis 5 in jeder Richtung bei einer Temperatur von -10 bis +200 C in einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit einer solchen Oberflächenspannung verstreckt, daß die Flüssigkeit in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren eindringen kann.6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polytetrafluoräthylenfolie nach dem Verstrecken unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt.7. Verfahren nach Anspruch 5} dadurch gekennzeichnet, daß man eins Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Dicke von 20 bis 1000 Mikron verwendet.209842/10168. Verfahren nach Ansixruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstreekung bei einer Temperatur von 19 bis 30 C durchführt.9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als ITicht-Lösuhgsiaittelflüssigkeit Methanol, Äthanol, Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, Äthyläther, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Octan, Decan und/oder n-Undecan verwendet.209842/1016
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