DE2204062A1 - Lumineszierendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Lumineszierendes Material und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
DA-4667
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
HITACHI, LTD.
1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku
Tokyo / Japan
betreffend
Lumineszierondes Material und Verfahren zu dessen Herstellung;
Priorität: 29. Januar 1971, Japan, Nr. 2828
Die Erfindung bezieht sich auf anorganische kristalline luminescierende
Materialien. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Materialien, die durch eine Infrarot-Stimulierung
dazu angeregt werden, rote sichtbare Strahlung auszusenden.
Dor sogenannte, infrarote Strahlung in sichtbares Licht umwandelnde
Phosphor v/ird in zwei oder drei Stufen durch zwei bzw. drei Photonen von infraroten Licht angeregt und sendet ein
Photon von sichtbarem Licht aus. Ileuerdings ist ein solcher Phosphor mit hohem Umwandlungsgrad entwickelt worden, der in
Kombination mit einer Galliuraarsenid-lichtaussendenden Diode
... . - :■ ■ -2-209835/1081
pralltische Anwendung gefunden hat. Als typischer grüner Phosphor ist ein solcher bekannt, der durch die allgemeine Formel .
LnF.,:Yb, Er dargestellt werden kann. Darin bedeutet Ln Lanthan,
Yttrium, Gadolinium und/oder Lutetium. Als am besten ist ein roter Phosphor bekannt, der aus einem Oxychlorid eines Metalls
der Seltenen Erden als Matrix besteht, welche Ytterbium als Sensibilisator und Erbium als Aktivator enthält. Dieser rote
Phosphor auf der Basis von Oxychloriden von Metallen der Seltenen Erden ist jedoch mit Stabilitätsproblemen behaftet. Er
neigt insbesondere dazu, in einer feuchten Atmosphäre zerstört zu werden, was für die praktische Anwendung einen schwerwiegenden
Nachteil darstellt. Ferner besitzt ein Phosphor auf der Basis von Oxychloriden von Metallen der Seltenen Erden zusätzlich
zu der roten Luminescenz auch eine verhältnismäßig starke Luminescenz im grünen Bereich. Schließlich hat er einen
leicht orangen Farbton* In dieser Hinsicht sind somit Verbesserungen
anzustreben.
Dor Erfindung liegt dalier die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges, infrarot-stimulierbares, rotes sichtbares Licht emittierendes
luminescierendes Material zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Intensität, einen klaren roten Farbton ergibt und
welches eine sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.
Die Erfindung sieht somit ein Oxyfluorid von mindestens einem Metall der Elemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium und Lutetium
vor, welches durch Erbium aktiviert ist und das in der Matrix genügende Mengen von Ytterbium enthält, um die durch Anregung
durch infrarotes Licht hervorgerufene Luminescenz des Oxyfluorids zu verstärken.
Der erfindungsgemäße Phosphor stellt ein Gemisch von Oxyfluoriden von Metallen der Seltenen Erden dar, das durch die allgemeine
Formel
-3-BAD ORIGINAL
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•worin Ln mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenen
Erden, nämlich La, Y, Gd und Lu, ist und worin die Bedingungen
Otk = * = 1,6, 0,06 £ J= 0,35 und 0,008 ^ ζ ^ 0,10 erfüllt
werden, dargestellt werden kann.
Der "bekannte Fluoridphosphor LnF.,: Yb, Er hat ein ausgezeichnetes
Verhalten als infrarot-stimulierbares, grünes sichtbares Licht emittierendes luminescierendes Material, doch führt
bekanntlich die Anwesenheit von extrem geringen Sauerstoffmengen
beim Sintern des Phosphors zu einer erheblichen Erniedrigung
der Lichtabgabeleistung. Demgegenüber vmrde gemäß der Erfindung
gefunden, daß beim Sintern des Fluoridphosphors unter geeigneten oxydierenden Bedingungen ein .Infrarotstrahlung in
sichtbare Strahlung umwandelnder Phosphor synthetisiert werden kann, der nach einer Infrarotstimulierung eine Rotlichtemission
von hoher Intensität zeigt.
So wird z.B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 2 QQIf. 990 ein grünes Licht emittierender Phosphor (Yq Rn^Y) 1Q
Er0 01^^ erhalten, wenn man die Sinterung in einer HF-Atmosphäre
oder in einer inerten Gasatmosphäre vornimmt und als Flußmittel Aluminiumfluorid AlF7 und Ammoniumbifluorid M, F-HF
zusetzt. Es wurde gefunden, daß im letzteren Falle, bei welchem AlF-, und NI-LFtHF als Flußmittel verwendet wird, beim Zumischen
einer geringen Sauerstoffmenge in das Gas der Atmosphäre
das Fluorid bei einem Sintorungsprozeß einer langen Zeitdauer zu dem Oxyfluorid oxydiert wird, wodurch bei geeigneten
Sinterungsbedingungen ein Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnder Phosphor mit einer hohen Umwandlungsleistung
der Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung erhalten werden kann, der darüber hinaus noch eine sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeit
aufweist.
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Ein erster Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphore besteht darin, daß man 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid,
YbF7, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid. ErF, und Lanthanfluorid
LaF,; Gado^iniumfluorid GdF,, Yttriumfluorid YF, und/oder
Lutetiumfluorid LuF, in der Weise vermischt, daß die Summe
der Holzahlen dieser Fluoride der Seltenen Erden 1 ergibt. Danach wird ein Fluoridflußmittel, das Ammoniumbifluorid ML F·HF
enthält, zu dem Gemisch in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch, zugegeben und damit gut vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird in einen Tiegel gebracht und gesintert.
Die Sinterungsatmosphäre und die Sinterungsbedingungen
variieren je nach Gestalt des Sinterungstiegels, der zugegebenen Menge der Ausgangsmaterialien, deren Zusammensetzung
und schließlich je nach Konzentration des Flußmittels. Als Tiegel wird im allgemeinen ein Platintiegel verwendet. Da die Verwendung
von tiefen Tiegeln zu schlechteren Ergebnissen hinsichtlich der Gleichförmigkeit zwischen den oberen und unteren
Teilen führt, werden Tiegel bevorzugt, die so flach wie möglich sind. Als Gas für die Atmosphäre wird ein inertes Gas,
wie Argon und Stickstoff, mit einer Konzentration von 99,99% oder mehr verwendet. Das Gas wird mit 10"^ bis 10 Mol-% Sauerstoff,
bezogen auf das Inertgas, vermischt. Dies kann z.B. geeigneterweise durch eine Leckstelle in einem Teil des Gaszuführungsrohres
für das Inertgas in den Tiegel geschehen, wodurch ein äußerst geringer Kontakt mit der Außenluft gestattet
wird. Die Fließgeschwindigkeit des so erhaltenen Gasgemisches und die Sinterungszeit sollte je nach dem Verhältnis
zwischen der zugegebenen Menge des Ausgangs-Fluorids und der Menge des dem Gasgemisch zugemischten Sauerstoffs festgelegt
werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Sintern bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 bis 500 ecm je Minute und bei
einer Temperatur von 1000 bis 12000C über einen Zeitraum von
30 Minuten bis 5 Stunden durchzuführen. Die eingebrachte Menge
des Ausgangs-Fluorids ist bei solchen Bedingungen begrenzt.
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Im Falle, daß der Kontakt zwischen dem Gas der Atmosphäre und dem Ausgangsmaterial gut ist, ist diese höchstens 5 g. Die Anwesenheit
von ArnmoniumMfluorid HH,F»HF in dem Flußmittel ist
unerläßlich, um geeignete Oxydationsbedingungen aufrechtzuerhalten«
Das Flußmittel ist nicht auf ein Gemisch aus- AlF.. und NII, F·HF beschränkt, sondern es kann sich auch um ein Gemisch
.von HH.F'IIF mit BeF7, PbF, etc. handeln, welches bei der Herstellung
der bekannten Fluoridphosphore eingesetzt wird. Auch NH, F·HF alleine kann eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten
Flußmittels beträgt 2 bis 50 Gew.~%, bezogen auf die
Fluoride der Seltenen Erden der Ausgangsmaterialien.
Hinsichtlich der Synthese der Oxyfluoridphosphore besteht zusätzlich
zu der eben beschriebenen ersten Herstellungsmethode noch ein weiterer Herstellungsweg, bei welchem Fluoride und
Oxide vermischt und gesintert werden. Nach dieser Methode kann ebenfalls ein infrarot-stimulierbares, Rotlicht mit hoher Intensität
ein! stierendes luminescierendes Material mit guter
Gleichförmigkeit und in großen Mengen erhalten werden.
Bei dieser Methode geht man so vor, daß man die als Ausgangsmaterialien
verwendeten Fluoride und Oxide von Elementen der Seltenen Erden so einwiegt, daß der Anteil des Ytterbiums Yb
0,06 bis 0,35 Mol, des Erbiums Er 0,008 bis 0,10 Mol und derjenige
des Lanthans Ln so bemessen ist, daß die Summe der MoI-zahlen der Elemente der Seltenen Erden 1 ist. Auf diese Weise
werden zunächst zwei Arten von Gemischen, nämlich ein erstes Geraisch aus den Fluoriden und ein zweites Gemisch aus den Oxiden,
bereitet. Sodann werden die beiden Gemische in einem ge-'eigneten
Verhältnis, das nachstehend näher beschrieben wird, miteinander vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Rohmaterialgemisch
v/ird durch ein unten näher angegebenes Verfahren gesintert, wodurch der angestrebte Phosphor erhalten wird. In
den Boden eines Tiegels (der im allgemeinen aus Platin gefertigt ist) wird zuvor ein Fluorid, beispielsweise Ammoniumbi-
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fluorid HHjF·HF, das beim Erhitzen Fluorwasserstoff HF bilden
kann, eingepackt« Der obere Teil des Fluorids wird mit
einem gegenüber Fluorwasserstoff beständigen Blech bzw« einer Platte z.B. aus Platin bedeckt. Auf dieses Blech bzw. die Platte
wird das oben erwähnte Rohmaterial für den Phosphor gegeben und mit einem engen Deckel bedeckt. Das Ganze wird in
der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon oder Stickstoff, gesintert.
Die Sinterungstemperatur kann in der Praxis 1000 bis 125O°C
betragen, wobei jedoch eine Temperatur von HOO0C bis 1200°C
bevorzugt wird, um eine hohe Lichtabgabeleistung zu erhalten. Als Sinterungsdauer sind 3 bis 8 Stunden geeignet. Die Gestalt
des verwendeten Platintiegels sollte vorzugsweise.die übliche
Topfform sein. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Phosphore ist es kritisch, daß das Rohmaterialgemisch für den Phosphor,
wie oben beschrieben, über das Ammoniumbifluorid MI, F«HF eingebracht
v/ii-cu wenn man nämlich die Eingabereihenfolge umkehrt,
d.h. wenn man das Ammoniumbifluorid über dem Rohmaterialgemisch
anordnet, dann verändert sich die Zusammensetzung der Anionen und die angestrebten Phosphore können nicht erhalten
werden. Dieser Reihenfolge sollte daher die notwendige Aufmerksamkeit zugewandt werden.
Das Ammoniumbifluorid HH.F«HF ist unerläßlich, um die Luft in
dem Tiegel auszutreiben. Wenn dessen Menge zu gering ist, dann wird ein zu stark oxydierter Phosphor erhalten. Wenn andererseits
dessen Menge zu groß ist, dann wird ein Phosphor erhalten, der einen zu großen Anteil von Fluor enthält. Die obere
Grenze der verwendeten Menge wird naturgemäß auch vom Innenvolumen des Tiegels bestimmt. Die geeignete Menge des verwendeten
MH.F»HF beträgt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des verwendeten Rohmaterialgemisches für den Phosphor· Eine Menge im Bereich von 10 bis 2Q/o wird bevorzugt. Wenn das fioh-
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materialgemisch und das IiH, F»HF direkt vermischt werden, um
das Sintern vorzunehmen, dann ergibt die Umsetzung zwischen den Oxiden in dem Rohmaterial und dem MI. F«HF einen Phosphor
mit einem extrem hohen Anteil von Fluor. Daher sollte das Rohmaterialgemisch und das IiII, F«HF voneinander getrennt sein.
Hierzu kann, wie oben beschrieben, eine Trennwand, bestehend aus einem Platinblech oder einer Platinplatte, verwendet werden.
Das Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Phosphor kann durch Veränderung des Verhältnisses der
gemischten Oxide zu den gemischten Fluoriden im Rohmaterial eingestellt werden. Um nach diesem Ilerstellungsweg einen Phosphor
mit einen Wert von χ im bevorzugten Bereich der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zu erhalten, kann das Molverhältnis
des ersten Gemisches zu dem zweiten Gemisch so eingestellt werden, daß es in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 fällt
und daß den Werten für y_ und ζ in der allgemeinen Formel Genüge
getan wird.
Bei beiden oben beschriebenen Herstellungswegen werden Phosphore
erhalten, die durch infrarotes Licht bei identischen Emissionsspektren und annähernd gleichen Lichtabgabeleistungen
angeregt werden. Wenn die Oxydation ungenügend ist, dann wird im allgemeinen die Luminescenz des Grüns und diejenige
des Rots in das Orange hinein verschoben. Wenn das Ausmaß der Oxydation zu stark ist, dann wird wiederum ein Rotlicht emittiert,
das mit orange getönt ist. Die Lichtabgabeleistung wird
hierdurch erniedrigt. Das Emissionsspektrum bei einer ungenügenden Oxydation und bei einer überschüssigen Oxydation ist
unterschiedlich.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figur 1 ist ein Diagramm von charakteristischen
Kurven von Emissionsspektren. Deirin entspricht die zu Vergleichszwecken
angegebene Kurve a einem Phosphor mit einer Zu-
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sammensetzung von (YQ gYbQ -JgEr0 01^3· Die Kurve £>
entspricht einem erfindungsgemäßen Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yq pYt>Q .gErQ q. )Oq ^t-F.. q. Die wiederum zu Vergleichszwecken angegeben^ Kurve £ entspricht einem Phosphor mit einer
Zusammensetzung von (Yq oYb0 IgEr0 oi^OF» v/elcne? nicht in
den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.
Die Figur 2 ist ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehungen zwischen dem Oxydationsgrad und den Intensitäten
der Rotlichtemission und der Grünlichtemission für Cxyfluoridphosphor-Massen
(YQ oYb0 -IgEr0 οι^χ/ρ^7-^ zeigt. Die Iiurve a
zeigt die Luminescenzintensität für rot und die Kurbe b für
grün,
DieFigur 3 stellt ein Diagramm mit charakteristischen Kurven
von Emissionspektren von erfindungsgemäßen Phosphoren dar.
Darin entspricht die Kurve a einem Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yq Q0Yb0 oq^ro 01^0 r^P 0' v;^irenc^ die Kurve
b einem Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yb0 QqEr0 01)
On r^? η entspricht.
Die Figur 1+ zeigt die Beziehungen zwischen der Konzentration
von Yb und den Rotlichtemittierungs- und Grünlichtemittierungsintensitäten
bei Phosphoren der Zusammensetzungen (Yn QQ Yb Ern
Oq rF2 Q, um diejenige Konzentration des Yb zu zeigen, die eine
ausgezeichnete Rotlichtemittierungsintensität besitzt. In der Figur ^. bezieht sich die Kurve a auf die Rotlumincscenzintcnsität
und die Kurve b auf die Grünluminescenzintensität,
Die Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von
Er und der Intensität der Rotluminescenz, gemessen für Phosphore
der Zusammensetzungen (YQ 3i_z YbQ iQEr a^°0 5F2 0» um die Kon"·
zentration von Er zu zeigen, welche für die Rotlichtemittierungsintensität ausgezeichnet ist.
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Die Figur 6 gibt des Emissionsspektrum eines Phosphors gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Zusammensetzung von
(Gdp. Or1Ybn 1oErn ni)On CFO n wieder.
Ο,οΟ 0,19 O1OT 0,5 2,0
Ο,οΟ 0,19 O1OT 0,5 2,0
Die Figur 7 stellt schließlich das Emissionsspektrum eines Phosphors gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Zusammensetzung
von (Lan ^Gdn -Yn pkun ^Ybn 1oErn ni)On j-FP n dar.
Die nachstehenden Ausfüllrungen sollen zur Erläuterung der Erfindung am Beispiel eines Phosphors mit Yttriunioxyfluorid
als Matrix dienen.
Ein Phosphor mit der Zusammensetzung von (Yn oYbn 1QErn ni)On rrF, o,
der bei den optimalen Bedingungen erhalten worden ist, zeigt bei der Anregung durch Infrarotstrahlung mit. Wellenlängen von
m Ai bis 1 Ai das Emissionsspektrum der Kurve b der Figur 1 ·
Dieses Spektrum unterscheidet sich von denjenigen der bekannten Phosphore auf der Basis Seltener Erden in der Weise,
daß es einem Breitbandspektrum ähnelt, während für die Seltenen Erden eher ein scharfes Spektrum eigentümlich ist. Wenn
der Wert für χ in der allgemeinen Formel von (Yn ßnYbn inErn ni)
O /pF7_r variiert wird, dann unterscheidet sich das Emissionsspektrum
im Bereich von O,Zj. = x ^ 1,6 vom Falle von χ = 1,1
kaum, wie es in Kurve b gezeigt wird.
Zu Vergleichszwecken ist das Emissionsspektrum als Kurve a für ein niclit-oxydlertes Fluorid mit der Zusammensetzung (YQ oYbQ iq
ErQ Q. )F^ (x = O) angegeben, sowie als Kurve c, dasjenige für
χ = 2,0, wenn eine überschüssige Oxydation stattgefunden hat, so daß der erfindungsgemäße Bereich überschritten wird. Die
Kurve £ bezieht sich somit auf einen Phosphor mit der Zusammensetzung
(Yn οYbn 1oErn ni)0F# Die Werte von χ wurden aus den
Ergebnissen der chemischen Analysen für Fluor und die Kationen in den jeweiligen Proben ermittelt.
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Pur die Proben (YQ oYbQ iq^rn 01^x/2^V-x sind d-*-e Beziehungen zwischen den Intensitäten der Rot- und Grünluminescenz
und χ in den Kurven a und b in Figur 2 gezeigt, V/ie aus dieser
Figur ersichtlich wird, besitzt ein Phosphor, der so synthetisiert ist, daß seine Zusammensetzung in den Bereich von
0Λ ^x £ 1,3
fällt, eine ausgezeichnete Rotlichternittierungsintensität. In
diesem Fall, wie aus Kurve b in Figur 1 hervorgeht, liegt die Intensität der Grünemission nur in der Gegend von mehreren Prozent
derjenigen der Rotemission, Aus diesem Grunde besitzt der erfindungsgemäße Phosphor einen ausgezeichneten Farbton,
Wenn die Konzentration von Yb in der Zusammensetzung von (Y1 Yb Ern ni)0o P-F^ variiert wird, dann treten Veränderungen
der Luminescenzleistung und des Emissionsspektrums auf.
Bei niedrigen Konzentrationen von Yb zeigt sich eine Orangefarbe und die Rotfärbung wird bei einer Steigerung der Konzentration
von Yb erhöht. Diese Veränderungszustände sind in den Kurven a und b der Figur 3 gezeigt, während die Beziehungen
zwischen den Intensitäten der Rot- und Grünluminescenz und der Konzentration von Yb in Figur l\ dargestellt sind. Die Probe
der Kurve a in der Figur 3 hat die Zusammensetzung (YQ ~q
^3O 09^Γ0 Op0O 5F2 0* Die Probe der Kurve b in der gleichen
Figur hat die Zusammensetzung (YbQ ngErg Op0O 5F2 O* D^"e ^ro""
be der Kurven der Figur k hat die Zusammensetzung (YQ qq Yb
Er0 01 ^0O 5^2. 0* ^e Kurve £ (schwarze Kreise) der Figur Zj. zeigt
die Rotlichtemittierungsintensität, während die Kurve b (weiße Kreise) die Grünlichtemittierungsintensität angibt. Aus den
obigen Werten ergibt sich, daß Werte für 2.1 die eine ausgezeichnete
Rotluminescenz ergeben, in den Bereich von
0,06 % y Ξ 0,35
fallen.
-1 I-
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Die Beziehung zwischen der Intensität der Rotluminescenz und
der Konzentration von Er in Zusammensetzungen von (YQ g^^o -jg
Er )On (-F5 n ist in Figur 5 gezeigt. Der bevorzugte Bereich
von ζ ist
0,008 = ζ = 0,10.
In diesem Bereich ist die Intensität der Grünluminescenz erheblich
niedriger als diejenige der Rotluminescenz, Eine Verände~ rung des Farbtons findet nicht statt.
Innerhalb der oben beschriebenen Bereiche für x, χ und ζ sind
die erfindungsgemäßen Phosphore feuchtigkeitsbeständig und
sie werden selbst dann nicht zerstört, wenn sie über lange Zeiträume in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen
werden«
In den nachfolgenden Beispielen worden Herstellungsmethoden für die erfindungsgemäßen· Phosphore beschrieben.
Herstellung von (^,8O1130,19Er0,0l)00,/ 2,0*'
it,280 g Y2O3, 1,775 g Yb2O3, 0,0908 g Er2O3, 2,763 g YF3, 1,037 g
YbF1, und 0,0531g ErF-, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen
und gut miteinander vermischt. Zuvor wurde Ammoniumbifluorid MLF-HF in einer Menge von 20 Gew.-/o, bezogen auf das obige
Gemisch, oder 2,00 g in den Boden eines Platintiegels eingepackt.
Darauf wurde ein Platinblech gelegt, um den direkten Kontakt des Uli, F·HF mit dem Gemisch zu verhindern. Das Gemisch
wurde auf das Platinblech aufgefüllt und sodann wurde das Ganze mit einer dichten Abdeckung bedeckt. Das Gemisch wurde 5
Stunden in reinem Argongas bei 11000C gesintert. Auf diese
V/eise wurde ein Phosphor erhalten,, welcher das Spektrum gemäß
Kurve b der Figur 1 hatte.
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0,0291 g YF-,, 0,0117 S YbF7 und 0,0006g ErFy wurden mit 0,019 g
AlF-, und 0,03^· g>M,F«HF gut vermischt. Das Gemisch wurde in
einen schiffchenförmigen Tiegel gepackt und in einem Argongasstrom
(Fließgeschwindigkeit 5°0 ccm/min), der 10~ M0I-/0 Sauerstoff
enthielt, 5 Stunden bei HOO0C gesintert. Auf diese Weise
wurde ein infrarot-stimulierbares rotes sichtbares Licht emittierendes luminescierend.es Material erhalten, das im wesentlichen
die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie
das Produkt des Beispiels 1 hatte,
Herstellung von (^0,80^0,19Er0,01)00,5F2,0:
^,603 g Y2O 1,909 g Yb2O,, 0,0976 g Er2O 2,^31 S YF., 0,911 g
YbFv und 0,0^67 ft -^rJ5V wurden als Ausgangsnatorialien abgewogen
und gut miteinander vermischt.
Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 den nachfolgenden
Verfalirensschritten unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer rotes sichtbares Licht emittierender
Phosphor mit fast dem gleichen Spektrum wie Kurve b in Figur 1 erhalten,
Herstellung von (^0,80^0,19 Er0,0i )00,35F2,3:
2,660 g Y2O3, 1,103 g Yb2O3, 0,0566 g Er2O3, k.h'b'b S YF3, 1,580 g
YbF3 und O,O81O g ErF3 wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen
und gut miteinander vermischt.
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Die nachfolgenden Verfahrensstufen waren wie im Beispiel
Auf diese V/eise wurde ein infrarotstirnulierbares, rotes
sichtbares Licht emittierendes luminescierendes Material
erhalten, das praktisch das gleiche Spektrum wie Kurve b in .Figur Ί hatte.
Herstellung von (YbQ noEro O-P0O 5F2 0:
6,253 S ^2O3, 0,061^· g Er2O3, 3,6Zf9 g YbF3 und 0,035 g ErF3
wurden als Ausgangsn£iterialien abgewogen und gut miteinander
vermischt.
Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel Ί unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulierbarer,
rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, dessen Luminescenzintensitätseigenschaften der Kurve
b der Figur 3 entsprachen,
Herstellung von (YO,9YbO,O9ErO,Ol)00,5F2,0:
5,122 g Y2O3, 0,895 S Yb2O3, 0,0966 g Er2O3, 3,310 g IF3, 0,522 g
YbE, und 0,0565 S ErF, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen
und gut miteinander vermischt.
Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulierbaror,
rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, dessen Luminescenzintensitätseigenschaften der Kurve a in Figur
entsprachen.
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Herstellung von (La^gYb^ 19ErOjO1 )00,/2,0:
k,8O9 g La2O3, 1,382 g Yb2O3, 0,0707 g Er2O3, 2,891 g LaF3,
0,806 g YbF-, und 0,0Zf13 g ErF-. wurden als Ausgangsmaterialien
abgewogen und gut miteinander vermischt.
Das Gemisch wurde den gleichen Veriahrensstufen unterworfen wie in Beispiel 1, Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer,
rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche -Spektrum wie Kurve b in Figur
1 hatte.
Herstellung von
h,SW? S Gd2O3, 1,278 g To2O3, 0,0653 g Er2O3, 2,92if g GdF3,
0,7^-6 g Yl^F7 und 0,0382 g ErF-, wurden als Ausgangsmaterialien
abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichenVerfahrensstufen wie im Beispiel 1 unterworfen.
Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der
die Spektralkurve der Figur 6 hatte.
Herstellung von (^0,81130,19Er0,01 )00,5F2,0:
5,065 g Lu2O3, 1,192 s Yb2O3, 0,0608 g Er2O3, 2,953 g LuF3,
Oj695 g YbF, und 0,0356 g ErF, wurden als Ausgangsmaterialien
abgewogen und miteinander gut vermischt.
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Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen unterworfen
wie im Beispiel 1. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulier
bar er, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der praktisch das gleiche Spektrum wie die Kurve b
in Figur 1 hatte.
Beispiel 10
Herstellung von
Herstellung von
2,310 g La2O3, 2,571 g Gd2O3, 1,328 g Yb2O3, 0,0679 g
1,390 s LaF3, 1,519 β GdF3, 0,775 S YbF3 und 0,0397 S
wurden als Ausgangsiaaterialien ausgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen
wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese. Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer,
rotes Licht emittierender Phosphor erhalten, der im wesentlichen das gleiche Spektrum wie Kurve b in
Figur 1 hatte.
Herstellung von (Gd0,J1A)^O, 19Er0,0i)00,5F2,0:
2,873 g Gd2O3, 1,792 g Y2O3, 1,^87 g Yh2O3, 0,0760 g Er2O3,
1,701 g GdF3, 1,157 g YF3, 0,867 S YbF3 und Ο,Ο/μ,-5 g ErF3
wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen
wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbares,
rotes Licht emittierendes fluorescierendes Material erhalten, das nahezu das gleiche Spektrum wi.e
Kurve b in Figur 1 hatte.
-16-
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Herstellung von (^,4^0,4^ 19ErO,Oi )Q0,5F2,0:
1,719 ε Y2Py 3,031 g Lu2O3, 1,426 g Yb3O3, 0,0729 g Er2O3,
1,110 g YF3, 1,767 g LuF3, 0,832 g YbF3 und 0,0426 g ErF3
wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und miteinander gut vermischt. Das Gemisch uwurde den gleichen Verfalirensstufen
unterworfen wie im Beispiel 1. Auf diese Weise wurde ein infra rot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor
erhalten, der im wesentlichen das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 zeigte.
Herstellung von (Lao>267GdOj267YO,267TbO, 19^0,01 )OO,5F2,O!
1,682 g La2O3, 1,872 g Gd2O3, 1,165 g Y2O35 Vf^O Yb2O3, 0,07^.
Er2O3, 1,011 g LaF3, 1,105 g GdF3, 0,753 g YF3, O,8Zf6~ g YbF3
und 0,0434 g ErF^ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen
und miteinander gut vermischt. Das Gemisch wurde den nachfolgenden Verfahrensstufen gemäß Beispiel 1 unterworfen. Auf diese
Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche
Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte,
Herstellung von aao,267Gd0,267Lu0,267Yb0,19^0,01 )00,5F2,0i
1,484 g La2O3, 1,652 g Gd2O3, 1,812 g Lu2O3, 1,279 g Yb2O5,
0,0654 g Er2O3, 0,892 g LaF3, 0,975 g GdF3, 1,057 g LuF3,
0,746 g YbF3 und 0,0383 g ErF3 wurden als Ausgangsmaterialien
abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde
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den nachfolgenden Verfahrensstufen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer,
rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte.
Beispiel 1
*?
Herstellung von (Yo,2LaO,2GdO,2LuO,2YbO}19ErO,Oi)00,5F2,0:
0,828 g Y2O3, 1,197 g La2O3, 1,331 g Gd3O3, 1,461 g Lu2O3,
1,375 g Yb2O3, 0,0703 g Er2O5, 0,534 g YF3, 0,720 g LaF3,
0,708 g GdF , 0,8^2 g LuF7, 0,802 g YbF3 und 0,0411 g ErF7
wurden als AusgangsEiaterial abgewogen und miteinander gut vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen nachfolgenden Verfahrensstufen
wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbares, rotes sichtbares Licht
emittierendes fluorescierendes Material erhalten, das die Spektralkurven der Figur 7 hatte.
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Claims (10)
1. Lumineszierendes Material, dadurch g e k e η η ζ
e i c h n.e t , daß es im wesentlichen aus wenigstens einem Oxifluorid der Metalle Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/
oder Lutetium besteht, das durch Erbium aktiviert ist und genügend Ytterbium in der Matrix enthält, um die durch Infrarotlicht
angeregte Lumineszenz des Oxifluorids zu verstärken.
2. Lumineszierendes Material, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus einer Substanz
der allgemeinen Formel
besteht, worin Ln Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/oder Lutetium ist und worin die Koeffizienten x, y und ζ den Bedingungen
0,4 4 χ f 1,3; 0,06 = y = 0,35 und 0,008 = ζ = 0,10
genügen.
3. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) ein Gemisch aus 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid und einer solchen Menge
von Lanthanfluorid, Gadoliniumfluorid, Yttriumfluorid und/
20 9 835/1081
-19-
oder Lutetiumfluorid zum Rest herstellt, daß die Summe der Molzahlen 1 beträgt,
b) 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Ammoniumbifluorid
NH^F«HF enthaltenden Fluoridflußmittels zusetzt
und daß man
c) das so erhaltene Gemisch in einem Tiegel unter einem strö-
-4 -1 menden Gemisch aus einem inerten Gas und 10 bis 10 Mol-%
Sauerstoff, bezogen auf das inerte Gas, über einen Zeitraum von 1,5 bis 5 Stunden bei erhöhten· Temperaturen sintert,
wobei das Gasgemisch eine Strömungsgeschwindigkeit von 100 bis 500 ml je Minute aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch bei 1000 bis 12000C sintert.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Gas Stickstoff und/oder
Argon verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Fluoridflußmittel
ein Gemisch aus Ammoniumbifluorid und Aluminiumfluorid, Berylliumfluorid
und/oder Bleifluorid verwendet.
-20-209835/1081 -
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) ein erstes Gemisch aus 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid und einer solchen
Menge von Lanthanfluorid, Gadoliniumfluorid, Yttriumfluorid und/oder Lutetiumfluorid zum Rest herstellt,
daß die Summe der Molzahlen 1 beträgt,
b) ein zweites Gemisch von Oxiden der Seltenen Erden herstellt, welches 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbium, 0,008 bis
0,10 Mol Erbium und eine solche Menge von Lanthan, Gadolinium,
Yttiuum und/oder Lutetium enthält, daß die Summe der Molzahlen dieser Elemente 1 ist,
c) das erste und das zweite Gemisch vermischt, wobei das Molverhältnis des ersten Gemisches zu dem zweiten Gemisch
0,5 bis 3,0 beträgt, und daß man
d) das so erhaltene Gemisch in einem bedeckten Tiegel, auf dessen Boden 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
Ammoniumbifluorid NHaF'HF gebracht worden sind und in
welchem das Gemisch oberhalb des Ammoniumbifluorids in
davon getrennter Weise angeordnet worden ist, 3 bis 8 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre bei erhöhten
Temperaturen sintert.
209835/1081 ~21-
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch bei 1000 bis 125O°C,
insbesondere bei 1100 bis 12000C sintert.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Gas Stickstoff
und/oder Argon verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9f dadurch
gekennzeichnet , daß man 10 bis 20 Gew.-% Ammoniumbifluorid NH^F.HF bezogen auf das Gemisch verwendet,
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