DE2203468A1 - Acylierte Phenylendiamine - Google Patents
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Description
DR. JUR. DK:L-CHEM. WALTER BEIL
ALFRED HO :Γ vN5R
du. JUR. r^.-.: i:-^ «-ι- WOLFP 25, Jm 1972
623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSt
Unsere Nummer 17 624
Stauffer Chemical Company New York, New York, V.St.A.
Acylierte Phenylendiamine
Die Erfindung betrifft neue monoacylierte Phenylendiamine der Formel
-N- 0 - N'
ι
O = C ι
* 0 bedeutet hier und in den weiteren Formeln des
Beschreibungstextes
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in welcher R^ und R- jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl
oder Alkaryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl
oder Alkaryl und R. Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes· Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten können; man kann sie
herstellen, indem man ein Phenylendiamin der Formel
II
in welcher R-, R2 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, acyliert.
Diese Verbindungen wirken in Polycarboxylat-Flüssigkeiten ganz unerwartet als ausgezeichnete Hoehtemperatur-Antioxidantien
und Flüssigkeitsstabilisatoren. Sie eignen sich auch als Antioxidantien für Benzin, Kr aft fahrzeug-Schmieröle und Kautschuk.,
Die Verwendung von Arylaminen als Antioxidantien in synthetischen Esterflüssigkeiten ist seit langem bekannt» So hat man
beispielsweise festgestellt, daß sekundäre Arylamine wie Phenylnaphthylamine,
Diphenylamine u.a. das Ausmaß der Schlammbildung in der Flüssigkeit herabsetzen. Unglücklicherweise hat sich
jedoch gezeigt, daß diese Materialien keine Stabilisierung der Flüssigkeiten gegen Änderungen der Viskosität und der Säurezahl
bewirken; diese Schwierigkeiten können bei Hochtemperatur-Anwendungen,
wie sie in modernen Düsenmotoren vorliegen, sehr gravierend sein. Es sind auch schon Verbindung! vom Typ gehinderter
Phenole, einschließlich phenolischer Aminverbindungen der in der britischen Patentschrift 1 096 433 beschriebenen Art
als Antioxidantien verwendet worden; diese Materialien sind jedoch korrosiv. Gemäß britischer Patentschrift 1 145 740 ist
vorgeschlagen worden, die phenolischeii Amine der britischen
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Patentsehrift 1 096 433 zu acylieren, damit "bessere Korrosions-Kohlen
eigenschaften in wasserstoffölen und Flüssigkeiten vom Dicarboxylat-Typ erreicht werden. Keines dieser Materialien vermochte jedoch in ausreichender Weise die Probleme der Säurezunahme und der Viskositäts-Änderung, die weiter vorn erwähnt worden sind, zu lösen.
eigenschaften in wasserstoffölen und Flüssigkeiten vom Dicarboxylat-Typ erreicht werden. Keines dieser Materialien vermochte jedoch in ausreichender Weise die Probleme der Säurezunahme und der Viskositäts-Änderung, die weiter vorn erwähnt worden sind, zu lösen.
Erfindungsgemäß werden Antioxidantien vorgeschlagen, mit welchen Esterflüssigkeiten vom Polycarboxylat-Typ gegen Änderungeη der
Säurezahl und der Viskosität stabilisiert werden«, Benzin, Petroleum -—Öle und Kautschuk werden durch die erfindungsgemäßen
Antioxidantien gegen oxidativen Abbau stabilisiert.
Bei den erfindungsgemäßen Antioxidantien handelt es sieh wie
bereits gesagt - um acylierte Phenylendiamine mit der eingangs aufgeführten Formel I, in welcher die verschiedenen
Substituenten R1 bis R. im allgemeinen die bereits genannte
Bedeutung haben. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können R1 und R, jeweils ein C1 bis G2Q-Alkyl, ein
C5 " ci8~Cy"cloalkyl» Phenyl, Alkylphenyl, Naphthyl oder Alkylnaphthyl,
Rp Wasserstoff und R. G1 - GpQ-Alkyl, Phenyl, substituiertes
Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten. Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet
sind, sind acylierte Derivate von ^,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
der Formel
H H
I I
(sek.-But.)-N- 0 -N-(sek.-But.)
G=O
in welcher sek.-But. eine sekundäre Butylgruppe und R.
C^CgQ-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Die Ausdrücke "substituiertes
Al yl" und "substituiertes Phenyl" beziehen sich im vorliegenden
Zusammenhang auf Alkyl- oder Phenylgruppen, an denen sich
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wenigstens ein Substituent der folgenden Art bedindet: Halogen, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Amido, Amino, Nitro,
Hydroxy oder Alkoxy. Im Folgenden sind Beispiele für diese Verbindungen aufgeführt:
N-Heptanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N-Hexanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N-Benzoyl-F,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N-Heptanoyl-N,Hf-bis(3,5-dimethylheptyl)-p-phenylendiamin;
N-Heptanoyl-N,N'-bis(1,4-dime thylpentyl)-p-phenylendiamin;
N-Acetyl-N,N1-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N-Stearoyl-N, Ν'-öi-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N' -Hep tanoyl-N-phenyl.-N' - (1,3-dimethylbutyl) -pphenylendiamin
u.a.
Diese Antioxidantien werden hergestellt, indem man ein Phenylendiamin
der Formel
R-N- 0 -N-R,
H
acyliert. In der Formel haben gebene Bedeutung.
II
und R, die bereits ange
Diese Acylierung kann in bekannter Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise das Phenylendiamin in einer Carbonsäure
der Formel q
ti
R.00H
bei erhöhter Temperatur, üblicherweise einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 30O0C, umsetzen. Weiterhin ist es möglich,
das Phenylendiamin mit einem S^äureanhydrid der Formel
Il
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■bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 200°0
umzusetzen. Die dritte Methode "besteht in der Umsetzung eines Phenylendiamine mit einem Säurechlorid der Formel
It
bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 15O0O. Wird der
zweite oder der dritte. Weg bei der Herstellung gewählt, so ist es günstig, einen Säure-Akzeptor, z.B. ein tertiäres Amin,
zu verwenden, um die Ausbeute zu erhöhen und Nebenreaktionen zu vermeiden. Besonders geeignet für diesen Zweck ist Pyridin,
obwohl andererseits auch andere bekannte Säure-Akzeptoren verwendet werden können.
Die Antioxidantien gemäß vorliegender Erfindung werden in
funktionellen Flüssigkeiten vom Polyearboxylat-Typ verwendet. Der Ausdruck "Polycarboxylat" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang
Materialien mit 2 bis 8 Öarboxylat-Gruppen pro Molekül. Diese Substanzen sind in der Schmiermitteltechnik bekannt;
sie können hergestellt werden, indem man eine PoIycarbonsäure
mit einem einwertigen Alkohol, oder-anders- eine Monocarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt. Beispiele
für Basismaterialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:
Dicarboxylate wie Oxalate, Malonate, Succinate, G-lutarate,
Adipate, Pimelate, Suberate, Azelate, Sebacate u„ä.; Tricarboxylate
wie (Priester des Trimethylolpropans und Tricarboxypentans;
Tetracarboxylate wie Tetraester des Pentaerythrits; höhere Polycarboxylate wie Ester des Di- und TripentaerythritSo
Man kann auch Mischungen dieser Ester verwenden. Wird eine Pοlyearbonsäure zur Herstellung des Polycarboxylates verwendet,
so weist der Alkoholteil der Ester üblicherweise zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 und 12 Kohlenstoffatomen
auf. Wird andererseits ein mehrwertiger Alkohol zur Herstellung des Polycarboxylates verwendet, so weist der Carboxylteil üblicherweise
4 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis Kohlenstoffatome auf. Auch hier kann man Mischungen der be-
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schriebenen Ester verwenden. Vorzugsweise verwendet man als Basismaterialien Trimethylolpropan- und Pentaerythritester.
Als besonders geeignet hat sich eine Mischung aus Trimethylolpropan-triheptanoat
und Pentaerythrit-monobutyrat-triheptanoat erwiesen. Diese Ester können bei der Synthese auch mit Hilfe bekannter
Vernetzungsmittel wie Azelainsäure in bekannter Weise vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Antioxidantien werden in den genannten Flüssigkeiten in so ausreichenden Mengen verwendet, daß sie
dieselben bei hohen Temperaturen gegen Oxidation wie auch gegen eine Änderung der Säurezahl, der Viskosität u.a. stabilisieren«
Diese Menge ändert sich, je nach den Betriebsbedingungen, unter
denen die Flüssigkeit verwendet werden soll. Wird bei Temperaturen über 149 C gearbeitet, so liegt die erforderliche Menge
üblicherweise zwischen 0,01 und etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-fo. Diese Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht des gesamten Flüssigkeitspräparates.
Die Basis- bzw. Grundflüssigkeiten,in die erfindungsgemäßen Antioxidantien
gegeben werden, können auch noch andere bekannte funktionelle Additive enthalten. Typische weitere Additive
sind die iw Folgenden aufgeführten, wobei die üblicherweise einzusetzendeu
gewichtsprozentualen Mengen (bezogen auf die Gesamtflüssigkeit) jeweils in Klammern angegeben sind:
(a) Viskositätsindexverbesserer, z.B. Polymere von Acryl-
und Methacrylsäureester^ üblicherweise in Mischung mit einem geeigneten Trägermaterial (0,5 bis 5 $);
(b) Schmier- und Hochdruckadditive vom Typ der Organophosphorverbindungen,
insbesondere organische Phosphite, Phosphonate, Phosphate und Aminsalze derselben, beispielsweise Hydrogenphosphonate,
Triarylphosphate und Aminsalze von Dialkylphosphorsäureestern
(0,01 bis 5 #);
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(c) Metalldeaktivatoren wie Benzotriazole und Ν,Ν1-Disalicyliden-dialkyldiamine
(0,001 bis 1 #);
(d) Antischaummittel vom Typ der Silikone, insbesondere
Methylsilikone und Siloxane (0,0001$ "bis 0,002 #)·
Die erfindungsgemäßen Antioxidantien können auch in Kombination
mit anderen bekannten Antioxidantien verwendet werden, um besonders stabile Flüssigkeiten zu erhalten. So hat es sich als
besonders günstig erwiesen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Antioxidantien vom Typ der sekundären Arylamine
wie Phenylnaphthylamine, Alkylpheny!naphthylamine,
insbesondere Octylpheny!naphthylamine und Diphenylamine, vor
allem ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin zu verwenden. Diese Antioxidantien
können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-$, bezogen
auf die Gesamtflüssigkeit, verwendet werden. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis der anderen Oxidantien zu den Antioxidantien
gemäß der Erfindung bei etwa 3:1 bis etwa 0,3:1 liegen.
Die erfindungsgemäßen Antioxidantien eignen sich auch zum Stabilisieren
von Benzin und Petroleumölen gegen oxidativen Abbau,, Dies ist in der Kraftfahrzeugindustrie dort von besonderer Bedeutung,
wo eine durch Oxidation hervorgerufene Gummiansammlung bzw. Ablagerung die leistungsfähigkeit des Motors schwerwiegend
beeinträchtigen kann. Petroleumöle können üblicherweise stabilisiert werden, indem man die erfindungsgemäßen Antioxidantien
in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtpräparat,
vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-^ zusetzt.
Zum Stabilisieren von Benzin werden die erfindungsgemäßen Antioxidantien üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis etwa
500 Gewichtstellen pro Million verwendet. .
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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++ Q ψ*
In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, auf welchem
sich eine Wasserfalle "befand, ausgestattet war, wurden 200 ml Toluol, 110,2 g Ν,Ν1-Di-sek.-butyl-pr-phenylendiamin und 65,1 g
Heptaneart)onsäure gegeben. Der Kolbeninhalt wurde dann zum Rückfluß
erhitzt; anschließend wurde eine Kolbentemperatur von 275 C aufrechterhalten, bis sich 9 ml Wasser gebildet hatten. Anschließend
wurde der Kühler entfernt und die flüchtigen Bestandteile wurden bei einer Kolbentemperatur von 2300G abgeblasen»
Das- Endprodukt wies ein Gewicht von 123 g auf und konnte durch
I.R.-Spektren, Gaschromatographie und N.M.R.-Analyse als
N-Heptanoyl-I',N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin identifiziert
werden.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 133 g N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin anstelle von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
verwendet. Das gewonnene Produkt konnte mit Hilfe des I.R.-Spektrums, der Gaschromatographie und
der W.M.R.-Analyse als H-Heptanoyl-N-cyclohexyl-N'-phenyl-pphenylendiamin
identifiziert werden.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurden
152 g N,Nf-Bis(i,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin als Phenylendiamin
verwendet. Das Produkt konnte durch I.R.-, Gaschromatographie- und N.M.R.-Analyse als H-Heptanoyl-lTjN'-bis-Ci ,4-di_
methylpentyl)-p-phenylendiamin identifiziert werden.
Die Produkte der Beispiele 1,2 und 3 wurden in Mengen von zwei
Gewichtsprozent mit einer Fltissigkeit vereinigt, die aus 77»98$
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Pentaerythritol-monobutyrat-triheptanoat, welches mit Azelainsäure
vernetzt war, 19,89 ?° Trimethylolpropantriheptanoat, 0,50 fo Tricresylphosphat und 0,02 fo Benzotriazol "bestand. Das
nicht acylierte NjIT'-BisO,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
welches zur Herstellung der Verbindung von Beispiel 3 verwendet worden war, wurde zur Kontrolle ebenfalls mit diesem Basis- "bzw.
Grundmaterial vereinigt» Die so gewonnenen Flüssigkeiten wurden dann in einem 204°C-0xidationstest, led. Std. 791A Methode
5308.4), geprüft. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle Γ enthaltene
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Änderung der Änderung der Metallgewichtsveränderungen (mg/cm )
Säurezahl Viskosität (mg KOH/gm) (#) Mg Al Stahl Ag Gu Filter-
ablagerungen
N-Heptanoyl-NjN'-di-sek,-butyl-p-phenylendiamin
+1,02
N-Heptanoyl-N'-cyclohexyl
-N-phenyl-p-pnenylendiamin
+1,59
N-Heptanoyl-N,Έ'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
+4,92
N,N'-Bis(1,4-dimethyl-
pentyl)-p-phenylendiamin +6,94 +15,8 0,04 0,08 0,06 0,07 0,07 mäßig
+18,2 +0,06 0,28 0,17 0,26 0,22 mäßig
+26,9 +1,65 -0,07+0,06 +0,07-0,07 gering
+46,7 +0,16 +0,40+0,30+0,44 +0,70 stark
Die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen deutlich die · ungewöhnlichen und guten Eigenschaften der erf indungs gemäßen
Verbindungen.
Das Produkt von Beispiel 1 und das nicht acylierte Ausgangsmaterial
von Beispiel 1 wurden in Mengen von jeweils 2 Gew.-$
mit einer Flüssigkeit vereinigt, die aus 77,98 fo Pentaerythritolmonobutyrat-triheptanoat,
welches mit Azelainsäure vernetzt war, 19,50 io Trimethylol-propan-triheptanoat, 0,5 $ Tricresylphosphat
und 0,02 fo Benzotriazol bestand. Die beiden Flüssigkeiten
wurden dann nach der Prüfvorschrift " Naval Air Systems Command.Experimental Specification XAS 2354 " geprüft. Die Ergebnisse
der Prüfungen finden sich in der Tabelle II„
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Metallkorrosion, Gewichtsänderung (mg/cm )
Verbindung
Viskositätsänderung bei 580C, fo
Änderung der
Säurezahl Stahl AG
mg KOH/g
Al
Aussehen
N-Heptanoyl-Ν,Ν'-di-sek,-butyl-p-phenylendiamin
+ 39,0 +8,60
0,077 0,163 0,035 0,017 sauber
bu*yl-p-phenylendiamin +63,3
+6,64
0,197 0,111 0,223 0,235 starke
Ablagerung
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen ebenso wie die in Tabelle I die Überlegenheit der monoacylierten Verbindungen gemäß der Erfindung
über das nicht-acylierte Material.
Das Produkt von Beispiel 1 wurde mit der funktionellen flüssigkeit,
die in Tabelle III aufgeführt ist, vermischt, so daß man das Präparat von Tabelle III erhielt» Die beiden Flüssigkeiten
wurden in der sogenannten "Alcor Deposition"-Prüfanordnung geprüft;
diese Prüfanordnung ist in "Proceedings of the United States Air Force Southwest Research Institute - Turbine Engine
Lubrication Conference", September 13-15, 1966" erläutert.
97 | ,85 | 96 | ,85 |
1 | ,15 | 1 | ,15 |
1 | ,00 | 1 | ,00 |
Mischung
Trimethylolpropan-triheptanoat Phenyl-a-naphthylamin
Di ο c tyldiphenylamin N-Heptanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-
p-phenylendiamin — 1,00
"Alcor Depositionw-Test
Ge s amt-Wacht e ilb ewe rtung kritische Temperatur, 0C
Rohrablagerungen, mg Filterablagerungen, mg Viskositätsänderung, $
Änderung der Säurezahl, mg KOH/g
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß das Präparat, welches ein Antioxidanz gemäß der Erfindung enthält, in jeder Beziehung,
mit Ausnahme der Filterablagerungen, weit überlegen ist; aber auch die Filterablagerungen halten sich innerhalb der normalen
Toleranzen.
91 | 17,4 |
285 | 304 |
171 | 5,9 |
1,7 | 3,9 |
+25,4 | +9,2 |
+4,08 | +0,80 |
20983Λ/1208
-H-
Bin Dreihals-Kolben, der mit Tropftrichter, Thermometer, Rührer
und Kühler ausgerüstet war, wurde mit 100 ml Toluol und 110,2 g (0,5 Mol) NjN'-Di-sek.-butyl-p-phenylenäiamin beschickt. An- '
schließend wurden 51,05 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der Essigsäure wurde
das Reaktionsgemisch bei 1230C zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt,
Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt, mit 250 ml 5$iger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und eingedampft. Man erhielt
auf diese Weise- 125 g (95,5 folge Ausbeute) eines viskosen
organge-braunen Öles, welches einen Siedepunkt von 175 bis 1800C
bei 0,29 mm aufwies. Mit Hilfe des I.R.-Spektrums, der Gaschromatographie
und der N.M.R.-Analyse konnte das Produkt als N-Acetyl-NjN'.-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin identifiziert werden,
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 61 g (0,5 Mol) Benzoesäure und 150 ml V.M.- und P-Naphtha anstelle
von Essigsäure bzw. Toluol verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde bei 270 bis 3O5°C 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Das Produkt, ein viskoses orange-farbenes 01 wurde bei 210 bis 225°C/0,3 mm destilliert; es kristallisierte beim Abkühlen.
Nach dem Umkristallisieren aus dem Benzol und Pentan lag die Ausbeute an einem festen Produkt mit IO 85 bis 860C bei 63^.
Mit Hilfe der Analyse konnte das Produkt als N-Benzoyl-N,M'-dise]k,-butyl-p-phenylendiamin
identifiziert werden.
Die Apparatur von Beispiel 7 wurde mit 44,0 g (0,2 Mol) N,N'-M·
sek.-Tmtyl-p-phenylendiamin, 22,4 g Triäthylamin und 100 ml
Benzol beschickt. Anschließend wurden 60,6 g (0,2 Mol) Stearoyl-Chlorid
tropfenweise zugesetzt; die Temperatur des Reaktionsgemischee erhöhte sich auf 85°C. Nach Beendigung der Zugabe des
209834/1208
Stearoylchlorids "und Zusatz von 100 ml Benzol wurde das Gemisch,
"bei 880C 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde
das Produkt gekühlt, filtriert, gewaschen und eingedampft.
Bei der Destillation bei 220 bis 280°C/0,05 bis 0,18 mm erhielt man ein braunes Öl, welches sich beim Stehen in eine wachsartige feste Substanz umwandelte. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt, beträgt 46$; die Analyse wies das Produkt als ]J-Stearoyl-ii,N'-di-sek.butyl-p-phenylendiamin aus.
das Produkt gekühlt, filtriert, gewaschen und eingedampft.
Bei der Destillation bei 220 bis 280°C/0,05 bis 0,18 mm erhielt man ein braunes Öl, welches sich beim Stehen in eine wachsartige feste Substanz umwandelte. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt, beträgt 46$; die Analyse wies das Produkt als ]J-Stearoyl-ii,N'-di-sek.butyl-p-phenylendiamin aus.
20983 4/1208
Claims (1)
- Patentansprüchein welcher R und Ir jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl und R^ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten.2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R Wasserstoffist.3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R C. - C20-Alkyl oder Phenyl bedeutet.4. Monoacylierte Phenylendiamine der Formel(sek.-but.)-N-( \ -N-(sek.-but.) IIC=Oin welcher sek.-but. eine sekundäre Butylgruppe und R C1 - CpQ-Alkyl oder Phenyl bedeuten.209834/12085. N-Heptanoyl-JJ",!! '-di-sek.butyl-p-phenylendiamin6 ο B-Aeetyl-ÜT, Umi-sek. -butyl-p-phenylendiamin. 7ο II-Stearoyl-lijN'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.8. U-Benzoyl-H, 3J' -di-s ek. -butyl-p-phenyl endiamin.9» Synthetische Ölpräparate, zum größeren Teil bestehend aus einem Polyearboxylat mit 2 bis 8 Carboxylatgruppen pro Molekül als Basisflüssigkeit und etwa 0,01 bis etwa Gew.-# eines Phenylendiamins der Formel I gemäß Anspruch als Antioxidanz.10. Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus einer Verbindung der I'ormel II gemäß Anspruch 4 besteht.11. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus N-Heptanoyl-NjN'-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.12. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus H-Acetyl-ϊϊ,IT'-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.13. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus N-Benzoyl-11,Nf-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.H. Präparat gemäß Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus M"-Stearoyl-N,]!if-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.Mir Stauffer Chemical Company New York, II.Y,, V.St.A.Dr. H. 1 WolffRechtsanwalt209834/1208
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