DE2203468A1

DE2203468A1 - Acylierte Phenylendiamine

Info

Publication number: DE2203468A1
Application number: DE19722203468
Authority: DE
Inventors: Toy Arthur Dock Fon; Fred Jaffe
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-01-28
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CH565236A5; IL38554A0; BE778579A; NL7201061A; FR2124900A5; IL38554A; CA1006537A; GB1326875A; US3919269A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DK^:L-CHEM. WALTER BEIL ALFRED HO ^:Γ vN5R

du. JUR. r^.-.: i:-^ «-ι- WOLFP 25, Jm 1972

DR. JUR. ri/\'.-«3 -.us. BfciL

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSt

AUtLONSlRASStM

Unsere Nummer 17 624

Stauffer Chemical Company New York, New York, V.St.A.

Acylierte Phenylendiamine

Die Erfindung betrifft neue monoacylierte Phenylendiamine der Formel

-N- 0 - N' ι

O = C ι

* 0 bedeutet hier und in den weiteren Formeln des Beschreibungstextes

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in welcher R^ und R- jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl und R. Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes· Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten können; man kann sie herstellen, indem man ein Phenylendiamin der Formel

II

in welcher R-, R2 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, acyliert.

Diese Verbindungen wirken in Polycarboxylat-Flüssigkeiten ganz unerwartet als ausgezeichnete Hoehtemperatur-Antioxidantien und Flüssigkeitsstabilisatoren. Sie eignen sich auch als Antioxidantien für Benzin, Kr aft fahrzeug-Schmieröle und Kautschuk.,

Die Verwendung von Arylaminen als Antioxidantien in synthetischen Esterflüssigkeiten ist seit langem bekannt» So hat man beispielsweise festgestellt, daß sekundäre Arylamine wie Phenylnaphthylamine, Diphenylamine u.a. das Ausmaß der Schlammbildung in der Flüssigkeit herabsetzen. Unglücklicherweise hat sich jedoch gezeigt, daß diese Materialien keine Stabilisierung der Flüssigkeiten gegen Änderungen der Viskosität und der Säurezahl bewirken; diese Schwierigkeiten können bei Hochtemperatur-Anwendungen, wie sie in modernen Düsenmotoren vorliegen, sehr gravierend sein. Es sind auch schon Verbindung! vom Typ gehinderter Phenole, einschließlich phenolischer Aminverbindungen der in der britischen Patentschrift 1 096 433 beschriebenen Art als Antioxidantien verwendet worden; diese Materialien sind jedoch korrosiv. Gemäß britischer Patentschrift 1 145 740 ist vorgeschlagen worden, die phenolischeii Amine der britischen

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Patentsehrift 1 096 433 zu acylieren, damit "bessere Korrosions-Kohlen
eigenschaften in wasserstoffölen und Flüssigkeiten vom Dicarboxylat-Typ erreicht werden. Keines dieser Materialien vermochte jedoch in ausreichender Weise die Probleme der Säurezunahme und der Viskositäts-Änderung, die weiter vorn erwähnt worden sind, zu lösen.

Erfindungsgemäß werden Antioxidantien vorgeschlagen, mit welchen Esterflüssigkeiten vom Polycarboxylat-Typ gegen Änderungeη der Säurezahl und der Viskosität stabilisiert werden«, Benzin, Petroleum -—Öle und Kautschuk werden durch die erfindungsgemäßen Antioxidantien gegen oxidativen Abbau stabilisiert.

Bei den erfindungsgemäßen Antioxidantien handelt es sieh wie bereits gesagt - um acylierte Phenylendiamine mit der eingangs aufgeführten Formel I, in welcher die verschiedenen Substituenten R₁ bis R. im allgemeinen die bereits genannte Bedeutung haben. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können R₁ und R, jeweils ein C₁ bis G₂Q-Alkyl, ein ^C5 " ^ci8~^Cy"^cloalkyl» Phenyl, Alkylphenyl, Naphthyl oder Alkylnaphthyl, Rp Wasserstoff und R. G₁ - GpQ-Alkyl, Phenyl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten. Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind, sind acylierte Derivate von ^,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin der Formel

H H

I I

(sek.-But.)-N- 0 -N-(sek.-But.)

G=O

in welcher sek.-But. eine sekundäre Butylgruppe und R. C^CgQ-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Die Ausdrücke "substituiertes Al yl" und "substituiertes Phenyl" beziehen sich im vorliegenden Zusammenhang auf Alkyl- oder Phenylgruppen, an denen sich

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wenigstens ein Substituent der folgenden Art bedindet: Halogen, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Amido, Amino, Nitro, Hydroxy oder Alkoxy. Im Folgenden sind Beispiele für diese Verbindungen aufgeführt:

N-Heptanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin; N-Hexanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin; N-Benzoyl-F,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin; N-Heptanoyl-N,H^f-bis(3,5-dimethylheptyl)-p-phenylendiamin; N-Heptanoyl-N,N'-bis(1,4-dime thylpentyl)-p-phenylendiamin; N-Acetyl-N,N¹-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin; N-Stearoyl-N, Ν'-öi-sek.-butyl-p-phenylendiamin; N' -Hep tanoyl-N-phenyl.-N' - (1,3-dimethylbutyl) -pphenylendiamin u.a.

Diese Antioxidantien werden hergestellt, indem man ein Phenylendiamin der Formel

R-N- 0 -N-R, H

acyliert. In der Formel haben gebene Bedeutung.

II

und R, die bereits ange

Diese Acylierung kann in bekannter Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise das Phenylendiamin in einer Carbonsäure der Formel q

ti

R.00H

bei erhöhter Temperatur, üblicherweise einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 30O⁰C, umsetzen. Weiterhin ist es möglich, das Phenylendiamin mit einem S^äureanhydrid der Formel

Il

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■bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 200°0 umzusetzen. Die dritte Methode "besteht in der Umsetzung eines Phenylendiamine mit einem Säurechlorid der Formel

It

bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 15O⁰O. Wird der zweite oder der dritte. Weg bei der Herstellung gewählt, so ist es günstig, einen Säure-Akzeptor, z.B. ein tertiäres Amin, zu verwenden, um die Ausbeute zu erhöhen und Nebenreaktionen zu vermeiden. Besonders geeignet für diesen Zweck ist Pyridin, obwohl andererseits auch andere bekannte Säure-Akzeptoren verwendet werden können.

Die Antioxidantien gemäß vorliegender Erfindung werden in funktionellen Flüssigkeiten vom Polyearboxylat-Typ verwendet. Der Ausdruck "Polycarboxylat" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang Materialien mit 2 bis 8 Öarboxylat-Gruppen pro Molekül. Diese Substanzen sind in der Schmiermitteltechnik bekannt; sie können hergestellt werden, indem man eine PoIycarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol, oder-anders- eine Monocarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt. Beispiele für Basismaterialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Dicarboxylate wie Oxalate, Malonate, Succinate, G-lutarate, Adipate, Pimelate, Suberate, Azelate, Sebacate u„ä.; Tricarboxylate wie (Priester des Trimethylolpropans und Tricarboxypentans; Tetracarboxylate wie Tetraester des Pentaerythrits; höhere Polycarboxylate wie Ester des Di- und TripentaerythritSo Man kann auch Mischungen dieser Ester verwenden. Wird eine Pοlyearbonsäure zur Herstellung des Polycarboxylates verwendet, so weist der Alkoholteil der Ester üblicherweise zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 und 12 Kohlenstoffatomen auf. Wird andererseits ein mehrwertiger Alkohol zur Herstellung des Polycarboxylates verwendet, so weist der Carboxylteil üblicherweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis Kohlenstoffatome auf. Auch hier kann man Mischungen der be-

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schriebenen Ester verwenden. Vorzugsweise verwendet man als Basismaterialien Trimethylolpropan- und Pentaerythritester. Als besonders geeignet hat sich eine Mischung aus Trimethylolpropan-triheptanoat und Pentaerythrit-monobutyrat-triheptanoat erwiesen. Diese Ester können bei der Synthese auch mit Hilfe bekannter Vernetzungsmittel wie Azelainsäure in bekannter Weise vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien werden in den genannten Flüssigkeiten in so ausreichenden Mengen verwendet, daß sie dieselben bei hohen Temperaturen gegen Oxidation wie auch gegen eine Änderung der Säurezahl, der Viskosität u.a. stabilisieren« Diese Menge ändert sich, je nach den Betriebsbedingungen, unter denen die Flüssigkeit verwendet werden soll. Wird bei Temperaturen über 149 C gearbeitet, so liegt die erforderliche Menge üblicherweise zwischen 0,01 und etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-fo. Diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des gesamten Flüssigkeitspräparates.

Die Basis- bzw. Grundflüssigkeiten,in die erfindungsgemäßen Antioxidantien gegeben werden, können auch noch andere bekannte funktionelle Additive enthalten. Typische weitere Additive sind die iw Folgenden aufgeführten, wobei die üblicherweise einzusetzendeu gewichtsprozentualen Mengen (bezogen auf die Gesamtflüssigkeit) jeweils in Klammern angegeben sind:

(a) Viskositätsindexverbesserer, z.B. Polymere von Acryl- und Methacrylsäureester^ üblicherweise in Mischung mit einem geeigneten Trägermaterial (0,5 bis 5 $);

(b) Schmier- und Hochdruckadditive vom Typ der Organophosphorverbindungen, insbesondere organische Phosphite, Phosphonate, Phosphate und Aminsalze derselben, beispielsweise Hydrogenphosphonate, Triarylphosphate und Aminsalze von Dialkylphosphorsäureestern (0,01 bis 5 #);

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(c) Metalldeaktivatoren wie Benzotriazole und Ν,Ν¹-Disalicyliden-dialkyldiamine (0,001 bis 1 #);

(d) Antischaummittel vom Typ der Silikone, insbesondere Methylsilikone und Siloxane (0,0001$ "bis 0,002 #)·

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien können auch in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien verwendet werden, um besonders stabile Flüssigkeiten zu erhalten. So hat es sich als besonders günstig erwiesen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Antioxidantien vom Typ der sekundären Arylamine wie Phenylnaphthylamine, Alkylpheny!naphthylamine, insbesondere Octylpheny!naphthylamine und Diphenylamine, vor allem ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin zu verwenden. Diese Antioxidantien können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, verwendet werden. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis der anderen Oxidantien zu den Antioxidantien gemäß der Erfindung bei etwa 3:1 bis etwa 0,3:1 liegen.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien eignen sich auch zum Stabilisieren von Benzin und Petroleumölen gegen oxidativen Abbau,, Dies ist in der Kraftfahrzeugindustrie dort von besonderer Bedeutung, wo eine durch Oxidation hervorgerufene Gummiansammlung bzw. Ablagerung die leistungsfähigkeit des Motors schwerwiegend beeinträchtigen kann. Petroleumöle können üblicherweise stabilisiert werden, indem man die erfindungsgemäßen Antioxidantien in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtpräparat, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-^ zusetzt. Zum Stabilisieren von Benzin werden die erfindungsgemäßen Antioxidantien üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 500 Gewichtstellen pro Million verwendet. .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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++ Q ψ*

Beispiel 1.

In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, auf welchem sich eine Wasserfalle "befand, ausgestattet war, wurden 200 ml Toluol, 110,2 g Ν,Ν¹-Di-sek.-butyl-pr-phenylendiamin und 65,1 g Heptaneart)onsäure gegeben. Der Kolbeninhalt wurde dann zum Rückfluß erhitzt; anschließend wurde eine Kolbentemperatur von 275 C aufrechterhalten, bis sich 9 ml Wasser gebildet hatten. Anschließend wurde der Kühler entfernt und die flüchtigen Bestandteile wurden bei einer Kolbentemperatur von 230⁰G abgeblasen» Das- Endprodukt wies ein Gewicht von 123 g auf und konnte durch I.R.-Spektren, Gaschromatographie und N.M.R.-Analyse als N-Heptanoyl-I',N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin identifiziert werden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 133 g N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin anstelle von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin verwendet. Das gewonnene Produkt konnte mit Hilfe des I.R.-Spektrums, der Gaschromatographie und der W.M.R.-Analyse als H-Heptanoyl-N-cyclohexyl-N'-phenyl-pphenylendiamin identifiziert werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurden 152 g N,N^f-Bis(i,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin als Phenylendiamin verwendet. Das Produkt konnte durch I.R.-, Gaschromatographie- und N.M.R.-Analyse als H-Heptanoyl-lTjN'-bis-Ci ,4-di_ methylpentyl)-p-phenylendiamin identifiziert werden.

Beispiel 4

Die Produkte der Beispiele 1,2 und 3 wurden in Mengen von zwei Gewichtsprozent mit einer Fltissigkeit vereinigt, die aus 77»98$

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Pentaerythritol-monobutyrat-triheptanoat, welches mit Azelainsäure vernetzt war, 19,89 ?° Trimethylolpropantriheptanoat, 0,50 fo Tricresylphosphat und 0,02 fo Benzotriazol "bestand. Das nicht acylierte NjIT'-BisO,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, welches zur Herstellung der Verbindung von Beispiel 3 verwendet worden war, wurde zur Kontrolle ebenfalls mit diesem Basis- "bzw. Grundmaterial vereinigt» Die so gewonnenen Flüssigkeiten wurden dann in einem 204°C-0xidationstest, led. Std. 791A Methode 5308.4), geprüft. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle Γ enthaltene

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Tabelle I Antioxidant

Änderung der Änderung der Metallgewichtsveränderungen (mg/cm )

Säurezahl Viskosität (mg KOH/gm) (#) Mg Al Stahl Ag Gu Filter-

ablagerungen

N-Heptanoyl-NjN'-di-sek,-butyl-p-phenylendiamin +1,02

N-Heptanoyl-N'-cyclohexyl -N-phenyl-p-pnenylendiamin +1,59

N-Heptanoyl-N,Έ'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin +4,92

N,N'-Bis(1,4-dimethyl-

pentyl)-p-phenylendiamin +6,94 +15,8 0,04 0,08 0,06 0,07 0,07 mäßig

+18,2 +0,06 0,28 0,17 0,26 0,22 mäßig

+26,9 +1,65 -0,07+0,06 +0,07-0,07 gering

+46,7 +0,16 +0,40+0,30+0,44 +0,70 stark

Die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen deutlich die · ungewöhnlichen und guten Eigenschaften der erf indungs gemäßen Verbindungen.

Beispiel 5

Das Produkt von Beispiel 1 und das nicht acylierte Ausgangsmaterial von Beispiel 1 wurden in Mengen von jeweils 2 Gew.-$ mit einer Flüssigkeit vereinigt, die aus 77,98 fo Pentaerythritolmonobutyrat-triheptanoat, welches mit Azelainsäure vernetzt war, 19,50 io Trimethylol-propan-triheptanoat, 0,5 $ Tricresylphosphat und 0,02 fo Benzotriazol bestand. Die beiden Flüssigkeiten wurden dann nach der Prüfvorschrift " Naval Air Systems Command.Experimental Specification XAS 2354 " geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen finden sich in der Tabelle II„

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Tabelle II

Metallkorrosion, Gewichtsänderung (mg/cm )

Verbindung

Viskositätsänderung bei 58⁰C, fo

Änderung der

Säurezahl Stahl AG

mg KOH/g

Al

Aussehen

N-Heptanoyl-Ν,Ν'-di-sek,-butyl-p-phenylendiamin

+ 39,0 +8,60

0,077 0,163 0,035 0,017 sauber

bu*yl-p-phenylendiamin +63,3

+6,64

0,197 0,111 0,223 0,235 starke

Ablagerung

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen ebenso wie die in Tabelle I die Überlegenheit der monoacylierten Verbindungen gemäß der Erfindung über das nicht-acylierte Material.

Beispiel 6

Das Produkt von Beispiel 1 wurde mit der funktionellen flüssigkeit, die in Tabelle III aufgeführt ist, vermischt, so daß man das Präparat von Tabelle III erhielt» Die beiden Flüssigkeiten wurden in der sogenannten "Alcor Deposition"-Prüfanordnung geprüft; diese Prüfanordnung ist in "Proceedings of the United States Air Force Southwest Research Institute - Turbine Engine Lubrication Conference", September 13-15, 1966" erläutert.

Tabelle III

97	,85	96	,85
1	,15	1	,15
1	,00	1	,00

Mischung

Trimethylolpropan-triheptanoat Phenyl-a-naphthylamin Di ο c tyldiphenylamin N-Heptanoyl-N,N'-di-sek.-butyl-

p-phenylendiamin — 1,00

"Alcor Deposition^w-Test Ge s amt-Wacht e ilb ewe rtung kritische Temperatur, ⁰C Rohrablagerungen, mg Filterablagerungen, mg Viskositätsänderung, $ Änderung der Säurezahl, mg KOH/g

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß das Präparat, welches ein Antioxidanz gemäß der Erfindung enthält, in jeder Beziehung, mit Ausnahme der Filterablagerungen, weit überlegen ist; aber auch die Filterablagerungen halten sich innerhalb der normalen Toleranzen.

91	17,4
285	304
171	5,9
1,7	3,9
+25,4	+9,2
+4,08	+0,80

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-H-

Beispiel 7

Bin Dreihals-Kolben, der mit Tropftrichter, Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet war, wurde mit 100 ml Toluol und 110,2 g (0,5 Mol) NjN'-Di-sek.-butyl-p-phenylenäiamin beschickt. An- ' schließend wurden 51,05 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch bei 123⁰C zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt, Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt, mit 250 ml 5$iger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und eingedampft. Man erhielt auf diese Weise- 125 g (95,5 folge Ausbeute) eines viskosen organge-braunen Öles, welches einen Siedepunkt von 175 bis 180⁰C bei 0,29 mm aufwies. Mit Hilfe des I.R.-Spektrums, der Gaschromatographie und der N.M.R.-Analyse konnte das Produkt als N-Acetyl-NjN'.-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin identifiziert werden,

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 61 g (0,5 Mol) Benzoesäure und 150 ml V.M.- und P-Naphtha anstelle von Essigsäure bzw. Toluol verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde bei 270 bis 3O5°C 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Produkt, ein viskoses orange-farbenes 01 wurde bei 210 bis 225°C/0,3 mm destilliert; es kristallisierte beim Abkühlen. Nach dem Umkristallisieren aus dem Benzol und Pentan lag die Ausbeute an einem festen Produkt mit IO 85 bis 86⁰C bei 63^. Mit Hilfe der Analyse konnte das Produkt als N-Benzoyl-N,M'-dise]k,-butyl-p-phenylendiamin identifiziert werden.

Beispiel 9

Die Apparatur von Beispiel 7 wurde mit 44,0 g (0,2 Mol) N,N'-M· sek.-Tmtyl-p-phenylendiamin, 22,4 g Triäthylamin und 100 ml Benzol beschickt. Anschließend wurden 60,6 g (0,2 Mol) Stearoyl-Chlorid tropfenweise zugesetzt; die Temperatur des Reaktionsgemischee erhöhte sich auf 85°C. Nach Beendigung der Zugabe des

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Stearoylchlorids "und Zusatz von 100 ml Benzol wurde das Gemisch, "bei 88⁰C 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde
das Produkt gekühlt, filtriert, gewaschen und eingedampft.
Bei der Destillation bei 220 bis 280°C/0,05 bis 0,18 mm erhielt man ein braunes Öl, welches sich beim Stehen in eine wachsartige feste Substanz umwandelte. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt, beträgt 46$; die Analyse wies das Produkt als ]J-Stearoyl-ii,N'-di-sek.butyl-p-phenylendiamin aus.

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Claims

Patentansprüche

in welcher R und Ir jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, R² Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl und R^ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Phenyl bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R Wasserstoff

ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R C. - C₂₀-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

4. Monoacylierte Phenylendiamine der Formel

(sek.-but.)-N-( \ -N-(sek.-but.) II

C=O

in welcher sek.-but. eine sekundäre Butylgruppe und R C₁ - CpQ-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

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5. N-Heptanoyl-JJ",!! '-di-sek.butyl-p-phenylendiamin

6 ο B-Aeetyl-ÜT, Umi-sek. -butyl-p-phenylendiamin. 7ο II-Stearoyl-lijN'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.

8. U-Benzoyl-H, 3J' -di-s ek. -butyl-p-phenyl endiamin.

9» Synthetische Ölpräparate, zum größeren Teil bestehend aus einem Polyearboxylat mit 2 bis 8 Carboxylatgruppen pro Molekül als Basisflüssigkeit und etwa 0,01 bis etwa Gew.-# eines Phenylendiamins der Formel I gemäß Anspruch als Antioxidanz.

10. Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus einer Verbindung der I'ormel II gemäß Anspruch 4 besteht.

11. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus N-Heptanoyl-NjN'-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.

12. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus H-Acetyl-ϊϊ,IT'-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.

13. Präparat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus N-Benzoyl-11,N^f-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.

H. Präparat gemäß Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiamin aus M"-Stearoyl-N,]!i^f-di-sek.-butyl-pphenyl endiamin besteht.

Mir Stauffer Chemical Company New York, II.Y,, V.St.A.

Dr. H. 1 Wolff

Rechtsanwalt

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