DE2200021C3 - Acrylsaeureester bzw. methacrylsaeureester von oh-gruppenhaltigen tricyclischen decanolen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Acrylsaeureester bzw. methacrylsaeureester von oh-gruppenhaltigen tricyclischen decanolen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Diacrylsäureester von
t]
decan oder
3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2,1.0.2l>]-
decan oder
4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2IJ]-
decan bzw.
deren Gemische, sowie Dimethacrylsäureester von
decan oder
verwenden. Will man jedoch die definierten Verbindungen herstellen, so trennt man vorher die isomeren Diole und führe anschließend die Umsetzung oder Umesterung durch.
Bei der Herstellung der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der vorstehend erwähnten Di-(hydroxymethylj-tricyclodecandiole sollten Polymerisationsinhibitoren anwesend sein. Geeignete Inhibitoren sind die als Stabilisator für Monomere bekannten Substanzen wie
ίο etwa Hydrochinon oder dialkylierte Phenole. In manchen Fällen ist es aber ausreichend, wenn man für eine reichliche Zufuhr von als Polymerisationsinhibitor wirkendem Sauerstoff Sorge trägt
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Acrylsäureester
is bzw. Methacrylsäureester können prinzipiell alle zur Esterbildung brauchbaren Reaktionen herangezogen werden. Im einfachsten Falle wird das tricyclische Diol mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, insbesondere unter Zusatz von Katalysatoren verestert, wobei man beispielsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln das gebildete Wasser azeotrop abdestillieren kann. Anstelle der genannten Acrylsäuren selbst können natürlich auch deren Anhydride oder Säurehalogenide eingesetzt werden. Auch eine Umesterung mit beispielsweise den Methylestern oder Ethylestern der Acrylsäuren ist möglich. Prinzipiell kann man natürlich auch die tricyclischen Diole mit einer leicht flüchtigen Säure verestern und anschließend eine Umesterung mit Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester eines leicht flüchtigen Alkohols vornehmen. Dies bedingt aber einen meist unerwünschten zusätzlichen Verfahrensschritt. Verwendet man als Ausgangsmaterial Gemische der erwähnten isomeren Di-fhydroxymethylJ-tricyclodecane, so erhält man Isomerengemische. Der Brechungsin-
j-5 dex der gereinigten Acrylsäureester liegt bei etwa 1.506, während die der Methacrylsäureester bei 1.502 liegt. Die Reinigung der Ester kann beispielsweise durch Auswaschen ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder andere bekannte Methoden erfolgen. Eine Destillation der Flüssigkeiten ist wegen ihrer Zcrsetzlichkeit bei höheren Temperaturen praktisch nicht möglich.
Die erfindungsgemäßen Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester sind Monomere, die mittels bekannter Initiatoren in hochmolekulare Verbindungen überführt werden können. Sie können vorteilhaft verwendet werden als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluß erhärtenden Acrylsäureesterklebstoffen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ester werden besonders
so warmfeste Verklebungen erhalten. Insbesondere bei der Verwendung von Diacrylsäureestern bzw. Dimethacrylsäureestern von
decan oder
4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.26]- «
decan bzw.
deren Gemische, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet man zweck- h(1 mäßig Di-(hydroxymethyl)-decane, wie sie leicht in an sich bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren wie Kobaltverbindungen und anschließendes Hydrieren des *>r> gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhältlich sind. Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, das anfallende Gemisch der isomeren Di-(hydroxymethyl)-decane zu 3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.26]-
decan oder
3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.26]-
decan oder
4,8- Di-(hydroxy me thy I)- tricyclo-[5.2.1.0.2 6]-
decan
als bei Sauerstoffausschluß härtende Klebstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Acrylester und üblicher Hilfsstoffe wie Polymerisationsinitiatoren, Beschleuniger, Stabilisatoren, Farbstoffe, Verdickungsmittel werden warmfeste Klebstoffe erhalten. Als Beschleuniger sind insbesondere tertiäre Amine und als unter Sauerstoffausschluß wirksame Initiatoren sind Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder dergleichen brauchbar.
20
Aus der DE-OS 19 20 83vi waren bereits Klebstoffe auf Basis von Acrylestern bekannt, die zwar auch nach Wärmebelastung noch gute Klebverbindungen ergeben, jedoch bei höherer Temperatur selbst ihre Festigkeit bald verlieren. So zeigen die Klebstoffe nach Beispiel 1 und 2 der DE-OS 19 20 830 bei 1000C nur noch 40 bis 50% der Festigkeit bei Raumtemperatur, während bei 1500C der Abfall 100 bis 95% betrug. Dieses Ergebnis muß aufgrund der sonst ähnlichen Zusammensetzung der Klebstoffe überraschen.
Beispiel 1
In einem 2 Liter fassenden Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer, Lufteinleitungsrohr sowie einer Destillierkolonne mit aufgesetztem Wasserabscheider ausgerüstet war, wurde eine Mischung aus
784 g Di-ihydroxymethyO-tricyclo-^.l.O.^-decan
(4 Mol Isonierengemisch)
648 g Acrylsäure (9 Mol)
23 g p-Toluolsulfonsäure
19,5 g Hydrochinon
400 ml Benzol
langsam während 7 Stunden unter Einleiten von Luft auf 90—1060C Sumpftemperatur erhitzt. Während dieser Zeit schieden sich im Wasserabscheider 141 ml Wasser ab.
Nach dem Erkalten wurde Benzol und Acrylsäure zuletzt im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde in 2 I Äther gelöst und mit 5%iger Natriumchloridlösung, mit 2%iger Natronlauge und wiederum mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgezogen, Reste im Vakuum.
Es fielen 1159g des Diacrylsäureesters von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan an, entsprechend einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie. Der Brechungsindex des Reaktionsproduktes betrug π = 1.506.
Summenformel C18H24O4 (304)
ber. C 71,05 H 7,90 0 21,05
gef. C 70,74 H 7,63 O 21,81
45 Beispiel 2
Bei gleicher Arbeitsweise wie vorgehend beschrieben, wurde eine Mischung des Di-(hydroxymethyl)-tricyclodecans verestert, jedoch mit 774 g Methacrylsäure jo anstelle von Acrylsäure.
Nach der Aufarbeitung wurden 1195 g des Methacrylsäureester von Di-ihydroxymethylJ-tricyclo-decan erhalten, die eine ölige Flüssigkeit darstellten mit einem Brechungsindex von π = 1.502.
Summenformel CmH2SO4 (332)
ber. C 72^9 H 8,44 019,27
gef. C 71,65 H 838 O 1936
Beispiel 3
In einem wie im vorstehenden Beispiel ausgerüsteten Reaktionsgefäß, jedoch mit einem Inhalt von 500 ml, wurde eine Mischung aus
98 g Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.:"']decan
('/2 Mol Isomerengemisch)
150 g Methacrylsäuremethylester
9,8 g p-Toluolsulfonsäure
9 g Hydrochinon
langsam während fünf Stunden bis auf 1500C Sumpftemperatur erhitzt Übe: Kopf wurde bei einer Temperatur von 64—67°C ein Gemisch abgezogen, das aus überschüssigem Methacrylsäuremethylester und 35 ml Methanol bestand.
Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Es wurden 147 g des Methacrylsäureesters des Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.26]decan, entsprechend 88,5% der Theorie, erhalten.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffes wurden miteinander vermischt:
44,5 g Acrylsäureester nach Beispiel 1
44,5 g Umsetzungsprodukt von Diglycidyldiphenylolpropan mit Methacrylsäure (Molverhältnis 1 :2)
5,0 g Acrylsäure
5,0 g 70%iges Cumolhydroperoxid in Cumol
1,0 g Tributylamin
Der Klebstoff war bei Anwesenheit von Luft wochenlang haltbar.
Es wurden rost- und fettfreie Lagerwellen (Stahl; Durchmesser 24,90 mm) mit Zylinderringen (Chromstahl; Bohrung 25,00 mm. Höhe 10 mm) damit verklebt.
Nach 30 Minuten Lagerung bei 1200C wurden die Probekörper auf Raumtemperatur abgekühlt und an drei Stücken die Druckscherfestigkeit zu durchschnittlich 215 kp/cm2 gefunden.
Auf die gleiche Art und Weise hergestellte Probekörper wurden anschließend auf 1500C erwärmt und dann die Druckscherfestigkeit bei dieser Temperatur gemessen. Sie lag bei 170 kp/cm2. Das bedeutet einen Abfall der Druckscherfestigkeit von nur ca. 20% gegenüber dem Wert bei Raumtemperatur.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Diacrylsäureester von
3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2i]-
decan oder
3,9- Di-ihydroxymeiiiyO-tricyclo-rji.Zl.O.2*]-
decan oder
4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.i6]-
decan bzw.
deren Gemische, sowie Dimethacrylsäureester von
3,8- Di-(hydroxymethyl)-tricydo-[5.2.1.0.26]-
decan oder
3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.is]-
decan oder
4,8- Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1 .0."]-
decan bzw.
deren Gemische.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen bzw. der Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(hydroxymethyl)-tricy- clo-[52.i.0.z6]-decane mit Hydroxymethylgruppen in 3,8- bzw. 3^- oder 4,8-Stellung oder Gemische davon in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Säurehalogeniden oder -anhydriden oder deren Estern von niedermolekularen Alkoholen umsetzt, oder daß man in an sich bekannter Weise die Ester der genannten Di-(hydroxymethyl)-decane von leicht flüchtigen Säuren entweder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern von niedermolekularen Alkoholen umestert.
3. Verwendung der Verbindungen bzw. der Gemische gemäß Anspruch 1 als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluß erhärtenden Acrylsäureesterklebstoffen.
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