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Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam durch Inberührungbringen eines niederen
Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von -Hydroxycapronsäure mit 'Wasserstoff
und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320°C mit einem
festen Katalysator.
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6-Caprolactam wird bekanntlich technisch in großen Mengen als Ausgangsmaterial
für Poly-E-Capronamid hergestellt und ist eine sehr wichtige Verbindung. Es waren
bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von &-Caprolactam vorgeschlagen
worden. Viele der technischen Verfahren ergeben jedoch große Mengen an Ammoniumsulfat
als Nebenprodukt. Früher wurde Ammoniumsulfat als sehr wertvoll und brauchbar für
den Gebrauch in chemischen Düngemitteln angesehen. Da es jedoch bei seiner Anwendung
die Erde sehr sauer macht, wurde es allmählich von Harnstoff und anderen Verbindungen
ersetzt. Somit ist der Wert von Ammoniumsulfat als Dungemittel stark herabgesetzt
und die Frage der Verwertung oder Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Armnoniumsulfats
stellt ein großes und nachteiliges
Problem dar. Demgemäß können
die Herstellungskosten bei den Arbeitsweisen und Verfahren zur Herstellung von E-Caprolactam,
bei denen Ammoniumsulfat in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird, nicht
herabgesetzt werden.
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Die Schwierigkeit der Verwertung bzw. Beseitigung des Nebenproduktes
Ammoniumsulfat verhindert such den Aufbau einer Anlage von großtechnischein Maßstab.
Aus diesen Gründen besteht ein starkes technisches Interesse an der Entwicklung
eines technischen Verfahrens, das von der B dung des Nebenproduktes Ammoniumsulfat
frei ist.
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Es sind bereits Verfahren zur Bildung von t-Caprolactam bekannt,
die von der Nebenprodukterzeugung von Ammoniumsulfat frei sind, wie dies z.B. -aus
der US-Eatentschrift 3 000 880 ersichtlich ist, in welcher ein Verfahren zur Herstellung
von 1Caprolactam durch Erhitzen von £~Caprolactam in einer wässrigen Lösung von
Ammoniak beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch außerordentlich hohe
Temperaturen und Drücke und sind großtechnisch nicht durchführbar. Überdies haben
sich die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht als zufriedenstellend erwiesen.
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Aus der britischen Patentschrift 1 109 540 ist ein Verfahren zur
Herstellung von 6-Caprolactam aus t-Caprolacton durch Dampfphasenreaktion mit Ammoniak
in Gegenwart von Wasserstoff bekannt, wobei ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet
wird. Bei dem bekannten Verfahren wird ausdrücklich vorgeschrieben, daß der Katalysator
auf Kupfer-Chromit- oder Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren beschränkt ist.
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Versuche haben ergeben, daß bei dem aus der britischen Patentschrift
bekanntgewordenen Verfahren die Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Anwendung
der Eupfer-Chromit-Katalysatoren im Verlauf der Zeit außerordentlich groß ist.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung von £-caprolactam in einer Stufe durch katalytische Dampfphasenreaktion
bei dem kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erhalten wird und hohe Umwandlungen
und Selektivitäten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken und langer
Katalysatorlebensdauer erhalten werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ur Herstellung von E-Caprolactam
durch Inberührungbringen eines niederen Altylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
von £-Hydroxycapronsäure mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser
in der Dampfphase bei 200 bis 320S mit einem festen Katalysator ist dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der (A) wenigstens ein Oxid aus der Gruppe
von Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Siliciumdioxid,
und (B) metallisches Kupfer enthält.
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Vorteilhafterweise verwendet man einen festen Eatalysator, der durch
Dispergieren des Oxids in einer wässrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer
wässrigen Suspension einer Kupferverbindung, Ausfällen der Kupfer verbindung, Abtrennen
einer Mischung der festen Kupferverbindung und des Oxids aus dem wässrigen Medium,
Calcinieren der Mischung bei 200 bis 600S und Reduzieren derselben, bis wenigstens
die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in metallisches Kupfer Ubergeführt
ist, hergestellt worden ist.
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Ausgangsmaterialien: Gemäß der Erfindung werden wenigstens ein niederer
Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von -Hydroxycapronsäure oder eine Mischung
von 2 oder mehreren von
diesen Estern als Ausgangsmaterialien verwendet.
Als Nebenprodukt der Reaktion wird gemäß der Erfindung ein Alkohol, d.h. einer der
Bestandteile des Esters gebildet, wobei eine besondere Stufe zur Gewinnung des Alkohols
erforderlich ist.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden bevorzugten Ester von E-Hydroxycapronsäure
sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, s.B. Methyl-, Äthyl-,
Propyl- und Butylester. Mit zunehmender Anzahl von Eohlenstoffatomen besitzen die
Ester einen höheren Siedepunkt, wodurch die Ausführung der lampfphasenreaktion gemäß
der Erfindung erschwert wird. Bisweilen muß die Ausführung bei verringertem Druck
ausgeführt werden, und es werden sowohl die Leistung der Anlage als auch das Ausmaß
der Bildung von lactam verringert. Daher sind der Methyl- und Äthylester besonders
geeignet.
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Die O1 bis C4-Alkylester von 6-Hydroxyeapronsäure, die gemäß der
Erfindung verwendet werden, können beispielsweise durch Veresterung von #-Hydroxycapronsäure
oder von £-Caprolacton mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mühelos
hergestellt werden.
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6-Hydroxyeapronsäure kann z.B. in hoher-Ausbeute durch Luftoxidation
von Cyclohexan oder von einer Mischung desselben mit Cyclohexan oder Cyclohexanol
in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden (vgl. z.B.
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britische Patentschrift 935 029 und französische Patentschrift 1 275
952).
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Die vorliegende Erfindung besitzt den großen Vorteil, daß #-Caprolactam
in hoher Ausbeute ohne die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt durch die
Verwendung von Cl bis C4-Alkylestern von 6-Hydroxyeapronsäure, die im Handel zu
verhältnismäßig niedrigen Kosten erhältlich sind, hergestellt werden kann.
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Katalysator: Wie vorstehend angegeben, umfaßt der feste Katalysator
grundsätzlich die folgenden zwei Komponenten: (A) Wenigstens ein Oxid aus der Gruppe
von Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (Al203), Aluminiumoxid-Siliciumdioxid (Al203
- SiO2) und Siliciumdioxid (Si02) (wobei dieses Oxid als Komponente A bezeichnet
wird) und (B) metallisches Kupfer (das nachstehend als Komponente B bezeichnet wird.
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Untersuchungen zeigten, daß das vorstehend angegebene Oxid (Komponente
A) und metallisches Kupfer (Komponente B) bei getrennter Anwendung wenig oder keine
katalytische Aktivität bei der Umsetzung zur Herstellung von -8-Caprolactam gemäß
der Erfindung zeigen, jedoch bei Vereinigung miteinander unter Bildung des Eatalysatorsystems
gemäß der Erfindung eine sehr starke katalytische Aktivität aufweisen. Das gemäß
der Erfindung zu verwendende bevorzugte.
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Katalysatorsystem umfaßt 100 Gew.-Deile des genannten Oxids (Komponente
A) und 0,5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere
10 bis 70 Gew-Teile von metallischem Kupfer (B). Wenn der Gehalt an metallischem
Kupfer außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist, wird die Ausbeute an 6-Caprolactam
als Produkt in ungünstiger Weise herabgesetzt.
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Der gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator soll vorzugsweise
eine Mischung sein, in welcher das metallische Kupfer in innige Berührung mit den
Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des genannten Oxids mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron gelangt,
insbesondere eine Mischung, in welcher das metallische Kupfer auf die Oberflächen
der
genannten Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxids abgeschieden ist. Die
Angabe mittlerer leilchendurchmesser, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen
mittleren Durchmesser, der in Übereinstimmung mit der Formel, beschrieben auf der
Basis der Sedimentationsgeschwindigkeit, berechnet wird, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit
nach dem allgemein angewendeten Sedimentationsverfahren, beispielsweise Pipettenverfahren,
Sedimentationsrohrverfahren, Sedimentationsgleichgewichtsverfahren oder zentrifugalen
Sedimentationsverfahren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzen wenigstens 50 Gew.-%,
insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, der gesamten Teilchen und/oder agglomerierten
Teilchen des Oxids einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise
im Bereich von 10 bis 50 Mikron, wobei über dies der mittlere Durchmesser" der gesamten
Teilchen innerhalb dieses Bereiches liegen soll. Im allgemeinen werden }Sterialien
mit einer engen Größenverteilung bevorzugt.
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Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen und/ oder agglomerierten
Teilchen des Oxids als Komponente A wird gemäß der nachstehenden Stoke'schen Gleichung
bestimmt.
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Hierin bedeuten De den mittleren Teilchendurchmesser in cm, den Viskositätskoeffizienten
eines Mediums in g/cm.sec, fp die Dichte der Teilchen in g/cm3, p die Dichte des
Mediums in g/cm3, g die Erdbeschleunigung (980 cm/sec2),
h den Abstand,
über welchen die Teilchen sedimentieren, in cm und t die Zeitdauer in sec., die
für die Sedimentation über den Abstand h erforderlich ist.
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Die Beziehung zwischen der Sedimentationsgeschwindigkeit und dem
Teilchendurchmesser von Titandioxid (TiO2) der Anatas-Art (Dichte 3,84) in reinem
Wasser wurde gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit
v wird erhalten, indem man h/t in den Sedimentationsabstand oder in die Sedimentationsstrecke
(cm/min) je Minute umwandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle I
| Teilchen |
| \ durch- 5 lo/u 20/u 30/u 40/u 50/u |
| Tem- messer |
| peratur |
| 0,12 0,5 2,1 4,6 8,3 13,4 |
| 14t 0,19 0,8 3,1 7,0 12,5 20,0 |
| 24t 0,25 1,0 4,1 9,2 16,3 25,4 |
| 30 0,30 1,2 4,6 10,7 18,7 30,0 |
| 50 0,41 1,7 6,7 15,0 26,8 41,9 |
| 80 0,65 2,6 10,3 23,1 41,1 65,7 |
| 100 0,85 3,3 13,0 28,4 51,7 83,5 |
Somit kann die mittlere Teilchengröße von Titandioxid mühelos bestimmt werden, indem
man die Ausfällgeschwindigkeit (Sedimentationsgeschwindigkeit) von Titandioxid in
reinem Wasser mißt. Der mittlere Teilchendurchmesser von anderen Oxiden kann ebenfalls
nach dem gleichen einfachen Versuch unter Anwendung der vorstehend beschriebenen
Gleichung bestimmt werden.
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Titandioxid (TiO2) ist als Oxid (A) geeignet, und ein Titandioxid
vom Anatas-Typ ist besonders vorteilhaft.
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Das Titandioxid vom Anatas-Typ wird auch bevorzugt, da es mühelos
zu Teilchen oder agglomerierten Teilchen mit einer engen Größenverteilung und dem
vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchendurchmesserbereich verarbeitet werden
kann. Aluminiumoxid (Al203), Aluminiumoxid-Siliciumdioxid (Al203-SiO2) oder Siliciumdioxid
(sie2), die als Oxidkomponente (A) verwendet werden, könnten von solcher Art sein,
wie sie gewöhnlich als Katalysatoren oder als Katalysatorträger zur Anwendung gelangen.
Das bevorzugte Aluminiumoxid-Siliciumdioxid besitzt ein Gewichtsverhältnis von Al203/si02
von 1 oder darüber und ein gewöhnliches Siliciumdioxidgel wird als Siliciumdioxid
verwendet.
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Die Herstellung des festen Katalysators gemäß der Erfindung, der
im wesentlichen aus dem Oxid (A) und metallischem Kupfer (Komponente B) besteht,
wird beispielsweise ausgeführt, indem man das Oxid in einer wässrigen Lösung einer
Kupferverbindung oder einer wässrigen Suspension der Kupferverbindung dispergiert,
die Kupferverbindung daraus ausfällt, wenn die wässrige Lösung der Kupferverbindung-
verwendet wird, ein Gemisch aus der festen Kupferverbindung und dem Oxid von dem
wässrigen Medium abtrennt, dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur für
die Umwandlung der Kupferverbindung in Kupferoxid, wobei die Temperatur vorzugsweise
jedoch nicht ausreicht, um das sich ergebende Kupferoxid zu sintern, beispielsweise
bei einer Temperatur von 200 bis 800S, bevorzugt von 250 bis 600S während einer
geeigneten Zeitdauer calciniert (Calcinierungsstufe) und danach das Gemisch reduziert,
bis wenigstens die Oberfläche des genannten Kupferoxids im wesentlichen in metallisches
Kupfer übergeführt ist (Reduktionsstufe).
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Die Reduktion von Kupferoxid wird unter Verwendung eines geeigneten
Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, bei 170 bis 350S, vorzugsweise 170
bis 270S, bewirkt. Die Reduktionsreaktion kann fortgesetzt werden, bis die Erzeugung
von Wasser infolge der Reduktion von Kupferoxid im wesentlichen vervollständigt
ist. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm ist, wird zweckmäßig darauf geachtet, daß
das sich ergebende metallische Kupfer nicht gesintert wird.
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Das Gemisch von Kupferoxid, das in der Calcinierungsstufe gebildet
wurde, un dem Oxid als Komponente A kann erwünschtenfalls vor der Reduktionsstufe
zu einer geeigneten Größe verarbeitet werden. Eine derartige Verarbeitung ist nicht
immer notwendig, da der Katalysator gemäß der Erfindung in Form eines Wirbelschichtbettes,
wie nachstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen kann.
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Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann irgendeine
wasserlösliche oder wasserunlösliche Kupferverbindung verwendet werden, die bei
der vorstehend beschriebenen Calcinierungsstufe (Stufe zur Erzeugung von Eupferoxid)
in Kupferoxid übergeführt werden kann. Beispiele für die Kupferverbindungen umfassen
wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische und organische Säuresalze von
Kupfer, z.B. anorganische Säuresalze von Kupfer, wie Kupfernitrat, Kupfersulfat,
Kupferchlorid (hydrochloride) oder Kupferbromid (hydrobromide) und organische Säuresalze
von Kupfer, wie gupferacetat,- -benzolsulfonat oder -toluolsulfonat, wasserlösliche
Kupferkomplere, z.B.
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wasserlöslicher Kupferamminkomplex und andere wasserlösliche Kupferkomplexsalze.
Die Abscheidung oder Sedimentation auf den Oxidteilchen der Komponente A einer derartigen
wasserlöslichen Kupferverbindung durch Ausfällen derselben-aus ihrer wässrigen Lösung
kann nach einem geeigneten
Verfahren ausgeführt werden, z.B. durch
Erhitzen und Konzentrieren einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung
und/oder durch Zusatz von Alkali. Die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Kupferverbindungen
können unmittelbar in Kupferoxid in der Calcinierungsstufe übergeführt werden oder
eine Kupferverbindung, die durch Umsetzung der wasserlöslichen Kupferverbindung
mit einem Alkali, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, kann bei der Calcinierungsstufe
in Kupferoxid übergeführt werden. Als Alkali für den Gebrauch zum Ausfällen einer
Kupferverbindung aus einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung
werden verschiedene Verbindungen verwendet. z.B.
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Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrorid, Kaliumhydroxid,
wässriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat.
Zum Zeitpunkt der Zugabe der Alkaliverbindung kann die wässrige Lösung der Kupferverbindung
in geeigneter Weise erhitzt werden. Wenn die Kupferverbindung durch Zusatz von Alkali
ausgefällt wird, wird vorzugsweise das wasserlösliche Salz, das durch den Zusatz
von Alkali gebildet wird, durch ein geeignetes Verfahren, z.B. durch Waschen, vor
der Calcinierungsstufe entfernt.
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Solche wasserunlöslichen Kupferverbindungen, wie vorstehend angegeben,
die bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxid umgewandelt werden können, sind z.B.
Kupfer hydroxid, hydratisiertes Kupferoxid, Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat
und Kupferoxalat. Bei Verwendung der wasserunlöslichen Kupferverbindung wird diese
in Pulverform oder in Form einer wässrigen Suspension mit dem Oxid (Komponente A)
-gemischt, und falls erwünscht, nach dem Abtrennen von Wasser, wird die Mischung
calciniert und in der vorstehend beschriebenen Weise reduziert.
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Wie vorstehend beschrieben, wird die Herstellung des Katalysators
gemäß der Erfindung ausgeführt, indem man die Kupferverbindung auf die Oberflächen
der Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxids (Komponente AY abscheidet oder
sedimentiert, unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen wie vorstehend angegeben
diese dann calciniert, um die Kupferverbindung in Kupferoxid zu überführen, und
vorzugsweise die größtmögliche Fläche des Kupferoxids reduziert, um wenigstens die
Oberfläche des Kupferoxids in metallisches Kupfer (gomponente B) umzuwandeln. Zweckmäßig
wird der mittlere Teilchendurchmesser des genannten Oxids (Komponente A) auf den
vorstehend beschriebenen Bereich eingeregelt.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Katalysator von langer Lebensdauer
und hoher Aktivität erhalten werden kann, indem man geringe Mengen von metallischem
Nikkel und/oder Chromsesquioxid (Cr203) (nachstehend als Komponente C bezeichnet)
dem Katalysator gemäß der Erfindung zusetzt.
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Bariumoxid (BaO) und Manganoxid (MnO2) sind Verbindungen, die allgemein
als Sinterhemmittel für einen Kupferkatalysator bekannt sind; es wurde jedoch nunmehr
gefunden, daß der Zusatz einer geringen Menge von Bariumoxid oder Manganoxid zu
dem aus den Komponenten A und B gebildeten Katalysator praktisch keinerlei Vorteil
ergibt. Es wurden auch verschiedene Katalysatoren durch Mischfällen einer geringen
Menge von Kobaltmetall (Co), Calciumoxid (CaO), Zinkoxid (ZnO), Magnesiumoxid (MgO),
Aluminiumoxid (A1203) oder Eisenoxid (Fe304) und der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen
Kupferverbindung auf den Oxidteilchen (Komponente A) hergestellt und der Calcinierungs-
und Reduktions-Stufe unterworfen, worauf deren Aktivitäten, Lebensdauer oder dgl.
untersucht wurden.
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Es wurde dabei gefunden, daß diese dritten Komponenten keine besonderen
Vorteile besitzen. Die Untersuchung führte zu der Feststellung, daß sämtliche von
diesen dritten Komponenten, einschließlich des vorstehend erwähnten Bariumoxids
und Manganoxids, bei Zusatz in einer Menge von 0,02 oder darüber, in Angaben von
Atomverhältnis, bezogen auf Kupfer (Cu), gewöhnlich die Aktivität des sich ergebenden
Katalysators herabsetzt, und daß, wenn der Gehalt weniger als 0,02, insbesondere
weniger als 0,01 ist, die dritte Komponente weder Vorteile noch Nachteile ergibt
(die Zusammensetzung der dritten Komponente ist als typische chemische Zusammensetzung
in dem sich ergebenden Katalysator nach der Calcinierungs-und Reduktionsstufe angegeben).
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Jedoch verhalten sich das vorstehend genannte metallische Nickel
und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) offensichtlich verschieden von den genannten
dritten gomponenten. Durch die Einverleibung von geringen Mengen von dieser Komponente
C in die Komponenten A und 3 wird ein sehr aktiver Katalysator mit einer längeren
Katalpsatorlebensdauer als der Katalysator, der aus den beiden Komponenten A und
B allein erhalten wird, erhalten.
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Die Menge von metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente
C) ist derartig, daß die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (Komponente B)
und metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) 0,5 bis 200 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 70 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
von wenigstens einem Oxid (Komponente A) aus der Gruppe von Titandioxid, Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Siliciumdioxid, beträgt und daß die Komponente
C 0,001 bis 1 Atom, insbesondere 0,005 bis 0,25 Atom, berechnet als Nickel (nI)
und/oder Chrom (Cr) je 1 Atom Tupfer ausmacht.
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Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung, der die Komponente
C enthält, wird ausgeführt, indem man eine gemischte wässrige Lösung von einer wasserlöslichen
Kupferverbindung und einer wasserlöslichen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen
Chromverbindung herstellt, die gemischte wässrige Lösung erhitzt und konzentriert
oder ein Alkali der gemischten wässrigen Lösung zusetzt, um dadurch die Nickelverbindung
und/oder Chromverbindung als wasserunlösliche Verbindung zusammen mit der Kupferverbindung
auszufällen, anschließend diese zasammen mit der Komponente A aus Wasser abtrennt
und diese Verbindungen calciniert und reduziert, um die genannte Kupferverbindung
in metallisches Kupfer und gleichzeitig die genannte Nickelverbindung und/oder Chromverbindung
in metallisches Nickel und /oder Chromsesqutoxid (Komponente C) zu überführen.
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Jede Nickelverbindung und/oder Chromverbindung kann verwendet werden,
die in metallisches Nickel bzw. Chromsesquioxid durch die Calcinierungs- und Reduktionsstufen
übergeführt werden können, und wasserunlösliche Verbindungen von Nickel oder Chrom
können ebenfalls zur Anwendung gelangen.
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Von den Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysators gemäß der
Erfindung wird das sog. Sedimentationsverfahren bevorzugt, bei welchem das Oxid
als Komponente A in einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupfer verbindung
oder einer wässrigen Lösung derselben zusammen mit einer wasserlöslichen Nickelverbindung
und/oder wasserlöslichen Chromverbindung suspendiert wird und ein Alkali zur Ausfällung
der genannten Kupferverbindung oder der genannten Kupferverbindung und der Nickelverbindung
und/oder Chromverbindung zugegeben wird.
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Vorteilhaft verwendet man also einen festen Katalysator, der
(A)
100 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ und (B) 0,5 bis 200 Gew.-Teile von metallischem
Kupfer enthält.
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In einer speziellen Ausführungsform verwendet man einen festen Katalysator,
der (A) 100 Gew.-Teile Titandioxid von Anatas-Typ, (B) metallisches Kupfer und (C)
metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxid enthält, wobei die Summe der Mengen
von metallischem Kupfer (B) und Nickel und/oder Chromsesquioxid (C) im Bereich von
0,5 bis 200 Gew.-Teilen liegt und das atomare Verhältnis der Komponente (C), ausgedrückt
als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0,001 bis 1 liegt.
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Bei der Herstellung von E-Caprolactam nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung beträgt die verwendete Menge Wasserstoff, zweckmäßig 5 bis 70 Mol, vorzugsweise
10 bis 50 Mol je 1 Mol von E-Hydroxycapronsäureester mit niederer Alkylgruppe. Mengen
unterhalb dieses Bereiches verursachen eine Abnahme in der Selektivität von £-Caprolactam
und Mengen oberhalb dieses Bereiches ergeben keine Erhöhung der Selektivität. Die
geeignete Menge von Ammoniak liegt im Bereich von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis
25 Mol je 1 Mol von niederem Alkylester der &-Hydroxycapronsäure. Mengen außerhalb
des genannten Bereiches führen zu einer Abnahme in der Selektivität von 6-Caprolactam-Zusätzlich
zu den vorgeschriebenen Mengen von Wasserstoff und Ammoniak, bezogen auf die Menge
von niederem Alkylester von E-Hydroxycapronsäure' wird die Menge von Wasserstoff
je Mol Ammoniak mit 0,2 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol, vorgeschrieben,
so daß £-Caprolactam bei der bevorzugtesten Selektivität erhalten werden kann.
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Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff aus diesem Bereich
herausfällt, nimmt die Selektivität von E-Caprolactam ab.
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Gemäß der Erfindung wird #-Caprolactam bei einer hohen Selektivität
hergestellt, indem man eine gasförmige Mischung von niederem Alkylester von E-Hydroxycapronsäure,
Wasserstoff und Ammoniak in den vorstehend bezeichneten Mengen mit dem in der vorstehend
geschilderten Weise erhaltenen Katalysator in Berührung bringt.
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Wenn die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem erlaubt wird,
werden Nebenreaktionen gehemmt und E-Caprolactam kann bei hoher Selektivität hergestellt
werden.
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Überdies wird in Gegenwart von Wasser die Lebensdauer des Katalysators
verlängert. Die für diesen Zweck verwendete Menge Wasser beträgt 0 bis 50 Mol, vorzugsweise
5 bis 30 Mol je Mol niederem Alkylester von S-Hydroxycapronsäure. Mengen oberhalb
50 Mol sind technisch und wirtschaftlich nicht erwünscht, da die Raumzeitausbeute
von g-Caprolactam hierdurch verringert wird.
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Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird
unter Berücksichtigung von solchen B3ktoren, wie die Aktivität des verwendeten Katalysators
bestimmt. Die bevorzugte Temperatur beträgt 200 bis 320°C, insbesondere 220 bis
310GC. Bei Temperaturen unterhalb 220°C, insbesondere unterhalb 20C, findet die
Reaktion zur Bildung von E-Caprolactam nicht in ausreichendem Ausmaß statt und es
ist ein hoher Grad von Druckverminderung notwendig, um das Reaktionssystem dampfförmig
beizubehalten. Außerdem ist die Raum-Zeit-Ausbeute von £-Caprolactam verringert.
Andererseits ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei Temperaturen von oberhalb
310GC, insbesondere oberhalb 320°C sehr verstärkt und die Lebensdauer des Katalysators
wird verkürzt.
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Der Reaktionsdruck ist von der Reaktionstemperatur abhängig; er liegt
jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 2 at, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 at.
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Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird von derartigen Faktoren, wie
der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck oder der Lebensdauer des Katalysators
bestimmt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 3600 Liter/Std.Liter, vorzugsweise
200 bis 900 Liter/Std.Liter. Die Raumströmungsgeschwindigkeit ist die Volumengeschwindigkeit
(Liter/Std.) von Gas, berechnet je eingefülltes Katalysatorvolumen (Liter) in normalem
Zustand.
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Jede Apparatur kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, die gewöhnlich bei katalytischen Dampfphasenreaktionen
verwendet wird. Das Inberührungbringen der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator
kann in einem festen Bett, einem Wirbelschichtbett oder einem Fließbett erfolgen.
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Die aus dem Reaktionsgefäß abgegebene gasförmige Reaktionsmischung
wird gekühlt und kondensiert, wobei ein hellgelbes, flüssiges Material erhalten
wird. Dieses Material enthält unumgesetzte Substanzen, Zwischenprodukte und/oder
Nebenprodukte, z.S -Caprolact, S-Hydroxycapronamid oder Cyclopentanon, neben -Caprolactam
als Hauptprodukt und daher wird 6-Caprolactam von der kondensierten Flüssigkeit
abgetrennt und gewonnen.
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Bei Verwendung des niederen Alkylesters von 6-Hydroxycapronsäure
wird ein dem genannten Ester entsprechender Alkohol zusammen mit Wasserstoff und
Ammoniak erhalten.
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Wenn das Gas den Alkohol enthält, wird der Alkohol abgetrennt und
Wasserstoff und Ammoniak werden mit oder ohne Trennung im Kreislauf zurückgeführt.
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Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird, wie vorstehend angegeben,
Hydroxycapronamid als Nebenprodukt zusammen mit 6-Caprolactam gebildet. Dieses kann
mühelos in 6-Caprolacton nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren oder in t-Caprolacton
nach anderen Arbeitsweisen übergeführt werden.
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£-Hydroxycapronamid wird mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
verseift, um es zu dem Alkalisalz von #-Hydroxycapronsäure umzuwandeln. Das Alkalisalz
wird mit einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, zur Bildung der
freien #-Hydroxycapronsäure angesäuert, die als Ausgangsmaterial für die Zwecke
gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
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Andererseits kann E-Hydroxycapronamid in b-Caprolactam durch Erhitzen
in Wasser bei 300 bis 475°C ohne Umwandlung in #-Caprolacton umgewandelt werden
(vgl.
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US-Patentschrift 3 000 879).
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Somit kann das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete -Rydroxycapronamid
mühelos in E-Caprolactam umgewandelt werden und daher stellt die Bildung desselben
in einer geringen Menge keinen besonderen Nachteil dar.
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Die katalytische Aktivität von verschiedenen festen Säuren, z.B.
Thoriumoxid (ThO2), Säureton, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Zirkonsilicat und
Zinkborat, jeweils allein oder in Kombination mit metallischem Kupfer (Komponente
B) bei der katalytischen Iampfphasenreaktion von einem niederen Alkylester von #-Hydroxycapronsäure,
Wasserstoff und Ammoniak wurde untersucht. In allen geprüften Fällen wurde festgestellt,
daß die Selektivität von &Caprolactam weniger als 50 ffi betrug und diese festen
Säuren zeigten keine katalytische Wirksamkeit auf, die eine technische oder wirtschaftliche
Brauchbarkeit besitzt. Zinkoxid oder Magnesiumoxid ergaben lediglich unbefriedigende
Ergebnisse wie im Falle von diesen festen Säuren.
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In unerwarteter Weise ermöglichte die Verwendung des Katalysators
gemäß der Erfindung, der von den Komponenten A und B oder den Komponenten ß, B und
C, wie vorstehend gezeigt, gebildet wird, im großen Unterschied zu den vorstehend
genannten festen Säuren die Herstellung
von g-Caprolactam bei sehr
überlegenen Umwandlungen und überlegener Selektivität.
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Wie nachstehend beschrieben, kann der Katalysator gemäß der Erfindung
nach einem einfachen Verfahren aktiviert und wiederholt für eine weitere Umsetzung
verwendet werden. Auch in dieser Hinsicht ist das Verfahren gemäß der Erfindung
den gebräuchlichen Arbeitsweisen sehr überlegen.
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Regenerierung des Katalysators: Der Katalysator, dessen Aktivität
durch Gebrauch während langer Zeitdauern bei der Umsetzung zur Bildung von E-Caprolactam
verringert worden war, kann z.B. durch (1) Wasserdampfbehandlung oder (2) durch
Oxidations-Reduktionsreaktion aktiviert werden.
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(1) Die Wasserdampfbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator
mit Wasserdampf bei 100 bis 5000C, vorzugsweise 200 bis 4000C während 20 Minuten
bis zu 20 Stunden in Berührung bringt. Der so regenerierte Katalysator kann unmittelbar
für die Umsetzung verwendet werden, er wird jedoch wirksamer, wenn Wasserstoff durch
ihn bei 170 bis 350 vor Gebrauch durchgeleitet wird.
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(2) Die Oxidations-Readuktionsbehandlung wird ausgeführt, indem man
den Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 100 bis 800°C,
vorzugsweise 150 bis 500< während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt,
und ihn dann mit Wasserstoffgas bei 170 bis 350S, vorzugsweise 170 bis 270S in Berührung
bringt.
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Bei dieser Behandlung kann die Anwesenheit von Wasserdampf in dem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und/ oder Wasserstoffgas zugelassen werden.
Nach diesem Verfahren kann der Katalysator bis zu einem solchen Ausmaß regeneriert
werden, daß die Aktivität im wesentlichen die
gleiche wie die anfängliche
Aktivität wird.
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Die Aktivität des Katalysators kann mühelos nach den vorstehend beschriebenen
zwei Katalysatorregenerierungsverfahren (1) und (2) wiederhergestellt werden und
daher ist der Katalysator gemäß der Erfindung technisch und wirtschaftlich sehr
überlegen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 4 Diese Beispiele zeigen die Beziehung des Verhältnisses
von Chromoxid zu Kupfer in dem aus Titandioxid, Kupfer und Chromoxid bestehenden
Katalysators zu den Reaktionsergebnissen.
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Kupfernitrat-trihydrat wurde in einer Menge von 121,6 g in 1 Liter
Wasser gelöst und 160 g Titanoxidpulver wurden in dieser wässrigen Lösung suspendiert.
Unter gutem Rühren wurde allmählich eine wässrige 10 dO-ige Lösung von Natriumcarbonat
tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugegeben, um den
pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzuregeln. Das Rühren wurde während einer weiteren
Stunde fortgesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde
dann filtriert und das Filtrat wurde grundlich mit Wasser gewaschen und dann bei
90 bis 110S getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde durch Hitze in einem Behalter
aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren vorsichtig zersetzt. Die Zusammensetzung
des sich ergebenden, calcinierten Produkts entsprach 20 Gew.-% CuO und 80 Gew.-%
Ti02 und das Gewichtsverhältnis von Cu zu TiO2 nach Reduktion mit Wasserstoff entsprach
0,20. Dieses pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet
und pulverisiert.
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Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten
IQschenweite von 1,981 bis 1,397 mm wurden gesammelt.
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Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Vorerhitzungsrohr mit einer
Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 24 mm und einem Reaktionsrohr mit
einer Länge von 600 mm. Das Vorerhitzungsrohr wurde an dem oberen Teil und das Reaktionsrohr
an dem unteren Teil beide unter einem Neigungswinkel von 300 angeordnet, wobei die
beiden Enden verbunden wurden. Das Vorerhitzungsrohr wurde mit 180 cm3 Glaskugeln
mit einem Durchmesser von 3 mm gepackt.
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Etwa bei der Mitte des Vorerhitzungsrohres wurde eine Öffnung vorgesehen,
durch welche Wasser zugegeben werden soll, und an einem Ort, etwa 1/4 von der gesamten
Länge von dem oberen Ende entfernt, wurde eine Öffnung für die Zuführung der Ausgangsmaterialien
vorgesehen. Das Reaktionsrohr wurde, beginnend an dem Verbindungsteil mit dem Vorerhitzungsrohr,
mit 120 cm3 Glaskugeln mit jeweils einem Durchmesser von 3 mm, 80 cm3 (68 g) des
vorstehend hergestellten Katalysators und 20 cm2 Glaskugeln in der genannten Reihenfolge
gepackt. Ein Thermometer wurde bei etwa der Mitte der Katalysatorschicht eingesetzt.
Ein Banderhitzer wurde um das Vorerhitzungsrohr und das Reaktionsrohr herumgewickelt
und ein Asbestband wurde darauf gewickelt.
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tickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohrs eingeleitet
und nach gründlichem Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurde eine gasförmige
Mischung von 0,02 bis 0,04 Liter/min. Wasserstoffgas und 0,50 Liter/min. Stickstoffgas
durch das Rohr während 5 Stunden bei 170 bis 250< geleitet, worauf 0,20 Liter/min.
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Wasserstoffgas während 2 Stunden bei 250S durchgeleitet wurden. Danach
wurde die Temperatur des Vorerhitzungsrohrs und diejenige des Reaktionsrohrs auf
250t eingestellt.
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Wasserstoffgas wurde bei einem Strömungsausmaß von 0,23 Liter/min.
von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet und während der Einleitung
von Ammoniakgas bei einem Strömungsausmaß von 0,05 Liter/min. (berechnet für diese
Gase unter Normalbedingungen) von dem oberen Ende
des Reaktionsrohres
her wurde Methyl-E-hydroxycaproat (abgekürzt IEC) tropfenweise von der Materialbeschikkungsöffnung
her zugegeben.
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Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise
hergestellt: 235,0 g Kupfernitrat-trihydrat und 43,2 g Chromnitrat-nonahydrat wurden
in Wasser zur Bildung einer wässrigen Lösung von 2,5 Liter gelöst. 200 g Titandioxidpulver
wurden der wässrigen Lösung zugegeben und die Lösung wurde während 30 Minuten gerührt.
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Unter Rühren derwässrigen Suspension wurde eine wässrige Lösung von
Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter tropfenweise bei Raumtemperatur
im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen.
Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten wurde die Lösung über Nacht
stehengelassen. Die erhaltene Ausfällung wurde mit Wasser-gewaschen, filtriert und
dann bei 90 bis 110C getrocknet. Das Pulver wurde unter gutem Rühren in einem Gefäß
aus rostfreiem Stahl calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung
von 70,1 Gew.-% Titanoxid, 27,0 Gew.-% Kupferoxid und 2,9 Gew.-% Chromoxid. Nach
Reduktion mit Wasserstoff betrug das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Chromoxid
zu Titandioxid 0,35 und das atomare Verhältnis von Chrom zu Kupfer war 0,1.
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Das pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet,
getrocknet und pulverisiert und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 wurden gesammelt.
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Der in den Beispielen 2 und 4 verwendete Katalysator wurde in gleicher
Weise wie die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators, jedoch mit
einer unterschiedlichen Zusammensetzung, wie nachstehend in Tabelle II angegeben,
hergestellt.
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Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde das Verfahren
gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei Methyl-E-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) als
Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangten
Tabelle II
| Bei- Aus- Katalysatorzu- Reaktions- |
| spiel gangs- sammensetzung Reaktionsbedingungen ergebnisse |
| Nr. material |
| Cu+Cr2O3/ Cr/Cu Reak- Raum- R2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- Um-
Selek- |
| TiO2 (Atom- tions- strö- (Molver- (Mol- (Molver- beu- wand-
tivi- |
| (Gew.-Ver- ver- temp. mungs- hält- verhält- hältnis) te lung
tät |
| hältnis) hält- (°C) ge- nis) nis) |
| nis schwin- (%) (%) (%) |
| digkeit |
| (e/Std.e) |
| 1 MHC 0,34 0,01 260 368 20 8 20 82 97 85 |
| 2 MHC 0,35 0,05 260 368 20 8 20 83 97 86 |
| 3 MHC 0,35 0,10 260 368 20 88 20 83 99 84 |
| 4 MHC 0,35 0,20 260 368 20 8 20 82 98 84 |
Beispiele 5 und 6 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid-Silic
iumdioxid oder Aluminiumoxid, einem aus Kupfer und Nickel bestehenden Katalysator
oder einem aus Kupfer und Chromoxid bestehenden Katalysator ausgeführt wurde.
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Der in Beispiel 5 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise
hergestellt: 121,6 g Kupfernitrattrihydrat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und 160
g aktives Aluminiumoxid, das mittels einer Kugelmühle unter Entfernung von feineren
und gröberen Teilchen ausreichend fein zerkleinert worden war, wurden zugegeben.
Unter gutem Rühren wurde eine wässrige 10 gew.-46-ige Lösung von Natriumcarbonat
bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben,
um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzustellen.
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Nach fortgesetztem Rühren während einer weiteren Stunde wurde die
Lösung über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat
wurde grffndlich mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 110t getrocknet.
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Unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde das erhaltene
Pulver sorgfältig calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung
von 20 Gew.-% CuO und 80 Gew.-% Al203 und das Gewichtsverhältnis von Cu/Al203 nach
der Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20.
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Als Backmittel für das Formen des Katalysators wurden 47,5 g Säureton
(Verhältnis von Säureton/Katalysator betrug 0,25, bezogen auf Gewicht) zu 190 g
des pulverförmigen, calcinierten Produkts zugegeben und die Mischung wurde gut gerührt
und dann mit Wasser geknetet. Die geknetete Mischung wurde getrocknet und pulverisiert.
Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer
lichten
Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm wurden gesammelt.
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Der Nickel oder Chromoxid enthaltende Katalysator wurde in der gleichen
Weise wie bei der Herstellung des in Beispiel 24 verwendeten Katalysators beschrieben
wurde, hergestellt, wobei eine gemischte wässrige Lösung von Kupfernitrat und Nickelnitrat
oder Chromnitrat anstelle der wässrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie bei
Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von Methyl-£-hydroxyeaproat (abgekürzt MHC)
ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III
aufgeführt.
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Tabelle III
| Bei- Aus- Reaktions- |
| spiel gangs- Katalysatorzusammensetzungsverhältnis Reaktionsbedingungen
ergebnisse |
| Nr. mate- |
| rial Zusammensetzung B+C/A C/B1 Backmit- Reak- Raum- H2/ NH3/
H2O/ Aus- Um- Se- |
| des Katalysators (Gew.- (Atom- tel/ tions- strö- Aus- Aus-
Aus- beu- wand- lek- |
| (A) (B) (C) Ver- ver- Kataly- temp. mungs- gangs- gangs- gangs-
te- lung tivi |
| hält- hält- sator (°C) ge- mate- mate- mate- tät |
| nis) nis) (Gew.- schwin- rial rial rial |
| Verhält- digkeit (Mol- (Mol- (Mol- (%) (%) (%) |
| nis) (e/Std.e) ver- ver- ver- |
| hält- hält- hält- |
| nis) nis) nis) |
| 5 MHC Alumi- Cu Ni 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 76 97 78 |
| nium- |
| oxid |
| 6 MHC Sili- Cu Cr2O3 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 74 96 77 |
| cium- |
| dioxid- |
| Alumi- |
| nium- |
| oxid |
1.) Siliciumdioxidgel-Aluminiumoxid in Beispiel 5 hatte 10 Gew.-% SiO2 und 90 Gew.-%
Al2O3 2.) In Beispiel 6 wurde Diatomeenerde als Bindemittel verwendet.
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Beispiel 7 bis 13 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Versuchen,
die unter Verwendung von verschiedenen Ausgangsmaterialien erhalten wurden.
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Ein Katalysator, bestehend aus Titandioxid und Kupfer, und ein Katalysator,
bestehend aus Titandioxid, Kupfer und Nickel, wurde in der gleichen Weise, wie in
Beispiel 1 bzw. in Beispiel 14 angegeben, hergestellt.
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Unter Verwendung von verschiedenen t-Hydroxyeapronsäureestern als
Ausgangsmaterialien wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie
in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
IV aufgeführt.
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Tabelle IV
| Bei- Aus- Katalysatorzu- Reaktionsbedingungen Ergebnis der |
| spiel gangs- sammensetzung Reaktion |
| Nr. mate- |
| rial Cu+Ni/TiO Ni/Cu Reak- Raum- H2/ NH3/ H2O/ Aus- Um- Selek- |
| (Gew.-Ver- (Atom- tions- strö- Aus- Aus- Aus- beute wand- tivi- |
| hältnis) ver- temp. mungs- gangs- gangs- gangs- lung tät |
| hältnis) (°C) ge- mate- mate- mate- (%) (%) (%) |
| schwin- rial rial rial |
| digkeit (Mol- (Mol- (Mol- |
| (e/Std.e) ver- ver- ver- |
| hält- hält- hält- |
| nis) nis) nis) |
| 7 MHC 0,34 0 250 368 20 8 20 71 86 82 |
| 8 EHC 0,34 0 250 368 20 8 20 67 88 76 |
| 9 IPHC 0,34 0 260 368 20 8 20 64 88 73 |
| 10 NBHC 0,34 0 270 368 20 8 20 61 91 67 |
| 11 MHC 0,34 0,052 260 368 20 8 20 78 94 83 |
| 12 EHC 0,34 0,052 260 368 20 8 20 73 93 79 |
| 13 NBHC 0,34 0,052 280 368 20 8 20 64 97 67 |
MHC: (Methyl-#-hydroxycaproat) EHC: (Äthyl-#-hydroxycaproat) IPHC: (Isopropyl-#-hydroxycaproat)
NBHC: (n-Butyl-#-hydroxycaproat)
Beispiele 14 und 15 Diese Beispiele
zeigen die Ergebnisse der Ausführung der Umsetzung gemäß der Erfindung unter Änderung
der Molverhältnisse von Wasser zu dem Ausgangsmaterial.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in
Beispiel 1 -angegeben, unter Verwendung von Methyl-£-hydroxyeaproat (abgekürzt MHC)
als Ausgangsmaterial und des in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellten Katalysators
ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V
aufgeführt.
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Um die Wirkung von Wasser zu bestimmen, wurden die Raumströmungsgeschwindigkeiten
in den Beispielen 14 und 15 jeweils unter Verwendung von Stickstoffgas anstelle
von Wasser gleichgemacht.
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Tabelle V
| Bei- Aus- Katalysatorzusammen- Reaktionsbedingungen Ergebnisse
der |
| spiel gangs- setzung Reaktion |
| Nr. mate- |
| rial Cu+Ni+Cr2O3/ Ni/Cu Cr/Cu Reak- Raum- H2/ NH3/ H2O/ N2/
Aus- Um- Selek- |
| TiO2 (Atom- (Atom- tions- strö- Aus- Aus- Aus- Aus- beute wand-
tivi- |
| (Gew.-Ver- ver- ver- temp. mungs- gangs- gangs- gangs- gangs-
lung tät |
| hältnis) hält- hält- (°C) ge- mate- mate- mate- mate- (%) (%)
(%) |
| nis) nis) schwin- rial rial rial rial |
| digkeit (Mol- (Mol- (Mol- (Mol- |
| (e/Std.e) ver- ver- ver- ver- |
| hält- hält- hält- hält- |
| nis) nis) nis) nis) |
| 14 MHC 0,34 0 0,05 260 368 20 8 20 0 82 96 85 |
| 15 MHC 0,34 0 0,05 260 368 20 8 0 20 63 91 69 |