WO1996016039A1 - Verfahren zur herstellung von nikotinsäureamid durch katalytische hydratisierung von 3-cyano-pyridin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nikotinsäureamid durch katalytische hydratisierung von 3-cyano-pyridin Download PDF

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WO1996016039A1
WO1996016039A1 PCT/EP1995/004409 EP9504409W WO9616039A1 WO 1996016039 A1 WO1996016039 A1 WO 1996016039A1 EP 9504409 W EP9504409 W EP 9504409W WO 9616039 A1 WO9616039 A1 WO 9616039A1
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manganese dioxide
cyano
pyridine
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Karsten Eller
Hans Christoph Horn
Christof Herion
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of nicotinamide by catalytic hydration of 3-cyano-pyridine over manganese dioxide catalysts.
  • Nicotinamide (also called vrffamin PP, niacin or niacinamide) has become particularly important as an additive to the feed of chickens and pigs.
  • 3-Cyano-pyridine can be hydrated, for example, enzymatically with the aid of nitrile hydratases (cf. for example CA 114 (13): 11 75 15k; CA 110 (21): 18 83 31a and EP 243 967 A2).
  • nitrile hydratases cf. for example CA 114 (13): 11 75 15k; CA 110 (21): 18 83 31a and EP 243 967 A2
  • a disadvantage of biotechnical processes is that the service life is unsatisfactory compared to hydration in the presence of heterogeneous catalysts.
  • JP-B2 16 092/82 describes the hydration of 3-cyano-pyridine under high pressure in the presence of ammonia and / or methanol.
  • a disadvantage of this method is the necessity to work at very high pressures.
  • Manganese dioxide catalysts can be described as particularly efficient the.
  • a disadvantage of the known manganese dioxide catalysts is their inadequate mechanical stability.
  • brown stone powder has recently been used in suspension reactors (cf. EP 461 85A1 and EP 545 697A1).
  • a disadvantage of these processes is the complex removal of the suspended, finely divided catalyst.
  • the invention accordingly relates to a process for the hydration of 3-cyano-pyridine to nicotinamide by passing a mixture of water and 3-cyano-pyidine and optionally an organic solubilizer over a manganese dioxide catalyst fixed bed, which is characterized in that that a manganese dioxide catalyst is used which is in the form of mechanically stable strands, tablets or in splintered form and
  • the process according to the invention is particularly successful if a manganese dioxide catalyst is used which contains 0.5 to 20, preferably 1 to 5% by weight of A10 3 or if a manganese dioxide catalyst is used which contains 0.1 to 10, preferably 0, 5 to 5 wt .-% K 2 0 contains.
  • Mudstone catalysts can be manufactured using many different methods; Glemser and co-workers in Z. Anorg, for example, provide an overview. Chem. 309, (1961), pages 1-19, 20-36 and 121-150. However, not all manufacturing processes lead to equally active materials in nitrile hydration. Depending on the design, defined phases, mixtures of different phases or even X-ray amorphous materials can arise which contain both water and foreign ions, in particular alkali metals. The oxidation level of the manganese can vary within certain limits.
  • manganese dioxide should be understood to mean the various modifications without precise specification and not only refer to the pure Mn (IV) present in its ideal formula as Mn0 2 , but have a composition of approximately MnO ⁇ to Mn0 2 .
  • the hydration of 3-cyano-pyridine can advantageously be carried out using catalysts in the form of strands, tablets or other larger particles which have been produced in accordance with the present invention in such a way that a fixed bed contact in a tubular reactor is removed from the aqueous solution of 3- Cyano-pyridine is flowed through.
  • the reaction temperature is advantageously 40 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C. If one wishes to work at a higher temperature, a reaction procedure under pressure must be selected. Higher temperatures accelerate the course of the reaction, but can also lead to undesirable by-products at very high temperatures.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the starting material mixture advantageously consists of a solution of 3-cyano-pyridine in water.
  • a solubilizer can also be added. Its polarity should lie between water and the nitrile.
  • acetone in particular has proven useful. It is expedient to start from a prefabricated mixture which is removed from a storage container by means of a pump. However, separate feeding of the individual components to the reactor is also possible. After the reactor, the products and unreacted starting materials are collected using a cooler.
  • the solubilizers are generally used in amounts of 1 to 30% by weight, based on the total mixture fed to the reactor.
  • the catalyst Since the process according to the invention is one in which a liquid flows around the fixed-bed catalyst, the catalyst must have a particularly high mechanical stability, ie high hardness, since otherwise fine particles that have been blasted off separate the spaces in the catalyst bed Block the reaction vessel and the pressure becomes too high, which means that the catalyst has to be replaced too often.
  • the catalyst active composition which essentially consists of manganese dioxide or at least partially hydrated phases of the manganese dioxide or mixed oxides of alkali metals and manganese (III ) - or manganese (IV) oxides, in a kneader
  • Aluminum oxide (A1 2 0 3 ), silicon dioxide (Si0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ) or zirconium dioxide (Zr0 2 ) are essentially suitable as binders. They can also be introduced in the form of compounds which only convert into the oxides mentioned when calcined.
  • AIO OH
  • Pural ® SB from Condea (approx. 75% A1 2 0 3 ) or as Versal ® from Firmal La-Roche Chemicals Inc. (formerly Kaiser Chemicals).
  • Finely divided silicon dioxide is, for example,
  • colloidal dispersion for example under the name Ludox ® from Du Pont (for example HS-40 containing 40% Si0 2 ) or Levasit ® (30% Si0 2 ) from Bayer AG or as a fine powder commercially.
  • TiO 2 is available in the form of fine powders, for example from Degussa AG (Ti0 2 P25) or Sachtleben (Ti0 2 VKR 611). Geei
  • 35 gnet is also zirconium hydroxide (for example from Magnesium Elektron Ltd.).
  • Aluminum oxide is particularly preferably used as the binder, since it leads to mechanically very stable strands or tablets even in very small amounts.
  • the binders are generally used in amounts of 0.5 to 70, preferably 1 to
  • Starch or other organic compounds can be used as so-called pore formers, which are decomposed without residue during the calcination. It is particularly advantageous to use organic compounds or preparations thereof which, due to their sticky nature, give the manganese dioxide binder mixture the consistency suitable for kneading and shaping.
  • organic compounds or preparations thereof which, due to their sticky nature, give the manganese dioxide binder mixture the consistency suitable for kneading and shaping.
  • numerous thickeners and adhesives are suitable, such as those used for textile printing and related fields of work (cf. special print of the Bayer color review by Helmut Dahm, Bayer AG, September 1981). Examples include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxyalkyl cellulose preparations which are commercially available under the name Walocel ® types from Wolff Walsrode.
  • Other suitable pore formers are, for example, polyacrylates such as the Sokalan types from BASF Aktiengesellschaft and polystyrene, polymethyl me
  • the pore formers are generally used in amounts of 0.1 to 40, preferably 5 to 10 wt .-%, based on the total mass of the shaped catalyst body before the calcination.
  • Alkali or alkaline earth oxides can be introduced into the catalyst used according to the invention by using alkali or alkaline earth manganese mixed oxides, such as K 2 Mn ⁇ O ⁇ o or KMn0 4 .
  • alkali or alkaline earth manganese mixed oxides such as K 2 Mn ⁇ O ⁇ o or KMn0 4 .
  • it can also be carried out in a manner known per se by metering precipitated manganese dioxide, for example by suspending the same in an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal salt, adding strong mineral acids and heating for a prolonged period.
  • the catalysts In order to be suitable for the process according to the invention, the catalysts must have a cutting hardness of at least 5 to 30 N.
  • the nicotinamide which is sought after as an animal feed additive can also be produced on an industrial scale in very good yields and purities.
  • the manganese dioxide powder doped in this way was separated off using a suction filter and washed three times with 0.5 l of water each time. After drying at 110 ° C., 100 g thereof were kneaded with 5 g Walocel (Wolff Walsrode AG), 5 g Ludox AS 40 (Du Pont, 40% Si0 2 ) and 80 g water and added at 50 to 60 bar 2 mm strands deformed. These were dried at 110 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • the cut hardness of the strands thus produced was less than 1 N.
  • the composition of the catalyst was: 91.8% by weight Mn0 2 6.1% by weight Rb 2 0 0.3% by weight Si0 2 1.1% by weight K 2 0
  • This example shows that sufficient amounts of cutting hardness are not achieved with amounts of less than 1% by weight of SiO 2 .
  • a sodium sulfate-doped manganese dioxide powder was produced analogously to comparative example 1a. 90 g of it were kneaded with 5 g of Walocel, 10 g of Ludox AS 40 and 60 ml of water and shaped into 5 mm strands at 45 bar. The cutting hardness of the strands produced in this way was 8.3 N.
  • the composition of the catalyst was: 91.8% by weight Mn0 2 3.2% by weight Si0 2 0.2% by weight Na 2 0 4.2% by weight K 2 0
  • a calcium nitrate-doped manganese dioxide powder was produced analogously to comparative example 1a. 90 g of which were included
  • the cut hardness of the strands produced in this way was 7.9 N.
  • the composition of the catalyst was: 91.8% by weight of MnO 2
  • a manganese dioxide catalyst was produced analogously to comparative example 1c, but calcined at 250 ° C. According to X-ray diffraction analysis, it consisted of Mn (0, OH) 2 (Nsutite) and Mn (0H) 4 (Vernadite) as well as amorphous components. 7 g of the catalyst were installed in a splintered form in a glass reactor provided with a heating jacket (16 mm inner diameter). The reactor was brought to 60 ° C. by heating water in a thermostat and passing it through the heating jacket.
  • the feed was carried out in an ascending manner and consisted of a mixture of 1 part by weight of 3-cyano-pyridine, 9 parts by weight of water and 2 parts by weight of acetone, which was pumped to a storage container at 2.5 gh " 1
  • the discharges were analyzed at regular intervals After 19 hours the yield of nikotinamide was 96.6%, after 32 hours 99.1%, after 48 hours 96.4%, after 148 hours 95.9 % and after 203 h 93.5%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin durch Überleiten einer Mischung aus Wasser und 3-Cyano-pyridin und ggf. einem organischen Lösungsvermittler über ein Braunsteinkatalysator-Festbett, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der in Form von mechanisch stabilen Strängen, Tabletten oder in versplitterter Form vorliegt und der neben dem Braunstein noch Al2O3, SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 und ein Alkali- oder Erdalkalioxid enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch katalytische Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch katalytische Hydratisierung von 3-Cya- no-pyridin an Braunsteinkatalysatoren.
Nikotinsäureamid (auch vrffamin PP, Niacin oder Niacinamid ge¬ nannt) hat insbesondere als Zusatz zu dem Futter von Hühnern und Schweinen große Bedeutung erlangt.
Es hat: daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zu dessen Her¬ stellung zu entwickeln. Als vorteilhaft hat sich die Ammonoxi- dation von ß-Picolin zu 3-Cyano-pyridin mit anschließender Hydra¬ tisierung zum Nikotinsäureamid erwiesen.
Die Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin kann beispielsweise auf enzymatischem Wege mit Hilfe von Nitril-Hydratasen erfolgen (vgl. beispielsweise CA 114 (13): 11 75 15k; CA 110 (21): 18 83 31a und EP 243 967 A2) . Nachteilig an biotechnischen Verfahren ist die im Vergleich zur Hydratisierung in Gegenwart heterogener Katalysatoren unbefriedigende Standzeit.
Auch einige Verfahren auf rein chemischer Basis sind bekannt. So wird z.B. in JP-B2 16 092/82 die Hydratisierung von 3-Cyano-pyri- din unter hohem Druck in Gegenwart von Ammoniak und/oder Methanol beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendig¬ keit, bei sehr hohen Drucken zu arbeiten.
Aus DE 2702 014 und EP 175 581 B sind weiterhin Verfahren zur Hy¬ dratisierung von 3-Cyano-pyridin an speziellen Kupferkatalysa- toren bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß von dem Reaktionsgemisch erhebliche Mengen des Kupfers aus dem Katalysa¬ tor herausgelöst werden, was zu unerwünschten Verunreinigungen des Produktes führt.
Weiterhin war die Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin an Braun¬ steinkatalysatoren bekannt (vgl. DE 21 31 813 und Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 11 (1972) Seiten 364-365). In Usbek. Khim £-2 (1984) Seiten 1548-71, bzw. Russian Chemical Reviews 5_2, 9 (1984) Seiten 900-912 findet sich eine Übersicht über mögliche Katalysatoren bei verschiedenen Nitrilhydratisierungen, wobei
Mangandioxidkatalysatoren als besonders effizient bezeichnet wer- den. Nachteilig an den bekannten Braunsteinkatalysatoren ist ihre unzureichende mechanische Stabilität.
Zur Überwindung dieses Nachteils wurde neuerdings Braunsteinpul- ver in Suspensionsreaktoren eingesetzt (vgl. EP 461 85A1 und EP 545 697A1) . Nachteilig an diesen Verfahren ist die aufwendige Abtrennung des suspendierten feinteiligen Kataly¬ sators .
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zusatz von nur geringen Mengen an Verstrangungshilfsmitteln sowie geeigneten Bindemitteln harte und mechanisch stabile Katalysatorstränge oder -tabletten erhalten werden können, die auch die technisch sehr vorteilhafte Festbettfahrweise bei der Hydratisierung des 3-Cyano-pyridins erlauben.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin zu Nikotinsäureamid durch Überleiten einer Mischung aus Wasser und 3-Cyano-py»idin und ggf. einem organischen Lösungsvermittler über ein Braunsteinkatalysa¬ tor-Festbett, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Braunsteinkatalysator verwendet, der in Form von mechanisch sta¬ bilen Strängen, Tabletten oder in versplitterter Form vorliegt und
a) 30 bis 95 Gew.-% Mangandioxid und/oder Dimangantrioxid;
b) 0,5 bis 70 Gew.-% an A1203 oder 1 bis 70 Gew.-% eines Oxids der Gruppe Si02, Ti02 oder Zr02 oder eines Misch- oxids der Gruppe Al203, Si02, Ti02 und/oder Zr02 und
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkalioxids enthält, wobei zur Herstellung des Katalysators auch sol¬ che Metallverbindungen eingesetzt werden können, die erst durch Calcinieren des Katalysators die oben genannten Oxide bilden.
Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren wenn man einen Mangandioxidkatalysator verwendet, der 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% A103 bzw. wenn man einen Mangandio¬ xidkatalysator verwendet, der 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% K20 enthält.
Braunsteinkatalysatoren können nach vielen verschiedenen Methoden hergestellt werden, eine Übersicht geben beispielsweise Glemser und Mitarbeiter in Z. Anorg. Chem. 309, (1961), Seiten 1-19, 20-36 und 121-150. Nicht alle Herstellverfahren führen jedoch zu gleich aktiven Materialien in der Nitrilhydratisierung. Je nach Ausführung können definierte Phasen, Mischungen verschiedener Phasen oder sogar röntgenamorphe Materialien entstehen, die so¬ wohl Wasser als auch Fremdionen, insbesondere Alkalimetalle, ent- halten. Die Oxidationsstufe des Mangans kann dabei in gewissen Grenzen variieren. Im folgenden sollen daher unter dem Begriff Braunstein die diversen Modifikationen ohne genaue Spezifizierung verstanden werden und sich nicht nur auf das in seiner Idealfor¬ mel als Mn02 vorliegende reine Mn(IV) beziehen, sondern eine Zusammensetzung von etwa MnOι, bis Mn02 aufweisen.
Die Hydratisierung des 3-Cyano-pyridins läßt sich mit Katalysatoren in Form von Strängen, Tabletten oder anderen größe¬ ren Partikeln, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, vorteilhaft so durchführen, daß ein Festbettkontakt in einem Rohrreaktor von der wäßrigen Lösung des 3-Cyano-pyridins durchströmt wird. Hierbei kann sowohl in aufsteigender als auch in absteigender Fahrweise gearbeitet werden. Die Reaktionstempe¬ ratur beträgt mit Vorteil 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. Möchte man bei einer höheren Temperatur arbeiten, so muß eine Re¬ aktionsführung unter Druck gewählt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen den Ablauf der Reaktion, können aber bei sehr hohen Temperaturen auch zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Die Re¬ aktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid durchgeführt werden.
Das Eduktgemisch besteht mit Vorteil aus einer Lösung des 3-Cyano-pyridins in Wasser. Um die Löslichkeit des Nitrils zu er¬ höhen, kann weiterhin noch ein Lösungsvermittler zugesetzt wer- den. Dieser sollte in seiner Polarität zwischen Wasser und dem Nitril liegen. Zu diesem Zweck können folglich verschiedene Sub¬ stanzen eingesetzt werden, bewährt hat sich insbesondere Aceton. Zweckmäßigerweise geht man von einer vorgefertigten Mischung aus, die über eine Pumpe einem Vorratsbehälter entnommen wird. Eine getrennte Zuführung der einzelnen Komponenten zum Reaktor ist je¬ doch ebenfalls möglich. Nach dem Reaktor werden die Produkte so¬ wie nicht umgesetzte Edukte mit einem Kühler aufgefangen.
Die Lösungsvermittler verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte, dem Reaktor zugeführte Mischung.
Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein solches handelt, bei dem der Festbettkatalysator von einer Flüssigkeit umströmt wird, muß der Katalysator eine besonders große mechani¬ sche Stabilität, d.h. große Härte aufweisen, da andernfalls ab¬ gesprengte Feinpartikel die Zwischenräume im Katalysatorbett im Reaktionsgefäß verstopfen und dadurch der Druck zu groß wird, was dazu führt, daß der Katalysator zu oft ausgewechselt werden muß.
Um bei der Verstrangung des Braunsteinkatalysators eine ausrei- 5 chende Härte der Katalysatorpartikel zu erzielen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung der Katalysatoraktivmasse, die im we¬ sentlichen aus Mangandioxid bzw. zumindest teilweise hydratisier- ten Phasen des Mangandioxids oder Mischoxiden aus Alkalimetallen und Mangan(III)- bzw. Mangan(IV)-oxiden besteht, in einem Kneter
10 Bindemittel und Ausbrennstoffe oder Gase entwickelnde Substanzen, sogenannte Porenbildner als Verstrangungshilfsmittel zugesetzt, die erhaltene Kontaktmasse zu Strängen, Tabletten oder anderen groben Partikeln verformt, dann getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 500°C calziniert.
15
Als Bindemittel sind im wesentlichen Aluminiumoxid (A1203) , Siliziumdioxid (Si02) , Titandioxid (Ti02) oder Zirkondioxid (Zr02) geeignet. Sie können auch in Form von Verbindungen eingebracht werden, die erst beim Calzinieren in die genannten Oxide über-
20 führt werden können. Genannt seien als solche "Vorläufer¬ verbindungen" AIO(OH), Si(0R) oder Ti(0R)4 (worin R=H oder ein Cι~ bis C4-Alkylrest bedeuten), ZrO(N03)2, amorphes Zinkhydroxid oder Zr(OCOCH3)4.
25 Die genannten Oxide oder Oxidvorstufen sind im Handel in reiner fein verteilter Form erhältlich. So ist AIO(OH) beispielsweise als Pural®SB der Firma Condea (ca. 75 % A1203) oder als Versal® der Firmal La-Roche Chemicals Inc. (vormals Kaiser Chemicals) im Handel. Feinverteiltes Siliziumdioxid ist beispielsweise als wäß-
30 rige kolloidale Dispersion, z.B. unter dem Namen Ludox® der Firma Du Pont (z.B. HS-40 enthaltend 40 % Si02) oder Levasit® (30 % Si02) der Firma Bayer AG oder als feines Pulver im Handel. Tiθ2 ist in Form feiner Pulver beispielsweise bei Firma Degussa AG (Ti02 P25) oder Firma Sachtleben (Ti02 VKR 611) erhältlich. Geei-
35 gnet ist auch Zirkonhydroxid (beispielsweise von Firma Magnesium Elektron Ltd. ) .
Um den Anteil der Aktivmasse möglichst hoch zu halten, ist es wichtig, den Anteil an Bindemitteln möglichst gering zu halten,
40 ohne dadurch an Härte der Katalysatorpartikel zu verlieren. Be¬ sonders bevorzugt wird Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet, da es bereits in sehr kleinen Mengen zu mechanisch sehr stabilen Strängen oder Tabletten führt. Die Bindemittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 70, vorzugsweise 1 bis
45 40 Gew.-*, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Bei Verwendung von Aluminiumoxid können ausreichend harte Katalysatoren schon mit Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% A1203 erzielt werden.
Als sogenannte Porenbildner können z.B. Stärke oder andere orga- nische Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Calzinierung rückstandsfrei zersetzt werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man solche organische Verbindungen oder Zubereitungen davon, die durch ihre klebrige Beschaffenheit dem Braunstein-Bindemittelge¬ misch die für das Verkneten und Verformen geeignete Konsistenz verleihen. Geeignet sind z.B. zahlreiche Verdickungsmittel und Kleber, wie sie für den Textildruck und verwandte Arbeitsgebiete verwendet werden (vgl. Sonderdruck der Bayer-Farben-Revue von Helmut Dahm, Bayer AG, September 1981) . Genannt seien beispiels¬ weise Carboxymethylcellulose-, Hydroxyethylcellulose- und Methyl- hydroxy-Alkylcellulose-Zubereitungen die unter dem Namen Walo- cel®-Typen der Firma Wolff Walsrode im Handel sind. Weitere geei¬ gnete Porenbildner sind beispielsweise Polyacrylate wie die Sokalan -Typen der BASF Aktiengesellschaft sowie Polystyrol, Polymethylmethacrylate und Kohlenstoffasern.
Die Porenbildner verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorformkörpers vor der Calcinierung.
Das Einbringen von Alkali- oder Erdalkalioxiden in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator kann durch Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-mangan-mischoxiden, wie K2MnθOιo oder KMn04 erfolgen. Es kann aber auch in an sich bekannter Weise durch Do¬ tieren von gefälltem Mangandioxid, z.B. durch Suspendieren des- selben in einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisal¬ zes, Zugabe starker Mineralsäuren und längeres Erhitzen erfolgen.
Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, müssen die Katalysatoren eine Schnitthärte von mindestens 5 bis 30 N aufweisen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das als Tierfut¬ terzusatz begehrte Nikotinsäureamid auch in technischem Maßstab in sehr guten Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden.
Die folgenden Versuche zeigen beispielhaft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, ohne es jedoch zu beschränken. Die Analyse der Reaktionsausträge erfolgte entweder durch Einen¬ gen der Austräge mit anschließender Extraktion oder direkt durch HPLC. Die Identität des Nikotinsäureamides wurde durch Vergleich der Retentionszeiten mit authentischem Material sowie 1H- und 13CNMR sichergestellt.
Beispiel 1 Katalysatorherstellung
a) Vergleichsbeispiel la
276,5 g Kaliumpermanganat wurden in 3 1 destilliertem (dest.) Wasser gelöst und eine Mischung aus 214,5 g konzentrierter
Schwefelsäure und 500 ml dest. Wasser langsam zugetropft. An¬ schließend wurden noch 84 g Methanol zugetropft und 3 Stunden (h) nachgerührt. Das so gefällte Mn02 wurde mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt und dreimal mit je 3,5 1 Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 110°C wurde das Pulver in einer Lösung aus 16,2 g Rubidiumsulfat in 450 ml dest. Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gab man eine Mischung aus 19,2 g konzen¬ trierte H2S0 und 65 g dest. Wasser und rührte bei 80°C für drei h. Das so dotierte Braunstein-Pulver wurde mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt und dreimal mit je 0,5 1 Wasser ge¬ waschen. Nach Trocknen bei 110°C wurden davon 100 g mit 5 g Walocel (Fa. Wolff Walsrode AG), 5 g Ludox AS 40 (Fa. Du Pont, 40 % Si02) und 80 g Wasser verknetet und bei 50 bis 60 bar zu 2 mm Strängen verformt. Diese wurden bei 110°C ge- trocknet und anschließend bei 500°C 5 h calziniert.
Die Schnitthärte der so hergestellten Stränge betrug weniger als 1 N.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: 91,8 Gew.-% Mn02 6,1 Gew.-% Rb20 0,3 Gew.-% Si02 1,1 Gew.-% K20
Dies Beispiel zeigt, daß mit Mengen von kleiner als 1 Gew.-% an Si02 keine ausreichende Schnitthärte erzielt wird.
b) Beispiel lb
Analog zu Vergleichsbeispiel la wurde ein Natriumsulfat-do¬ tiertes Braunstein-Pulver hergestellt. 90 g davon wurden mit 5 g Walocel, 10 g Ludox AS 40 und 60 ml Wasser verknetet und bei 45 bar zu 5 mm Strängen verformt. Die Schnitthärte der so hergestellten Stränge betrug 8,3 N. Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: 91,8 Gew.-% Mn02 3,2 Gew.-% Si02 0,2 Gew.-% Na20 4,2 Gew.-% K20
c) Beispiel lc
Analog zu Vergleichsbeispiel la wurde ein Calciumnitrat-do- tiertes Braunstein-Pulver hergestellt. 90 g davon wurden mit
4,4 g Walocel, 1,8 g Pural SB (Fa. Condea, ca. 75 % A1203) und 70 ml Wasser verknetet und bei 55 bar zu 2 mm Strängen ver¬ formt.
Die Schnitthärte der so hergestellten Stränge betrug 7,9 N. Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: 91,8 Gew.-% Mn02
0,2 Gew.-% CaO
1,4 Gew.-% A1203
1,2 Gew.-% K20
Beispiel 2 Hydratisierung
Ein Braunsteinkatalysator wurde analog zu Vergleichsbeispiel lc hergestellt, aber bei 250°C calziniert. Gemäß röntgendiffraktome- trischer Analyse bestand er aus Mn(0,OH)2 (Nsutit) und Mn(0H)4 (Vernadit) sowie amorphen Anteilen. Von dem Katalysator wurden in -versplitterter Form 7 g in einen mit einem Heizmantel versehenen Glasreaktor (16 mm innerer Durchmesser) eingebaut. Der Reaktor wurde auf 60°C gebracht, indem Wasser in einem Thermostaten er¬ wärmt und durch den Heizmantel geleitet wurde. Die Beschickung erfolgte in aufsteigender Fahrweise und bestand aus einer Mischung von 1 Gew.-Teil 3-Cyano-pyridin, 9 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Aceton, die mit 2,5 g h"1 über eine Pumpe einem Vorratsbehälter entnommen wurde. Die Austräge wurden in regelmä¬ ßigen Abständen analysiert. Nach 19 h betrug die Ausbeute an Ni¬ kotinsäureamid 96,6 %, nach 32 h 99,1 %, nach 48 h 96,4 %, nach 148 h 95,9 % und nach 203 h 93,5 %.

Claims

ePatentansprüche
1. Verfahren zur Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin zu Nikotin- säureamid durch Überleiten einer Mischung aus Wasser und
3-Cyano-pyridin und ggf. einem organischen Lösungsvermittler über ein Braunsteinkatalysator-Festbett und Abtrennung des Nikotinsäureamids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Braunsteinkatalysator verwendet, der in Form von mechanisch stabilen Strängen, Tabletten oder in versplitterter Form vor¬ liegt und
a) 30 bis 95 Gew.-% Mangandioxid und/oder Dimangantrioxid;
bJ 0,5 bis 70 Gew.-% an A1203 oder 1 bis 70 Gew.-% eines
Oxids der Gruppe Si02, Ti02 oder Zr02 oder eines Mischo¬ xids der Gruppe A1203, Si02, Ti02 und/oder Zr02 und
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkalioxids enthält, wobei zur Herstellung des Katalysators auch sol¬ che Metallverbindungen eingesetzt werden können, die erst durch Calzinieren des Katalysators die oben genannten Oxide bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen 3-Cyano-pyridin-Lösung zur Erhöhung der Löslich¬ keit von 3-Cyano-pyridin 1 bis 30 Gew.-% eines organischen Lösungsvermittlers zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung bei Temperaturen von 40 bis 100°C durch¬ führt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Braunsteinkatalysator verwendet, der 0,5 bis 70 Gew.-%
AI2O3 enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Braunsteinkatalysators AIO(OH) verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% K20 enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Braunsteinkatalysators ein Mischoxid aus einem Alkalioxid und einem Manganoxid verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Aceton verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Braunsteinkatalysators Verstrangungs- hilfsmittel mitverwendet, die bei der Calcinierung rück¬ standsfrei zersetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verstrangungshilfsmittel Stärke oder Cellulosederivate einsetzt .
Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch katalytische Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin
5 Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch Hydratisie¬ rung von 3-Cyano-pyridin durch Überleiten einer Mischung aus Was¬ ser und 3-Cyano-pyridin und ggf. einem organischen Lösungsver-
10 mittler über ein Braunsteinkatalysator-Festbett, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der in Form von mechanisch stabilen Strängen, Tabletten oder in ver¬ splitterter Form vorliegt und der neben dem Braunstein noch AI2O3, Si02, Ti02 und/oder Zr02 und ein Alkali- oder Erdalkalioxid ent-
15 hält.
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