DE2111216B2 - Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Inberührungbringen von ε-Caprolacton, Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320⁰C mit einem festen Katalysator.

ε-Caprolactam wird bekanntlich technisch in großen Mengen als Ausgangsmaterial für Poly-8-Capronamid hergestellt und ist eine sehr wichtige Verbindung. Es waren bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam vorgeschlagen worden. Viele der technischen Verfahren ergeben jedoch große Mengen an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt. Früher wurde Ammoniumsulfat als sehr wertvoll und brauchbar für den Gebrauch in chemischen Düngemitteln angesehen. Da es jedoch bei seiner Anwendung die Erde sehr sauer macht, wurde es allmählich von Harnstoff und anderen Verbindungen ersetzt. Somit ist der Wert von

Ammoniumsulfat als Düngemittel stark herabgesetzt

und die Frage der Verwertung oder Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats stellt ein großes und nachteiliges Problem dar. Aus diesen Gründen besteht ein starkes technisches Interesse an der Entwicklung eines technischen Verfahrens, das von der Bildung des Nebenproduktes Ammoniumsulfat frei ist.

Es sind bereits Verfahren zur Bildung von e-Caprolactarn bekannt, die von der Nebenprodukterzeugung von Ammoniumsulfat frei sind, wie dies z. B. aus der US-Patentschrift 30 00 880 ersichtlich ist, in welcher ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von ε-Caprolacton in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak beschrieben ist Diese Verfahren erfordern jedoch hohe Temperaturen und Drücke und sind großtechnisch nicht leicht durchführbar. Überdies haben sich die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Aus der britischen Patentschrift 11 09 540 ist ein Verfahren zur Hersteilung von ε-Caprolactam aus ε-Caprolacton durch Dampfphasenreaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bekannt, wobei ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet wird. Bei dem bekannten Verfahren wird ausdrücklich vorgeschrieben, daß der Katalysator auf Kupfer-Chromit- oder Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren beschränkt ist.

Versuche haben ergeben, daß bei dem aus der britischen Patentschrift bekanntgewordenen Verfahren

jo die Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Anwendung der Kupfer-Chromit-Katalysatoren im Verlauf der Zeit außerordentlich groß ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ε-Caprolactam in einer Stufe durch katalytische Dampfphasenreaktion von ε-Caprolacton, bei dem kein Ammoniumsulfat als Nebeprodukt erhalten wird und hohe Umwandlungen und Selektivitäten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken und langer Katalysatorlebensdauer erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Inberührungbringen von ε-Caprolacton mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320⁰C mit einem festen Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der (A) wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd, und (B) metallisches Kupfer

so enthält.

Das als Ausgangsmaterial dienende ε-Caprolacton kann nach irgendeiner Arbeitsweise hergestellt werden. Beispielsweise kann es in guter Ausbeute nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem ε-Hydroxycapronsäure oder deren Ester durch Erhitzen in Gegenwart von Borsäure destilliert wird (vgl. französische Patentschrift 14 74 098) oder es kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem Cyclohexanon mit einem Peroxyd oxydiert wird (vgl. US-Patent-

bo schrift 30 64 008 und britische Patentschrift 8 41 839).

Der erfindungsgemäß zu verwendende feste Katalysator weist grundsätzlich die folgenden zwei Komponenten auf:
(A) Wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titandioxyd (T1O2), Aluminiiimoxyd (AI2O3), Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (AI2O3-S1O2) und Siliciumdioxyd (S1O2) (wobei dieses Oxyd als Komponente A bezeichnet wird) und

(B) metallisches Kupfer (das nachstehend als Komponente B bezeichnet wird).

Untersuchungen zeigten, daß das vorstehend angegebene Oxyd (Komponente A) und metallisches Kupfer (Komponente B) bei getrennter Anwendung wenig oder keine katalytisch^ Aktivität bei der Umsetzung zur Herstellung von ε-Caprolactam gemäß der Erfindung zeigen, jedoch bei Vereinigung miteinander unter Bildung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems eine sehr starke kataly tische Aktivität ι ο aufweisen. Das gemäß der Erfindung zu verwendende bevorzugte Katalysatorsystem umfaßt 100 Gew.-Teile des genannten Oxyds (Komponente A) und 0,5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 10 bis 70 Gew.-Teile von metallischem Kupfer (Komponente B). Wenn der Gehalt an metallischem Kupfer außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist, wird die Ausbeute an ε-Caprolaciam als Produkt ungünstiger.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator soll vorzugsweise eine Mischung sein, in welcher das metallische Kupfer in innige Berührung mit Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des genannten Oxyds mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron, gelangt, insbesondere eine Mischung, in welcher das metallische Kupfer auf die Oberflächen der genannten Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxyds abgeschieden ist. Die Angabe »mittlerer Teilchendurchmesser«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen mittleren Durchmesser, der in Übereinstimmung mit der Formel, beschrieben auf der Basis der Sedimentationsgeschwindigkeit, berechnet wird, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit nach dem allgemein angewendeten Sedimentationsverfahren, beispielsweise Pipettenverfahren, Sedimentationsrohrverfahren, Sedimentationsgleichgewichtsverfahren oder zentrifugalen Sedimentationsverfahren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzen wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, der gesamten Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des Oxyds einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikron, wobei überdies der »mittlere Durchmesser« der gesamten Teilchen innerhalb dieses Bereiches liegen soll. Im allgemeinen werden Materialien mit einer engen Größenverteilung bevorzugt.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des Oxyds als Komponente A wird gemäß der nachstehenden Stokeschen Gleichung bestimmt.

_Dc

r ι«μ T

Us,-e) J

55

Hierin bedeuten

den mittleren Teilchendurchmesser in cm,
μ den Viskositätskoeffizienten eines Mediums in g/cm · see,

Qp die Dichte der Teilchen in g/cm³, ρ die Dichte des Mediums in g/cm³,
g die Erdbeschleunigung (980 cm/sec²),
Λ den Abstand, über welchen die Teilchen sedimentie-

ren, in cm und
/ die Zeitdauer in see, die für die Sedimentation über den Abstand h erforderlich ist.

Die Beziehung zwischen der Sedimentationsgeschwindigkeit und dem Teilchendurchmesser von Titandioxyd (TiO₂) des Anatas-Typs (Dichte 3,84) in reinem Wasser wurde gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit ν wird erhalten, indem man h/t in den Sedimentationsabstand oder in die Sedimentationsstrecke (cm/min) je Minute umwandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Temperatur	Teilchendurchmessei	10 μ	20 μ	Γ	30 μ	40 μ	50 μ
	5 μ	0,5	2,1	4,6	8,3	13,4
0 C	0,12	0,8	3,1	7,0	12,5	20,0
14 C	0,19	1,0	4,1	9,2	16,3	25,4
24 C	0,25	1,2	4,6	10,7	18,7	30,0
30 C	0,30	1,7	6,7	15,0	26,8	41,9
50 C	0,41	2,6	10,3	23,1	41,3	65,7
80 C	0,65	3,3	13,0	28,4	51,7	83,5
100 C	0,85

Somit kann die mittlere Teilchengröße von Titandioxyd mühelos bestimmt werden, indem man die Ausfällgeschwindigkeit (Sedimentationsgeschwindigkeit) von Titandioxyd in reinem Wasser mißt. Der mittlere Teilchendurchmesser von anderen Oxyden kann ebenfalls nach dem gleichen einfachen Versuch unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Gleichung bestimmt werden.

Titandioxyd (Τ1Ό2) ist als Oxyd (A) geeignet, und ein Titandioxyd vom Anatas-Typ ist besonders vorteilhaft. Das Titandioxyd vom Anatas-Typ wird auch bevorzugt, da es mühelos zu Teilchen oder agglomerierten Teilchen mit einer engen Größenverteilung und dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchendurchmesserbereich verarbeitet werden kann. Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (Al₂Os-SiO₂) oder Siliciumdioxyd (SiO₂), die als Oxydkomponente (A) verwendet werden, können von solcher Art sein, wie sie gewöhnlich als Katalysatoren oder als Katalysatorträger zur Anwendung gelangen. Das bevorzugte Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd besitzt ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ZSiO₂ von 1 oder darüber und ein gewöhnliches Siliciumdioxydgel wird als Siliciumdioxyd verwendet.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden festen Katalysators der im wesentlichen aus dem Oxyd (A) und metallischem Kupfer (Komponente B) besteht, wird beispielsweise ausgeführt, indem man das Oxyd in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension der Kupferverbindung dispergiert, die Kupferverbindung daraus ausfällt, wenn die wäßrige Lösung der Kupferverbindung verwendet wird, ein Gemisch aus der festen Kupferverbindung und dem Oxyd von dem wäßrigen Medium abtrennt, dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur für die Umwandlung der Kupferverbindung in Kupferoxyd, wobei die Temperatur vorzugsweise jedoch nicht ausreicht, um das sich ergebende Kupferoxyd zu sintern, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 800⁰C, bevorzugt von 250 bis 600⁰C während einer geeigneten Zeitdauer calciniert (Calcinierungsstufe) und danach das Gemisch reduziert, bis wenigstens die Oberfläche des genannten Kupferoxyds im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist (Reduktionsstufe).

Die Reduktion von Kupferoxyd wird unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, bei !70 bis 35O⁰C, vorzugsweise 170 bis

27O⁰C, bewirkt. Die Reduktionsreaktion kann fortgesetzt werden, bis die Erzeugung von Wasser infolge der Reduktion von Kupferoxyd im wesentlichen vervollständigt ist. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm ist, wird zweckmäßig darauf geachtet, daß das sich ergebende metallische Kupfer nicht sintert.

Das Gemisch von Kupferoxyd, das in der Calcinierungsstufe gebildet wurde, und dem Oxyd als Komponente A kann erwünschtenfalls vor der Reduktionsstufe zu einer geeigneten Größe verarbeitet werden. Eine iu derartige Vorbereitung ist nicht immer notwendig, da der Katalysator in Form eines Wirbelschichtbettes, wie nachstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen kann.

Bei der Herstellung des Katalysators kann irgendeine wasserlösliche oder wasserunlösliche Kupferverbindung verwendet werden, die bei der vorstehend beschriebenen Calcinierungsstufe (Stufe zur Erzeugung von Kupferoxyd) in Kupferoxyd übergeführt werden kann. Beispiele für die Kupferverbindung umfassen wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische und organische Säuresalze von Kupfer, z. B. anorganische Säuresalze von Kupfer, wie Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid (Hydrochlorid) oder Kupferbromid (Hydrobromid) und organische Säuresalze von Kupfer, wie Kupferacetat, -benzolsulfonat oder -toluolsulfonat, wasserlösliche Kupferkomplexe, z. B. wasserlöslicher Kupferamminkomplex und andere wasserlösliche Kupferkomplexsalze. Die Abscheidung oder Sedimentation auf den Oxydteilchen der Komponente A einer derartigen wasserlöslichen Kupferverbindung durch Ausfällen derselben aus ihrer wäßrigen Lösung kann nach einem geeigneten Verfahren ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen und Konzentrieren einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung und/oder durch Zusatz von Alkali. Die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Kupferverbindungen können unmittelbar in Kupferoxyd in der Calcinierungsstufe übergeführt werden oder eine Kupferverbindung, die durch Umsetzung der wasserlöslichen Kupferverbindung mit einem Alkali, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, kann bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxyd übergeführt werden. Als Alkali für den Gebrauch zum Ausfällen einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung werden verschiedene Verbindungen verwendet, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, wäßriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumbicarbonat. Zum Zeitpunkt der Zugabe der Alkaliverbindung kann die wäßrige Lösung der Kupferverbindung in geeigneter Weise erhitzt werden. Wenn die Kupferverbindung durch Zusatz von Alkali ausgefällt wird, wird vorzugsweise das wasserlösliche Salz, das durch den Zusatz von Alkali gebildet wird, durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch Waschen, vor der Calcinierungsstufe entfernt.

Solche wasserunlöslichen Kupferverbindungen, wie vorstehend angegeben, die bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxyd umgewandelt werden können, sind z. B. t>o Kupferhydroxyd, hydratisiertes Kupferoxyd, Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat, und Kupferoxalat. Bei Verwendung der wasserunlöslichen Kupferverbindung wird diese in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Suspension mit dem Oxyd (Komponente A) μ gemischt, und falls erwünscht, nach dem Abtrennen von Wasser, wird die Mischung calciniert und in der vorstehend beschriebenen Weise reduziert.

Wie vorstehend beschrieben wird die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ausgeführt, indem man die Kupferverbindung auf die Oberfläche der Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxyds (Komponente A) abscheidet oder sedimentiert, unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen wie vorstehend angegeben diese dann calciniert, um die Kupferverbindung in Kupferoxyd zu überführen, und vorzugsweise die größtmögliche Fläche des Kupferoxyds reduziert, um wenigstens die Oberfläche des Kupferoxyds in metallisches Kupfer (Komponente B) umzuwandeln. Zweckmäßig wird der mittlere Teilchendurchmesser des genannten Oxyds (Komponente A) auf den vorstehend beschriebenen Bereich eingeregelt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Katalysator von langer Lebensdauer und hoher Aktivität erhalten werden kann, indem man geringe Mengen von metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd (Cr2O3) (nachstehend als Komponente C bezeichnet) dem Katalysator zusetzt.

Durch die Einverleibung von geringen Mengen von dieser Komponente C in die Komponenten A und B wird ein sehr aktiver Katalysator mii einer längeren Katalysatorlebensdauer als der Katalysator, der aus den beiden Komponenten A und B allein erhalten wird, erhalten.

Die Menge von metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd (Komponente C) ist derartig, daß die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (Komponente B) und metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd (Komponente C) 0,5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 70 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile von wenigstens einem Oxyd (Komponente A) aus der Gruppe von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd, beträgt und daß die Komponente C 0,001 bis 1 Atom, insbesondere 0,005 bis 0,25 Atom, berechnet als Nickel (Ni) und/oder Chrom (Cr) je 1 Atom Kupfer ausmacht.

Die Herstellung des Katalysators der die Komponente C enthält, wird ausgefügrt, indem man eine gemischte wäßrige Lösung von einer wasserlöslichen Kupferverbindung und einer wasserlöslichen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung herstellt, die gemischte wäßrige Lösung erhitzt und konzentriert oder ein Alkali der gemischten wäßrigen Lösung zusetzt, um dadurch die Nickelverbindung und/oder Chromverbindung als wasserunlösliche Verbindung zusammen mit der Kupferverbindung auszufällen, abschließend diese zusammen mit der Komponente A aus Wasser abtrennt und diese Verbindungen calciniert und reduziert, um die genannte Kupferverbindung in metallisches Kupfer und gleichzeitig die genannte Nickelverbindung und/oder Chromverbindung in metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd (Komponente C) zu überführen. Jede Nickelverbindung und/oder Chromverbindung kann verwendet werden, die in metallisches Nickel bzw. Chromsesquioxyd durch die Calcinierungs- und Reduktionsstufen übergeführt werden können, und wasserunlösliche Verbindungen von Nickel oder Chrom können ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Von den Arbeitsweisen zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators wird das sogenannte Sedimentationsverfahren bevorzugt, bei welchem das Oxyd als Komponente A in einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupferverbindung oder

einer wäßrigen Lösung derselben zusammen mit einer wasserlöslichen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung suspendiert wird und ein Alkali zur Ausfällung der genannten Kupferverbindung oder der genannten Kupferverbindung und der Nickelverbindung und/oder Chromverbindung zugegeben wird.

Bei der Herstellung von ε-Caprolactam nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die verwendete Menge Wasserstoff zweckmäßig 5 bis 70 MoI, vorzugsweise 10 bis 50 Mol je 1 Mol von ε-Caprolacton. Mengen unterhalb dieses Bereiches verursachen eine Abnahme in der Selektivität von ε-Caprolactam und Mengen oberhalb dieses Bereiches ergeben keine Erhöhung der Selektivität. Die geeignete Menge von Ammoniak liegt im Bereich von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis 25 Mol je 1 Mol von ε-Caprolacton. Mengen außerhalb des genannten Bereichs führen zu einer Abnahme in der Selektivität von ε-Caprolactam.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Mengen von Wasserstoff und Ammoniak, bezogen auf die Menge von e-Caprolacton soll Wasserstoff je Mol Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol, verwendet werden, um eine optimale Selektivität hinsichtlich der Bildung von e-Caprolactam zu erhalten. Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff aus diesem Bereich herausfällt, nimmt die Selektivität hinsichtlich der Bildung von ε-Caprolactam ab.

ε-Caprolactam wird mit einer hohen Selektivität hergestellt, wenn man eine gasförmige Mischung von ε-Caprolacton, Wasserstoff und Ammoniak in den vorstehend bezeichneten Mengen mit dem beschriebenen Katalysator in Berührung bringt. Wenn die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem erlaubt wird, werden Nebenreaktionen gehemmt und ε-Caprolactam kann bei hoher Selektivität hergestellt werden. Überdies wird in Gegenwart von Wasser die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die für diesen Zweck verwendete Menge Wasser beträgt bis zu 50 Mol, vorzugsweise 5 bis 30 Mol je Mol ε-Caprolacton. Mengen oberhalb 50 Mol sind technisch und wirtschaftlich nicht erwünscht, da die Raum-Zeit-Ausbeute von ε-Caprolactam hierdurch verringen wird.

Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird u. a. von der Aktivität des verwendeten Katalysators bestimmt. Die bevorzugte Temperatur beträgt 220 bis 310⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 220°C, insbesondere unterhalb 200⁰C, findet die Reaktion zur Bildung von ε-Caprolactam nicht in ausreichendem Ausmaß statt, und es ist ein hoher Grad von Druckverminderung notwendig, um das Reaktionssystem dampfförmig beizubehalten. Außerdem wird die Raum-Zeit-Ausbeute von e-Caprolactam verringert. Andererseits ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei Temperaturen von oberhalb 310⁰C, inbesondere oberhalb 320⁰C, sehr verstärkt, und die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt.

Der Reaktionsdruck ist von der Reaktionstemperatur abhängig; er liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 2 at, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 at.

Die Raumslrömungsgeschwindigkeit wird von solchen Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck oder der Lebensdauer des Katalysators bestimmt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 3600 Litcr/Std.Litcr, vorzugsweise 200 bis 900 Liter/ Std.Liler. Die Raumströmungsgeschwindigkeit ist die Volumcngcschwindigkcil (Litcr/Std.) von Gas, berech

net je eingefülltes Katalysatorvolumen (Liter) in normalem Zustand.

Jede Apparatur kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, die gewöhnlich bei katalytischen Dampfphasenreaktionen verwendet wird. Das Inberührungsbringen der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator kann in einem festen Bett, einem Wirbelschichtbett oder einem Fließbett erfolgen.

Die aus dem Reaktionsgefäß abgegebene gasförmige Reaktionsmischung wird gekühlt und kondensiert, wobei ein hellgelbes, flüssiges Material erhalten wird. Dieses Material enthält umgesetzte Substanzen, Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte, z. B. ε-Caprolacton, ε-Hydroxycapronamid oder Cyclopentanon, neben ε-Caprolactam als Hauptprodukl und daher wird ε-Caprolactam von der kondensierten Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.

Außerdem besteht ein größerer Anteil des nicht kondensierten Gases aus Wasserstoff und Ammoniak.

Wie nachstehend beschrieben, kann der Katalysator gemäß der Erfindung nach einem einfachen Verfahren aktiviert und wiederholt für eine weitere Umsetzung verwendet werden.

Der Katalysator, dessen Aktivität durch Gebrauch während langer Zeitdauern bei der Umsetzung zur Bildung von ε-Caprolactam verringert worden war, kann z. B. durch (1) Wasserdampfbehandlung oder (2) durch Oxydations-Reduktionsreaktion aktiviert werden.

(1) Die Wasserdampfbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit Wasserdampf bei 100 bis 500° C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C, während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt. Der so regenerierte Katalysator kann unmittelbar für die Umsetzung verwendet werden, er wird jedoch wirksamer, wenn Wasserstoff durch ihn bei 170 bis 350⁰C vor Gebrauch durchgeleitet wird.

(2) Die Oxydations-Reduktionsbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 100 bis 800⁰C, vorzugsweise 150 bis 500⁰C, während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt, und ihn dann mit Wasserstoffgas bei 170 bis 350⁰C, vorzugsweise 170 bis 270°C, in Berührung bringt. Bei dieser Behandlung kann die Anwesenheit von Wasserdampf in dem Sauerstoff enthaltenden Gas und/oder Wasserstoffgas zugelassen werden. Nach diesem Verfahren kann der Katalysator bis zu einem solchen Ausmaß regeneriert werden, daß die Aktivität im wesentlichen die gleiche wie die anfängliche Aktivität wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel!

Kupfernitrat-trihydrat wurde in einer Menge von 121,6 g in 1 Liter Wasser gelöst und 160 g Titanoxydpulver wurden in dieser wäßrigen Lösung suspendiert. Unter guten Rühren wurde allmählich eine wäßrige 10%ige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzuregeln. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 90 bis 110°C getrocknet. Das sich ergebende Pulver

wurde durch Hitze in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren vorsichtig zersetzt. Die Zusammensetzung des sich ergebenden, calcinierten Produkts entsprach 20 Gew.-% CuO und 80 Gew.-% T1O2 und das Gewichtsverhältnis von Cu zu T1O2 nach -; Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20. Dieses pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert. Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm wurden gesammelt.

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Vorerhitzungsrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 24 mm und einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm. Das Vorerhitzungsrohr ι ί wurde an dem oberen Teil und das Reaktionsrohr an dem unteren Teil beide unter einem Neigungswinkel von 30° angeordnet, wobei die beiden Enden verbunden wurden. Das Vorerhitzungsrohr wurde mit 180 cm³ Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gepackt. Etwa bei der Mitte des Vorerhitzungsrohres wurde eine öffnung vorgesehen, durch welche Wasser zugegeben werden soll, und an einem Ort, etwa ¹A von der gesamten Länge von dem oberen Ende entfernt wurde eine öffnung für die Zuführung der Ausgangsmaterialien vorgesehen. Das Reaktionsrohr wurde, beginnend an dem Verbindungsteil mit dem Vorerhitzungsrohr, mit 120 cm³ Glaskugeln mit jeweils einem Durchmesser von 3 mm, 80 cm³ (68 g) des vorstehend hergestellten Katalysators und 20 cm³ Glaskugeln in der genannten so Reihenfolge gepackt. Ein Thermometer wurde bei etwa der Mitte der Katalysatorschicht eingesetzt. Ein Banderhitzer wurde um das Vorerhitzungsrohr und das Reaktionsrohr herumgewickelt und ein Asbestband wurde darauf gewickelt. y,

Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohrs eingeleitet und nach gründlichem Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas, wurde eine gasförmige Mischung von 0,02 bis 0,04 Liter/min. Wasserstoffgas und 0,50 Liter/min. Stickstoffgas durch -ίο das Rohr während 5 Stunden bei 170 bis 250⁰C geleitet, worauf 0,20 Liter/min. Wasserstoffgas während 2 Stunden bei 25O⁰C durchgeleitet wurden. Danach wurde die Temperatur des Vorerhitzungsrohrs und diejenige des Reaktionsrohrs auf 250° C eingestellt.

Wasserstoffgas wurde in einer Menge von 0,23 Liter/min von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet und während der Einleitung von Ammoniakgas in einer Menge von 0,05 Liter/min (berechnet für diese Gase unter Normalbedingungen) von dem oberen Ende des Reaktionsrohres her wurde ε-Caprolacton tropfenweise von der Materialbeschikkungsöffnung her in einer Menge von 0,051 g/min (0,010 Liter/min, berechnet als Material im Normalzustand) zugegeben. Auf diese Weise wurden im Verlauf von 3 Stunden 9,2 g ε-Caprolacton tropfenweise zugegeben, wobei während weiterer 3 Stunden bei der gleichen Temperatur Wasserstoffgas, Ammoniakgas und Wasser in jeweils der gleichen Menge eingeleitet wurden. Das in einem Aufnahmebehälter, der mit Trockeneis-Methanol gekühlt wurde, gesammelte Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit einer gleichen Menge Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde konzentriert und quantitativ unter Anwendung der Gaschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß 7,1 g 6-Caprolactam und 1,07 g ε-Caprolacton erhalten worden waren.

Die bei der Chloroformextraktion erhaltene restliche wäßrige Phase wurde nach Zusatz von Natriumhydroxyd während 3 Stunden unter Rückfluß behandelt und dann mit Salzsäure angesäuert, worauf eine kontinuierliche Extraktion mit Äther während 5 Stunden folgte. Die Ätherlösung wurde mit Diazomethan behandelt, wobei ein Methylester erhalten wurde, der dann durch Gaschromatographie quantitativ analysiert wurde. Es wurde festgestellt, daß 0,16 g Methyl-e-hydroxycaproat erhalten wurden.

Die Raumströmungsgeschwindigkeit bei der vorstehend beschriebenen Reaktion betrug 368 Liter/Std.Liter.

Die Ausbeute an e-Caprolactam betrug 78%, die Umwandlung von ε-Caprolacton war 87% und die Selektivität von ε-Caprolactam betrug 90%. Die Ausbeute an ε-Caprolactam, die Umwandlung von ε-Caprolacton und die Selektivität der Bildung von ε-Caprolactam wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Gleichungen berechnet. (Dies gilt in gleicher Weise für die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche oder Kontrollen.)

Ausbeute =

χ 100

Mol von f-Caprolactam-Ausbeute Mol von λ-Caprolactonbeschickung

Mol von r-Caprolacton, umgesetzt

: X IvX)

Umwandlung = -r-z —_{; ;} ~-,

Mol von f-Caprolactonbeschickung

Selektivität der Bildung von r-Caprolactam = -

Mol von r-Caprolactamausbeute Mol von f-Caprolactonbeschickung

χ 100

(Mol von f-Caprolacton, umgesetzt = Mol von f-Caprolacton — Mol von f-Caprolacton zurückgewonnen + Mol Mcthyl-i-hydroxycaproat zurückgewonnen).

B e i s ρ i e I e 2 bis 11 und Vergleichsversuche 1 und 2

11 zeigen die Auswirkung des von Kupfer bzw. Kupfer -f

Die Beispiele 2 bis Gewichtsverhältnisses Nickel zu Titandioxyd auf das Reaktionsergebnis.

Ein Katalysator aus Titandioxyd und Kupfer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ein Katalysator, bestehend aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung einer gemischten, wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und Nickelnitrat, entsprechend der Zusammensetzung des Katalysators, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Kupfernitratlösung, hergestellt.

Der in Beispiel 11 verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in dem nachstehenden Beispiel 79 beschrieben, hergestellt, indem basisches Kupfercarbo-

nat und Titandioxyd in Wasser suspendiert wurden und die Suspension filtriert wurde.

Unter Verwendung von ε-Caprolacton (abgekürzt LON in den nachstehenden Tabellen) als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.

Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen, daß Titandioxyd oder metallisches Kupfer allein kaum eine katalytische Aktivität aufweisen.

Der in dem Vergleichsversuch 1 verwendete Katalysator wurde durch Kneten von Titandioxydpulver mit Wasser, Trocknen des gekneteten Produkts, Pulverisieren des getrockneten Produkts und Sammeln von Teilchen einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm hergestellt.

Der in dem Vergleichsversuch 2 verwendete Katalysator wurde durch den Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zur Ausfällung von basischem Kupfercarbonat, Stehenlassen über Nacht, Waschen der Ausfällung mit Wasser, Filtrieren und Trocknen, ι Calcinieren des pulverförmigen basischen Kupfercarbonats unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxyd, Formen desselben zu Tabletten, Pulverisieren derselben und Sammeln von Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit

ίο einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm hergestellt.

In den Vergleichsversuchen wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise genau befolgt, wobei ε-Captolacton als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Das in allen Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete Titandioxyd war ein solches vom Anatastyp.

Tabelle i	Zusammensetzung des Katalysators	Ni/Cu	Reaktionsbedingungen	Raumströ- mungs- geschwin- digkeit	H2/LON	NH3/LON	H2O/LON	Reaktionsergebnisse	Um wand lung	Selek tivität
Versuch	Cu+Ni/TiO2	(Atom verhältnis)	Reak- tions- tempe- ratur	(I/Std./1)	(Molver hältnis)	(Molver hältnis)	(Molver hältnis)	Aus beute	(%)	(%)
	(Gew.-Ver- hältnis)	0,052	( C)	368	25	3	20	(%)	41	56
	0,005	0,052	260	368	25	3	20	23	95	74
Beispiel 2	0,03	0,001	260	390	23	8	20	70	94	80
Beispiel 3	0,14	0	260	368	23	5	20	75	93	88
Beispiel 4	0,20	0,052	260	368	23	5	20	82	98	87
Beispiel 5	0,341	0	260	368	23	5	20	85	98	88
Beispiel 6	0,532	0	260	368	23	5	20	86	94	81
Beispiel 7	0,794	0	260	368	20	8	20	71	91	78
Beispiel 8	0,955	0	260	368	23	5	20	64	81	70
Beispiel 9	1,11	0	260	368	23	5	20	58	93	81
Beispiel 10	1,27	0	260	368	20	8	20	76	36	8
Beispiel 11	TiO2 allein	0	260	368	20	8	20	3	34	0
Vergl.- Bcispicl 1	Cu allein		260					0
Vcrgl.- Bcispicl 2

Beispiele 12 bis 19

Diese Beispiele zeigen die Beziehung zwischen dem Nickel-Kupfer-Verhältnis in dem aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel gebildeten Katalysator zu den Reaktionsergebnissen.

Der Katalysator von Beispiel 14 wurde, wie folgt, hergestellt.

346 g Kupfernitrat-trihydrat und 22 g Nickelnitrathexahydrat wurden in Wasser unter Bildung von 3 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst. Zu der wäßrigen Lösung wurden 280 g Titandioxydpulver (vom Anatas-Typ) gegeben und die Lösung wurde während 20 Minuten zur Bildung einer Dispersion gerührt. Die Größenverteilung von Titandioxyd in einer wäßrigen Suspension von Titandioxyd wurde getrennt nach dem Sedimentationsrohrverfahren bestimmt, wobei gefunden wurde, daß Teilchen mit einer Größe von weniger als 28 μ in einer Menge von 4%, Teilchen mit einer Teilchengröße von 28 bis 35 μ in einer Menge von 90% und Teilchen mit einer Größe von oberhalb 35 μ in einer Menge von 6% vorhanden waren.

Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer

bo Konzentration von 1,0 Mol/Liter wurde tropfenweise bei Raumtemperatur während etwa 30 Minuten unter Rühren der wäßrigen Suspension zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten

b5 wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die sich ergebende Ausfällung wurde mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, filtriert und bei 90 bis 110⁰C getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren sorgfältig calciniert. Das calcinierte Produkt bestand aus 70,0 Gew.-% Titandioxyd, 28,6 Gew.-% Kupferoxyd und 1,4 Gew.-% Nickeloxyd. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu Titandioxyd nach der Reduktion mit Wasserstoff betrug 0,34 und das atmoare Verhältnis von Nickel zu Kupfer war 0,052. Das pulverförmige calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert und Teilchen mit einer Größe, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm, wurden gesammelt.

Die in den" Beispielen 12 und 13 und 15 bis 19 verwendeten Katalysatoren wurden in gleicher Weise, wie vorstehend für Beispiel 14 angegeben, unter Verwendung des gleichen Titandioxyds, wie vorstehend in Beispiel 14 verwendet, hergestellt.

In jedem der Beispiele 12 bis 19 wurde der Katalysator in die gleiche Reaktionsvorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, gepackt und mit Wasserstoff bei 250°C oder unterhalb (Beispiele 12 bis 14), 300^cC oder unterhalb (Beispiele 15 und 16) und bei 350⁰C oder unterhalb (Beispiele 17 bis 19) reduziert und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde e-Caprolac-

ton zusammen mit Wasserstoff, Ammoniak und Wasser umgesetzt. Nach dem Unterbrechen der Zugabe von e-Caprolacton wurden Wasserstoff, Ammoniak und Wasser während weiterer zwei Stunden bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Strömungsausmaß jeweils zugeführt. Das Reaktionsprodukt, das in einem mit Trockeneis-Methanol gekühlten Aufnahmebehälter gesammelt wurde, wurde mit Chloroform während 3 Stunden unter Anwendung einer kontinuierlichen Extraktionsvorrichtung extrahiert. Die Chloroformlösung wurde der Gaschromatographie unterworfen und ε-Caprolactam und s-Caprolacton wurden quantitativ analysiert.

Die zurückbleibende wäßrige Phase, die bei der Chloroformextraktion erhalten wurde, wurde nach Zugabe von Natriumhydroxyd während 3 Stunden unter Rückfluß behandelt, mit Salzsäure angesäuert und kontinuierlich mit Äther während 5 Stunden extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Doazomethan zur Bildung eines Methylesters behandelt, worauf das Methyl-e-Hydroxycaproat durch Gaschromatographie quantitativ analysiert wurde.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle	Il	Ni/Cu	Reaktionsbedingungen	Ruumströ- mungs- geschwin- digkeit	Ih/LON	N11,/LO N	HjO/LüN	Reaklionsergcbnisse	Um wand lung	Selek tivität
Beispiel Nr.		(Atomver- hältnis)	Rcak- lions- tempc- raUir	(I/Std./I)	(Molver hältnis)	(Molvcr- hiillnis)	(Molvcr- hiiltnis)	Aus beute	(%)	(%)
	Zusammensetzung des Katalysators	0,001	( C)	368	23	5	20	<%)	95	88
	Cu+Ni/TiO:	0,010	260	368	23	5	20	84	97	88
12	(Gcw.- Vcrhällnis)	0,052	260	368	23	5	20	85	96	87
13	0,34	0,20	260	368	18	10	20	84	97	71
14	0,34	0,2	260	368	20	8	20	69	98	73
15	0,34	1.0	260	368	23	5	20	71	97	53
16	0,34	1,0	260	368	20	8	20	51	96	57
17	0,34	1,0	260	368	18	10	20	55	96	58
18	0,33		260					56
19	0,33
0,33

Beispiel e20bis24

Diese Beispiele zeigen die Beziehung des Verhältnisses von Chromoxyd zu Kupfer in dem aus Titandioxyd, Kupfer und Chromoxyd bestehenden Katalysators zu den Reaktionsergebnissen.

Der in Beispiel 22 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

235,0 g Kupfernitrat-trihydrat und 43,2 g Chromnitratnonahydrat wurden in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von 2,5 Liter gelöst. 200 g Titandioxydpulver wurden der wäßrigen Lösung zugegeben und die Lösung wurde während 30 Minuten gerührt.

Unter Rühren der wäßrigen Suspension wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 1,0 Mol/liier tropfenweise bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten wurde die Lösung über Nacht stehengelassen.

v> Die erhaltene Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 90 bis 110⁰C getrocknet. Das Pulver wurde unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 70,1 Gew.-%

wi Titandioxyd, 27,0 Gew.-% Kupferoxyd und 2,9 Gcw.-% Chromoxyd. Nach Reduktion mit Wasserstoff betrug das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Chromoxyd zu Titandioxyd 0,35 und das atomare Verhältnis von Chrom zu Kupfer war 0,1.

μ Das pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mil einer lichten Maschcnwcitc von 1,981 bis 1,397, wurden

gesammelt.

Der in den Beispielen 20 und 2i sowie 23 und 24 verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise wie der in Beispiel 22 verwenoete Katalysator, jedoch mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, wie nachste-

Tabelic Hi

hend in Tabelle JJI angegeben, hergestellt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei 6-Caprolacton (abgekürzt LON) als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangte.

Bei spiel	Aus gangs-	Kalalysalorzusammen- scizung	Cr/Cu	Reaktionsbedingungen	Raumströ- mungs- geschwin- digkcit	Ilj/LON	NH.,/LON	H2CVLON	Reaktionsergebnisse	Um wand lung	Selek tivität
Nr.	material	Cu+CnO./ TiO2	(Alom- ver- hältnis)	Rcak- lions- tempc- ratur	(l/Std./l)	(Molver- hällnis)	(Molver hältnis)	(Molver hältnis)	Aus beute	(%)	(%)
		(Uew.- Vcrhüllnis)	0,01	( O	368	20	8	20	(%)	98	89
20	LON	0,34	0.05	260	368	20	8	20	86	98	87
21	LON	0,35	0,10	260	368	20	8	20	85	99	87
22	LON	0,35	0,20	260	368	20	8	20	86	98	86
23	LON	0,35	0,50	260	368	20	8	20	85	96	81
24	LON	0,37	260			78

B e i s ρ i e 1 e 25 bis 30

Der in Beispiel 25 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

121,6g Kupfernitrat-trihydrat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und i60g aktives Aluminiumoxyd, das mittels einer Kugelmühle unter Entfernung von feineren und gröberen Teilchen ausreichend fein zerkleinert worden war, wurden zugegeben. Unter gutem Rühren wurde eine wäßrigen 10gew.-%ige Lösung von Natriumcarbonat bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzustellen.

Nach fortgesetztem Rühren während einer weiteren Stunde wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 110° C getrocknet. Unter gutern Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde das erhaltene Pulver sorgfältig ■ calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 20 Gew..-% CuO und 80 Gew.-% Al₂O₃ und das Gewichtsverhältnis von Cu/AljQi nach der Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20.

Als Backmittel für das Formen des Katalysators

wurden 47,5 g Säureton (Verhältnis von Säureton/Kata-

ju lysator betrug 0,25, bezogen auf Gewicht) zu 190 g des pulverförmigen, calcinierten Produkts zugegeben und die Mischung wurde gut gerührt und dann mit Wasser geknetet. Die geknetete Mischung wurde getrocknet und pulverisiert. Teilchen mit einer Größe entsprechend

y, einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm wurden gesammelt.

Der Nickel enthaltende Katalysator wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des in Beispiel 24 verwendeten Katalysators beschrieben wurde, hergestellt, wobei eine gemischte wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Nickelnitrat anstelle der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in

gleicher Weise, wie bei Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von ε-Caprolacton (abgekürzt LON) ausgeführt. Die dabei erhaltenenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle	IV	Ausgangs-	Katalysatorzusammensetzungsverhältnis	Katalysators	B+C/A	C/B	BackmiUcl/ Katalysator	809 523/122
Beispiel	matcrial	Zusammensetzung des	(B) (C)	(Gcw.- Vcrhältnis)	(Atom verhältnis)	(G cw.- Vcrhältnis)
Nr.		(A)	Cu	0,20	0	0,25
	LON	Aluminiumoxyd	Cu Ni	0,34	0,05	0
25	LON	Aluminiumoxyd	Cu	0,18	0	0,25
26	LON	Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd	Cu	0,34	0	0
27	LON	Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd	Cu Ni	0,34	0,05	0
28	LON	Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd	Cu	0,17	0	0
29	LON	Silieiumdioxydjjcl
30

	17	IV (Fortsetzung)	Reuktionsbedingungen	Raumströ- mungsge- schwindig- keit	21 11	216	H2O/Aus- gangs- material	18	Um wand lung	Selek tivität	I
Tabelle	Ausgangs	Real· tions- tcmpc- rutur	(I/Std./I)			(Molver hältnis)		(%)	(%)
Beispiel	material	( Ο	360			20		84	80	E
Nr.		250	368	H2/Aus- gangs- matcrial	N Hj/Aus gangs- material	20		98	82	ι r' f ί
	LON	260	368	(Molver- hältnis)	(Molver hältnis)	20		87	84	S? S
25	LON	250	368	23	4	20		99	68	S \
26	LON	260	368	20	8	20	Reaktionsergebnisse	98	82	1
27	LON	260	360	23	5	20	Aus beute	85	75	I \
28	LON	250	20	8	(%)	I
29	LON	20	8	67	Γ
30		23	4	80	i i
			73
	67
	80
64

') Siliciumdioxydgel-Aluminiumoxyd in Beispielen 27 und 29 hatte 10 Gew.-% SiO₂ und 90 Gew.-% Al₂Oj. ') Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, wie in Beispiel 28 verwendet, hatte 50 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% AI₂Ov ') In Beispiel 25 wurde Säureton und in Beispiel 27 Diatomeenerde als Bindemittel verwendet.

Beispiel e31 bis 36 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Diese Beispiele wurden bei Temperaturen im Bereich von 180° bis 360°C ausgeführt.

Unter Verwendung eines aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel bestehenden Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben, hergestellt worden war, und in dem das Gewichtsverhältnis von Kupfer und

Tabelle V

Nickel zu Titandioxyd 0,34 betrug und das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,052 war, wurde das Verfahren unter Verwendung von ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt. Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser, bezogen auf ε-Caprolacton waren 20, 8 bzw. 20. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Reaktionsbedingungen

Reaktions- Raumströtemperatur mungs-

gcschwindigkeit

( C) (I/Std./I)

Reaktionsergebnisse

Ausbeute Umwand

lung

Selektivität

Vergl.-Beispiel 3
Beispiel 31
Beispiel 32
Beispiel 33
Beispiel 34
Beispiel 35
Beispiel 36

Vergl.-Beispiel 4
Vergl.-Beispiel 5
Vergl.-Beispiel 6

Beispiele36bis44

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Ausführung der Umsetzung gemäß der Erfindung unter Änderung der Molverhältnisse von Wasser zu ε-Caprolacton.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von ε-Caprolacton (abgekürzt LON) als Ausgangsmaterial und des in gleicher Weise wie in den

180	368	11	41	27
200	368	33	57	58
230	368	79	88	90
250	368	84	93	89
260	368	85	97	87
280	3ö8	67	99	68
300	368	43	99	44
330	368	8	100	8
330	735	32	99	32
360	735	5	100	5

65 Beispielen 14 oder 22 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.

Um die Wirkung von Wasser zu bestimmen, wurden die Raumströmungsgeschwindigkeiten in den Beispielen 37 bis 39 und diejenigen der Beispiele 40 bis 43 jeweils unter Verwendung von Stickstcffgas anstelle von Wasser gleichgemacht.

19

Tabelle VI Beispiel

Ausgangsmaterial

Katalysatorzusammensetzung Cu+Ni/TiO: Ni/Cu

(Gew.- (Atom-

Verhältnis) verhältnis)

Reaktionsbedingung

Reaktions- Raumströ- H2/Ausgangs-

tcmperatur mungs- material

geschwindigkeit

( C) (I/Std./I) (Mol

verhältnis)

	37	LON	0,20	0,05	Reaktionsbedingung	H2O/Aus-	260	391	23	Selektivität
I	38	LON	0,20	0,05	NH3/Aus-	gangsmaterial	260	391	23
I	39	LON	0,20	0,05	gangsmaterial	(Mol	260	391	23	(%)
I	40	LON	0,34	0,052	(Mol	verhältnis)	260	368	20
	41	LON	0,34	0,052	verhältnis)	260	368	20
	42	LON	0,34	0,052	260	568	20
I	43	LON	0,34	0,052	260	368	20
	44	LON	0,34	0,052	260	435	20
1	Tabelle	VI (Fortsetzung)
■1 Ti I	Beispiel	Ausgangs		Ergebnisse der Reaktion
	Nr.	material	N2/Aus-	Ausbeute Umwand
			gangsmaterial	lung
I			(Mol	(%) (%)
$			verhältnis)

37 38 39 40 41 42 43 44

LON LON LON LON LON LON LON LON

20

10

10

15

20

30

83
77
63
65
79
83
85
78

97 98 99 99 99 98 98 90

85 79 64 66 80 85 87 87

Bei spiel e45bk,50

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Umsetzung, die bei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten ausgeführt wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung von ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial und eines Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben, hergestellt worden war, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu Titandioxyd 0,34 betrug und das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,052 war, ausgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu e-Caprolacton war 20,8 bzw. 20. Die Reaktionstemperatur war 260° C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt. In den Beispielen 45 und 46 wurden 45 cm³ des Katalysators verwendet und 120 cm³ des Katalysators wurden in den Beispielen 47 bis 50 verwendet.

Tabelle VII	Raumotrömungs-	Reaktionsergebnisse	Umwandlung	Selektivität
Beispiel Nr.	geschwindigkeit	Ausbeute	»%)	(%)
	(Liter/Std./Liter)	(%)	50	69
	1330	34	79	83
45	655	66	97	87
46	368	85	98	81
47	245	79	98	78
48	183	77	100	72
49	122	72
50

Beispiel e51 bis56

Diese Beispiele zeigen die Aktivitäten von Katalysatoren, die unter Verwendung von Titandioxyd mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt wurden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung von ε-Caprolacton (abgekürzt LON) als Ausgangsmaterial und eines in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben oder wie in Beispiel 1 ι ο beschrieben, hergestellten Katalysators, unter Verwendung von Titandioxyd und Kupfer oder von Titandioxyd, Kupfer und Nickel, ausgeführt. Die hierbei erhaltenenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt. ι s

Die Raum-Zeit-Ausbeute von ε-Caprolactam ist in Molzahlen ε-Caprolactam angegeben, die während 1 Stunde je 1 Liter Katalysator erhalten wurden.

Das in den Beispielen 51 bis 53 verwendete Titandioxyd bestand aus 4 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von unterhalb 28 μ, 90 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von 28 bis 35 μ und 6 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von oberhalb 35 μ. Diese Teilchengrößenverteilung wurde nach dem Sedimentationsverfahren bei 24°C unter Verwendung eines Kelly-Rohrs und einer Suspension von 37 g Titandioxyd je Liter wäßriger Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Liter und unter Anwendung der Stokeschen Gleichung bestimmt.

Das in den Beispielen 54 bis 56 verwendete Titandioxyd enthielt 90 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1 μ. Die Teilchengrößenverteilung wurde wie folgt bestimmt: Das Sedimentationsverfahren wurde bei 24⁰C unter Anwendung eines Kelly-Rohrs und einer Suspension mit einem Gehalt von 37 g Titandioxyd je Liter einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Liter angewendet. Nach Verlauf von 1 Stunde wurden die Titandioxydteilchen, die überhaupt keine Sedimentation zeigten, abgetrennt. Die Teilchengrößen von derartigen Titandioxydteilchen wurden nach dem zentrifugalen Sedimentationsverfahren bei einer Konzentration von Titandioxyd von 2 Gew.-% in Wasser gemessen.

Tabelle VIII	Katalysatorzusammen setzung	Ni/Cu	Reaktionsbedingung	Raumströ- mungsge- schwindig- keit	H2/ LON	NII,/ LON	H2O/ LON	Ergebnis der Reaktion	Um wand lung	Selek tivität	Raum zeitaus beute von f-Capro- lactam
Bei spiel	Cu+Ni/TiO2	Atom verhält nis)	Reak- tions- tempe- ratur	(l/Std./l)	(Molver hältnis)	(Molver hältnis)	(Molver hältnis)	Aus beute	(%)	(%)	(Mol/ l\Std.)
Nr.	(Gew.- Vcrhältnis)	0	( C)	382	22	8	20	(%)	99	89	0,30
	0,34	0	250	500	22	8	20	88	98	86	0,35
51	0,34	0,05	270	368	20	8	20	84	97	85	0,28
52	0,20	0	260	382	22	8	20	83	65	86	0,19
53	0,34	0	250	382	22	8	20	56	80	84	0,22
54	0,34	0	270	382	22	8	20	67	61	85	0,17
55	0,20		250					52
56

B e i s ρ i e I e 57 bis 63

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Titandioxyd und Kupfer, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß anstelle der wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat einige wäßrige Alkalilösungen und anstelle von Kupfernitrat einige andere Kupfersalze verwendet wurden.

Der in den Beispielen 57 bis 61 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 200 g Titandioxydpulver in 3 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 260 g (1,08 Mol) Kupfernitrattrihydrat suspendiert wurden und der Suspension eine wäßrige Alkalilösung tropfenweise bei 40 bis 45⁰C unter Rühren zugegeben wurde, worauf die gleichen Behandlungen, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt wurden.

Bei der Herstellung des in Beispiel 57 verwendeten Katalysators wurde eine gemischte wäßrige Lösung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd (mit einem Gehalt von 0,5 Mol Natriumcarbonat und 1,0 Mol Natriumhydroxyd je Liter) als wäßrige Alkalilösung für

die Einstellung des pH-Wertes auf 9 verwendet.
Bei der Herstellung des in Beispiel 58 verwendeten

Katalysators wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von 2 Mol/Liter als wäßrige Alkalilösung für die Einstellung des pH-Werts

auf 9 verwendet.
Bei der Herstellung des in Beispiel 59 verwendeten

Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit to einem Gehalt von 2,2 MoI Ammoniak als wäßrige

Alkalilösung verwendet.
Bei der Herstellung des in Beispiel 60 verwendeten

Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit

einem Gehalt von 2,2 Mol Ammoniumcarbonat als h5 wäßrige Alkalilösung verwendet.

Bei der Herstellung des in Beispiel 61 verwendeten

Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Mol Ammoniumbicarbonat

verwendet.

Bei der Herstellung des in Beispiel 62 verwendeten Katalysators wurde Kupfer(II)-cnlorid anstelle von Kupfernitrat verwendet und bei der Herstellung des in Beispiel 63 verwendeten Katalysators wurde Kupfer(II)-acetat anstelle von Kupfernitrat verwendet. In diesen beiden Beispielen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat als wäßrige Alkalilösung verwendet.

Bei den in den Beispielen 62 und 63 verwendeten

Katalysatoren war das Gewichtsverhältnis von Kupfei zu Titandioxyd 0,34.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde ir gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, untei Verwendung der in der vorstehend angegebenen Weis« hergestellten Katalysatoren und von ε-Caprolacton al; Ausgangsmaterial ausgeführt. Die dabei erhaltener Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle	IX	Raumströ- mungsgc- schwindigkcil	H2A-ON	NH.,/LON	H2O/LON	Ergebnisse der Reaktion	Umwand- Scicktt\ ii.ii lung	(%)
Beispiel		(I/Std./I)	(MoI- verhältni.s)	(Mol verhältnis)	(MoI- verhältnis)	Aus beute	(%)	85
Nr.	Reaktionsbedingungen	368	23	5	20	(%)	98	χ.;
	Reaktions tempe ratur	368	23	5	20	83	97	7l)
57	( <■)	368	20	8	20	81	98	Sl
58	260	368	20	8	20	78	98	"fl
59	260	368	20	8	20	79	95	--
60	260	368	20	5	20	72	96	>
61	260	368	20	5	20	84	97
62	260					73
63	260
260

B e i s ρ i e 1 e 64 bis 78

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die nach einigen verschiedenenen Arbeitsweisen hergestellt worden waren.

Der in den Beispielen 64 bis 69 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 250 g eines basischen Kupfercarbonatpulvers. das durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer äquivalenten Menge von einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat erhalten worden war, und 200 g Titandioxydpulver in 2 Liter Wasser suspendiert, die Suspension während 30 Minuten gerührt, filtriert und der Filterrückstand getrocknet, dann unter Rühren caiciniert, das calcinierte Produkt mit Wasser geknetet, die geknetete Mischung getrocknet, pulverisiert wurde und dann Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm gesammelt wurden.

Der in den Beispielen 70 bis 72 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 115 g Kupferoxydpulver das durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat unter gutem Rühren erhalten worden war, und 150 g Titandioxydpulver in 1,5 Liter Wasser suspendiert, die Suspension während 30 Minuten gerührt, die Suspension filtriert, der Filterrückstand gut geknetet und getrocknet und pulverisiert wurde, worauf Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm gesammelt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd war 0,78.

Der in den BeisDielen 73 und 74 verwendete

Katalysator wurde hergestellt, indem 200 g Titandioxydpulver in 2 Liter einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 2 Mol/Liter suspendiert wurden, die Suspension bei 50⁰C während einer Stunde gerührt, über Nacht stehengelassen bei einer Temperatur von 50⁰C, dann unter Absaugen filtriert und vollständig frei von Wasser getrocknet wurde, das sich ergebenden Pulver unter gutem Rührer caiciniert wurde, um Pulver, bestehend aus Titandioxyd und Kupferoxyd zu bilden, das Produkt mit Wassei geknetet, die geknetete Mischung getrocknet, pulverisiert wurde und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm gesammelt wurden.

Der in den Beispielen 75 bis 78 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem Kupferhydroxyd das aus Kupfernitrat und Ammoniakwasser erhalter worden war, mit Titandioxyd in Wasser gemischt, die Mischung filtriert, der Filterrückstand getrocknet und caiciniert und dann geformt wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde ir gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators und von ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Die Beispiele 64 bis 69, Beispiele 70 bis 72, Beispiele 73 bis 74 und Beispiele 75 bis 78 wurden jeweils aufeinanderfolgend unter Verwendung des gleichen Katalysators ausgeführt.

Tabelle X

Beispiel Nr.	Reaktionsbedingungen	Reak tions- temperatur	Raumströ mungsge schwindigkeit	H2/LON	NH.i/LON	H2CVLON	Ergebnisse der Reaktion	Um wand lung	Selek tivität
	Reak tions zeit	( O	(I/Std./I)	(Mol verhältnis)	(Mol verhältnis)	(Mol verhältnis)	Aus beute	(%)	(%)
	(Stcl.)	260	368	23	5	20	(%)	99	83
64	3	260	368	20	8	20	82	92	80
65	3	260	374	20	10	20	74	84	78
66	3	260	368	14	14	20	66	75	65
67	4	260	368	18	10	20	49	60	45
68	4	260	368	23	5	20	27	57	56
69	5	260	368	25	3	20	32	88	75
70	3	260	368	23	5	20	66	78	74
71	3	260	368	20	8	20	57	67	72
72	3	260	368	20	8	20	48	92	66
73	3	260	368	20	8	20	60	86	68
74	3	260	368	20	8	20	59	96	83
75	3	260	368	20	8	20	80	90	84
76	3	260	368	20	8	20	75	81	79
77	3	260	368	20	8	20	64	67	90
78	6					61

B e i s ρ i e 1 e 79 und 80

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung eines zu Tablettenform geformten Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war.

Es wurden Pulver, bestehend aus Titandioxyd und Kupferoxyd, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, worin das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd 0,34 betrug. Das Pulver wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,5 mm bei einem Druck von etwa 800 kg/cm² geformt.

Unter Verwendung von 80 cm³ (72 g) des sich ergebenden Katalysators und von ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle	Xl	Raumströ mungsge schwindigkeit	H2/LON	NHj/LON	H2O/LON	Ergebnisse der Reaktion	Um wandlung	Selektivität
Beispiel		(I/Std./I)	(Mol verhältnis)	(MoI- verhä'ltnis)	(Mol verhältnis)	Aus beute	(%)	(%)
Nr.	Reaktionsbedingungen	368	23	5	20	(%)	96	88
	Tempe ratur	368	20	8	20	84	99	86
79	( C)					85
80	260
270

Bei Vergleich von Beispiel 79 mit Beispiel 6, bei welchem der Katalysator naßgeformt worden war, ist to ersichtlich, daß kaum irgendein Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren vorhanden war.

Beispiel 81

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aktivierungsbe- b^r> handlung des Katalysators, dessen Aktivität durch den Gebrauch bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer verringert worden war.

Ein Titandioxyd und Kupfer enthaltender Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd von 0,34 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators und von ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 26O⁰C und die Raumströmungsgeschwindigkeit

84
67

97
85

87 79

1-5

war 368 Liter/Std.Liter. Die molaren Verhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten ε-Caprolacton waren 20, 8 bzw. 20. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt. -,

Tabelle XII Reaktionsdauer Reaktionsergebnisse

Ausbeute Umwand- Selektivität lung

betrugen 23, 5 bzw. 20. Es wurden die nachsteheden Ergebnisse erhalten:

Aus- Um- Selekbeute wand- tivität lung

Während der ersten 75 93 81
0 bis 3 Stunden

während 3 bis 6 Std. 76 91 83

während 6 bis 9 Std. 75 92 82

Die Umsetzung wurde am Ende der 58-Stundendauer abgebrochen. Dann wurde der verwendete Katalysator in der nachstehend angegebenen Weise aktiviert:

Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde auf 15O⁰C erniedrigt und Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohres eingeleitet. Nach gründlichem Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoffgas wurde ein Gasgemisch von 0,5 Liter/min Luft und 1 Liter/min Stickstoffgas (beide Komponenten berechnet als Gase unter Normalbedingungen) eingeleitet. Unter gelegentlicher Regelung des Strömungsausmaßes von Luft wurde der Katalysator während einer Stunde bei 350 bis 55O⁰C oxydiert.

Nach der oxydierenden Behandlung wurde Stickstoffgas von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet, um das System gründlich zu durchspülen. Der Katalysator wurde dann mit Wasserstoff unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie anfänglich angewendet, reduziert. Unter Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ausgeführt. Das Produkt, das während 3 Stunden nach dem Verlauf von 3 Stunden seit dem Beginn der Reaktion erhalten wurde, wurde analysiert. Die Umwandlung von ε-Caprolacton betrug 95%, tiie Ausbeute von ε-Caprolactam war 81 % und die Selektivität von ε-Caprolacton betrug 95%, die Ausbeute von ε-Caprolactam war 81% und die Selektivität von ε-Caprolactam war 85%. Hierdurch wurde die Regenerierung der Katalysatoraktivität angezeigt.

Beispiel 82

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aktivierungsbehandlung eines aus basischem Kupfercarbonat und Titandioxyd hergestellten Katalysators.

Der Katalysator, dessen Aktivität durch den Gebrauch in den Beispielen 64 bis 69 herabgesetzt worden war, wurde während einer Stunde und 30 Minuten mit einer gasförmigen Mischung von Luft und Stickstoffgas bei 400 bis 450" C behandelt. Bei Ersatz der Innenatmosphäre des Reaktors durch Stickstoffgas wurde die Temperatur verringert. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb 250⁰C reduziert. Bei Verwendung von ε-Caprolactan als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung bei 260⁰C bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 368 Liter/Std.Liter während insgesamt 9 Stunden ausgeführt. Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu ε-Caprolactan

Beispiel 83

25

Die Beispiele 83 bis 88 zeigen die Ergebnisse der Umsetzung während einer langen Zeitdauer durch Widerholung der Aktivierung des Katalysators.

Der in den Beispielen 83 bis 88 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

Unter Anwendung von 7 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 688 g Kupfernitrat-trihydrat und 54 g Nickelnitrat-hexahydrat, 550 g Titandioxyd (überwiegend mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von 28 bis 35 μ) und 1,0 Mol/Liter Natriumcarbonat wurde ein Pulvermaterial, bestehend aus Titandioxyd, Kupferoxyd und Nickeloxyd in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Pulver wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert, worauf Teilchen mit Teilchengrößen von etwa 2,794 bis 1,397 mm gesammelt wurden.

Der zur Anwendung gelangende Reaktor bestand aus einem aufrechten Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Länge von 1110 mm. An einer Stelle im Abstand von 60 mm von dem oberen Ende des Rohres wurde eine Öffnung für den Zusatz des Ausgangsmaterial, eine Gaseinlaßöffnung und eine Einlaßöffnung für die Einführung von Wasserdampf durch ein Wasserverdampfungsrohr vorgesehen und an dem unteren Ende wurde eine Auslaßöffnung für das umgesetzte Gasgemisch vorgesehen. Das umgesetzte Gasgemisch wurde von einem Wasserkühler zu einem Aufnahmebehälter geleitet und durch eine Falle mit Trockeneis-Methanol geführt. Im Abstand von 50 mm und 450 mm vom unteren Ende des Reaktors wurden perforierte Platten angebracht und Raschigringe aus keramischem Material wurden bis zu einer Höhe von 50 mm von der perforierten Platte an dem unteren Teil gepackt. Auf der Oberseite der Ringe wurden 500 cm³ (351 g) des Katalysators gepackt und auf dem Katalysator wurden keramische Raschig-Ringe so gepackt, daß der Abstand zwischen der perforierten Platte an dem oberen Teil und den Oberflächen der Ringe 50 mm betrug.

bo Außerdem wurden keramische Raschigringe in einen Teil von der oberen perforierten Platte bis zu einem Punkt oder einem Bereich von 90 mm von dem oberen Ende des Reaktors gepackt, um eine Vorerhitzungsschicht zu bilden. Thermometer wurden etwa bei der b5 Mitte der Vorerhitzungsschicht und der Katalysatorschicht angeordnet. Ein Banderhitzer wurde um den Reaktor herumgewickelt und ein Asbestband wurde auf dessen Oberseite gewickelt.

Stickstoffgas wurde von der Einlaßöffnung für Gas des Reaktors eingeleitet, um den Reaktor gründlich zu durchspülen, worauf eine Gasmischung von 0,05 bis 0,25 Liter/min Wasserstoffgas und 3,0 Liter/min Stickstoffgas eingeleitet wurde. Der Katalysator wurde mit ■> Wasserstoff während 7 Stunden bei 150 bis 250⁰C unter geeigneter Regelung des Strömungsausmaßes von Wasserstoffgas gegen die Temperatursteigerung aufgrund der Erzeugung von Wärme reduziert. Wasserstoffgas wurde bei einem Strömungsausmaß von 1,5 ι ο Liter je Minute bei 25O⁰C während 3 Stunden weiter eingeleitet. Die Temperatur der Vorerhitzungsschicht und der Katalysatorschicht wurde jeweils auf 270 bis 260⁰C eingestellt.

Wasserstoff und Ammoniak wurden aus der Gaseinlaßöffnung bei einem Strömungsausmaß von 72 Liter/Std. bzw. 29 Liter/Std. eingeleitet und Wasser wurde dem Reaktor bei einem Ausmaß von 58 g/Std. durch das Wasserverdampfungsrohr zugeführt. ε-Caprolacton wurde bei einem Ausmaß von 18,3 g je Stunde 2« durchgeleitet und eine kontinuierliche Umsetzung wurde ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XlII

25

Rcaktionsdauer

(StU.)

Reaktionsergebnisse

Aus- Umwandbeute lung

Selektivität

84
83

78

74

96
95
93
89

87
88
84
83

Die Reaktionsdauer in der vorstehenden Tabelle bezieht sich auf die verstrichene Zeitdauer seit der Einleitung der Reaktion und die Ergebnisse der Reaktion sind solche, die für die verstrichenen Stunden seit der angezeigten Zeit erhalten wurden. (Dies gilt auch für die nachfolgenden Tabellen.)

Beispiel 84

Nach Beendigung des Vorgangs in Beispiel 83 wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas ersetzt und eine gasförmige Mischung von Luft und Stickstoff (90 Liter/Std.) und Wasserdampf (110 g/Std. durch das Wasserverdampfungsrohr) wurden gleichzeitig durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde allmählich von 150⁰C auf 41O⁰C in 3 Stunden erhöht. Die Behandlungstemperatur wurde durch Regelung der einströmenden Luftmenge geregelt. Nach Einsatz mittels Stickstoffgas wurde der Katalysator mit Wasserstoff während 10 Stunden bei unterhalb 25O⁰C reduziert.

Nach Aktivierungsbehandlung wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 83 angegeben, ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammenge-UnIIi.

Tabelle XIV	Reaktionsergebnisse	Umwand	Selektivität
Reaklionsdaucr	Aus	lung
	beute	(%)	(%)
	(%)	97	86
(Std.)	84	97	85
6	83	95	84
24	80	92	84
36	77	89	83
48	74
60

Beispiel 85

Am Ende von Beispiel 84 wurde Wasserdampf (bei einem Strömungsausmaß von HO g/Std, zugeführt durch das Wasserverdampfungsrohr) bei 250⁰C während 3 Stunden durchgeleitet, worauf eine gasförmige Mischung von Luft und Stickstoffgas während 3 Stunden bei unterhalb 300⁰C durchgeleitet wurde. Die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff wurde während 4 Stunden bei unterhalb 250⁰C ausgeführt. Nach der Aktivierungsbehandlung wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend in Beispiel 83 angegeben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XV

Reaktionsdauer

35 Reaklionsergebnissc

Aus- Umwandbeutc lung

Selektivität

(Std.)

40 36 48 60 83
84
81
79

77

98
97
95
94
93

85
86
85
84
83

86

Beispiel

Am Ende von Beispiel 85 wurde die Aktivierung des Katalysators in gleicher Weise, wie in Beispiel 85 angegeben, bei 300 bis 350⁰C ausgeführt. Unter Anwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion kontinuierlich unter dengleichen Bedingungen, wie in Beispiel 83 angegeben, ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI aufgeführt.

55

Ml

Tabelle XVI	Rcuktionscrgcbnissc	Umwand	Selektivität
Rcaktionsdauci	Aus	lung
	beute	(%)	(%l
	(%)	98	86
(Std.)	84	97	86
6	83	98	85
18	83	96	83
24	80	95	84
36	SO
48

Beispiel 87

Am Ende von Beispiel 86 wurde der Katalysator in der gleichen Weise, wie in Beispiel 83 angegeben, aktiviert. Unter Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 83 beschrieben, ausgeführt, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle XVIl

Reaktionsdauer

(Std.)

Reaktionscrgebnissc

Aus- Umwandbeutc lung

Selektivität

82
82
79
80

97 98 95 95

85
84
83
84

Beispiel 88

Am Ende von Beispiel 87 wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und mit etwa 5 Liter Wasser bei 70 bis 8O⁰C gewaschen, worauf er bis zur Abwesenheit von Wasser getrocknet wurde. Der Katalysator wurde dann sorgfältig unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl erhitzt. Der so behandelte Katalysator wurde gesiebt und Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 2,794 bis 1,397 mm wurden gesammelt. Solche Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von etwa 1,397 mm hindurchgingen, wurden mit Wasser geknetet und die geknetete Mischung wurde getrocknet und dann pulverisiert. Teilchen mit einer Teilchengröße von 2,794 bis 1,397 mm wurden gesammelt.

370 cm³ (295 g) des so erhaltenen Katalysators wurden mit Wasserstoff in gleicher Weise, wie in Beispiel 83 angegeben, reduziert, und mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Reaktion bei 260° C unter Verwendung von 14 g je Stunde ε-CaproIacton, 55 Liter/Std. Wasserstoff, 22 Litcr/Std. Ammoniak und 44g/Std. Wasser ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVIII aufgeführt.

Tabelle XVHI	Ergebnisse der Reaktion	Umwand	Selektivität
Reaktionszeit	Aus	lung
	beute	(%)	(%)
	(%)	99	84
(Std.)	83	99	85
6	84	98	87
24	85	98	87
36	85	98	86
48	84	96	87
60	83	97	85
72	82	98	87
84	85	97	86
96	83	96	85
108	82	95	86
120	82	96	85
132	82
144

Reaktionszeit

(Std.)

Ergebnisse der Reaktion

Ausbeute

Umwandlung

Selektivität

156
168
180

80
79
80

96
95
95

84
83
84

Die Reaktion wurde für insgesamt 444 Stunden seit dem Beispiel 83 ausgeführt, wobei die Aktivierung des Katalysators fünfmal ausgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivierungsbehandlungen den Katalysator nicht nachteilig beeinflussen, sondern vielmehr einen Katalysator ergaben, der eine stabile, katalytische Aktivität während einer langen Zeitdauer aufwies.

Vergleichsversuch 7

Dieser Vergl-ichsversuch zeigt die Ergebnisse die 2j unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 11 09 540 erhalten wurden.

(1) Herstellung des Katalysators

260 g Kupfernitrat, Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O wurden in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 900 ml gelöst, und diese wäßrige Lösung wurde in einen 31 Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht, und ihre Temperatur wurde konstant bei 8O⁰C gehalten. Andererseits wurde zu 151 g Ammoniumbichromat, (NH₄J₂Cr₂O₇, und 250 cm³ 28%igem Ammoniakwasser Wasser auf ein Gesamtvolumen von 900 ml zugegeben, und die Temperatur der sich ergebenden wäßrigen Lösung wurde bei 25°C gehalten. Diese wäßrige Lösung wurde tropfenweise zu der genannten Kupfernitratlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zugegeben; das Rühren wurde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe für weitere 30 Minuten fortgesetzt und die dann erhaltene Mischung wurde 3 Stunden stehengelassen.

Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren mittels absaugen abgetrennt und in einem Trocknungsofen 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet Das sich ergebende braun gefärbte Pulver wurde in kleinen Dosen in einer Kasserole thermisch zersetzt. Zu diesem Zeitpunkt traten heftige Hitzeerzeugung und Gasentwicklung auf, wodurch der Versuch zweimal fehlschlug. Ein mittels Regulieren der thermischen Zersetzung durch geeignetes Erhitzen und Kühlen erhaltenes schwarz gefärbtes Pulver wurde zu 600 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure bei Raumtemperatur zugegebenen, nach der Zugabe wurde es 30 Minuten lang filtriert und dann sechsmal mit 100 ml Wasser gespült. Anschließend wurde es über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 125° C getrocknet, unter Druck geformt und anschließend pulverisiert.

30 g (25 ml) Teilchen mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm des Produktes wurden in ein Reaktionsgefäß, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, eingegeben, und dann wurde das Produkt sieben

809 523/122

Stunden lang durch Durchführen einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff durch das Gefäß (Wasserstof fströmungsgeschwindigkeit: 0,02 - 0,04 1/ min; Stickstoffströmungsgesnhwindigkeit: 0,50 l/min) reduziert, während die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit 200⁰C überstieg.

(2) Herstellung von ε-Caprolactam

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in dem obengenannten Beispiel 1 ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIX angegeben.

Tabelle XIX

Reak- Reaktions- tionszeit temperatur

(Std.) ( C)

Strömungsgeschwindigkeit der Gasbeschickung

LON H₂ NH., H₃O

(g/h)

(l/min)

NH., (I/min)

Zusammensetzung (Vol.-%) der
Gasbeschickung

LON H₂ NH₅

(l/min) (g/h)

) der	Um	Selekt.	Aus-
	wand	f-Capro-	bcui
HiO	lung	lactam
	von LON	,%,	(%)
40	68	61	41
40	53	57	30

0-12 260
12-24 280

3,1
3,1

0,25
0,75

0,04 0,04

9,6 9,6

50
50

Das vorstehend beschriebene Reaktionsverfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 50g (43 ml) des Katalysators verwendet wurden.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XX gezeigt.

Tabelle	XX	Strömungsgeschwindigkeit der	NH3	H2O	Zusammensetzung (VoI	NH2	.-%) der	Um	Selekti	Aus
Reak	Reak-	Gasbeschickung	(l/min)	(g/h)	Gasbeschickung			wand	vität von	beute
tions	tions-	LON H2	0,08	9,6	LON H2	16	H2O	lung von LON	f-Capro- lactam
zeit	tempe- ratur	(g/h) (l/min)	0,12	14,5		16		(%)	(%)	(%)
(Std.)	( C)	3,1 0,20			2,0 41		4!	90	60	54
0-6	268	3,1 0,30			1,3 41	41	79	63	50
6-12	280

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Inberührungsbringen von ε-Caprolacton mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320⁰C mit einem festen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der

(A) wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd, und

(B) metallisches Kupfer enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der durch Dispergieren des Oxyds in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension einer Kupferverbindung, Ausfällen der Kupferverbindung, Abtrennen einer Mischung der festen Kupferverbindung und des Oxyds aus dem wäßrigen Medium, Calcinieren der Mischung bei 200 bis 600° C und Reduzieren derselben, wie wenigstens die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ und

(B) 0,5 bis 200 Gew.-Teile von metallischem Kupfer

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ,

(B) metallisches Kupfer und

(C) metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd

enthält, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und Nickel und/oder Chromsesquioxyd (C) im Bereich von 0,5 bis 200 Gew.-Teilen liegt und das Atomverhältnis der Komponente (C), berechnet als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0,001 bis 1 liegt.