DE2164947A1 - Schmiermittel - Google Patents

Schmiermittel

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DE2164947A1 DE19712164947 DE2164947A DE2164947A1 DE 2164947 A1 DE2164947 A1 DE 2164947A1 DE 19712164947 DE19712164947 DE 19712164947 DE 2164947 A DE2164947 A DE 2164947A DE 2164947 A1 DE2164947 A1 DE 2164947A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das als Hauptbestandteil ein viskoses Mineralöl enthält. Insbesondere betrifft sie ein Schmiermittel, das einen Vislcositätsverbesserer enthält.
Die am häufigsten verwendeten Viskositätsverbesserer sind Copolymere von Alkylmethacrylaten, insbesondere von solchen Alkylmethacrylaten, die eine verhältnismäßig kurze Alkylkette enthalten, wie Butylmethacrylat, mit einem oder mehreren Alkylmethacrylaten, die eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten wie Stearylmethacrylat:.
Diese bekannten Viskositätsverfoessorer aus Polymethylmethacrylaten haben gewisse unerwünschte Eigenschaften. Insbesondere neigen sie in Gemischen mit einfachen Mineralölen zum Abbau und tragen dadurch zur Verschmutzung des Motors bei, d.h. die Polymethacrylate sind eine Quelle für Ruß und Schmutz. Diese Eigenschaft kann in gewissem Ausmaße verbessert werden, wenn man dem Mineralöl ein Netzmittel zusetzt oder wenn man dessen Konzentration erhöht. Wünschenswert sind aber solche Zusätze vergleichbarer Eigenschaften, die eine größere thermische Stabilität haben, d.h. weniger durch thermischen Abbau zu Ruß und· dergleichen abgebaut werden. Bei
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gleichen Zusatzmengen könnte dadurch die Menge des Netzmittels verringert werden oder* die Verschmutzung des Motors könnte herabgesetzt werden.
Es sind schon verschiedene Ersatzstoffe für aus Polymethacrylaten
»bestehenden Viskositätsverbesserern vorgeschlagen worden, aber auch diese weisen verschiedene Nachteile auf. So haben beispielsweise Copolymere aus Styrol und Methacrylaten eine größere thermische Stabilität als Polymethacrylate , was durch Laboratoriums\rersuche wie durch die tiierinogravimetrische Analyse festgestellt wurde. Trotzdem können sich diese Polymere in Schmiermitteln thermisch zersetzen durch Abbau der aromatischen Gruppen, was zum Niederschlagen von Kohle führt. Für einen ähnlichen Zweck sind auch schon Polyacrylate vorgeschlagen worden als Ersatz für die Polymethacrylate. Diese sind aber in Gegenwart basischer Zusätze unstabil, insbesondere in Gegenwart von sehr stark basischen Netzmitteln, die üblicherweise in Gemischen mit Mineralölen vorhanden sind. Es P kann eine Hydrolyse des Polyacrylate unter Gelbildung stattfinden. Das führt insbesondere dann zu Schwierigkeiten, wenn man Packungen mit einem hohen Gehalt an Zusatzstoffen herstellt, die vor der Verwendung mit Mineralöl verdünnt werden sollen.
Bei der Herstellung von verbesserten Schmiermitteln entsteht also eine komplexe Aufgabe, zu deren Lösung verschiedene sich gegenseitig beeinflussende Umstände berücksichtigt werden müssen. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, wenigstens die bevorzugten Ausführungsformen, haben Viskositätsindizes, die denen von ähnlichen Zusammensetzungen mit Polymethacrylaten entsprechen, sind aber besser als diese hinsichtlich der Hein-
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heit des Motors und der Stabilität bei hohen Temperaturen. Ferner neigen die erfindungsgemäßen Mischungen nicht zur Gelbildung.
Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das als Hauptbestandteil ein viskoses Mineralöl enthält. Das Schmiermittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es in geringeren Mengen (a) ein stickstoff-freies Copolymer von einem oder mehreren Alkylmethacrylaten und einem oder mehreren Alkylacrylaten mit einem Gehalt bis zu 65 % Alicylacrylateinheit en, und (b) ein Erdalkalimetalle enthaltendes Netzmittel mit einer Gesamtbasenzahl über 20, vorzugsweise über kO enthält. Vorzugsweise ist der Bestandteil (a) durch Copolymerisation eines oder mehrerer Polyalkylmethacrylate mit einem oder mehreren Polyalkylaerylaten hergestellt.
Es ist klar, daß die oben angegebene Prozentzahl und die weiter unten genannten Prozentzahlen von monomeren Einheiten Molprozente des Polymerisates in dem Bestandteil (a) bedeuten.
Das den Bestandteil (a) bildende Copolymer kann 5 his kO Alkylacrylat-Einheiten enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer iO bis 30, insbesondere 15 bis 25 fc Alkylacrylat-Einheiten.
Die Alkyl—Acrylateinheiten können k bis 21 Kohlenstoffatome enthalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Alkylacrylat-Einheiten h bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Butylacrylat und 2-Athylhexylacrylat sind bevorzugte Beispiele solcher Acrylat-Einheiten. Bei einer an-
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deren Ausführungsform der Erfindung sind bevorzugt Acrylat-Eiiiheiten mit k oder 5 Kohlenstoffatomen, d»h« Methyl- und/oder Äthylacrylat zusammen mit gewissen weiter unten beschriebenen Methacrylat-Einheiten,
Die zur Herstellung des Copolymers verwendeten monomeren Meth— acrylate können einheitliche Alkylmethacrylate oder Gemische von verschiedenen Alkylmethacrylaten sein, die üblicherweise zur Herstellung von Viskositätsverbesserern verwendet werden, beispielsweise Alkylmethacrylate mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Gemische aus 5 Ms 20 f0 Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und' aus 80 bis 95 % Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen} Mischungen aus 10 bis 20 <fo Alkylinethacrylaten mit Alkylketten mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, 40 bis 55 % Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 8 bis iO Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gewichtsprozent Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen} und Mischungen aus 5 bis 10 % Methylmethacrylaten,
5 bis 10 $ Alkylmethacrylaten mit verzweigten Alkylketten mit
6 bis iO Kohlenstoffatomen und 80 bis 90 % Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen* Ein bevorzugtes Gemisch von monomeren Alkylmethacrylaten besteht aus etwa 60 Molprozent Butylmethacrylat und etwa hO Molproζent eines gemischten Cetyl- und Stearylmethacrylats. Wenn man dieses Gemisch mit Methyl- und/oder Äthylacrylaten copolymerisiert, so sollte man vorzugsweise wenigstens 50 % Alkylmethacrylate mit Alkj'lresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevor-
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zugt ist es., daß diese letzteren Alkylmethacrylate zu wenigstens 50 c/o Alkylkctten mit S bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Rest der Methacrylat—Einheiten kann aus höheren Alkylmethacry·- laten mit Alkylketten mit 12 bis 18, vorzugsweise mit 12 oder Ik Kohlenstoffatomen, bestehen.
In dem erfindungsgemäßen Schmiermittel kann das Copolymer in den üblichen Mengen enthalten sein, z.B. in Mengen von 0,5 bis 7,5» vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent.
Der Bestandteil (b) soll eine Gesamtbasenzahl von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als kO haben. Beispiele für diesen Bestandteil (b) sind überbasische Salze von Erdalkalimetallen, insbesondere von Kalzium, Barium oder Magnesium, mit SuIfonsäuren von Alkylbenzolen und Erdöl. Diese Salze können eine Gesamtbasenzahl bis zu 500 oder 6üO haben, z.B. von 250 bis küO. Andere basische Zusatzstoffe sind überbasische Salze von Erdalkalimetallen, insbesondere von Barium, mit phosphosul—
iurisierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Polyisobutylenen. Diese Salze können überbasisch gemacht werden durch Zusatz eines Oxyds oder Hydroxyds eines Erdalkalimetalls, das in einem Mineralöl suspendiert ist, welches den phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoff enthält, und/oder durch Zusatz von überbasischen Erdalkalimetallsulfonaten der oben beschriebenen Art. Solche überbasischen Salze können auch ein alkylsubstituierües Phenol oder ein Metallphenolat enthalten, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch mehr als einen Alkylrest substituiert sein kann.
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Die basischen Zusätze können aber auch aus Alkylphenolaten. eines Erdalkalimetalls oder von Magnesium bestehen, wobei die Alkylketten vorzugsweise wenigstens 9 Kohlenstoffatome enthalten, aus den entsprechenden sulfurisierten Phenolaten oder Sulfiden von Metallphenölaten oder Metallalkylsalicylaten.
Der basische Bestandteil kann in dem Schmiermittel in Mengen bis zu 15 %, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 7 %> insbesondere zwischen 1,0 und 5,0 $> enthalten sein.
Die Erfindung betrifft ferner einen Zusatz zur Herstellung des oben beschriebenen Schmiermittels. Dieser Zusatz ist dadurch gekennzeichnet, daß er, dispergiert oder gelöst in Mineralöl, 5 bis 50 % des Bestandteils (a) und 5 his 90 fa des Bestandteils (b) enthält.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel und Zusätze können noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxydationsmittel, Dispergiermittel, insbesondere aschenfreie Dispergiermittel aus Succinimiden, Korrosionsverhinderer, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes und andere übliche Zusätze.
Beispiele 1 bis 3
Die Copolymere aus Alkylmethacrylat und Acrylat wurden wie folgt hergestellt: 150 g der Comonomere und 195 g eines handelsüblichen Mineralöls mit einer Viskosität zwischen 31 und 33 CSt bei 38°C wurden gemischt und 1,5 Stunden lang mit Stickstoff bei 85°C in einem Ölbadc mit einem Thermostaten gespült.
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Aus 7,5 g t-Dodecylmercaptan und 92,5 g eines Solventöies wurde eine Lösung hergestellt, 8 g dieser Lösung und i,2 g Lauroyl-r peroxyd wurden dann dem Polysierisationsgemißch zugesetzt» Man ließ die Temperatur des Polymerisätiönsgemisches auf 900C steigen und hielt hei dieser Temperatur. Bann wurden weitere Mengen des Peroxyds und fler Meroaptanlösung wie folgt zugesetztj
Zeit nach Beginn der Mercaptan-Polymerisation Lösung Peroxyd
30 Minuten, 8| 0,6 g
60 Minuten - ^g ' 0,3 g
90 Minuten 8 g 0»D g
Zwei Stünden nach Beginn wurde die Polymerisation gestoppt durch Zusatz von 5 Tropfen 2J4-Dimethyl-6-t-butylphenol,
Hieraus wurden die nachstehenden Mischungen hergestellt:
Beispiel 1 .·-.-.
In Mineralöl wurde eine 40 $ige Lösung eines Copolymers aus 20 fo 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten und 80 fa gemischter Alkylinethacrylat-Einheiten hergestellt. Die Methacrylat-Einheiten waren aus einem Gemisch von 50 fe Butylmethacrylat-Einheiten und 50 cio gemischter Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten hergestellt.
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Beispiel 2
Es wurde nach Beispiel i verfahren, mit dem Unterschiede, daß das Copolymer 20 % Butylacrylat-Einheiten anstelle der 2-Äthylhexylacrylat~Einheiten enthielt.
I Beispiel 3
Es wurde nach Beispiel 1 verfahren , mit den Unterschiede, daß das Copolymer 60 % Butylacrylat-Einheiten und 40 % eines Gemisches von Cetyl- und Stcarylmethacrylat-Einheiten enthielt.
Die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Schmiermittel wurden festgestellt und verglichen mit ähnlichen Gemischen, die anstelle des Bestandteiles (a) die üblichen Viskositätsverbesserer enthielten. Die Vergleichsversuche wurden nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Die vergleichsweise verwendeten Viskositätsverbesserer waren die folgenden:
Das Polymerkonzentrat A enthielt in Mineralöl 40 Gewichtsprozent " eines Polymethacrylate mit 60 % Butylmethacrylat-Einheiten und 40 % gemischter Cetyl- und Stearylraethacrylat-Einlieiten.
Das Polymerkonzentrat B enthielt etwa 26 % eines handelsüblichen Polyalkylacrylats.
Das Polymerkonzentrat C enthielt etwa 38 c/o eines Polyalkylmethacrylats mit etwa 40 % Butylmethacrylat-Einheiten und etwa 60 % verschiedener Mcthacrylateinheiten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Das Polymerkonzentrat D enthielt etwa 44 % eines Copolymers aus etwa 17 $> Methylmethacrylat-Einheiten und etwa 83 C/O verschiedener Alkylmetliaerylat-Einlieiten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerkonzentrat E enthielt etwa 40 cjo eines handelsüblichen Copolymers aus verschiedenen Alkyljnethacrylaten.
Das Polymerkonzentrat F enthielt etwa 40 % eines Copolymers aus etwa 22 $ Methylmethacryiat und 78 % verschiedener Alkylmethacrylate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerkonzentrat G war nach Beispiel 1 hergestellt. Das Polymerkonzentrat II war nach Beispiel 2 hergestellt. Das Polymerkonzentrat J war nach Beispiel 3 hergestellt.
Das Polymex-konzentrat K enthielt etwa 40 $> eines Copolymerisate aus 20 1Jc Butylacrylat-Einheiten, 40 % Butylmethacrylat-Einheiten und 40 % eines Gemisches aus Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten.
Das Polymerkonzentrat L enthielt etwa 40 % eines Copolymerisates aus 50 % Butylacrylat-Einheiten, 10 % Butylmethacrylat-Einheiten und 40 %eines Gemisches aus Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten.
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2184947
- ίο -
Das Polymerkonzentrat M enthielt etwa hO £> eines Copolymerisates aus 50 % 2-Äthylhexylaerylat-Einheiten, 18,5 # Methylmethacrylat-Einheiten und 31 »5 % verschiedener Alkylmethacrylat-Einheiten mit 12 his 18 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerkonzentrat N enthielt etwa hO 0Jo eines Copolymeri-P sates aus 20 % 2~Äthylhexylaerylat-Einheiten, 30 cJo Methylmethacrylat-Einheiten und 50 $ verschiedener Alkyl-methacrylat-Einheiten mit 12 his 18 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerkonzentrat P enthielt etwa 40 % eines Copolymerisates aus 50 fo Äthylacrylat—Einheiten, Ii 0Jo Methylmethacrylateinheiten und 39 fo Alkylmethacrylat-Einheiten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wovon 63 % 8 bis 10 Kohlenstoffatome und 37 % 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten.
Die Tabelle I zeigt die Viskositäten von 10 %igen Lösungen dieser Konzentrate in Mineralöl. Als Mineralöl wurde ein fc Solvent—Neutralöl 150 mit einem Viskositätsindex von etwa 101 bis 105 verwendet. Das Polymethacrylatcopolymer (Polymer A) war ebenso hergestellt wie die Copolymere nach den Beispielen 1 bis 3.
Zur Feststellung der thermischen Stabilität der Copolymere nach den Beispielen 1 und 3 zusammen mit einem basischen Zusatz und im Vergleich mit ähnlichen Gemischen, die keine erfindungsgemäßen Polymere enthielten, wurden die Gemische mit Mineralöl nach dein sogenannten Panel-Coker-Tcst geprüft. Hierbei befand sich das Gemisch mit dem Mineralöl in einem Sumpf,
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in weichein der Pegel des Öles durch einen unterbreehbaren Überlauf immer konstant gehalten wurde. Das Öl wurde mittels Drähten auf einer rotierenden Spindel 2k Stunden.lang kontinuierlich auf einer geneigten Aluminiumtafel bei einer bestimmten Temperatur aufgespritzt.
Nach dem Versuche wurden die Gewichtsänderungen und das Aussehen der Tafeln geprüft. Das Aussehen dex~ Tafeln wui-de verglichen mit dem Aussehen einer Reihe von Tafeln,, die in Gruppen von je sieben unterteilt waren. Je nach dem Ausmaße, in welchem diese Tafeln fleckig geworden waren, erhielten sie die Bewertungen 1 bis 7. Die Bewertung 1 bedeutete, daß die Tafel praktisch rein geblieben war, die Nummer 7 bedeutete, daß die Tafel schwarz geworden war. 11O" bedeutet ein übliches Auftreten von Flecken. Bei einer zweiten Gruppe mit der Bezeichnung "L" wurden lackierte Tafeln verwendet. In einer dritten mit "S" bezeichneten Gruppe wurden berußte Tafeln verwendet. Als Öl wurde ein Solvent-Neutralöl 150 verwendet mit einer kinematischen Viskosität von etwa 53,2 cSt bei 38°C und etwa 5»2 cSt bei 99°C. Gelöst in dem Öl waren 0,9 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Zinkisopropyldithiophosphat und Zinkcapryldithiophosphat, 3,0 tjo eines handelsüblichen asche-freien Dispergiermittels, das aus einem hO £>igen Konzentrat in Mineralöl eines Polyisobutenylsuccinimids bestand, welches etwa 2 cß> Stickstoff enthielt, und 2,8 1Zo eines überbasischen Kalziuinerdölsulfonats mit einer Gesamtbasenzahl von etwa 300. Das Gemisch enthielt ferner geringe Mengen des zu untersuchenden Polymers in der Form eines Konzentrates in Mineralöl. Die Mengen des Polymers waren in jedem Falle so ausgesucht, daß die zu prüfenden Mischungen etwa die gleiche Viskosität hatten.
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Die bei dem "Panel Coker Test" erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wurden ferner Versuche in Motoren durchgeführt, um die. Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel zu zeigen. Diese Versuche wurden in Petter AV-1-Motoren entsprechend den Vorschriften des Verteidigungsministeriums DEF-21o1-D durchgeführt. Die so geprüften Mineralölgemische enthielten 2,8 Gewichtsprozent Hitec E627- Hitec E627 ist ein handelsübliches basisches Netzmittel auf der Grundlage eines überbasischen Bariumsalzes von phosphorsulforisiertem Polyisobutylen mit einer * Gesamtbasenzahl von 7 ο bis 85. Die Gemische enthielten ferner o,9 Gewichtsprozent des gleichen Zinkdialkyldithiophosphats, das bei dem Panel-Coker-Test verwendet wurde, zusammen mit genügenden Mengen des Polymerkonzentrates, um dem Gemisch eine anfängliche Viskosität von etwa 17»2 cSt. zu geben. Als Mineralöl wurde ein Solventneutralmineralöl 5oo mit einer Viskosität von 11 ο cSt. bei 38°C und 11,2 cSt. bei 99°C verwendet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind xn der Tabelle 3 enthalten. Hierbei wurden verschiedene Teile des Kolbens nach dem Versuch geprüft und erhielten Wertzahlen zwischen O und 1o, wobei die Vierte A+B+C nach Tabelle 3 als die wichtigsten betrachtet wurden. Die Bewertung für die obere Nut war abhängiger von der Verbrennung | des Brennstoffes als von dem verwendeten Schmieröl. Bei allen untersuchten Polymeren wurden Bewertungen für die obere Nut erhalten, die erträglich waren. Daher v/urde eine Bewertung (,D) verwendet, die aus dem Mittelwert für die zweite, dritte und vierte Nut erhalten war. Die· Bewertungen des kurbelseitigen Endes des Kolbens (A) war in allen Fällen sehr ähnlich. Die Bewertung D+B+E, wobei E die Bewertung des Kolbens unter der Krone bedeutet, schien daher für Vergleiche besser geeignet zu sein als die Bewertung A+B+C.
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Weitere Versuche in dem Petter AV-1-Motor wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei SAE 1oW/3o Schmiermittel verwendet wurden, die der Ford-Vorschrift ESE-M2C-1o1-B entsprachen. Diese Schmiermittel enthielten 2,8 % eines überbasischen Kalziumalkylbenzolsulphonats mit einer Gesamtbasenzahl von 3oo. Das Verhalten eines Gemisches, welches das Polymerkonzentrat D enthielt, wurde verglichen mit dem Verhalten eines entsprechenden Gemisches, welches das Polymerkonzentrat N enthielt. Die Ergebnisse· sind in der Tabelle 4 dargelegt«'
Weitere Versuche wurden in einem Petter W1 bei hoher Temperatur durchgeführt. Hierzu wurde ein Petter W1-Laboratoriums-Motor verwendet, der nach Standard IP gebaut war. Die Lagerschale hatte aber eine Auflage aus Blei und Indium anstelle der normalen Auflage aus Kupfer und Blei, da die letztere nicht genügend beständig gegen Korrosion unter den harten Versuchsbedingungen ist. Nach dem Anlaufen des Motors wurden Versuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Ölfüllung Geschwindigkeit Belastung Mantelternperatur Sumpftemperatür Temperatur der heißen Stelle Brennstoffzufuhr Öldruck Dauer
Kühlmittel Brennstoff
9oo g ± 1,50C
15oo Umdrehungen je Minute ±1,5°C
3 bhp - 21o°C
177 - o,5 Sekunden je 5o ml
163 ρ
- 0,8 kg/cm
195
113
o,7
48 Stunden,(abhängig von dem Ölverbrauch)
1oo%~iges Äthylenglykol DEF 24o5 C 8o
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Die "beiden Mineralölgemische, die hierbei geprüft wurden, enthielten beide die gleichen Mengen eines als Antioxydationsmittel und Dispergiermittel dienenden Kalziumerdölsulfonats mit einer Gesamtbasenzahl von etwa 16, ferner enthielt jedes Gemisch 1,5 % eines überbasischen Konzentrats von Kalziumsulfonat mit 11,3 % Ca und einer Gesamtbas enzahl von 275 bis 3oo, Zusätzlich enthielten beide Gemische ein Mineralölkonzentrat des zu prüfenden Polymers. Das Mineralöl für das ganze Gemisch war eine Mischung aus Solventnsutralmineralöl 15o mit einer Viskosität von etwa 34 cSt. bei 38°C und 5»4 cSt. bei 99°C und Solventneutralmineralöl 5oo mit einer Viskosität von etwa 112 cSt bei 38 C und 11,5 cSt bei 99°C. Dieses Öl wurde mit den Zusatzstoffen gemischt. Das Gemisch, welches das Polymerkonzentrat C enthielt, enthält zusätzlich noch o,1 % eines Stockpunkterniedrigerers. Diese Versuche sollten prüfen, ob das Öl im Betriebe bei hohen Temperaturen zum Verdicken neigt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 5 enthalten.
Die Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolymere aus Acrylaten und Methacrylaten ähnliche Viskositätsanstiege ergeben als das handelsübliche Polymer A, und daß sie diesem nicht unterlegen sind.
Die Tabelle 2 zeigt, daß bei den Panel-Coker-Testsinsbesondere bei 163 und 1770C, Gemische mit den erfindungsgemäßen Copolymeren aus Acrylat und Methacrylat und dera basischen Kalziumsulfonat eine bessere thermische Stabilität haben als entsprechende Gemische, die ein übliches Polymethacr I at enthielten. Die Tabelle 3 zeigt, daß bei den Versuchen in Petter AV-1 -Motor vier Gemische mit verschiedenen Polymethacrylaten zusammen mit einem basischen Netzmittel ein schlechteres Verhalten (D+B+E) des Kolbens ergaben, als die Gemische mit. Methacrylaten und
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Acrylaten. Die Tabelle 4 zeigt in ähnlicher Weise, daß Geraische mit dem Polymerkonzentrat N ein besseres Verhalten ergaben als die Gemische mit dem Polymerkonzentrat D.
Die Tabelle 5 zeigt klar, daß bei den Versuchen mit dem Petter ¥-1-Motor die Gemische mit dem Konzentrat nach Beispiel 1 besser sind als die Gemische mit dem Polymerkonzentrat C. Die Viskosität nahm wesentlich weniger zu und der Gehalt an unlöslichen Stoffen betrug nur die Hälfte. Der Versuch mit dem Polymer C mußte überdies nach 46 Stunden abgebrochen werden, v/eil große Mengen Öl sich verflüchtigt hatten.
Um das Gelieren verschiedener erfindungsgemäßer Kombinationen im Vergleich mit ähnlichen Kombinationen, in welchen der Bestandteil (A) ein Polymethacrylat oder ein Polyacrylat war, zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt, bei welchen die Polymerkonzentrate mit den gleichen Gewichtsmengen verschiedener überbasischer Netzmittel (b) bei Raumtemperatur- gemischt wurden, worauf die Konsistenz nach 24 stündigem Stehen geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 enthalten. Man sieht, daß Mischungen mit einem Polyacrylat (Polyraerkonzentrat B) in drei von fünf Fällen sehr stark verdickt waren, was in den anderen Fällen nicht eintrat. Entsprechende Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung verschiedener Gewichtsmengen der Bestandteile (a) und (b). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 enthalten.
Um die Dispergierfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusätze zu prüfen, wurden weitere Versuche ausgeführt. Die Zusätze wurden mit Motorenöl SAE 3o gemischt, das als einzigen weiteren Zusatz ein Antioxydationsmittel enthielt. Die Proben wurden sechs Stunden bei 1oo°C gelagert, und dann ließ man einen Tropfen jedes Musters
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auf ein Blatt Chromotografenpapier fallen. Dadurch entstand ein Fleck. Nach Entwicklung während einer Woche war der Fleck in der Regel umgeben von einem leichter gefärbten äußeren Ring. Der äußere Umfang dieses Ringes zeigte die Schlammgrenze, die durch Wanderung des dispergierten Schlammes von dem mittigen Fleck, wo das Muster vom Papier absorbiert war, entstanden war. Die Dispergierfähigkeit: wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet :
spezifische Dispergierfähigkeit = -^- χ 1oo
Hierbei bedeutet d den Durchmesser des mittigen Fleckes und D den Durchmesser der Schlammgrenze.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 8 enthalten. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze in Schmiermitteln ebensogute Dispergiermittel sind als die handelsüblichen dispergierenden Viskositätsverbesserer. Hierbei sei bemerkt, daß die einzelnen Bestandteile der Kombination für sich eine verhältnismäßig geringe Dispergierfähigkeit haben.
Um weiterhin die Dispergierfähigkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen zu prüfen, wurden Versuche mit Streifen von Chromatografenpapier wie folgt durchgeführt. Muster wurden hergestellt durch Mischen der Zusatzstoffe mit einem Schmieröl SAE 3o. Dann wurden diese Muster mit dem gleichen Volum des gleichen Öles, in welchem sie dispergiert waren, gemischt, wobei sie 24 Stunden lang mit Rußspheron mit Teilchengrößen von 9-27 mjJL geschüttelt wurden. 2 g jeder dieser Mischungen wurden 5 Stunden lang bei 1oo°c in Fläschchen mit 2o mm Durchmesser und einer Aufnahmefähigkeit von 2o g erwärmt. Hierauf wurde ein Streifen von Whatmann-Filtrierpapier No. 1 1-2 mm tief in das Öl eingetaucht. Anschließend wurde bei 1oo°C 16 Stunden lang chromatografiert. Der R^-Wert
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jeder zugesetzten Kombination wurde berechnet aus dem Verhältnis der Wanderung des Rußes zu der Wanderung des Öles. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 enthalten. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen als Dispergiermittel ebenso wirksam sind wie die üblichen Zusätze aus Succinimid, obwohl die einzelnen Bestandteile der Kombination für sich nur eine geringe Dispergierfähigkeit haben.
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Tabelle 1 Viskosität und Viskositätsverbesserung
Polymerkonzentrat
to
Feststoffgehalt
des Polymers
%
Viskosität CcSt) bei 38 C bei 99~C Viskositätsindex
S Polymer A
J* Polymer G
"*·* Polymer G
Q (wiederholt)
to
to Polymer H
to
Polymer J
4o,o
4o,o
4o,o
4o,o
4o,o
55,32
58,36
58,82
53,2o
57,o4
9,22
9,3o
9,41
9,4o
i 9,o4
[
16o
152 ι
153 S
I
155
149
Tabelle 2
Panel-Coker-Test
Polymerkonzentrat
Polymerkonzentrat A (11,
Polymerkonzentrat G
Polymerkonzentrat J (12,7 °/o)
Polymerkon- Polymerkonzentrat B zentrat G (5,8 %) (6,o %)
kein Polymer
Tafel (mg) S 7o,9 45 ο O/L 81,o 53,8 kleine lackierte 677 57 S i to
O 3oo°C 5/6 5/6 5/6 5/6 Gebiete 7 5/6 Lack am Boden Φ
Gewichtszunahme (mg) ' O O O O L O 54 ι 54 4^
Bewertung Ruß an den Ruß an den Ruß an den Ruß an den Ruß an den 5/6 6 -£**
W
£*%
Kanten Kanten Kanten Kanten 119 Kanten O O ^*3
W 6 1446 Ruß an den dütrcLB Lackflecken dünne Ru
O O/L 7 Kanten
co S schicht ·
Tafel (mg) 697 72,o 153 267 129
3250C · . ■ 7 6 6 7 6
Gewi ent szunähme L/S 0/S . P/S L/S ' 5o
Bewertung 5/6
O
Ruß an den
Kanten
Tafel 784 119
35o°C 7 6
Gewichtszunahme L
Bewertung
so
Tabelle 3
Versuche· mit dem Petter AV-I-Motor Polymer-
Konzentrat
G
(9,0%)
; H
(9,4%)
(9,4%) (4,6%) C D
r (4,6%
E
) (4,0?;
keile
Bewertung
der kurbβί
ε extigen
Kolbenseite (A)
9,9 10,0 9,9 10,0 (4,6%)
(wiede
holt)
10,0 9,9 (nur
^ ν das
Mittlere Be
wertung der
Fläche (B)
8,9 8,5 7,8 5,7 9,9 7,1 7,3 10,(
" Mittlere Be
wertung der
Nuten (C)
8,5 8,7 7,2 5,9 5,1 7,1 5,2 7-, 8
Mittlere Be
wertung der
2., 3. und
4. Nuten
allein (D)
8,4 9,0 7,5 6,0 5,2 6,4 ^^ 6,8
Bewertung
der Unter
kronenseite
des Kolbens
(E)
6,0 5,3 4,8 6,0 5,3 4,0 5,9 7,5
A + B +'C " 27,3 27,2 24,9 21,6 5,0 24,1 22,4 5,8
I D + B + E 23,2 22,8 20,2 17,7 20,2 ' 17,5 18,7 24,6
Gesamtge
wichtsver
lust des
Ringes (mg.)
113 155 112 81 15,4 133 122 21,1
Ölverbrauch
(kg/St)
0,004 0,003 0,017 0,009 196 0,006 0,012 140
Bemerkungen: DEF- DEF- Top DEF- 0,005 DEF- DEF- 3,001
2101- 2101- ring 2101- DEF- 2101- 2101-; DEF-
D D 5% D 21 ΟΙ D D ίΐ'ΟΙ-
genügt genügt setzt
sich
der
obere
genügt
nicht
Ring
Ο genügt
riicht
genügt
nicht
D
genügt
nicht
^en.
licht
in der Kälte fest. Sehr hoher Ölverbrauch - DEF- 2101- D genügt nicht 209833/0999
Tabelle 4
Versuche mit dem Petter AV-1-Motor
Polymer Konzentrat in der
Versuchsmischung
N (5,05%) D (4,68%)
Bewertung der Kurbel-
■ seite des Kolbens (A)
9,9 - 9,9
Mittlere Bewertung der
Fläche (B)
7,4 6,1
Mittlere Bewertung der
Nuten (C)
7,3 5,5
Mittlere Bewertung der
2., 3. und 4 Nute
allein (D)
7,2 6,6
Bewertung der Unter
kronenseite des
Kolbens (E)
8,5 6,8
A + B + C . 24,6 21,5
D + B + E 23,1 19,5
Gesamter Gewichtsverlust
des Ringes (mg)
Ölverbrauch (kg/St)
128
0,007
178
0,013
Bemerkungen: D EF-2101--D
genügt
DEF-2101-D
genügt
nicht
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Tabelle 5
Versuche mit dem Petter W1-Motor
Polyemer-Konzentrat im
Gemisch
Polymer-Konzentrat G
(10,6%)
Polymer-Konzentra
. (6,5%)
Bewertung der Kurbelseite
des Kolbens (A)
9,5 9,8
Bewertung der Fläche des .
Kolbens (B)
3,5 3,6
Bewertung der Kolbennuten
(C)
4,1 4,7
\ + B + C 17,1 18,1
Bewertung der Unterkronen
seite des Kolbens
6,9 6,3
Ölverbrauch (g) 412 532
Ölanaiyse:
Kinematische Viskosität bei
38°C
anfangs
beim Ende
Zunahme
132,38cS
713,OcS
430%
120,8cS
2041,OcS
1600%
Kinematische Viskosität bei
990C
anfangs
beim Ende
Zunahme
15,95cS
47,96cS
200%
16,7cS
75,OcS
350%
Gesamtsäurezahl
anfangs
am Ende
3,4
8,0 .
2,6
10,8
Gesamtbasenzahl
anfangs
am Ende
5,9
■5,4 .
4,7
1,7
Gehalt an unlöslichen
Stoffen am Ende des
Versuches
0,45% 0,95%
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Tabelle S
GellierVersuche
Bestandteil (b)
Polymer-Konzentrat A
Polymer-Konzentrat G
Polymer-Konzentrat J
Polymer-Konzentrat B
( 3 C3
( 3 C) C ί O
überbasisches Kalziumsalz von sulfurisiertem Phenol mit einer Gesamtbasenzahl von
überbasisches Kalziumalkyibenzolsulfonat. mit einer Gesamtbasenzahl von
Hitec E
Basisches Kalzium-Erdöl-Sulfonat (Gesamtbasenzahl 20)
überbasisches Bariumsalz von phosphorsulfurisiertem Polyisobutylen (Gesamtzahl
25)
keine
Zunahme
der
Viskosität
keine Zunahme der Viskosität
keine
Zunahme
der
Viskosität
geringe
Viskositätszunahme
keine
Viskositätszunahme
geringe Viskositätszunahme
sehr viskos, kautschuk- < ähnlich
geringe Viskositätszunahme
sehr viskos, kautschukähnlich
Bestandteil (b)
Bestandteil
Gewichtsteile
Tabelle 7
GeIi erversuche
Polymerkonzentrat F
7,0 Gewichtsteile
Bestandteil (a)
Polymerkonzentrat K 8,0 Gewichtsteile
Polymerkonzentrat L 8,0 Gewichtsteile
Polymerkonzentrat B 7,0 Gewichtsteile
ο co oo
O CO CO CO
Uberbasisches Kalziumalkylbenzolsulfonat 2,0 mit einer Gesamtbas enzahl von
Überbasisches Magnesiumalkylbenzolsulfonat 1,5 mit einer Gesamtbasenzahl von
geringe Viskositätszu
nahme '
keine Viskositätszunahme
geringe Vis—
kositätszu-
nahme
geringe Viskositätszu nahme
keine Viskosität szunähme
keine Viskosität szunähme
sehr viskos, kau t s c hukähnlieh
starke Viskositätszunahme
Hitee 680 (handelsübliches basisches. Netzmittel mit überbasisclicra Bariumsalz von phosphosulfurisiertem Polyisobutylen mit einer Gesamtba— senzahl von
2,0
geringe Viskositätszu
nahme
keine Viskosität szunähme
keine Viskositatszunähme
sehr viskos, kautschukähnlich
CJ)
CO
Bestandteil (a) Gehalt % Tabelle 8 Gehalt "ψ"
Bestandteil 8,0 Spezifische Dispergierversuche -
Polymerkon-
zentrat F
8,0 Bestandteil (b)
Polymerkon--
zentrat M
Bestandteil 3,0
8,0 3,0
209 Polymerkon—
zentrat F
8,0 3,0
CX)
ω
c*s
>>»
co
co
ca
Polyuierkon-
zentrat M
Überbasisches
Kalziuinalkyl-*
benzolsulfonat
mit einer Gesamt—
basenzahl von
300
11
M
Handelsübliches Konzentrat eines Copolymers aus Allcylmethacrylat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon.
8,0
Spezifische Dispergierfähigkeit
2k
Bestandteil (a) Bestandteil Gehalt 0Jo
Polymerkon*-
zentrat M
Polymerkon-
8,0 8,0
N)
ca
zentrat P 8,0
19833/ . 8,0
0999 7,0
Polymerkon
zentrat M
7,0
Polymerkon
zentrat P
Polymerkon
zentrat F .
Poiymerkon-
zentrat P
Tabelle 9
Chromato&rafische Versuche mit Papierstreifen Bestandteil (b)
Bestandteil
Gehalt
Überbasisches
Kalziumalkyl-
benzolsulfonat
mit einer Ge-
samtba s enzahl
von 300, das
50 % Seife ent
hielt
2,0
Il 2,0
tr 2,0
η 2,0
Überbasisches 2,0
Kalziumalkylbenzolsulfonat mit einer Ge-
sanitba s enzahl von 300, das 20 beiie enthielt
Rf - Wert
0,01
0,01
0,09
0,54
0,53 o,10
0,05
Tabelle 9 (Fortsetzung) Chromatografische Versuche mit Papierstrelfen
Bestandteil (a)
Bestandteil (b)
Bestandteil Gehalt <fo Bestandteil Il Gehalt %
Polymerkon 8,0 Überbasisches 2,0
zentrat M Kalziumalkyl- n
benzolsulfonat
Ni mit einer Ge
ο sain tbasenzahl
CO
00
von 500, das
CO 20 % Seife ent
CO hielt
O Polymerkon 8,0 2,0
CO
CO
zentrat P
Poiymerkon- 7,0 2,0
zentrat P
Polymerkon- 8,0
zentrat M
Polymerkon- 8,0
zentrat P
Überbasisches
Magnesiumalkyl-
benzolsulfonat
mit einer Ge-
samtbasenzahl
von
2,0
2,0 2,0
Rf - Wert
0,47
0th0 0,19 0,09
0,27 0,27
Tabelle 9 (Fortsetzung) Chromatografische Versuche mit Papierstreifen
Bestandteil (aV
Bestandteil
Gehalt
Bestandteil (b)
Bestandteil
Gehalt
Rf - Wert
CO CD CO CO
CO CO CO
Polymerkonzentrat P
Hitec E638 (handelsübliches aschenfreies Dispergiermittel aus Succinimid mit etva 2,0 % Stickstoff)
7,0
3,0
Überbasisches Magnesiumalky1-benzolsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von ^tOO
2,0
0,08 0*86

Claims (1)

  1. - 29 .-Patentansprüche
    1. Schmiermittel, das als Hauptbestandteil ein viskoses Mineralöl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in geringeren Mengen
    (a) ein stickstoff—freies Copolymer von einem oder mehreren Alkylmethacrylaten und einem oder mehreren Alkylacrylaten mit einem Gehalt bis zu 65 fo und einem oder mehreren Alkylacrylaten mit einem Gehalt bis zu 65 ^ Alkylacrylat-Einheiten, und
    (b)-ein"Erdalkalimetalle enthaltendes Netzmittel mit einer Gesamtbasenzahl über 20,
    enthält.
    2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Bestandteil (a) durch Copolymerisation eines oder mehrerer Polyalkylmethacrylate mit einem oder mehreren PoIyalkylacrylaten hergestellt ist.
    3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) 15 bis 25 $ Alkylacrylat-Einheiten enthält.
    4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylat-Einheiten des Bestand-, teils (a) je 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
    .5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylat-Einheiten des Bestandteils (a) Butylacrylat- und/oder 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten sind.
    BAD ORIGINAL
    98 33/09 99
    6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylat-Einheiten des Bestandteils (a) Methylacrylat- und/oder Äthylacrylat-Einheiten sind und wenigstens 50 % Alkylmethacrylat-Einheiten mit Alkylgruppen mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) enthalten sind.
    7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in den Alkylmethacrylat-Einheiten je 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
    8. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil (a) die Alkylmethacrylat-Einheiten zu etwa 60 Molprozent aus Butylmethacrylat-Einheiten und zu etwa 40 Molprozent aus gemischten Cetyl-
    und Stearylmethacrylat-Einheiten bestehen.
    9. Zusatz zur Herstellung eines Schmiermittels nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er, disper— giert oder gelöst in Mineralöl, 5 bis 50 % des Bestandteils (a) und 5 bis 90 % des Bestandteils (b) enthält.
    209833/0999
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