DE2164800C3

DE2164800C3 - p-Aminophenylamino-s-triazin-Verbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2164800C3
Application number: DE2164800A
Authority: DE
Inventors: Horst 6454 Grossauheim Fleischhauer; Werner Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Hermann Dr. 8752 Kleinostheim Westlinning
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2164800A1; CH583761A5; HU167257B; IL41151A; JPS4876936A; ZA728736B; AU5048572A; PL82475B1; IN138951B; ES409786A1; AU472715B2; IL41151A0; GB1412610A; DE2164800B2; DK141404C; NL179817C; DK141404B; US3828002A; ATA1100772A; AT332641B

Description

X und Y jeweils \- oder /ί-Naphthylaminorcsle oder die Gruppierungen —SR¹, —OR² und

— N

R⁴

und X darüber hinaus ein Chloratom bedeuten und

R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R² für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Allyl- oder Methallylrest
und R⁴

jeweils für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Allyl-, Methallyl-, Phenyl- oder Benzylrest und

Z für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder Reste der allgemeinen Formel

/ \
N N (II)

Il I
—c c—x

in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, stehen, wobei alle genannten Alkylgruppen gcrad- oder verzweigtkettig sein können, ausgenommen die Verbindung N,N'-Bis-(4,6-diaminos-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin.

2. Verwendung der p-Aminophenyl-amino-s-triazine der allgemeinen Formel i gemäß Anspruch 1 als Stabilisierungs- und/oder Ermüdungsschutzmittel für Vulkanisate aus vulkanisierbaren Kautschukmischungen.

Die Erfindung betrifft p-Aminophenyl-amino-s-triazinverbindungen. wie sie in obigem Anspruch ! definiert sind und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für Kautschuke enthallende Erzeugnisse.

Es ist bekannt, daß Kautschuk-Vulkanisate mit zunehmender Lebensdauer eine strukturelle Veränderung erfahren, die zu einer Verminderung des Gebrauchswertes führt. Maßgebend für diese Veränderung ist der Einfluß von Sauerstoff, Ozon, Licht und Wärme, einzeln oder in Kombination. Ist gleichzeitig eine dynamische Beanspruchung der Kautschuk-Vulkanisate vorhanden, so verstärkt sich der Einfluß dieser Faktoren. Zur Stabilisierung von Kautschuk

is gegen diese qualitätsmindernden Einflüsse sind eine ganze Reihe von Substanzen bekannt, die unter dem Namen »Alterungsschutzmittel« oder »Ermüdungsschutzmittel« zusammengefaßt werden. Viele übliche Alterungsschutzmittel bieten keinen Ermüdungsschutz.

insbesondere die Gruppe der nichtverfärbenden.

Bekannte Alterungsschutzmittel für Kautschukerzeugnisse sind sekundäre aromatische Amine wie

N-Phcnyl-\- oder -/i-naphthylamin oder sub-

2s stituierte p-Phenylendiamine wie etwa

N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin oder N- Isopropyl-N '-phenyl-p-phenylendiamin;
weitere Alterungsschutzmittel sind
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin,

N,N '-Di-1,4-dimethyl-pentyl-p-pheny lendiamin, Ν,Ν'-Di-l-methylhcptyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin,
Di-/i-napnthyl-p-phenylendiamin,

is 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-6-üthoxy-chinolin,

o-Dodecyl-Z^t-trimethyl-l^-dihydrochinolin.
Poly-2,2,4-tnmethyl-l,2-dihydrochinolin,
4,4'-Thio-bis-(2-tert.butyl-5-mcthyl-phenol),
4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.butyl-5-methyl-phcnol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol), 2,6-Di-tert.butyl-p-K resol,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl,
2-Merkapto-benzimidazol,
das Zinksalz des 2-Merkapto-benzimidazols und Ozonschutzwachse;

auch Diphenylaminderivate,
Gemische aus aralkylierten Phenolen,
Gemische aus alkyl- und aralkyl-substituierten Phenolen,

so Benzofuran-Derivate,

sterisch gehinderte Bis-phenole sowie gewisse Kondensationsprodukte aus Aldol und ^Naphthylamin,

Reaktionsprodukte aus Azeton und Diphenyl-

ss amin und

Reaktionsprodukte aus 6-tert.Butyl-ni kresol und SCI₂

werden auch z.T. in Mischung miteinander, als

ho Alterungsschutzmittel verwendet.

Die p-Phenylendiaminderivate schützen die Kautschukerzeugnisse gegen Ozoneinwirkung und gegen Ermüdung. Sie besitzen aber den wichtigen Nachteil, daß sie nicht lichtbeständig sind und somit '.u Ver-

(<=, Färbungen des Kaulschukcrzcugnisscs Anlaß geben. Dieser Nachteil wirkt sich besonders <v.'i hellfarbigen oder weißen Kautschukerzeugnissen stark aus. In mit Ruß gefüllten Erzeugrissen werden diese Verfärbungen

bedeckt, aber die Verfärbungen von mit den Kautschukerzeugrissen in Berührung stehenden Materialien wie z. B. Lacke, Papier oder hellfarbene Kunstscffe, einschließlich Elastomere, sind dadurch nicht zu verhindern. Solche Kontaktverfärbungen sind besonders in der Autoindustrie bekannt und gefürchtet.

Bekanntlich sind auch schon zahlreiche Derivate des s-Triazins für verschiedene Verwendungszwecke vorgeschlagen worden. Diese Triazinderivate besitzen beispielsweise in 2-, 4- und bzw. oder 6-Stellung Halogenaiome sowie schwefel- und bzw. oder stickstoffenthaltende Liganden; sie sind u.a. auch zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Stoffe, wie z.B. Polymere, vorgeschlagen worden (USA-Patentschriften 3240 749,3245992,3257354,3418272,35 30127, britische Patentschrift 9 77 589, französische Patentschrift 6 75 785 u.a.). In der USA-Patentschrift 3257354 wird beispielsweise offenbart, daß man Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk, wie z. B. cis-Polyisopren- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, mit solchen Triazinverbindungen gegen oxydativen Abbau schützen kann, die sich von Derivaten ableiten, welche Phenylgruppen mit freien OH-Gruppen enthalten. Die Wirkung dieser Produkte ist offensichtlich an das Vorhandensein von freien Phenolgruppen gebunden.

Es gibt noch eine Reihe anderer Triazinderivate, die speziell zum Schutz von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden können (siehe deutsche Auslegeschrift 1240083 und 1241 452). Auch diese Verbindungen enthalten Phenylsubstituenten mit freien OH-Gruppen.

In der oben zitierten französischen Patentschrift sind überaus zahlreiche Derivate des s-Triazins mit beliebigen, nicht näher definierten bzw. definierbaren Liganden genannt, wobei diese Liganden entweder direkt oder über die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff

30 oder Schwefel an den Triazinring gebunden sein können. Unter den ableitbaren Triazinderivaten befinden sich sehr viele, die keinen Alterungsschutz in Kautschukvulkanisaten bewirken können. Schon in den wenigen Beispielen sind Triazinderivate genannt, die wie aus den angegebenen Prüfwerten ersichtlich ist — praktisch keinen Alterungsschutz in den Vulkanisalen erkennen lassen. Es wird in der französischen Patentschrift auch keine Regel offenbart, welche der zahlreichen und sehr verschiedenen Triazinderivate wirksame Alterungsschutzmittel sind bzw. sein können.

Es ist aus den genannten Gründen als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäßen s-Triazin-derivate wertvolle und technische überragende Eigenschaften in Kautschukvulkanisaten hervorrufen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf konventionelle Weise hergestellt. Als Ausgangsprodukt für die Synthese dient vornehmlich Cyanurchlorid.

Wird p-Phenylendiamin als aromatische Aminkomponente eingesetzt, dann erhält man zuerst immer das Kondensationsprodukt mit 2 Mol Cyanurchlorid, also N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin. Die weitere Substitution der Chloratome durch Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen, Alkoholen und bzw. oder Mercaptanen wird nach den üblichen Methoden ausgeführt.

Setzt man ein bereits an einer — NH₂-Gruppe entsprechend substituiertes p-Phenylendiamin mit Cyanurchlorid um, so erhält man stets Kondensationsprodukte, die auf ein Mol Triazin ein Mol Phenylendiamin enthalten. Die weiteren Umsetzungen am Triazinring werden nach bekannten Methoden ausgeführt.

In den nachfolgenden Listen sind einige repräsentative Verbindungen aufgeführt.

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

Il
c

N N

X-C

Subslilucnlcn
X

Cl
Cl
Cl

C-NH

// V

NH₂	H	I	5	CH CW
NHC₂	H		τ·	CH₂),
NHC,	Il
NHC₄	C	H₂
Nil	CH
N(CH-

	Y H	V N I	Schmelzpunkt ( Cl
/ N Il	Il C /	I c—x	> 320'
Il NH-C			>32O
	\ N	Chiffre »IN«	226—228
		60	208 210
		58	183 185
		72	>32()
		62	213 214
		96
		59
		63

(III)

5	l-'ortsct/ung	21 64 800	Y	CH,	-NH-CH-CH₂-CH	-N	CH₂-CH₂-OH	6	Sihmcl/punki I Cl
Subslilueniun X		CH₃ CH,	-NH-CH₂-C₆H₅
	-NH-C₆H_n	-N(C₂H₅I₂	( hilhc ..IN-	148 150
-Cl	SC₈H₁₇	-NH-C,H₁₇-n
	NHCH₂CH = CH₂	-NHCH(CH₃I₂	71	>33O
-Cl	-NH-CH-CH₂-CH	- NH —CH,- CH =■ CH₂		134 136
SC₈H₁₇	CH₃ CH₃	-OCH₂-CH CH₂	114	216 218
-OCH₃	— Nil CH₂-CH₂-OH	-OCH₂CH = CH₂	97	70-71
— SC₈H₁₇	CH₂ CH₂-CJH	-NH₂	95
	-NHC₃H₇-I	85	>33O
-Cl	NHC₆H₅
	-NHC₆H₅	253	^33O
-Cl	-NHC₆H₅
	-NHC₆H₁₁	254	>33O
— Cl	SCH,		274-276
-Cl	-OC₄H₉-Ii	255	182 183
-Cl	-OCH₂ CH CH₂	252	86 87
-SC₈H₁₇	OCH₂ CH CH₂	256	90 92
SC₁₂H₂₅	OCII₂ (Il (H₂	89 '	> 330
-OCH₂-CH CH₂	OCH₂ (H (H₂	94	>330
-Cl	(KII₂ CH CH₂	92	170 172
-NHC₃H₇-J	257	238 240
-NHC₃H₇-I	83	125 127
NHC₄H₉-Ii	84	129 131
-N(C₄H₉-Ii)₂	231	158 160
-NHC₆H₁,	228	216 218
NHC₆H₁₁	229	190 192
NH CH₂-CH CH₂	209	159 161
NH CH₂CH CH₂	93	198 2(K)
NHC₂H₅	119	183 184
N(C₂II₅I₂	223	201 203
NHC₄IVn	224	129 131
N(C₄IVn)₂	220	108 110
NHC₆H₁₁	225
221

b) Verbindungen der allgemeinen Formel	Y	Y	N	N I	/	H₅
	-NH,	C /.		C - NII	-C₁₁	H₅
	NH-	// N '			—c„	H₅
	-NH-	X C			-c„	H₅
	NH	CH₂-CH =		- c„
		-C,H₇-i
Suhslilucnicn	CH-CH₂-	= CH,
X	CH,
-Cl		C,H-i
-Cl
-Cl
Cl

Nil /

CH,

NH —C.,H,-i CH -CH₂-CH

CH, CH,

- NH-CH,— CH=^CH, - CH CH,-CH

SCH,	-NH-C,H₇-i	-C₁₁H₅
- SC_KH₁₇	-NH -C,H.-i	-C₁₁H₅
-NH -C,H₇-i	NH -C₁H.-i	C₁₁H₅
OCH,	Nil C,! l₇-i	C₁₁II₅
NH₂	N(C₂H₅),	-C₁₁H₅
- NH₂	NH -CH₂-CH CH,	C₁₁H₅
Nil,	OCH,	-C₁₁H₅
NHC₂H₅	NHC₁₁H₅	C₁₁H₅
NHC₂H₅	NHC₁₁H₁₁	C₁₁H₅
Cl	NH CH₂-CHOH CH,	-C₁₁H₅
Cl	- NHC₁₁H₁₁	-C₁₁H₅
OCHXH-CH,	OCHXH = CH-,	CH₅

Chiffre »IN«	Schmelzpunkt I Cl	196
73	215	144
74	195	140
75	142
76	139

S7

>33O

SS	280	281
80	93	95
SI
82	!84	186
258	112	113
107	143	144
K)S	198	200
102	192	193
232	103	105
210	98	100
117	174	176
113	194	195
218	115	117

Im folgenden werden einige Herstellungsmöglichkcitcn beispielhaft angegeben.

1. Man löst 369 g Cyanurchlorid in 1500 ml Aceton und gießt diese Lösung unter starkem Rühren auf KXX) g feinpulverisiertes Eis. Zu dieser Dispersion tropft man nun bei —10 C eine Lösung von 108 g p-Phcnylcndiamin in 2 Liter Aceton und anschließend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 80 g NaOH in 200 ml Wasser. Nun enlfernt man die Kühlung und tropft wieder unter Rühren 114 g Allylamin hinzu und später noch eine Lösung von 80 g NaOH in 2(X) ml H₂O. Die Temperatur am Ende der Reaktion beträgt 45 bis 50 C. Nach 30minütigem Rühren reagiert die Mischung neutral. Man gießt auf 3 Liter Wasser, nutscht ab. wäscht das Reaktionsprodukt mit Wasser und trocknet es bei HX) C im Vakuum.

Es entstanden 433.5 g N,N'-Bis-(4-allylamino-6-chlor-s-triazin-2-yI)-p-phcnylcndiamin. ein wci-Iks Pulver vom Schmelzpunkt höher als 3(X) . Die Ausbeute beträgt 97,5% der Theorie.

445 g N,N'-Bis-(4-allylarnino-6-ehlor-s-lriazin-2-yl)-p-phcnylcndiamin trägt man in eine Lösung von 108 g Natriummcthylal in 2 Liter Methanol

ein uml kocht anschließend 6 Stunden unter Rückfluß. Die Mischung reagiert nun neutral, gießt sie auf 4 Liter Wasser und nulschl den gebildeten weißen Niederschlag ab. Das Waschen und Trocknen dieses Niederschlages erfolgt bei 80 bis 90 C im Vakuum. Man erhält das Bis-N,N'-(4-allylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin vom Schmelzpunkt 216 bis 218 C mit einer Ausbeute von 96,5% der Theorie (421,2 g).

3. Man gibt in einen 4-Liter-Riindkolbcn mit Rührwerk 2 Liter Tcluol und 255 g Allylalkohol. Unter Erwärmen trägt man nun insgesamt 92 g Natrium ein. Man kocht dann so lange, bis das Metall verschwunden ist und kühlt nun auf40'C ab. Sodann trägt man 445 g festes N.N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin ein und kocht so lange unter Rückfluß, bis die Mischung neutral reagiert, kühlt etwas ab, filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Dabei bilden sich 417,1 g Bis-N,N'-(4,6-diailyloxys-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin vom Schmelzpunkt >33O"C und einer Ausbeute von 85,3% der Theorie.

4. 445 g N,N'-Bis-(4-allylamino-6-chlor-s-lriazin-2-yl-p-phenylendiamin trägt man in eine Lösung von 340 g Natriumoctylmercaptid in 2 Liter Methanol ein, gibt noch 10 g Trimethylamin, gelöst in 100 ml Methylalkohol hinzu und rührt 8 Stunden bei 45 bis 50⁰C. Anschließend neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure und gießt in 6 Liter Wasser ein. Der gebildete weiße Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Man erhält 491 g N,N -Bis-(4-allylamino-6-octylmercapto-s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin vom Schmelzpunkt 85/87°C bei einer Ausbeute von 91,1% der Theorie.

5. Man löst 184,5 g Cyanurchlorid in 1 Liter Aceton und gießt die Lösung unter Rühren auf 1 Liter Eiswasscr. Nun tropft man eine Lösung von 185 g N-Phenyl-p-phenylendiamin, gelöst in 800 ml Aceton, bei — 10⁰C hinzu und anschließend noch eine Lösung von 40,1 g NaOH in 200 ml Wasser. Nun tropft man ziemlich schnell 200 g einer 40%igen wäßrigen Isopropylaminlösung ein und läßt dabei die Temperatur auf 45° C ansteigen. Die Mischung wird schnell neutral. Man gießt jetzt auf 3 Liter Wasser, nutscht das entstandene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum: es sind weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 142 bis 144°C. Die Ausbeute an N - Phenyl - N' - (4 - chlor - 6 - isopropylaminos-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin beträgt 337,9 g; das sind 95,3% der Theorie.

6. 354,5 g N-Phenyl-N'-(4-chlor-6-isopropylaminos-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin gibt man zusammen mit 200 g einer 70%igen Isopropylaminlösung und 1 Liter Dioxan in einen Autoklav, verschließt und erhitzt 6 Stunden auf 140° C. Die Aufarbeitung liefert 359,1 g N-Phenyl-N' - (4,6 - bis - isopropylamino - s - triazin - 2 - yl)-phenylendiamin. Es sind weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 186° C. Die Ausbeute beträgt 82,2% der Theorie.

Wie bereits erwähntkönnen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Kautschuk verarbeitenden Industrie als hochwirksame, nicht verfärbende oder nur sehr schwache Farbänderungen hervorrufende Altcrungs- und Ermüdungsschutzmittel verwendet werden.

> Als Kautschuke kommen alle vernetzbaren natürlichen und künstlichen Kautschuke oder deren Mischungen in Frage, die sich z. B. mit Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern (wie z. B. N,N'-Dithiobismorpholin, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,

πι N,N'-Dithiobishexahydro-2H-azepinon-(2),2-3enzthiazyldithio-B-morpholid) und bekannten Vulkanisationsbeschleuniger-Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, vorzugsweise sogenannten aktiven Füllstoffen oder Füllstoffgemischen, vulkanisieren oder vernetzen lassen; insbesondere seien genannt Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Naturkautschuk (NR), Nitrilkautschuke (NBR), Polybutadiene (BR), Polyisoprene (IR), Polychloroprene (CR), bekannte Polymere aus zwei Olefinen und gegebenenfalls einem Polykohlenwasserstoff, insbesondere Dienkohlenwasserstoffen und Trans- Polypentenamer (siehe Zeitschrift Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 23, 5O2fT. [1970]). Der Einsatz von Verschnitten aus mehreren der genannen Kautschuksorten ist ebenfalls möglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, verwendet; vorzugsweise kommen, mit gleichem Bezug, 0,1 bis 5 Gewichtsteile zum Einsatz, und zwar einzeln oder in Mischung von mehreren. Diese Mittel können auch mit bekannten Antioxydantien oder Alterungsschutzmitteln kombiniert werden. Solche Substanzen sind z. B. Phenyl- a - naphthylamin (PAN), Phenyl - β - naphthylamin (PBN), N-Phenyl-N'-cyclohexyl-ρ-phenylendiamin, N - Phenyl - N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin, N -(1,3 - Dimithylbutyl)- N - phenyl- p-phenylendiamin, 6 - Athoxy - 1,2 - dihydro - 2,2,4 - trimethylchinolin, 2,6 - Di - tert. - butyl - ρ - kresol, 4,4' - Dioxydiphenyl sowie weitere der eingangs beschriebenen Mittel, einzeln oder zu mehreren.

Beispiel I

Es wurden die folgenden Vulkanisate, die acht verschiedene erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel und im Vergleich damit ein bekanntes gutes Alterungsschutzmittel enthielten, hergestellt und geprüft:

Mischbestandteile (in Gewichtsteilen)

ölgestreckter Styrol - Butadien - Kautschuk mit 23,5% gebundenem Styrol
und 27,5% hocharomatischem Extender-öl 96,5

cis-Polybutadien-Kautschuk 30

HAF-RußN330 75

Stearinsäure 1,2

Zinkoxid 4

Hocharomatischer Kohlenwasserstoff

als Weichmacher 15

Stabilisierungsmittel (siehe nachfolgende

Aufstellung) 3

Benzothiazyl-2-cycIohexylsulfenamid .. 1,2
Schwefel 1,6

Die folgenden erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurden in der oben angegebenen Menge eingesetzt :

( hillrc ChcniisL'hc Ikvddiiuinu

IN 61 N,N'-Bis-(4-chlor-6-anilino-s-triazin-

2-yl)-p-phenylendiamin

IN 58 N,N"-Bis-(4-chior-6-athylamino-

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

IN 63 N,N'-Bis-(4-chlor-6-diallylamino-

s-triazin-2-y])-p-phenylendiamin

IN 62 N,N'-Bis-(4-chlor-6-n-butylamino

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

IN 59 N,N'-Bis-(4-chbr-6-allylamino-

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

IN 72 N.N'-Bis-(4-chlor-6-isopropylamino- '⁵

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

IN 71 N,N'-Bis-(4-chIor-6-[I,3-dimethyl-

butylarnino]-s-triazinyl)-p-phenylendiamin

!N 70 N,N'-Bis-(4-chlor-6-ai-naphthyIamino-

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

Verglichen wurde mit dem besten bekannten Alterungsschutzmittel auf Basis von p-Phenylendiamin:

K urzb. zeichnung Chemische Bezeichnung

2 1 64 800	S	IK¹	223	Zl!	12	1,5
		IN	224	ZU	IPPD -	2,3
		IN	220	ZU	IPPD =	1,7
		IN	225	ZU	IPPD =	1,6
		IN	221	zu	IPPD =	1,7
[21Π-	IN	114	zu	IPPD =	3,7
IN	97	zu	IPPD =	1,5
			IPPD =

Wurden die vulkanisierten Prüflinge nun sechs Tage bei 100 C in einem Wärmeschrank gealtert und dann die oben geschilderte Biegeermüdungsprüfung nach De M a 11 i a durchgeführt, so ergaben sich folgende Verhältniszahlen:

IPPD

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Die vergleichende Prüfung auf das Rißwachstum bei der Biegeprüfung nach De M a 11 i a erfolgte nach der Vulkanisation bei 160⁰C, zunächst ohne Alterung. Die genannte Prüfung auf Biegeermüdung bzw. Rißbildung der Prüflinge ist beschrieben in der DIN-Norm 53 522, Blatt 3 und entspricht der ASTM D-813/1965 oder der Draft ISO-Recommendation No. 173. Gemessen wurde die Anzahl der Biegungen der Prüflinge, die notwendig waren, um das Wachsen der entstandenen Risse von 4 auf 8 mm Länge hervorzurufen. Die gemessene Anzahl der Biegungen der Prüflinge, die erfindungsgemäße IN-Stabilisatoren enthielten, wurde ins Verhältnis gesetzt zu der Anzahl der Biegungen desjenigen Prüflings, der das bekannte Alterungsschutzmittel IPPD enthielt; dieses Verhältnis der Anzahl der Biegungen IN zu IPPD war für

IN	61	zu	IPPD =	1,2
IN	58	zu	IPPD =	2,0
IN	63	zu	IPPD =	2,2
IN	62	zu	IPPD =	5,1
IN	59	zu	IPPD =	16,5
IN	72	zu	IPPD =	2,4
IN	71	zu	IPPD =	4,7
IN	70	zu	IPPD =	4,8
IN	83	zu	IPPD =	1,3
IN	231	zu	IPPD =	1,2
IN	228	zu	IPPD =	1,5
IN	229	zu	IPPD =	1,7
IN	209	zu	IPPD =	1,4
IN	93	zu	IPPD =	2,3
IN	85	zu	IPPD =	1,4
IN	94	zu	IPPD =	2,2
IN	95	zu	IPPD =	3,5
IN	119	zu	IPPD =	1,6

s

fto

IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN

4°

61 zu

58 zu
63 zu

62 zu

59 zu
72 zu
71 zu
70 zu

83 zu

84 zu
IN 231 zu
IN 228 zu
IN 229 zu
IN 209 zu
IN 93 zu
IN 85 zu

94 zu

95 zu
119 zu

IN 223 zu
IN 224 zu
IN 220 zu
IN 225 zu
IN 221 zu
IN 114 zu
IN 97 zu

IN

IN
IN

IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD IPPD

1,2 2,6 4,9 3,4 5,1 4,0 2,8 2,4 1,4 1,2 2,0 1,2 2,0 2,2 2,0 1,3 2,4 8,6 3,9 2,6 3,7 2,8 3,1 2,2 3,1 1,3

Aus diesen Zahlen ist die zum Teil erheblich überlegene Wirkung der 26 geprüften erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel gegenüber dem bisher in der Kautschuktechnik als wirksamstes Mittel bekannten p-Phenylendiaminderivat ersichtlich. Werden die Prüflinge einer Alterung bei hoher Temperatur unterworfen, so bleibt der Ermüdungsschutz unter der Einwirkung der IN-Stabilisatoren erhalten.

Beispiel II

Die erfindungsgemäßen IN-Stabilisatoren sowie das oben angegebene Mittel IPPD wurden jeweils in die gleich zusammengesetzte Kautschukmischung wie im Beispiel I eingearbeitet und davon Prüfkörper durch Vulkanisation bei 160° C hergestellt. Nach achttägiger Heißluftalterung der Vulkanisate bei 100° C wurden die nachfolgenden Veränderungen des Spannungswertes bei 200% Dehnung (kurz σ 200) in Prozent und der Shore-A-Härte (SH) in Punkten gegenüber den betreffenden Ausgangswerten der Prüfkörper im ungealterten Zustand festgestellt.

IPPD (Stand d.Techn.) +212 IN 61 +103

SH

+ +

13

I orlscl/tini!

IN	58
IN	63
IN	62
IN	59
:n	72
in	71
IN	70
IN	83
IN	84
IN	231
IN	228
IN	229
IN	209
IN	93
IN	85
IN	94
IN	95
IN	119
IN	97
IN	223
IN	224
IN	220
IN	225
IN	221
IN	114

+ 136
+ 87
+ 170
+ 120
+ 156
+ 149
+ 170
+ 131
+ 87
+ 105
+ 116
+ 100
+ 103
+ 144
+ 122
+ 156
+ 108
+ 130
+ 153
+ 85
+ 113
+ 80
+ 126
+ 85
+ 112

SIl

-f 5

+ 7 + 6 + 9 + 8 + 10 + 7 + 6 + 7 + 7 + 7 + 4 + 8 + 7 + 9 + 5 ■ IO + 8 + 7 + 7 + 7 + 8 + 4 + 6

Ch ill iv

IN 75
IN 76

Die Bestimmungen erfolgten nach den DIN-Noimen 53 504 und 53 505.

Die gefundenen Vcrglcichszahlen lassen die folgenden Vorteile erkennen. Durch eine geeignete Auswahl aus den Stabilisatoren gemäß Formel I läßt sieh der Anstieg der Shore-Härte unter Heißluflcinwirkung auf etwa die Hälfte des Anstiegs in Gegenwart von IPPD reduzieren. Der gleichzeitig geringere Anstieg des Spannungswertes bei 200% Dehnung zeigt, daß die Vulkanisatc bei Verwendung von p-Phcnylcndiamino-triazinen durch die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff wesentlich weniger verhärten als bei Schutz durch das IPPD. Die Reduzierung der Verhärtung wird von der Gummiartikel und Reifen herstellenden Industrie mit großem Aufwand angestrebt, da die Verhärtung zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer der Gummiartikel führt.

Verbindungen gemäß der Erfindung, die nur einen Triazinring enthalten (siehe Formel 1), besitzen ebenfalls hervorragende Eigenschaften als Ermüdungsund Alterungsschutzmittel.

In den nachfolgenden Beispielen sind die folgenden IN-Stabilisatorcn geprüft worden:

Chiffre Chemische Bc/eichnunt?

IN 73 N-Phcnyl-N'-(4-chlor-6-amino-

s-lriazin-2-y!)-p-phcny!cndiamin

IN 74 N-Phenyl-N'-(4-chlor-6-allylamino-

s-lriazin-2-yl)-p-pheny!endiamin

N-Phcnyl-N'-(4-chlor-6-i-propyhimino-

s-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin

N-Phcnyl-N'-(4-chlor-6-(l,3-dimethyl-

butylamino)-s-triazin-2-yl)-

p-phenylendiamin

Beispiel III

Mit diesen eifindungsgemäßen Slabilisierungsmitleln wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Re/cptur in gleicher Weise Prüfkörper hergestellt und einer Prüfung auf F.rmüdung nach Dl Mattia unterworfen. Es ergaben sich folgende Verhältniswahlen von IN zu IPPD (N-Isopropyl-N'-phcnyl-p-phenylcndiamin gemäß Stand der Technik).

IN	73	zu	IPPD	= 17.8
IN	74	zu	IPPD	= 4.4
IN	75	zu	IPPD	= 3.2
IN	76	zu	IPPD	= 2.9
IN	107	zu	IPPD	= 1.0
IN	108	zu	IPPD	= 1.3
IN	102	zu	IPPD	= 1.2
IN	232	zu	IPPD	= 1.3
IN	210	zu	IPPD	= 1.0
IN	80	zu	IPPD	= 1.3
IN	117	zu	IPPD	= 2.3
IN	113	zu	IPPD	= 1,3
IN	87	zu	IPPD	= 5.4
IN	88	zu	IPPD	= 1.6
IN	218	zu	IPPD	= 1.8

Nach einer sechstägigen Alterung der Prüfkörper in Heißluft bei 100 C ergaben sich folgende Verhältniszahlen:

IN	73	zu	IPPD =	3,1
IN	74	zu	IPPD =	3.5
IN	75	zu	IPPD =	1,9
IN	76	zu	IPPD =	2.3
IN	107	zu	IPPD =	2.7
IN	108	zu	IPPD =	2,1
IN	102	zu	IPPD =	2.1
IN	232	zu	IPPD =	2.0
IN	210	zu	IPPD =	1,2
IN	80	zu	IPPD =	1,6
IN	117	zu	IPPD =	3,0
IN	113	zu	IPPD =	1,5
IN	87	zu	IPPD =	3,4
IN	88	zu	IPPD =	1.6
IN	218	zu	IPPD =	2.1

Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen IN-Stabilisierungsmittel den Vulkanisaten einen mehrfachen Ermüdungsschutz im Vergleich mit der Wirkung des IPPD verleihen.

Beispiel IV

Vulkanisate mit der im Beispiel I genannten Zusammensetzung, die die Stabilisierungsmittel enthielten, wurden nach der im Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise 8 Tage in Heißluft bei 100 C gealtert und die Veränderung der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise, wie im Beispiel II angegeben, geprüft. Die folgenden Veränderungen der Meßwerte wurden gefunden:

	15	SH
	η 200	+ 13
IPPD (Stand der Tech	+ 212
nik)		+ 8
IN 73	+ 150	+ 10
IN 74	+ 150	+ 8
IN 75	+ 153	+ 9
IN 76	+ 144	+ 9
IN 107	+ 123	+ 7
IN 108	+ 114	+ 8
IN 102	+ 133	+ 6
IN 232	+ 113	+ 8
IN 210	+ 107	+ 7
IN 80	+ 106	+ 13
IN 117	+ 153	+ 7
IN 113	+ 97	+ 9
IN 87	+ J 39	+ 9
IN 88	+ 142	+ 9
IN 218	+ 118

Wiederum ergab sich überraschenderweise, daß die Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate unter dem Einfluß von Wärme und Sauerstoff bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzmittel geringer ist als bei Einsatz des IPPD. Diese neuen Schutzmittel stellen also eine wirksame Kombination von Ermüdungs- und Alterungsschutzmitleln dar.

Die erfindungsgemäßen Ermüdungs- und Alterungs-Schutzmittel besitzen aber noch den großen Vorteil, daß mit ihnen stabilisierte Vulkanisate unter Lichteinwirkung nichl verfärben.

Beispiel V

Es wurden Vulkanisate aus Kautschukmischungen folgender Zusammensetzungen, die für die Prüfung auf Lichtstabilität gut geeignet sind, hergestellt und auf Verfärbung unter Lichteinwirkung geprüft. Es wurden die schon oben beschriebenen Stabilisatoren IN 61, IN 58, IN 63, IN 62 und IN 59 verwendet.

Mischungsbestandteile

Naturkautschuk (»first crepe«)

Naturkreide

StearinsäurR

Zinkoxid

Titanoxid

IPPD

In 61

IN 58

IN 63

IN 62

IN 59

Dibenzothiazyldisulfid

Tetramethylthiurammonosulfid

Schwefel

Die Vulkanisation erfolgte bei 150'C und dauerte 20 Minuten. Die Vulkanisatproben wurden 96 Stunden der Belichtung in einem Xenotestgerät 150, System Casella, Original Hanau (in Anlehnung an DIN 53 388 bzw. Draft Iso Recommendation 759) ausgesetzt. Die Prüfung der Vulkanisatproben erfolgte bei Raumtemperatur bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70%.

An den Proben wurden folgende Farbänderungen nach erfolgter Prüfung festgestellt:

IPPD (Stand der Technik). . stark dunkelbraun

IN 61 nicht verfärbt

IN 5K nicht verfärbt

IN 63 nicht verfärbt

IN 62 nicht verfärbt

IN 59 nichl verfärbt

Mischung	Nr.	2	3	4	5	6
(in Gewichtstcilen)	100	100	100	100	100
I	100	100	100	100	100
100	1	1	1	1	1
100	5	5	5	5	5
1	5	5	5	5	5
5
5
3

	I	—	1	1	3
I	0,2	1	0,2	0,2	1
0,2	2,2	0,2	2,2	2,2	0,2
2,2	2,2		2,2

Diesem Ergebnis zufolge besitzen die erfindungsgemäßen Schutzmittel die bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften als Stabilisatorer gegen Rißwachslum, Wärme- und Sauerstoffalterunt; sowie Verfärbung unter Lichteinwirkung.

Einige der erfindungsgemäßen Phenylendiamins-triazinverbindungen erweisen sich auch als wirksame Stabilisatoren gegen die Rißbildung unter Ozonein-(« fluß.

Beispiel Vl

Prüfkörper aus vulkanisierten Kautschuk-Mischungen mit der im Beispiel I angegebenen Zusammends sctzung wurden nach der DIN-Norm 53 509 der Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Die Ozonkonzcnlratior betrug 50 pphm und die Prüftcmpcnilur 25 C. Die KiUbildung wurde nach 6, 24 und 4S Stunden Einwir

809 625/191

17 18

kungsdauer beurteilt. Geprüft wurden Prüfkörper, in der in dei Mischungszusammenstellung im Bei-

die die Stabilisatoren IPPD (Stand der Technik), spiel 1 angegebenen Menge enthielten.
IN 58, IN 63, IN 62, IN 59, IN 73, IN 71 und IN 70 Die Prüfung hatte folgendes Ergebnis:

	58	Einwirkungsdauer	von Ozon
	63	in Stunden
	62	6 24	48
	59	₊ ' +	₊
	73	+ + +	O
	70	+ + O	+
1PPD Stand der Technik	71	+ O	O
IN	+ + + +	+
!N	+ + +	+
IN	+ +	+
IN		+
IN
IN
IN

Die Beurteilungsstufen bedeuten:
O = mäßiger Ozonschutz,
+ = guter Ozonschutz,
+ + = sehr guter Ozonschutz.

Somit ist der Nachweis erbracht, daß die erfindungs- ring — Schutz gegen Schädigung durch Ozon in sich

gemäßen Triazinverbindungen, die Phenylendiamin- vereinigen.

gruppen bzw. Phenylendiaminderivate als Liganden Diese neuartigen Stabilisatoren können mit großem

aufweisen, neuartige Stabilisierungsmittel für Kau- 30 technischen Vorteil bei der Herstellung von rußhalti-

tschuke sind, die eine bisher nicht erreichbare Korn- gen unü hellfarbigen technischen Artikeln aus allen

bination von Wirkungen hinsichtlich Ermüdungs- Kautschukarten sowie auch bei der Produktion von

schutz, Alterungsschutz, Nichtverfärbung und — bei Reifen für Fahrzeuge aller Art eingesetzt werden, geeigneter Auswahl der Substituenten am Triazin-

Claims

Patentansprüche:

1. p-Aminophenyl-amino-s- triazine der allgemeinen Formel

X-C

C-NH

// V

NH-Z