DE2162296B2

DE2162296B2 - Verwendung organischer Pigmente bei der photoelektrophoretischen Bilderzeugung

Info

Publication number: DE2162296B2
Application number: DE2162296A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Oberwil Frey; Georg Zürich Zographos
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1981-06-11
Also published as: GB1357974A; DE2162296C3; JPS5427734B1; DE2162296A1; CH558209A; US3811883A

Description

Es ist bekannt, daß man auf elektrophoretuschem Wege durch Verwendung photoleitfähiger organischer Pigmente ein- und mehrfarbige Reproduktionen erzeugen kann. Dieses System bedient sich photoleitfähiger Teilchen und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 33 84 565,33 84 566 und 33 84 488 beschrieben. In einem derartigen Bilderzeugungssystem werden verschieden gefärbte, lichtabsorbierende Teilchen in einem elektrisch nichtleitenden flüssigen Träger suspendiert. Die Suspension wird zwischen Elektroden gebracht, worauf eine Spannung angelegt wird und mit einem Bild bestrahlt wird. Anschließend entsteht durch Wanderung von Farbstoffteilchen im elektrischen Feld auf einer oder beiden Elektroden ein Bild.

Eine wesentliche Komponente des Systems sind die suspendierten Teilchen, die elektrisch lichtempfindlich sein müssen. Diese Teilchen erleiden offensichtlich bei der Bestrahlung mit einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung einen Ladungswechsel, und zwar durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden. In einem monochromatischen System werden Teilchen einer einzigen Farbe verwendet, wobei ein einfach gefärbtes Bild erzeugt wird, das einem üblichen Schwarz-Weiß-Bild äquivalent ist In einem polychromatischen System werden die Bilder in natürlicher Farbe erzeugt, da Mischungen aus Teilchen aus zwei oder mehreren verschiedenen Farben, die jeweils gegenüber Licht einer spezifischen Wellenlänge oder eines engen Wellenlängenbereiches empfindlich sind, verwendet werden.

Bisher sind nur wenige Pigmente bekannt, welche den hohen Anforderungen der photoelektrophoretischen Reproduktionstechnik genügen. Die in Betracht kommenden Farbstoffe müssen sich nämlich durch folgende Eigenschaften auszeichnen: reiner Farbton, hohe Farbstärke und Lichtechtheit, Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln und starke Lichtempfindlichkeit Ferner ist es wichtig, daß das Maximum der Lichtempfindlichkeit möglichst im gleichen Wellenbereich wie das Maximum der Lichtabsorption liegt. Die Farbstoffe müssen auch genügend transparent sein, so daß bei der Obereinanderschichtung von drei Tonern ein intensives, tiefes Schwarz entsteht.

Die vorliegende Erfindung macht :ich zur Aufgabe, photoelektrophoretische Teilchen mit verbesserter Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Dies wird erreicht durch die Verwendung von Naphtofurandionen der Formel I (Anspruch 1). von Chinophtalonen der Formel II (Ansoruch 2) oder von Phtalimidopyrazolonen der Formel III (Anspruch 1).

Aus der Reihe der Naphtofurandione seien insbesondere die Farbstoffe der Formel IV (Anspruch 2), oder der Farbstoffe der Formel V (Anspruch 3) erwähnt Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der deutschen Patentschrift 12 09 683 beschrieben.

Aus der Reihe der Chinophtalonfarbstoffe seien insbesondere jene der Formel VI (Anspruch 4) erwähnt Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der deutschen Patentschrift 12 79 258 beschrieben.

Schließlich seien aus der Reihe der Phtalimidopyrazolone insbesondere jene der Formel VII (Anspruch 5) oder der Formel VIII (Anspruch 6) erwähnt Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der CH-PS 5 27 256 beschrieben.

Die Farbstoffe liegen vorzugsweise in fein verteilter Form vor, wobei die durchschnittliche Teilchengröße zweckmäßig unter 10 um und vorteilhaft zwischen 0,1 bis 5 μτη liegt Es ist von Vorteil, wenn die Teilchen von

gleichmäßiger Größe sind.

Die Toner enthalten zweckmäßig ein Bindemittel, welches die Fixierung der Pigmentteilchen auf dem endgültigen Bildträger ermöglicht. Der spezifische Widerstand des Bindemittels soll höher als 10¹⁰OHM cm, zweckmäßig höher als 10^l2Ohmcm betragen. Für diesen Zweck eignen sich natürliche, halbsynthetische oder synthetische Harze, wie Abietinsäureester, Tetrahydroabietinsäureester, Celluloseester, Celluloseäther, Chlorkautschuk, Vinylharze, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Kopolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, Polyvinylcarbazol, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyacryl- oder Polymethacrylester, Polystyrol, Polyacrylnitril oder Silikonharze. Aus der Reihe der Kondensationsharze seien beispielsweise genannt: Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Aldehydoder Ketonharze, Polyamide, Polyurethane oder Epoxyharze. Der Bindemittelanteil des Toners liegt zweckmäßig zwischen 10 und 60%. Es erweist sich als vorteilhaft, beispielsweise beim Vermählen oder Kneten des Toners mit dem Bindemittel eine möglichst innige Durchmischung der beiden zu erreichen. Dabei kann gleichzeitig bei Verwendung eines Rohpigmentes die gewünschte Verkleinerung der Teilchengröße erzielt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in photoelektrophoretischen Bilderzeugungssystemen geht aus den nachstehenden Ausführungen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Beispiel für ein solches System zeigt, näher hervor.

Aus der Zeichnung ist eine transparente Elektrode 1 zu ersehen, die in diesem Falle aus einer Schicht aus einem optisch transparenten Glas 2 besteht, das mit einer dünnen optisch transparenten Schicht 3 aus Zinnoxyd überschichtet ist. Diese Elektrode wird nachstehend als »Injektorelektrode« bezeichnet. Auf der Oberfläche der Injektorelektrode 1 ist eine dünne Schicht 4 aus feinteiligen, lichtempfindlichen Teilchen, dispergiert in einem isolierenden Flüssigkeitsträger, aufgeschichtet. Unter dem Begriff »lichtempfindlich« soll erfindungsgemäß die Eigenschaft eines Teilchens verstanden werden, daß es, nachdem es einmal von der Injektorelektrode angezogen worden ist, von der Elektrode unter dem Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes wegwandert, wenn eine Bestrahlung mit einer aktinischen elektromagnetischen Strahlung erfolgt Eine nähere theoretische Erläuterung des wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus findet sich in den US-Patentschriften 33 84 565, 33 84 566 und 33 84 488. Die flüssige Suspension 4 kann ferner ein Sensibilisierungsmittel und/oder ein Bindemittel für die Pigmentteilchen enthalten, wobei diese Mittel wenigstens teilweise in der Suspendierungs- oder Trägerflüssigkeit löslich sind, wie nachstehend noch näher dargelegt werden wird. Angrenzend an die flüssige Suspension befindet sich eine zweite Elektrode 5, die nachstehend als »Blockierungselektrode« bezeichnet wird. Diese Elektrode ist mit einer Seite der Spannungsquelle 6 durch einen Schalter 7 verbunden. Die entgegengesetzte Seite der Spannungsquelle 6 ist mit der Injektorelektrode 1 verbunden, so daß, falls der Schalter 7 geschlossen ist ein elektrisches Feld quer zu der flüssigen Suspension 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 angelegt wird. Ein Bildwerfer aus einer Lichtquelle 8, einem Dispositiv 9 und einer Linse 10 bestrahlt die Dispersion 4 mit einem Lichtbild des zu reproduzierenden Diapositivs 9. Die Elektrode 5 ist in

Form einer Walze mit einem leitenden zentralen Kern 11, der mit der Spannungsquelle 6 verbunden ist, ausgebildet. Der Kern ist mit einer Schicht aus einem Blockierungselektrodenmaterial 12, bei dem es sich um Barytpapier handeln kann, bedeckt. Die Pigmentsuspension wird mit dem zu reproduzierenden Bild bestrahlt, wobei eine Spannung quer zu der Blockierungs- und Injektorelektrode durch Schließen des Schalters 7 angelegt wird. Die Walze 5 wird über die obere Oberfläche der Injektorelektrode 1 in geschlossenem Zustand des Schalters 7 während der Bildbestrahlung gerollt Die Lichtbestrahlung hat zur Folge, daß belichtete Pigmentteilchen, die ursprünglich von der Elektrode 1 angezogen worden sind, durch die Flüssigkeit wandern und an der Oberfläche der Biockierungselektrode festhaften, wobei sie ein Pigmentbild auf der Injektorelektrodenoberfläche zurücklassen, das ein Duplikat des Diapositivs 9 ist Nach der Bestrahlung verdampft die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit, wobei das Pigmentbild zurückbleibt Dieses Pigmentbild kann anschließend an Ort und Stelle fixiert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Überzugsschicht auf die obere Oberfläche oder mittels eines gelösten Bindematerials in der Trägerflüssigkeit, wie beispielsweise Paraffinwachs. Es kann auch ein anderes geeignetes Bindemittel verwendet werden, das aus der Lösung austritt, wenn die Trägerflüssigkeit verdampft Ungefähr 3—6 Gewichtsprozent des Paraffinbindemittels in dem Träger geben gute Ergebnisse. Die Trägerflüssigkeit selbst kann ein flüssiges Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Pigmentbild, das auf de Injektorelektrode zurückbleibt, auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden. Wie weiter unten noch näher erläutert werden wird, kann dieses System entweder monochromatische oder polychromatische Bilder erzeugen, und zwar je nach dem Typ sowie je nach der Anzahl der Pigmente, die in der Trägerflüssigkeit suspendiert sind, sowie je nach der Farbe des Lichts, mit welchem diese Suspension bei der Durchführung des Verfahrens bestrahlt wird.

Jede geeignete Isolationsflüssigkeit kann als Träger für die Pigmentteilchen in dem System verwendet werden. Typische Trägerflüssigkeiten sind Decan, Dodecan, n-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Materialien (eine Kerosinfraktion und verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe). Bilder mit guter Qualität werden bei Spannungen zwischen 300 und 5000 Volt, welche bei Verwendung der in der beigefügten Zeichnung geschilderten Vorrichtung angelegt werden, erzielt Der Pigmentanteil im Lösungsmittel beträgt zweckmäßig 2-10%.

In einem monochromatischen System werden Teilchen der gleichen Zusammensetzung in der Trägerflüssigkeit dispergiert und mit einem Schwarz-Weiß-Bild bestrahlt Dabei wird eine einzige Farbe erhalten, und zwar entsprechend einem üblichen Schwarz-Weiß-Bild. In einem polychromatischen System werden die Teilchen derartig ausgewählt, daß die Teilchen mit verschiedenen Farben auf die verschiedenen Wellenlängen in den sichtbaren Spektrum entsprechend ihrer Hauptabsorptionsbanden ansprechen. Ferner sollten die Pigmente derart ausgewählt werden, daß ihre spektralen Ansprechkurven sich nicht im wesentlichen überlappen, so daß eine Farbtrennung und eine subtraktive Vielfarben-Bilderzeugung möglich ist In einem typischen Vielfarben-System sollte die Teilchendispersion blau-grün gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber rotem Licht empfindlich sind, purpur gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber grünem Licht empfindlich sind, sowie gelb gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber blauem Licht empfindlich sind, enthalten. Beim Vermischen in einer Trägerflüssigkeit erzeugen diese Teilchen eine schwarz aussehende Flüssigkeit. Wandert eines oder mehrere dieser Teilchen von der Elektrode 11 in Richtung auf die obere Elektrode, dann bleiben Teilchen zurück, die eine Farbe erzeugen, welche der Farbe des auftreffenden Lichts äquivalent ist Beispielsweise hat eine Bestrahlung mit rotem Licht zur Folge, daß die blau-grün gefärbten

is Pigmente wandern, wobei die purpur gefärbten sowie die gelb gefärbten Pigmente zurückbleiben. Die Kombination dieser Farben ergibt ein rotes fertiges Bild. Auf die gleiche Weise werden blaue und grüne Farben durch Entfernung gelber bzw. purpur gefärbter Pigmente reproduziert Trifft weißes Licht auf die Mischung auf, dann wandern alle Pigmente, so daß das transparente Substrat zurückbleibt Erfolgt keine Bestrahlung, dann bleiben alle Pigmente zurück, die zusammen eine schwarze Farbe ergeben. Dies ist eine ideale Methode einer subtraktiven Farberzeugung, da die Teilchen jeweils nicht nur aus einer einzigen Komponente bestehen, sondern zusätzlich noch die doppelte Funktion eines Bildfarbmittels und eines lichtempfindlichen Mediums erfüllen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich hervorragend in einem elektrophoretischen Ein- oder Vielfarben-Bilderzeugungssystem. Ihr gutes spektrales Ansprechvermögen sowie ihre hohe Lichtempfindlichkeit haben die Bildung dichter sowie brillanter

Bilder zur Folge.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht Diese Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen des photoelektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens.

Die folgenden Beispiele werden in einer Vorrichtung durchgeführt, welche dem Typ entspricht, der durch die Zeichnung erläutert wird Die Bilderzeugungsmischung 4 wird auf eine mit Zinnoxid beschichtete Glaselektrode aufgebracht Durch diese Glaselektrode hindurch erfolgt die Bestrahlung. Die Elektroden-Oberfläche ist in Reihe mit einem Schalter, einer Spannungsquelle und dem leitenden Kern einer Walze, die einen Überzug aus Baryt-Papier auf ihrer Oberfläche aufweist geschaltet

so Die Walze besitzt einen Durchmesser von ungefähr 63 mm und wird über die Plattenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,45 cm pro Sekunde bewegt Die verwendete Platte besitzt eine Größe von etwa 193 cm² und wird mit einer Lichtintensität von 86 000 Lux, gemessen auf der nicht-beschichteten Elektroden-Oberfläche, bestrahlt Die Größe der angelegten Spannung beträgt 2500VoIt Die Bestrahlung erfolgt mit einer 32OO.K-Lampe durch ein neutrales dichtes Keilfilter zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber weißem Licht sowie durch Wratten-Filter 29,61 und 47Ä, die jeweils für sich vor die Lichtquelle gebracht werden, um in getrennten Tests die Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht zu messen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich auch für andere photoelektrophoretische Abbildungsverfahren.
Gegenüber den in der US-PS 34 48 029 für photoelek-

trophoretische Zwecke beschriebenen Naphtafurandion-carbonsäureaniliden zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe durch eine bedeutend höhere Lichtempfindlichkeit aus.

Beispiel 1 10 g des Farbstoffs der Formel I (Anspruch 1)

Cl
R =

Formel I

10

15

mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1 μΐη werden in 90 g eines gesättigten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffs suspendiert Der erhaltene Teig wird tel quel oder mit weiterem aliphatischen! Kohlenwasserstoff verdünnt, für das oben beschriebene Verfahren eingesetzt Man erhält brillante, gelbe Bilder von hervorragender Transparenz und Lichtechtheit

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als photoelektrophoretische Teilchen den Farbstoff der

CH₃

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als photoelektrophoretische Teilchen den Farbstoff der Formel V (Anspruch 3).

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als photoelektrophoretische Teilchen den Farbstoff der Formel VI (Z, = OCH₃, X - 6-CL Y - 8-CH3).

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als photoelektrophoretische Teilchen den Farbstoff der Formel VIII (Z, - Cl, X₁, Y₁, X₃ und Y₃ - H).

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als photoelektrophoretische Teilchen den Farbstoff der Formel VII (Z₂ und Z₃-CLX₁, Y₁, X₃ und Y₃-H).

Man erhält brillante, gelbe Bilder mit hohen Lichtechtheiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche: 1. Verwendung von Naphtofurandionen der Formel

CONH- R —NHOC

worin R einen Arylenrest bedeutet, Chinophlhalonen der Formel X OH

V/ ο

CH I 4-CONII-U--NHOC

HO

CH —U

worin R einen Arylenrest, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatonie, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, oder worin X und Y zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des Grundkörpers einen Benzolring bilden können, oder Phlhalimidopyrazolonc der Formel

O = C

C = C

N O = C H

-C —CON H — U —NHCO-C

Il Il

N N

N R,

N
U₁

-C = C C = O

C = O N
H

worin R einen Arylenrest, X, und Y, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy-, Carbonamid- oder Nitrogruppen und R, einen Benzolrest bedeuten, bei der pholoelektrophoretischen Bilderzeugung.
2. Verwendung gemäß Anspruch I eines Naphtofurandions der Formel

worin X₂ und Y₂ Chloratome oder Alkylgruppen bedeuten.

3. Verwendung gemäß Anspruch I des Naphtofurandions der Formel O CONH

(V)

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 eines Chinophtalons der Formel O Z₁

CONH

(VI)

worin X und Y Wasserstoff- oder Ilalogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Z, ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 eines Phthalimidopyrazolons der Formel

(VIl)

worin X, und Y| Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen, X₃, Y₃, Z₂ und Z₁ Wasserstoffoder Halogenamine, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.
(■>. Verwendung gemäß Anspruch 1 eines Phlhalimidopyrazolons der Formel

Z₂

N H

(VIII)

worin Χ, und Yι Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen, X₁, Y₃ und Z₂ Wasserstoff- oder Halogenalome, Alkyl- oder Alkoxygiupr ;n bedeuten.