DE2162111A1 - Method and device for the production of shaped particles from alloys, in particular catalyst alloys - Google Patents

Description

W. R. Grace & Co ' Hamburg, 14. Dezember 1971 3 Hanover Square
New York, N. Y.
V, St, A.WR Grace & Co 'Hamburg, December 14, 1971 3 Hanover Square
New York, NY
V, St, A.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von geformten Partikeln aus Legierungen, insbesondere Katalysatorlegierungen. Method and device for the production of shaped particles from alloys , in particular catalyst alloys.

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von geformten Partikeln aus Legierungen, insbesondere Katalysatorlegierungen.The invention relates to methods and devices for producing shaped particles from alloys, in particular Catalyst alloys.

Metalle und Legierungen lassen sich durch Gießen, Extrudieren, Hämmern,' Walzen und in anderer Weise wie beispielsweise durch Herstellung von Granalien unter Bildung von im wesentlichen sphärischen Partikeln zur Verwendung als Schrot verarbeiten. Blei und Bleilegierungen werden in bekannter Weise zur Herstellung von Schrotkörnern in hohen Tropftürmen mit Höhen bis 45 m verarbeitet, wobei die nach unten fal !enden Partikel eine sphärische Form einnehmen und zur Aufrechterhaltung dieser Form ausreichend abkühlen. Die Partikel werden dann in einem Wassertank am Fuß des Turmes abgeschreckt. In der Uß-Patentechrift 2 919 471 ist ein der-Metals and alloys can be cast, extruded, hammered, 'rolling and in other ways such as by preparing granules to form substantially spherical particles for use as Process shot. Lead and lead alloys are used in a known manner for the production of shot pellets in high quantities Drip towers with heights of up to 45 m processed, with the particles falling downwards taking on a spherical shape cool sufficiently to maintain this shape. The particles are then in a water tank at the base of the tower deterred. In the Uß patent specification 2 919 471 is a der-

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artiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumschrot unter Verwendung eines nicht sehr hohen Tropfturmes beschrieben. Das Verfahren besteht aus dem Abtropfen* eines halbverfestigten Aluminiums durch eine Düse, wobei sieb, ein tränenförmiges Partikel ausbildet, das sich beim Fallen verfestigt. In dieser Patentschrift ist aber kein Verfahren zum Formen von Aluminiumlegierungen mit seht großen Oberflächen oder legierungen, die nachfolgend durch Auslaugen zu hochaktiven Katalysatoren aus Raneynickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer verändert werden können, beschrieben.described method for the production of aluminum shot using a not very high drop tower . The process consists of draining * semi-solidified aluminum through a nozzle, whereby the sieve forms a teardrop-shaped particle that solidifies when it falls. However, this patent specification does not describe a process for forming aluminum alloys with very large surfaces or alloys which can subsequently be changed by leaching to form highly active catalysts made from Raney nickel, cobalt, iron or copper .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geformten Partikeln aus Legierungen, insbesondere Katalysatorlegierungen, zu entwickeln, das einfach durchzuführen und nicht aufwendig ist und zu Partikeln mit besonders hoher Aktivität führt·The invention is therefore based on the object of developing a method for the production of shaped particles from alloys, in particular catalyst alloys, which is easy to carry out, is not expensive and leads to particles with particularly high activity.

Zur lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Katalyeatorpartikeln einzusetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze einer aluminiumhaltigen Legierung hergestellt wird» daß Tropfen aus dieser Schmelze unter gleichzeitigem Abkühlen und Bilden von verfestigten Partikeln hergestellt werden und daß mindestens teilweise das Aluminium aus den geformten Partikeln ausgelaugt wird.To achieve the object, it is proposed a process for the production of active Katalyea torpartikeln use, which is characterized in that a melt of an aluminum-containing alloy is prepared "that drops are produced from this melt under simultaneous cooling and forming solidified particles and at least partially the aluminum is leached from the formed particles.

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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer einfach durchzuführenden- und nicht aufwendigen Formung ductiler Legierungen. Ein besonderer Vorzug besteht darin, daß Partikel aus Alumininmlegierungen hergestellt werden können, die dann zur Bildung von Raney-Katalysatoren weiter verarbeitet werdenj die erfindungsgemäß so hergestellten Katalysatoren sind von einer überraschend hohen Aktivität. Ferner lassen sich dadurch gebräuchliche fest gelagerte Katalysatoren herßtellen, während die gewöhnlich eingesetzten gepulverten Katalysatoren aus dem ümsetzungsprodukt herausfiltriert werden müssen.The inventive method leads to a simple to be carried out and not expensive shaping of ductile alloys. A particular benefit is that particles can be made from aluminum alloys, which are then further processed to form Raney catalysts are the catalysts thus prepared according to the invention are of a surprisingly high activity. In addition, conventional fixed catalytic converters can be produced in this way, while the powdered catalysts usually used are filtered out of the reaction product have to.

Daß erfindungsgemäße Verfahren besteht aus den Verfahrensschritten der Herstellung einer Schmelze, die im wesentlichen aus Aluminium-Nickel, Aliiminium-Kobalt, Aluminium-Eisen oder Aluminium-Kupfer besteht, der Formung dieser Schmelze in einzelne Tröpfchen, gleichmäßigem Formen und Kühlen der Tröpfchen und Auslaugen mindestens- jänes Teiles des Aluminiumgehaltes der Partikel, wobei sich die aktiven Katalysatorpartikel ausbilden.The process according to the invention consists of the process steps the production of a melt consisting essentially of aluminum-nickel, aluminum-cobalt, aluminum-iron or aluminum-copper, the shaping of this melt into individual droplets, uniform shaping and cooling of the droplets and leaching of at least part of the Aluminum content of the particles, the active catalyst particles being formed.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung der geformten Partikel aus Legierungen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Behälter für die Legierungsschmelze und eins oder mehrere Düsen im Boden des Behälters, ein Gefäß mit Flüssigkeit zum Sammeln der Tropfen, die sich aus der Schmelze beim AustretenAccording to the invention, a device for producing the shaped particles from alloys is also proposed, which is characterized in that it has a container for the alloy melt and one or more nozzles in the bottom of the container, a vessel with liquid to collect the droplets that emerge from the melt as it emerges

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durch eine oder mehrere Düsen bilden, und eine zwischen Behälter und Kühlgefäß angebrachte Fläche zum Formen der aus den Düsen austretenden Tröpfchen aufweist.by one or more nozzles, and a surface attached between the container and the cooling vessel for shaping the has droplets emerging from the nozzles.

Die Erfindung betrifft also allgemein Verfahren zur Formung von Legierungen oder Mischungen, insbesondere aus Aluminium-Nickel, Aluminium-Kobalt, Aluminium-Kupfer oder Aluminium-Eisen in Form von legierungen oder Mischungen, wobei sich geformte Partikel mit vorzugsweise großer Gesamtoberfläche bilden. Die große Gesamtoberfläche ist sehr wichtig, da eine bevorzugte Verwendung der geformten Partikel aus Aluminiumlegierungen in der Bildung von hochaktiven Metallkatalysatoren des Raney-Typs besteht. Erfindungsgemäß wird die Aktivierung dadurch erreicht, daß ein Raney-Hickel, -Kobalt, -Kupfer oder -Eisen-Katalysator durch Auslaugen des Aluminiumgehaltes aus der Legierung mit Alkali in Verbindungen mit sehr hoher Oberfläche überführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ™ hat der endgültige Raney-Katalysator im wesentlichen die gleiche Form wie das geformte Partikel aus der Aluminiumlegierung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Formgebung des katalytischen Materials in der nichtaktivierten Phase stattfinden und die Aktivierung für den Gebrauch erfolgt bei Aufrechterhaütung der vorgegebenen Form.The invention thus relates generally to methods of forming alloys or mixtures, in particular made of aluminum-nickel, aluminum-cobalt, aluminum-copper or Aluminum-iron in the form of alloys or mixtures, where formed particles with preferably a large total surface area are formed. The large total surface area is very important there is a preferred use of the shaped aluminum alloy particles in the formation of highly active metal catalysts of the Raney type. According to the invention activation is achieved by using a Raney-Hickel, -Cobalt, -copper or -iron catalyst by leaching the aluminum content from the alloy with alkali in compounds is transferred with a very high surface. In a preferred embodiment of the method according to the invention ™ the final Raney catalyst is essentially the same Shape like the molded particle from the aluminum alloy. With the method according to the invention, the shaping of the catalytic material take place in the non-activated phase and activation for use occurs at Maintaining the given form.

Die Herstellung von geformten Legierungen mit großerThe manufacture of shaped alloys with great

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Oberfläche war bisher ein schwieriges Problem. Das Endprodukt, die aktivierten.Raney-Partikel, können nicht mehr geformt werden, weil sie zu brüchig sind. Bei Anwendung von formgebenden Kräften zerbrechen die Partikel in Pulver. Die aktivierten Katalysatoren mußten daher vor der Aktivierung geformt werden, das heißt also vor dem Auslaugen eines Teiles des Aluminiumgehaltes. Allerdings sind die Katalysatorlegierungen, insbesondere, wenn sie nur einen niederen Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Eisengehalt (um 20fj) auf v/eisen, weich und duktil, können daher nicht durch Druckverfahren geformt werden, die bei einem Metallgehalt der Legierung von 40$ möglich sind. Extrusionsverfahren bedingen aufwendige Anlagen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die v/eichen duktilen Legierungen in aktive Katalysatorpartikel mit großen G-esamtoberflächen ohne aufwendige Ausrüstung verformen. Dies ist ein bedeutender Vorzug, da dadurch Hydrierungsreaktionen durch Verwendung von fest gelagerten Katalysatoren einfacher und billiger ausgeführt werden können. Durch die Form, Größe und andere Eigenschaften der Katalysatorpartikel läßt sich ein Mitfließen dieser Partikel im Reaktionsprodukt vermeiden; außerdem sind sie wenig druckempfindlich, während sie eine große Oberfläche und eine ausgezeichnete Aktivität aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung dieser Partikel geeignet, wobei sich unerwarteterweise zeigt, daß bei einem geringen Nickel-, Kobalt-, Kupferoder Eisengehalt im fertigen Katalysator eine Aktivität erreicht worden kann, die der Aktivität eines pulverformigenSurface has been a difficult problem so far. The end product, the activated Raney particles, can no longer be shaped because they are too brittle. When shaping forces are applied, the particles break into powder. The activated catalysts therefore had to be shaped before activation, that is to say before some of the aluminum content was leached out. However, the catalyst alloys, especially if they only have a low nickel, cobalt, copper or iron content (around 20fj) on iron, are soft and ductile, cannot therefore be formed by printing processes that are performed with a metal content of the alloy of $ 40 are possible. Extrusion processes require complex systems. With the method according to the invention, the v / cal ductile alloys can be deformed into active catalyst particles with large overall surfaces without complex equipment. This is an important advantage because it allows hydrogenation reactions to be carried out more easily and cheaply using fixed catalysts. The shape, size and other properties of the catalyst particles prevent these particles from flowing along in the reaction product; in addition, they are not very sensitive to pressure while having a large surface area and excellent activity. The process according to the invention is suitable for the production of these particles, it unexpectedly being found that with a low nickel, cobalt, copper or iron content in the finished catalyst, an activity can be achieved that is similar to that of a powdery catalyst

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Katalysators mit höherem Gehalt dieser Metalle entspricht.Catalyst with a higher content of these metals corresponds.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with reference to the drawings.

Figur 1 zeigt eine einfache Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.FIG. 1 shows a simple embodiment of the device according to the invention.

Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.Figure 2 shows another embodiment of the device according to the invention.

Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.FIG. 3 shows a further embodiment of the device according to the invention.

Figur 4 und 5 zeigen bei Verwendung der Vorrichtung aus Figur 1 bzw. Figur 2 hergestellte Partikel.FIGS. 4 and 5 show particles produced using the device from FIG. 1 and FIG. 2, respectively.

In Figur 1 weist ein Behälter 1, der Temperaturen von 65O°C bis 1000⁰C. aushalten kann, eine Bodenplatte 2 und Löcher 3 in der Bodenplatte auf, durch die die Schmelze der Legierung 4 aus dem Behälter fließen kann. Beim Betrieb des Behälters fallen Tropfen der geschmolzenen Legierung- 6 aus dem Behälter in ein Gefäß 7 mit einer Kühlflüssigkeit 8. Wenn die geschmolzenen Tropfen die Flüssigkeitsoberfläche 10 berühren, werden sie geringfügig deformiert und schließen in manchen Fällen Flüssigkeit ein, die meist aus den heißenIn Figure 1, a container 1, the temperatures of 65O ° C to 1000 ⁰ C. withstand can, a bottom plate 2 and holes 3 in the bottom plate, through which can flow from the container, the melt of the alloy. 4 During operation of the container, drops of the molten alloy 6 fall from the container into a vessel 7 with a cooling liquid 8. When the molten drops contact the liquid surface 10, they are slightly deformed and in some cases trap liquid, mostly from the hot ones

2 V Π B '] 0 / ü S Π 42 V Π B '] 0 / ü S Π 4

Partikeln verdampft, wodurch die Partikel ausgehöhlt werden. Die abgekühlten geformten Partikel fallen dann auf den Boden des Gefäßes.Particles evaporate, whereby the particles are hollowed out. The cooled shaped particles are then noticeable the bottom of the jar.

Bei dieser Ausführungsform sollte die Schmelze vorzugsweise 10 G bis 100 G über dem Schmelzpunkt gehalten werden» die Löcher 3 sollen vorzugsweise eine Größe von 0,794 mm bis 3,157 mm aufweisen und die Oberfläche der geschmolzenen Legierung soll vorzugsweise 5 cm bis 60 cm über der Bodenplatte liegen. Durch diese Bedingungen wird ein Metallfluß durch die Bodenplatte und die Löcher 3 gesichert, wobei sich Tropfen oder ein Schmelzfluß bildet, der nachfolgend zerteilt werden kann. Damit die Tropfen 6 nicht bereits verfestigt sind, bevor sie die Plüssigkeiteoberflache 10 berühren, sollte die Höhe des Gefäßes 1 über der Oberfläche der Flüssigkeit 8 vorzugsweise 7,5 cm bis 60 cm betragen. Diese Parameter sind nicht vollständig unabhängig, und die geschmolzene Legierung kann im Behälter höher als 60 cm stehen, wenn kleinere Löcher 3 verwendet werden oder wenn die Temperatur in der Hähe des Verfestigungsintervalles der Legierung liegt. Wenn andererseits ein überhitztes Metall eingesetzt wird, kann der Zwischenraum zwischen der Grundplatte 3 und der Oberfläche der Kühlflüssigkeit größer sein, ohne daß die Gefahr der Partikelvcrfestigung eintritt;. Auch andere Variationen des Abstandes und der Temperatur sind möglich.In this embodiment, the melt should preferably be kept 10 G to 100 G above the melting point are »the holes 3 should preferably have a size of 0.794 mm to 3.157 mm and the surface the molten alloy should preferably be 5 cm to 60 cm above the base plate. By these conditions a metal flow is ensured through the bottom plate and the holes 3, with drops or a melt flow forms, which can subsequently be divided. So that the drops 6 are not already solidified before they Plüssigkeiteoberflache 10 touch, the height of the vessel 1 above the surface of the liquid 8 should preferably 7.5 cm to 60 cm. These parameters are not completely independent and the molten alloy can stand higher than 60 cm in the container if smaller holes 3 are used or if the temperature is in the height of the solidification interval of the alloy. On the other hand, if an overheated metal is used, the gap between the base plate 3 and the The surface of the coolant can be larger without the risk of solidification of the particles ;. Other variations too the distance and the temperature are possible.

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Die Kühlflüssigkeit 8 im Gefäß 7 ist vorzugsweise Wasser, ee kann aber auch ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden. Die Kühlflüssigkeit formt die Partikel, da der geschmolzene Tropfen beim Auftreffen auf die Oberfläche abgeflacht wird und da außerdem ein Teil der Flüssigkeit teilweise von dem sich abkühlenden Tropfen eingeschlossen wird, aus dem beim weiteren Abkühlen die eingeschlossene Flüssigkeit verdampft und dadurch die BildungThe cooling liquid 8 in the vessel 7 is preferably water, but an organic solvent can also be used or a mixture of organic solvents and water can be used. The coolant forms the Particles as the melted drop upon impact the surface is flattened and, in addition, part of the liquid is partially enclosed by the cooling drop is, from which the enclosed liquid evaporates during further cooling and thereby the formation

eines zumindest teilweise hohlen Partikels verursacht. Diese Doppelwirkung von Kühlung und Formgebung ist ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtungen. caused an at least partially hollow particle. This dual effect of cooling and shaping is an essential one Point of the method and devices according to the invention.

Die Temperatur der Kühlflüssigkeit, der Zustand der Oberfläche und der darunter liegenden Schichten kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei Verwendung von Y/asser als Kühlflüssigkeit kann dessen Temperatur zwischen 1 C ψ und 99°C liegen. Je höher die Temperatur ist, desto größer ißt auch die Bildung von ausgehöhlten Partikeln durch Dampfwirkung. Außerdem kann die Kühlflüssigkeit mäßig oder stark, turbulent oder gleichmäßig gerührt werden, um die Formung und gleichmäßige Eigenschaften der Partikel sicherzustellen. Durch diese Verfahrensänderungen und durch weitere Änderungen können Form und Eigenschaft der Partikel variiert werden.The temperature of the cooling liquid, the condition of the surface and the layers underneath can vary within wide limits. When using Y / ater as a coolant, its temperature can be between 1 C ψ and 99 ° C. The higher the temperature, the greater the formation of hollowed-out particles as a result of the action of steam. In addition, the cooling liquid can be stirred moderately or vigorously, turbulently or uniformly in order to ensure the shape and uniform properties of the particles. These process changes and other changes allow the shape and properties of the particles to be varied.

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Die Vorrichtung aus Figur 2 ist ähnlich gebaut wie die aus Figur 1, weist aber eine Reihe von Drähten 14 in Form eines Vibrationssiebes 13, einen drehbaren gekühlten Zylinder 15 und ein Sammelgefäß 17 auf. Beim Betrieb der Vorrichtung passieren durch die Löcher 3 gleichmäßige Schmelzströme, die von dem Sieb 13 in Tropfen 6 zerteilt werden. Nach dem Passieren des Schüttelsiebes fallen die Tropfen in Rillen 16 eines gekühlten Zylinders 15j bei Drehung des Zylinders 15 werden die Partikel in das Sammelgefäß 17 entladen. Die Schwingungsfrequenz des Schüttelsiebes liegt in der Größenordnung von 2 Hz bis 100 Hz, je nach Anzahl der Maschen des Siebes. Die Amplitude der Vibration ist jeweils so, daß jeder Schmelzstrom durch einen Draht 14 zweimal während des Vibrationszyklus zerschnitten wird. Vorzugsweise wird der Schmelzstrom vierundzwanzig- bis einhundertmal je Sekunde zerschnitten. Die so hergestellten Partikel sind hutförmig. Das Sammelgefäß 17 kann einen eingebauten Einflußoder Auslaßstutzen oder andere Vorrichtungen zum Weiterverarbeiten der so' geformten Partikel aufweisen«The device of Figure 2 is similar to that of Figure 1, but has a number of Wires 14 in the form of a vibrating sieve 13, a rotatable cooled cylinder 15 and a collecting vessel 17. When the device is in operation, uniform melt flows pass through the holes 3, which flows from the sieve 13 in 6 drops are divided. After passing through the vibrating sieve, the drops fall into grooves 16 of a cooled one Cylinder 15j when the cylinder 15 is rotated, the Discharge particles into the collecting vessel 17. The vibration frequency of the vibrating sieve is in the order of magnitude from 2 Hz to 100 Hz, depending on the number of meshes of the sieve. The amplitude of the vibration is such that each Melt flow is cut by wire 14 twice during the vibration cycle. Preferably the Melt Stream cut twenty-four to one hundred times per second. The particles produced in this way are hat-shaped. The collecting vessel 17 can have a built-in inlet or outlet port or other devices for further processing of the particles shaped in this way "

In Figur 3 ist eine im wesentlichen flache Kühlplatte 18 dargestellt, auf die die geschmolzenen Tröpfchen fallen. Durch eine Vorrichtung zum Schrägstellen der Kühlplatte fallen die Partikel von der schräggestellten Kühlplatte in den Sammelbehälter. In dieser Ausführungsform wie auch in der Ausführungsform aus Figur 2 unter Ver-In Figure 3, a substantially flat cooling plate 18 is shown on which the molten droplets fall. Through a device for tilting the cooling plate, the particles fall from the tilted one Cooling plate in the collecting container. In this embodiment as well as in the embodiment from FIG.

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Wendung eines rotierenden Zylinders können die Partikel als Tropfen aus Öffnungen 3 der Bodenplatte 2 oder mit Hilfe eines Schüttelsiebes zum Verteilen des Schmelzstromes hergestellt werden. In allen Ausführungsformen bestimmt die Energie der fallenden Partikel den Grad der Verformung beim Auftreffen der Tropfen auf die Platte. In einer bevorzugten Verfahrensführung ist daher der Behälter 1 15 cm bis 30 cm oberhalb der formenden und kühlenden Platte oder des Zylinders angebracht.Turning a rotating cylinder, the particles can appear as drops from openings 3 of the base plate 2 or with the help a vibrating sieve to distribute the melt flow. In all embodiments, the determined Energy of the falling particles The degree of deformation when the drops hit the plate. In a preferred The procedure is therefore the container 1 15 cm to 30 cm above the forming and cooling plate or the cylinder attached.

In Figur 1 und 2 sind die Einlaß- und Auslaßöffnungen für die Kühlflüssigkeit in der Platte oder im Zylinder als 19 bezeichnet; die Oberfläche der Platte oder des Zylinders kann mit Gruben oder Leisten versehen oder in anderer Weise geformt sein, um Partikel mit einer anderen Form als der eines flachen Diskus herzustellen.In Figures 1 and 2, the inlet and outlet openings for the cooling liquid in the plate or in Cylinder designated as 19; the surface of the plate or cylinder can be provided with pits or ridges or otherwise shaped to produce particles having a shape other than a flat disc.

Die in Figur 4 dargestellte Form der Partikel wird nach dem Verfahren aus Figur 1 erhalten, wenn die Legierung in einen Kühlwassertank eintaucht. In Figur 5 ist ein Partikel unter Verwendung einer mit Rillen versehenen Platte oder Trommel dargestellt. Diese Form wird für fest eingelagerte Katalysatoren bevorzugt gegenüber flachen Disken, da die Neigung zu dichter Packungen mit daraus resultierendem Verlust an wirksamer Oberfläohe und daraus folgendem Druckabfall vermindert ist.The shape of the particles shown in FIG. 4 is obtained by the method from FIG. 1 when the Alloy immersed in a cooling water tank. In Figure 5 shows a particle using a grooved plate or drum. This shape will for firmly embedded catalysts, preferred over flat disks, as they tend to be packed tightly with resulting loss of effective surface and consequent pressure drop is reduced.

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Die Herstellung von Haney-Katalysatoren aus der Legierung kann.'in bekannter Weise erfolgen. Alle bekannten Verfahren bestehen im wesentlichen aus dem Auslaugen von 10$ bis 50$ des Aluminiumgehaltes mit Natriumhydroxyd aus den Partikeln« Die Menge des ausgezogenen Aluminiums wird durch die Volumina des entweichenden Wasserstoff gases bestimmti ein Mol Aluminium ergibt beim Auslaugen 1,5 Mol Y/asserstoffgas. Nach dem Aktivieren kann der Katalysator sofort verbraucht oder unter verschiedenen Lösungsmitteln aufbewahrt werden. Da ein großer Teil des Aluminiumgehaltes ausgelaugt wird, liegt der Gehalt an Nickel der Legierungspartikel zwischen 10$ und 50$. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können geformte Partikel aus Legierungen mit 1 bis 99$ Aluminium hergestellt werden, aber aufgrund der Brüchigkeit nach dem Auslaugen sind Partikel mit einem Gehalt von mehr als 90$ Aluminium nicht mehr brauchbar. Die Katalysatorpartikel sollten mindestens 10$ Nickel, Kupfer oder Eisen enthalten. The manufacture of Haney catalysts from the alloy can be done in a known manner. All known Processes consist essentially of leaching from $ 10 to $ 50 of the aluminum content with sodium hydroxide from the particles «The amount of extracted aluminum is determined by the volume of the escaping hydrogen gas. One mole of aluminum results when leached 1.5 moles of hydrogen gas. After activation, the The catalyst can be used up immediately or stored under various solvents. Since a large part of the If the aluminum content is leached, the nickel content of the alloy particles is between $ 10 and $ 50. When applied Using the method of the present invention, shaped particles can be made from alloys with 1 to 99 $ aluminum However, due to the fragility after leaching, there are particles with grades in excess of $ 90 Aluminum can no longer be used. The catalyst particles should contain at least $ 10 nickel, copper or iron.

Die folgenden B_eispiele sollen die Erfindung näher erläutern«The following B _e ispiele intended to illustrate the invention "

Beispiel 1example 1

Eine geschmolzene Nickel-Aluminium-Legierung (20$ Ni, 80$ Al) mit einer !Temperatur um 80O⁰G wird inA molten nickel-aluminum alloy (20 $ Ni, 80 $ Al) with a temperature of around 80O ⁰ G is used in

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einen ^raphitschmelztiegel mit einer Reihe von Öffnungen pit einer 0röße von 1,588 mm in der Bodenflache eingeb.r-aßht_# |)er- -Schmelztiegel ^^rird auf SQO⁰G beheizt, die, Höiie der geschmolzenen Legierung beträgt 25,4 cm. An der Bodenfläehe des Tiegels bilden sich getrennte Tropfen aus dem geschmolzenen Metall, die dann in das mit Wasser versehene Kühlgefäß fallen. Der Abstand zwischen der Bodenplatte des Behälters und der Wasseroberfläche beträgt 3Q cm. Die so hergestellten geformten Partikel weisen im wesentlichen die in Figur 5 dargestellte Form auf_f a ^ raphitschmelztiegel with a series of apertures of a pit 0röße of 1.588 mm in the bottom surface eingeb.r-aßht _# |) ER- -Schmelztiegel ^ ^r ird on SQO heated G ⁰ which, Höiie the molten alloy is 25.4 cm. At the bottom of the crucible, separate drops form from the molten metal, which then fall into the cooling vessel provided with water. The distance between the bottom plate of the container and the surface of the water is 3Q cm. The shaped particles produced in this way essentially have the shape shown in FIG. 5 _f

Beispiel gExample g

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Kobalt-Aluminiumr-Legierung mit 30/ί Co und 7Q$ Al very/endet wurde. Die Temperatur der geschmolsenen Le^ gierung wird aiii 9QQ⁰O gehalten^ der Abstand zwischen der Bodenplatte und der Wasseroberflache beträgt 30 ß?)i? ?Jii? hergestellten geformten Partikel weisen i"? y/eßentlichen die ±χι Figur 5 dargestellte Form auf,The procedure from Example 1 was repeated, a cobalt-aluminum alloy with 30% Co and 70% Al was used. The temperature of the molten alloy is kept aiii 9QQ ⁰ O ^ the distance between the base plate and the water surface is 30 ß) i? ? Jii? produced shaped particles have i "? y / essential the ± χι Figure 5 shown shape,

!felspieI 3! rock game 3

In diesem Beispiel wurde das yorfahren nach Beispiel 1 ψί ederholt, yrobei allerdings ein >Schüttelpieb zum Verteilen des Sc;hm.elzD.t-roines eruigesetst und verschje.-dene iiickelWiluminiuja-IegieTiUHge]] verv/end^t y/urden.In this example, the procedure according to Example 1 was repeated, but a> Schüttelpieb to distribute the sc; hm.elzD.t-roines was set up and different iiickelWiluminiuja-IegieTiUHge]] verv / end ^ ty / urden.

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Die in Tabelle 1 aufgeführten Legierungen wurden auf etwa 800⁰C erhitzt und in einen Graphitschmelztiegel gegossen. Die Höhe des geschmolzenen Metalls betrug 50 cm im Schmelztiegel. Ein Maschensieb nach Tyler 3 Mesh, das heißt also: ein Sieb mit einer Maschenweite von 6,35 mm, wurde als Vibrationssieb verwendet, die Vibrationsgeschwindigkeit betrug 4 Hz. Das Vibrationssieb befand sich 7,6 cm unterhalb, des Schmelztiegels; die Wasseroberfläche war 25,4 cm unterhalb .des Vibrationssiebes. Nach dem Aufschlag auf die Wasseroberfläche nahmen die Partikel im wesentlichen die in Figur 5 dargestellte Form an; der Durchmesser dieser Partikel lag zwischen 6,35 mm bis 12,7 mm.The alloys listed in Table 1 were ^{heated to about 800 °} C. and poured into a graphite crucible. The height of the molten metal was 50 cm in the crucible. A Tyler 3 mesh sieve, that is: a sieve with a mesh size of 6.35 mm, was used as the vibrating sieve, the vibration speed was 4 Hz. The vibrating sieve was 7.6 cm below the crucible; the water surface was 25.4 cm below the vibrating sieve. After impact on the surface of the water, the particles essentially assumed the shape shown in FIG. 5; the diameter of these particles ranged from 6.35 mm to 12.7 mm.

Die geformten Partikel wurden gesammelt und mit einer !Obigen Natriumhydroxydlösung auf einen in Tabelle 1 angegebenen Aluminiumgehalt ausgelaugt. Die Menge des herausgelösten Aluminiums wurde volumetrisch durch das entwickelte Wasserstoffgas bestimmt. Danach wurden die Katalysatoren mit destilliertem Wasser gewaschen und einer Aktivitätsprüfung unterzogen, indem die Umwandlung von Aceton in Isopropanol bei 25⁰C und 1 Atmosphäre Wasserstoff druck in einem fest gelagerten Katalysator geprüft wurde. Ein im Handel, erhältliches granuliertes Raney-Nickel au.s einer Aluminiumlegierung mit 58'}'' Al und -\2% Nl, ana dom 155° dos Alumini ur.ia ausgesogen wurden, wurde nritThe formed particles were collected and leached to an aluminum content shown in Table 1 with the above sodium hydroxide solution. The amount of leached aluminum was determined volumetrically by the evolved hydrogen gas. The catalysts were then washed with distilled water and subjected to an activity test by testing the conversion of acetone into isopropanol at 25 ^° C. and 1 atmosphere of hydrogen pressure in a permanently stored catalyst. A commercially available granulated Raney nickel made from an aluminum alloy with 58 '}'' Al and - \ 2% Nl, ana dom 155 ° dos aluminum was sucked out, became nrit

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einem Aktivitätswert von"1,00 bewertet.rated an activity value of "1.00.

Tabelle 1Table 1

Legierung: fo Alloy: fo entferntes Aldistant Al relative Aktivitätrelative activity Ni-AlNi-Al 40 - 6040-60 1010 1.121.12 40 - 6040-60 2020th 1.001.00 20 - 8020 - 80 1515th 1.001.00 20 - 8020 - 80 3030th 1.501.50 20 - 8020 - 80 5050 0.930.93 10-9010-90 1313th 0.700.70 10 - 9010 - 90 2727 1.001.00 10 - 9010 - 90 5050 0.730.73 StandardlegierungStandard alloy 1515th 1.001.00 Beispiel 4Example 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine Kupfer-Aluminium-Legierung mit 30$ Gu und 70$ Al verwendet wurde. Die Temperatur der geschmolzenen Legierung betrug 800⁰G, der Abstand zwischen Bodenplatte und Wasseroberfläche betrug 15 cm. Die Form der so hergestellten Partikel war im wesentlichen die in Figur 5 dargestellte.The procedure described in Example 1 was repeated using a copper-aluminum alloy with 30 $ Gu and 70 $ Al. The temperature of the molten alloy was 800 ^° C., the distance between the base plate and the water surface was 15 cm. The shape of the particles thus produced was essentially that shown in FIG.

Die PurtikeJ wurden dünn mit einer 1 Obigen Natriumhydrbxydlößung ausgelaugt, wobei 5(V des Aluminium-The PurtikeJ were thin with a 1 above Leached sodium hydroxide solution, where 5 (V of the aluminum

209823/0634209823/0634

/f 2182111/ f 2182111

gehaltes entfernt wurden. I)as Endprodukt ist ein aktiver Kupfer-Aluminium-Katalysatqr mit einem Aliüpiniumgehalt von 54$ und einem KJupfergehalt ¥on 46$«salary have been removed. I) the end product is an active one Copper-aluminum catalyst with an aluminum content from 54 $ and a KJupfer salary ¥ on 46 $ «

Beispiel 5Example 5

Das Yerfahren nach. Beispiel 1 wurde wiederjiolt_? wobei eine Eisen-Aluininiiirfi-Legieruiig mit :80 GrßWtfo Aluminium und 20 Ge\y_#'/o Eisen eingesetzt wurde. Die Temperatur der geschmolzenen Legierung betrug 95O⁰G; der Abstand zwischen der Bodenplatte und -der Wasseroberfläche betrug 25,4 cm» Auch bei d-iesem Verfahren wurden Partikel mit einer in Figur 5 iiargesteilten Form .erhalten.The procedure after. Example 1 was rejoined _? wherein an iron-Aluininiiirfi-Legieruiig with 80 GrßWtfo aluminum and 20 Ge \ y _# 'o iron was used /. The temperature of the molten alloy was 95O ⁰ G; the distance between the base plate and the water surface was 25.4 cm. In this method too, particles with a shape as shown in FIG. 5 were obtained.

BADBATH

8/06348/0634

Claims (15)

1 * Verfahren aur Herstellung aktiver Katalyeatorpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß eine BchmelMe ' eines? äluminiumhaitigen Legierung hergestellt wird, daß !Tropfen dieser Schmelze durch gleichzeitiges Formen und Kühlen hergestellt werden, daß verfestigte Partikel geformt werden und daß mindestens ein Teil dee Aluminium^ gehalten aus diesen Partikeln ausgelaugt wird*1 * process for the production of active catalyst particles, characterized in that a BchmelMe ' one? aluminum-containing alloy is produced that! drops of this melt by simultaneous shaping and Cooling produced that solidified particles are formed and that at least a portion of the aluminum ^ kept leached from these particles * 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in einzelne Tropfen durch Durchlaufen der Schmelge durch eine oder mehrere Düsen geformt wird« 2. Method according to claim 1, characterized in that the melt is formed into individual drops by passing the melt through one or more nozzles. 3* Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Kröpfen durch Zerteilen eines kon·^ tinuierlichen Schmelzflusses mit Hilfe von vibrierenden !Drähten geformt werden*3 * Method according to claim 1 »characterized in that the crimps by dividing a con · ^ continuous melt flow with the help of vibrating wires * 4* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfen- durch Fallen auf eine gekühlte Platte geformt und gekühlt werden* 4 * Method according to claim 1 to 3, characterized in that the droplets are formed and cooled by falling onto a cooled plate * 5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tropfen durch Hineinfallen in eliio Kühlflüssigkeit geformt und gekühlt werden*5 * Method according to claim 1 to 3, characterized in that the drops by falling into eliio Cooling liquid can be shaped and cooled * 209828/062^209828/062 ^ 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tropfen durch Fallen auf einen gekühlten rotierenden Zylinder geformt und gekühlt werden»6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the drops by falling on a cooled rotating cylinders are shaped and cooled » 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen der geformten Partikel mit einem Alkalihydroxyd durchgeführt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the leaching of the shaped particles is carried out with an alkali hydroxide. 8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel mit einem Aluminiumgehalt von 50 Gew.fo bis 90 Gew.^o und einem Nickelgehalt von 10 Gew.$ bis 50 Gew.?ö vor dem Auslaugen hergestellt werden. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that particles with an aluminum content of 50 wt. Fo to 90 wt. ^ O and a nickel content of 10 wt. $ To 50 Gew.?ö are produced before leaching. 9# Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel bis auf einen Aluminiumgehalt von 33 Gew.% bis 91 Gew.$ und einen Uickelgehalt , von 9 Gew.$ bis 67 Gew.^ ausgelaugt werden.# 9 The method of claim 1 to 8, characterized in that the particles down to an aluminum content of 33 wt.% To 91 wt. $ And a Uickelgehalt, are leached from 9 wt. $ To 67 wt. ^. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß Partikel mit einem Gehalt an 1$ bis ■ 15°/° Chrom oder Molybdän als Promotor hergestellt werden.10. The method according to claim 1 to 9 »characterized in that particles with a content of 1 $ to ■ 1 5 ° / ° chromium or molybdenum are produced as a promoter. 11. Vorrichtung zur Herstellung von geformten Partikeln aus Legierungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Behälter (T) für die Legierungcschmelze, eine OfIc.r mehrere Öffnungen oder Dünen (3) im Boden des Behäl-11. Apparatus for the production of shaped particles from alloys according to claim 1, characterized through a container (T) for the alloy melt, a OfIc.r several openings or dunes (3) in the bottom of the container 209828-0634209828-0634 ters, ein Sammelgefäß (7) mit einer Kühlflüssigkeit (8) zum Sammeln der aus der Schmelze gebildeten und aus den Öffnungen austretenden Tropfen und durch eine zwischen
dem Behälter (1) und dem Kühlgefäß (7) zum Formen der aus der oder den Öffnungen austretenden Schmelze angebrachten Fläche (16).ters, a collecting vessel (7) with a cooling liquid (8) for collecting the drops formed from the melt and emerging from the openings and through an between
the container (1) and the cooling vessel (7) for shaping the surface (16) attached to the melt emerging from the opening or openings. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch unterhalb einer oder mehrerer Öffnungen oder Düsen (3) angebrachte Drähte (13) und eine Vorrichtung zum Versetzen der Drähte in seitliche Vibrationen.12. The device according to claim 11, characterized by below one or more openings or nozzles (3) attached wires (13) and a device for causing the wires to vibrate laterally. 13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Fläche (16) eine gekühlte Platte (15) unter einer oder mehreren Öffnungen C3) angebracht ist. 13. Apparatus according to claim 11 or 12, characterized characterized in that a cooled plate (15) is attached under one or more openings C3) as the surface (16). 14« Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche (16) als gekühlter rotierender Zylinder (18) unterhalb einer oder mehrerer Öffnungen (3) angebracht ist.14 «Device according to claim 11 or 12, characterized in that the surface (16) as a cooled rotating cylinder (18) is mounted below one or more openings (3). 15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche (16) in Form von Rillen in der zylindrischen Oberfläche des Zylinders (18) angebracht ist.15. The device according to claim 14, characterized in that that the surface (16) is made in the form of grooves in the cylindrical surface of the cylinder (18) is. 209828/0834209828/0834 Leers ei te Leers ei te