-
" Verfahren zur Extraktìon von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
aus dis Verbindungen enthaltenden Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein
verbessert es Verfahren zur Extraktion von Acrylsäure und/oder iiethacrylsäu.le
aus diese Verbindungen enthaltenden Lösungen mittels selektiver :Eösungsmittel.
-
Die Ab trennung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, nachstehend
abgekürzt als " Acrylsäuren1, bezeichnet aus diese Verbindungen enthaltenden wässrigen
Lösungen kann an sich durchgeführt werden, indem man das Wasser aus diesen Lösungen
abdestilliert, wobei dann die betreffenden Acrylsäuren als Rückstand verbleiben.
Diese Methode lässt sich jedoch im industriellem Masstab nicht wirtschaftlich durchführen,
weil die Konzentration (m den betreffenden Acrylsäuren üblicher Weise relativ niedrig
ist und daher sehr grosse Wassermengen abdestilliert werden müssen. Üblicher Weise
werden daher Acrylsäure und Methacrylsäure unter Anwendung eines geeigneten selektiven
Lösungs mittels aus-ihren Lösungen extrahiert.
-
Für diesen Zweck sind bereits die verschiedensten selek-tiven Lösungsmittel
empfohlen worden. Keines dieser Lösunsmittel hat jedoch bei derÄnwendung im industriellem
Masstab wirklich befriedigt. Beispielsweise sind die Verteilungskoeffizienten, welche
sich nach der nachstehenden Gleichung bestimmen: Konzentration in Gewichtsprozent
der betreffenden K = Acrylsäuren in der Losungsmittelschicht Konzentration in Gewichtsprozent
der betreffenden Acrylsäuren in der wässrigen Schicht fiir die nachstehenden Lösungsmitteltypen
relativ niedrig, so dass derartige Lösungsmittel in grossen Anteilen eingesetzt
werden müssen und daher aucil die Extraktionsanlagen und die Wiedergewinnungsanlagen
in wirtschaftlich nicht zu vertretender Weise gross ausgelegt werden müssen. Zu
diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther,
Benzol und Toluol1 sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlo-id,
Dichlorätrian, Grichloräthylen und Tetrachloräthylen; ferner Äther, beispielsweise
Diäthyläther und Diisopropyläther. Andere bekannte Lösungsmittel wie Ester, z.B.
Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester und Åcrylsäureester, sowie Alkohole,
z.B. Butanol; zeigen zwar 2n Bezug auf die betreffenden Acrylsäuren hohe Werte für
die Verteilungskoeffizienten, doch treten bei ihrer Anwendung unerwünschte chemische
Nebenreaktionenuf, beispielsweise Veresterungen und Esteraustauschreaktionen, wodurch
Verluste an den betreffenden Lösungsmitteln eintreten. Andere bekannte Lösungmittel,
beispielsweise Ketone, wie Methyläthylketon, zeigen zwar ein ausgezeichnetes Verhalten
im Bezug auf den Verteilungskoeffizienten, sie zeigen jedoch eine zu hohe Löslichkeit
in Wasse ;7 Wasser, wodurch
wiederum unerwünschte Verluste an Lösungsmittel
bedingt sind.
-
Andere Lösungsmittel, beispielsweise N-substituierte Pyrrolidone verhalten
sich günstig im Bezug auf den Wert des Verteilungskoeffizienten, sie sind jedoch
ausserordentlich teuer, so dass selbst geringe Materialverluste mit einem grossen
wirtschaftliegen Nachteil verbunden sind.
-
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein selektives losungsmittel zu
finden, welches sich in industriellem Maßstab mit Vorteil anwenden lässt, hohe Verteilungskoeffizienten
im bezug auf die betreffenden Acrylsäuren zeigt und ausserdem keine unerwünschten
Nebenreaktionen begünstigt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
-
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Extraktion von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure aus diese Verbindungen enthaltenden Lösungen mittels selektiver Lösungsmittel
ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel eine Mischung aus Methyläthylketon
und Benzol verwendet.
-
Zwar sind auch schon Lösungsmittelgeinische für die Extraktion der
betreffenden . Acrylsäuren empfohlen worden, doch handelt es sich dabei um andere
Kombinationen, als sie erfindungsgemäss vorgesehen sind. So wird beispielsweise
in der japanischen Patentschrift Nr 15569/66 die Verwendung einer Mischung aus Essigsäureäthylester
und Toluol empfohlen; Das Toluol hat jedoch o dabei nur die Funktion eine bei Temperaturen
oberhalb 90 C leicht auftretende Dimerisierung der betreffenden Acrylsäure ren zu
verhindern und dadurch die Wiedergewinnung der betreffenden Acrylsäuren aus der
Extraktphase zu begünstigen, da nämlich
Toluol mit der ssigsäure,
die gleichzeitig mit der Acrylsäure extrahiert wird, eine azeotrope Mischung bildet.
Gemäss eineranderen Etnpfehlung können Mischungen aus Methylacetat und Toluol oder
Xylol verwendet werden (vergl. japanische Patentschriftldr. 10611/68). Das ethylacetat
dient dabei im wesentlichen aber nur dazu, die aus der wässrigen Lösung extrahierten
Acrylsäuren in Anwesenheit oder Abwesenheit von Methanol durch eine Umesterungsreaktion
in die betreffenden Acrylsäureester zu überführen. Im Gegensatz dazu handelt es
sich bei dem erfindungsgemässen Lösungsmittelgemisch aus Nethyläthylketon und Benzol
um ein Extraktionsmittel, bei welchem beide Komponenten die hXtral.-tionswirkung
über diejenige hinaus steigern, welche durch die Einzelkomponenten allein erreicht
wird. Ausserdem werden bei Anwendung eines solchen Lösungsmittelgemisches auch noch
weitere zu erörternde Vorteile erzielt.
-
Die Erfindung wird durch die graphischen Darstellungen der Figuren
1 bis 3 näher erläutert.
-
Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration in Gewichtsprozent
an Methyläthylketon in der verwendeten Lösungsmittelmischung (aufgetragen auf der
Abszisse) und dem entsprechenden Verteilungskoeffizient von Acrylsäure (aufgetragen
auf der Ordinate). Es handelt sich dabei um die Ergebnisse von Messungen an 100
g einer wässrigen Lösung von Acrylsäure, welche 9,30 Gewichtsprozent Acrylsäure,
0,22 Gewichtsprozent Essigsäure re und 0,13 Gewichtsprozent höher siedender Haterialien
enthält.
-
Die Extraktion wurde unter Verwendung von 4-0 g des betreffenden Lösungsmittelgemisehes
bei einer Temperatur von 2500 unter Atmosphärendruck durchgeführt. Aus den in Figur
1 graphisch
dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass der
Verteilungskoeffizient von Acrylsäure mit wachsender Methyläthylketonkonzentration
indem Lösungsmittelgemisch ganz plötzlich wesentlich ansteigt, wenn die Methyläthylketonkonzentration
einen Wert von etwa 42 Gewichtsprozent erreichtound dass der Wert des Verteilungskoeffizienten
etwa demåenigen entspricht, der mit Methyläthylketon allein gemessen wird, Der maximale
Wert für den Verteilungskoeffizienten wird bei einer Methyläthylketonkonzentration
von etwa 80 Gewichtsprozent erreicht. Dieser Naximalwert beträgt etwa das 15fache
des Wertes bei Verwendung von Benzol allein und etwa das 2fache des Wertes bei Verwendung
von ethyläthylketon allein. Demgemäss lässt sich die Extraktion von Acrylsäure bei
dem erfindungsgemässen Verfahren besonders wirksam mit Lösungsmittelgemischen durchführen,
bei denen die Konzentration an Methyläthylketon im Bereich von etwa 42 bis 95 Gewichtsprozent
liegt. Selbstverständlich lässt sich eine solche Extraktion in industriellem Maßstab
mit Erfolg aber auch bei kleineren und höhere Konzentrationen an Methyläthylketon
durchführen.
-
In Figur 2 ist die Beziehung zwischen der Konzentration in Gewichtsprozent
an Nethyläthylketon in dem Lösungsmittelgemisch (aufgetragen auf der Abszisse) und
derjenigen Mengen MethyBEylketon in Gewichtsprozent (Ordinate) aufgetragen, der
durch Übergang in die wässrige Lösung verlorengeht. Diese Messungen sind in der
vorstehend beschriebenen Weise an einer wässrigen Lösung von Acrylsäure durchge.£ührt
worden. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, dass einem Verlust an Methyläthylketon
durch die Anwesenheit von Benzol ganz wesentlich entgegengewirkt
wird.
Beispielsweise beträgt der Hethyläthylketonverlust bei Konzentrationen des Methyläthylketons
im Lösungsraittelsystem von 20 Gewichtsprozent bzw. 50 Gewichtsprozent bzw.
-
80 Gewichtsprozent im Vergleich zu der Anwendung von Methyläthylketon
allein als Lösungsmittel nur etwa 10 bzw. 15 bzw.
-
20 Gewichtsprozent.
-
Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration in Gewichtsprozent
an Methyläthylketon im Lösungsmittelgemisch (aufgetragen auf der Abszisse) und dem
Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäuse (aufgetragen auf der Ordinate). Die
Messung erfolgte an 100 g einer wässrigen Lösung von Nethacrylsäure, welche 9,80
Gewichtsprozent Methacrylsäure und 0,20 Gewichts- -prozent Essigsäure enthielt.
Für die Extraktion wurden 40 g des Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von
250C und Atmosphärendruck verwendet. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich,
dass der Wert für den Verteilungskoeffizient mit wachsender Nethyläthylketonkonzentration
in der Lösungsmittelmischung zunimmt und den maximalen Wert erreicht, wenn die Hethyläthylketonkonzentration
80 Gewichtsprozent beträgt. Der Verteilungskoeffizient für Methacrylsäure ist in
diesem Fall etwa 1,4 mal so gross wie bei Verwendung von Methyläthylketon allein
bzw. von Benzol allein.
-
Das in dem erfindungsgemässen Löoungsmittelgemisch verwendete Benzol
bietet auch insofern Vorteile, als die Methacrylsäure bzw.
-
Acrylsäure stabilisiert werden. Ausserdem bilden Methy-läthylketon
und Benzol mit Wasser eine azeotrope Mischung, aber nicht mit den betreffenden Acrylsäuren.
Daher kann das Wasser leicht
und einfach durch Destillation abgetrennt
werden. Ausserdem ermöglicht es das erfindungsgemässe Lösungsmittelgemisch die betreffenden
Acrylsäuren selektiv zu extrahieren, während die hochsiedenden terialien in der
Wasserphase verbleiben.
-
Für die erfindungsgemässe Extraktion von Acrylsäure werden vorzugsweise
Lösungsmittelmischungen verwendet, deren Gehalt an Methyläthylketon mindestens etwa
42 Gewichtsprozent beträgt und vorteilhaft im Bereich von 55 bis etwa 95 Gewichtsprozent
liegt. Für die erfindungsgemässe Extraktion von Methacrylsäure werden dagegen -orte='^.aft
Lösungsmittelmischungen eingesetzt, deren Methyläthylketonkonzentration mindestens
10 Gewichtsprozent beträgt und zweckmässig im Bereich von etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent
liegt. Im allgemeinen können daher für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
ethyläthylketon-Benzo igemische Anwendung finden, deren Methyläthylketonkonzentration
im Bereich von etwa 10 bis 95 Gewichtsprozent liegt.
-
Das erfindungsbemässe Verfahren ist nicht nur für die Extraktion von
wässrigen Lösungen der betreffenden Acrylsäuren anwendbar, sondern man kann auch
beliebige andere Lösungen dieser Acrylsäuren extrahieren. Bevorzugt werden jedoch
im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterial wässrige Lösungen der betreffenden
Acrylsäuren eingesetzt, welche beispielsweise bei der OY.Y-dation von Propylen,
Isobutylen, Acrolein und Hethacrolein bzw.
-
bei der Hydrolyse von Acrylnitril anfallen. Derartige wässrige Lösungen
enthalten im allgemeinen noch andere Stoffe als Verunreinigungen, wie Acrolein und
Essigsäure, welche jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
nicht störend wirken.
-
Die Konzentration an den betreffenden Acrylsäuren in den eingesetzten
Ausgangslösungen ist in keiner Weise begrenzt, doch werden in industriellem Maßstab
im allgemeinen Lösungen behandelt, welche etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere
etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent an den betreffenden Acrylsäuren enthalten.
-
Die Extraktion wird üblicher Weise bei einer Temperatur im Be reich
von etwa 10 bis 700C und vorzugsweise im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis 5000
durchgeführt. Die Anwendung von höheren oder niedrigeren Temperaturen als ZiXmerbemperatur
(etwa 20 bis 30 C) bietet jedoch keine besonderen Vorteile. Üblicherweise wird die
Extraktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl auch leicht erhöhte Drücke
bis etwa 5 atm Verwendung finden können.
-
Die Extraktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Üblicherweise beträgt die Menge des Lösungsmittelgemisches etwa das O,l-bis lOfache
und vorzugsweise das 0,2-bis Sfache der zu extrahierenden Lösung. Die im Einzelfall
anzuwendende Menge des Lösungsmittelgemisches hängt von der Anfangs-bzw. Endkonzentration
der zu extrahierenden wässrigen Lösung an den betreffenden Acrylsäuren ab.
-
Die extrahierten Acrylsäuren können mittels an sich bekannter Verfahren
oeispielsweise mittels Destillation aus dem Extrakt abgetrennt werden.
-
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
-
Beispiel 1 Zu 100 g einer wässrigen Lösung, welche 9,30 Gewichtsprozent
Acrylsäure und 0-,22 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, setzt man 40 g einer Mischung
hinzu, welche Methyläthylketon und Benzol im Gewichtsverhältnis 25 : 75 enthält.
Das gesamte Extraktionssystem wird bei Zimmertemperatur und Atmosphärendrnck gut
durchgeschüttelt und dann lässt man es absetzen. Anschliessend wird die organische
Lösungsmittelschicht von der wässrigen Phase abgetrennt. Durch gaschromatographische
Analyse der organischen Iosungsmittelschicht (38,8 g) wird der Verteilungskoeffizient
zu 1,19 bestimmt. Durch Destillation der organischen Lö£ungsmittelschicht unter
vermindertem Druck gewinnt man Acrylsäure mit einer Reinheit von 99 Prozent, Bei
spiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
wiederholt, welche Methyläthylketon und Benzol in einem Gewichtsverhältnis von 50
: 50 enthält. Durch gaschromatographische Analyse der organischen Lösungsmittelschicht
wird der Wert des Verteilungskoeffizienten zu 1,80 bestimmt.
-
Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung
einer Lösungsmittelmischung wiederholt, welche Methyläthylketon und Benzol in einem
Gewichtsverhältnis von 80 : 20 enthält. Durch gaschromatographische Analyse der
organischen Lösungsmittelschicht wird der Wert -für den Verteilungskoeffizienten
zu 3,10 bestimmt.
-
Beispiel 4 Zu 100 g einer wässrigen Lösung, welche 9,30 Gewichtsprozent
Acrylsäure, 0,22 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,3 Gewichtsprozent an höhersiedenden
Substanzen enthält, setzt man 40 geiner Mischung hinzu, welche Methyläthylketon
und Benzol im Gewichtsverhältnis 80 : 20 enthält. Dieses Extraktionssystem wird
bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck gut durchgeschüttelt und dann lässt
man es absetzen. Die organische Lösungsmittelschicht wird anschliessend von der
Wasserphase abgetrennt.
-
Durch gaschromatographische Analyse dieser Schichten erhält man die
in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse, Tabelle I
| Vor der nach der Extraktion |
| Komponenten Extraktiv Wasserschicht Organische |
| (Gewichts- Wasserschicht Schicht |
| prozent) (Gewi'chts- (Gewic'hts- |
| prozent) zu prozent) |
| Acrylsäure 9,30 4,32 13,8 |
| Essigsäure 0,22 0,16 0,18 |
| ochsiedendes Material 0,13 0,14 0,0 |
Beispiel 5 Zu 100 g einer wässrigen Lösung, welche 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure
enthält, setzt man 40 g einer Iosungsmittelmischung hinzu, welche Methyläthylketon
und Benzol im Gewichtsverhältnis 75 -: 25 enthält. Das Extraktionssystem wird bei
Zimmertemperatur gut durchgeschüttelt und dann lässt man es absetzen. Die organische
Losungsmittelschicht wird anschliessend von der Wasserphase abgetrennt. Durch gaschromatographische
Analyse der
organischen Lösungsmittelschicht (42 g) wird der Wert
für den Verteilungskoeffizienten zu 7,2 bestimmt.